TWI546345B - 水系顏料分散物、其製造方法及噴墨記錄用印墨 - Google Patents

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Description

水系顏料分散物、其製造方法及噴墨記錄用印墨
本發明係關於對於如水系塗料、水系印墨、印染劑、彩色濾光片、水系記錄液之水系著色液為有用之水系顏料分散物及其製造方法，並關於使用了水系顏料分散物之水系著色印墨，尤其噴墨記錄用印墨。
從防止公害或勞動衛生方面，使用如塗料、印刷印墨之著色劑之業界朝向水系化之呼聲強。又，資訊記錄使用之原子筆、簽字筆等文具或噴墨印表機為代表之印表機或繪圖機等的記錄液，從毒性或衛生方面，正朝水系化進展。
就改良該等用途之要求性能，例如改良製作塗料、印墨、記錄液等時之顏料之微分散物或長期保存安定性、製成塗膜時之耐水性、耐久性或牢固性、記錄液對於噴墨之噴嘴頭之乾燥的再分散性等的水系顏料分散物之製造方法而言，在專利文獻1已有揭示。該製造方法，係一種嶄新的水系顏料分散體之製造方法，係包含以下步驟而成：將兼具羧基與能與交聯劑反應之官能基及/或能自行交聯之官能基之樹脂、與顏料進行混練成為微細分散之水系分散體，其次利用酸性化合物使PH成為中性或酸性而將樹脂疏水化，藉此使顏料強力固接(酸析)，其次，再度以鹼性化合物將羧基中和並再分散於水中，並於任意時期將樹脂予以交聯。
但是，上述水系顏料分散體之製造方法，係於製造水系分散體後，經由酸析、再分散這些步驟而製造。所以，會產生製造步驟比起通常之水系顏料分散體為長，且花費超出所需的能量或勞力的問題。
再者，就上述改良方法而言，於專利文獻2有記載：首先將具有交聯性官能基與酸性基之疏水性樹脂、或具有自行交聯性官能基與酸性基之疏水性樹脂，於交聯前之階段溶於水性介質中，但於交聯後以會析出於水性介質中之量的鹼將酸性基中和而製成水溶性樹脂，並將該水溶性樹脂與顏料以及視需要的交聯劑溶解或分散於水性介質中，在水溶性樹脂溶解，獲得顏料經分散之水系分散體後，於維持顏料分散的同時使水溶性樹脂進行交聯反應，在顏料周圍使水溶性樹脂之交聯物析出，藉此，即使不經過酸析、再分散此等步驟，也能使水溶性樹脂之交聯物固接於顏料表面，並能輕易製造水系顏料分散體。
上述方法中，當使用交聯劑時，專利文獻1係相對上高溫(95℃)，又，專利文獻2係使用高壓釜施加壓力，於140℃進行交聯，於步驟而言乃不佳。又，專利文獻3記載了使用異氰酸酯/胺之交聯反應，專利文獻4記載了使用異氰酸酯/羥基之交聯反應於100℃以下進行之例。
上述任一分散方法製造之分散物，據解明：當使用於噴墨記錄用印墨時，均有分散物之安定性尚不充分，且噴嘴會堵塞等缺點。
又，國際公開第06/064193號小冊(專利文獻5)，記載由上述專利文獻1~4改良而得之分散方法。但是該專利文獻記載之方法，雖就該專利文獻具體記載之顏料C.I顏料藍15：3、C.I顏料黑7等可獲得理想的分散物，但是當使用在黃色顏料，尤其以往已知的黃偶氮顏料(例如C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃213)時，無法獲得足夠的印畫濃度，常會有印畫物之畫質(尤其光澤性)或印墨之保存安定性不充分的情形，強烈希望能有改良。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1 日本特開平9-104834號公報
專利文獻2 日本特開平11-152424號公報
專利文獻3 歐洲專利第732381號說明書
專利文獻4 國際公開第00/020520號小冊
專利文獻5 國際公開第06/064193號小冊
本發明提供良好的黃偶氮顏料的顏料分散物，並提供黃偶氮顏料的分散方法，並提供尤其在使用噴墨記錄用印墨時以具有理想的印字濃度及光澤性為優點的黃偶氮顏料的顏料分散物及其製造方法。
本發明係由下列方法達成。
[1]一種水系顏料分散物，其係包含著色劑、分散劑、水之顏料分散物，其特徵為：前述著色劑包含：
(1)一偶氮顏料，其係下式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(Bragg angle)(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部，或
(2)一偶氮顏料，其係下式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°具有特徵的X射線繞射峰部；
[2]如[1]之水系顏料分散物，其中前述分散劑為水溶性高分子。
[3]如[2]之水系顏料分散物，其中前述水溶性高分子分散劑之重量平均分子量為10000以上200000以下。
[4]如[2]之水系顏料分散物，其中前述水溶性高分子分散劑具有至少1個羧基，且具有至少50mgKOH/g以上之酸價。
[5]如[4]之水系顏料分散物，其中前述水溶性高分子分散劑具有70~160mgKOH/g之酸價。
[6]如[1]之水系顏料分散物，其中當令前述顏料分散物中之著色劑之含量為P、分散劑之含量為D，且含量D與含量P之比為D/P值時，D/P值為0.15以上1.0以下。
[7]如[1]之水系顏料分散物，其中前述式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料在分散前之初級粒徑為0.01~10μm。
[8]如[1]之水系顏料分散物，其中前述式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料在分散前之初級粒徑為0.01~20μm。
[9]如[8]之水系顏料分散物，其中前述分散前之初級粒徑為0.01~0.2μm。
[10]如[1]之水系顏料分散物，其中前述水系分散物係藉由交聯劑而交聯。
[11]如[10]之水系顏料分散物，其中前述交聯劑至少包含2個環氧基。
[12]如[11]之水系顏料分散物，其中羧基與環氧基之間之交聯反應係於100℃以下、pH6以上進行。
[13]如[12]之水系顏料分散物，其中交聯反應係於40~85℃進行。
[14]如[12]之水系顏料分散物，其中交聯反應係於pH7~10進行。
[15]一種如[1]至[14]中任一項之水系顏料分散物之製造方法，其特徵為：將以下(a)~(d)之成分混合並進行交聯反應；
(a)30~99.7份之水；
(b)0.1~50份之前述式(1)表示之分子之集合體即偶氮顏料或式(2)表示之分子之集合體即偶氮顏料；
(c)0.1~40份之乙烯基聚合物；
(d)0.00001~10份之交聯劑；份代表質量，且當令顏料分散物之總重量為100質量份時，(a)+(b)+(c)+(d)之和為100質量份以下。
[16]如[15]之水系顏料分散物之製造方法，其中前述交聯反應係於100℃以下、pH6以上進行。
[17]如[15]之水系顏料分散物之製造方法，其更進一步進行膜精製。
[18]一種噴墨記錄用印墨，其係包含如[1]至[14]中任一項之水系顏料分散物。
依照本發明，能提供良好液物性及保存安定性優異之黃偶氮顏料的顏料分散物，並提供黃偶氮顏料的顏料分散物製造方法。尤其，本發明之偶氮顏料分散物適於噴墨記錄用顏料印墨用途。
實施發明之形態
針對本發明之實施形態說明。
本發明之一較佳態樣係一種水系顏料分散物，其係包含著色劑、分散劑、水之顏料分散物，其特徵為： 前述著色劑包含： (1)一偶氮顏料，其係下式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(Bragg angle)(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部，或 (2)一偶氮顏料，其係下式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°具有特徵的X射線繞射峰部；
[偶氮顏料]
本發明之水系顏料分散物可使用之偶氮顏料以上式(1)或式(2)表示。
以下針對本發明中以式(1)表示之偶氮化合物及偶氮顏料詳細說明。又，該偶氮顏料也可為其鹽、水合物或溶劑合物。
本發明之著色劑即式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，以CuK α特性X射線繞射可以確認有多數具有特徵峰部的結晶形。例如：以下記載之結晶形。
本說明書中，以下將在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵X射線繞射峰部的式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(1)-α型結晶形態偶氮顏料。
本說明書中，以下將在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為6.6°及25.7°具有特徵X射線繞射峰部之式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(1)-β型結晶形態偶氮顏料。
將在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為7.5°、25.8°及26.9°具有特徵X射線繞射峰部之式(1)表示之偶氮顏料，稱為(1)-γ型結晶形態偶氮顏料。
本發明中，上式(1)之(1)-α型、(1)-β型及(1)-γ型結晶形態偶氮顏料的X射線繞射之測定，可依據日本工業規格JISK0131(X射線繞射分析通則)，以粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學股份有限公司製)進行。
為單一結晶形態時，分子間變密，分子間相互作用增強。其結果，耐溶劑性、熱安定性、耐光性、耐氣體性、印畫濃度提高，而且顏色再現區域增廣。所以，式(1)表示之偶氮顏料及其互變異構物，為在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態之偶氮顏料較佳。
於7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態，更佳為於7.2°、13.4°、15.0°、19.8°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部之結晶形態。其中，尤以於7.2°、8.2°、10.0°、13.4°、15.0°、19.8°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態為最佳。
[(1)-α型之比例]
本發明之當作著色劑之具(1)-α型之結晶形態的式(1)之偶氮顏料，當令著色劑之總重量為100時，α型之結晶形態之含量為1以上100以下較佳，50以上100以下更佳，80以上100以下又更佳。α型之結晶形以外也可存在的結晶形，例如(1)-β型、(1)-γ型、非晶質，含或不含該等結晶形均可。又，也可存在2種以上之結晶形。
[式(1)表示之偶氮顏料]
以下針對本發明之式(1)表示之偶氮化合物及偶氮顏料詳細說明。又，該偶氮顏料也可為其鹽、水合物或溶劑合物。
式(1)表示之顏料，也可為於結晶中含有水分子之合物、或為含有溶劑(例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇類、或丙酮、甲乙酮等酮類、或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等非質子性溶劑等)之溶劑合物。
又，關於式(1)表示之顏料，如方案(1)之類的互變異構物(例如：偶氮-腙之互變異構物)或如方案(2)表示之幾何異構物)，在本發明也當作包含在該等通式中。
[式(1)表示之偶氮顏料的初級粒徑]
式(1)表示之偶氮顏料的初級粒子以穿透型顯微鏡觀察時，長軸方向之長度為0.01μm以下時，由於粒子之比表面積變大，有時對於光或臭氧之牢固性顯著降低，或若進一步增大比表面積，會使初級粒子牢固地凝集，有時會變成難分散性。另一方面，為10μm以上時，分散成為理想的體積平均粒徑時，會成為過分散狀態，活性面露出造成顏料粒子表面變得不安定，故會變得容易凝集，有時顏料分散物之保存安定性會變差。
亦即，初級粒子之長軸方向之長度若為上述範圍內，會對於光或臭氧顯示高牢固性，且分散性優異，其顏料分散物的保存安定性優異，為較佳。
因此，上式(1)表示之(1)-α型結晶形態偶氮顏料的初級粒子以穿透型顯微鏡觀察時，長軸方向之長度為0.01μm以上10μm以下較佳，0.01μm以上3μm以下更佳，0.02μm以上0.5μm以下更佳。其中，0.02μm以上0.2μm以下尤佳，0.02μm以上0.15μm以下最佳。
[式(2)表示之偶氮顏料]
以下針對本發明中以式(2)表示之偶氮化合物及偶氮顏料詳細說明。又，該偶氮顏料也可為其鹽、水合物或溶劑合物。
為本發明之著色劑之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，以CuK α特性X射線繞射可確認多數具特徵的峰部的結晶形。例如：以下記載之結晶形。
本說明書中，以下將在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(2)-δ型結晶形態偶氮顏料。
本說明書中，以下將在CuK α特性X射線繞射中，於布拉格角(2 θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(2)-α型結晶形態偶氮顏料。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)表示之偶氮顏料，稱為(2)-β型結晶形態偶氮顏料。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為5.9°及7.0°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(2)-γ型結晶形態偶氮顏料。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.9°、8.9°及13.1°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(2)-ε型結晶形態偶氮顏料。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體即偶氮顏料，稱為(2)-ζ型結晶形態偶氮顏料。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°具有特徵的X射線繞射峰部之式(2)表示之偶氮顏料，稱為(2)-η型結晶形態偶氮顏料。
本發明中，上式(2)之(2)-α型、(2)-β型、(2)-γ型、(2)-δ型、(2)-ε型、(2)-ζ型、及(2)-η型結晶形態偶氮顏料的X射線繞射之測定，可依照日本工業規格JISK0131(X射線繞射分析通則)，以粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學股份有限公司製)進行。
為單一結晶形態時，分子間變密，分子間相互作用增強。其結果，耐溶劑性、熱安定性、耐光性、耐氣體性、印畫濃度提高，而且顏色再現區域增廣。所以，式(2)表示之偶氮顏料及其互變異構物，為在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態之偶氮顏料較佳。
於4.8°、7.2°及9.7°具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態，更佳為於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、及20.0°具有特徵的X射線繞射峰部之結晶形態。其中，尤以於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、20.0°、24.1°及26.8°具有特徵的X射線繞射峰部的結晶形態為最佳。
[(2)-δ型之比例]
本發明之當作著色劑之具有δ型之結晶形態之式(2)之偶氮顏料，當令著色劑之總重量為100時，δ型之結晶形態之含量為1以上100以下較佳，50以上100以下更佳，80以上100以下又更佳。(2)-δ型之結晶形以外也可存在的結晶形，例如(2)-α型、(2)-β型、(2)-γ型、(2)-ε型、(2)-ζ型、(2)-η型、非晶質，可含或不含該等結晶形均可。又，也可存在2種以上之結晶形。
式(2)表示之顏料，也可為於結晶中含有水分子之合物、或為含有溶劑(例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇類、或丙酮、甲乙酮等酮類、或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等非質子性溶劑等)之溶劑合物。
又，關於式(2)表示之顏料，如方案(1)之類的互變異構物(例如：偶氮-腙之互變異構物)或如方案(2)表示之幾何異構物)，在本發明也當作包含在該等通式中。
[式(2)表示之偶氮顏料的初級粒徑]
式(2)表示之偶氮顏料的初級粒子以穿透型顯微鏡觀察時，當長軸方向之長度為0.01μm以下，由於粒子之比表面積變大，有時對於光或臭氧之牢固性顯著降低，或若進一步增大比表面積，會使初級粒子牢固地凝集，有時會變成難分散性。另一方面，為20μm以上時，分散成為理想的體積平均粒徑時，會成為過分散狀態，活性面露出造成顏料粒子表面變得不安定，故會變得容易凝集，有時顏料分散物之保存安定性會變差。
亦即，初級粒子之長軸方向之長度若為上述範圍內，會對於光或臭氧顯示高牢固性，且分散性優異，其顏料分散物的保存安定性優異，為較佳。
因此，上式(2)表示之(2)-α型結晶形態偶氮顏料的初級粒子以穿透型顯微鏡觀察時，長軸方向之長度為0.01μm以上20μm以下較佳，0.01μm以上5μm以下更佳，0.01μm以上0.5μm以下更佳。其中，0.01μm以上0.2μm以下尤佳，0.03μm以上0.15μm以下最佳。
[式(1)表示之(1)-α型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下關於式(1)表示之(1)-α型結晶形態偶氮顏料的合成詳細說明。
式(1)表示之(1)-α型結晶形態偶氮顏料(以下有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)可利用本發明之製造方法合成。
本發明之製造方法，包含使從下式(1)-1表示之雜環胺衍生之重氮鹽、與下式(3)表示之化合物進行偶氮偶合反應之步驟。
重氮鹽之製備及重氮鹽與式(3)表示之化合物之偶合反應，可依照慣用法實施。
式(1)-1表示之雜環胺之重氮鹽製備，可以應用於含有例如酸(例如：鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等)之反應介質中，使用亞硝鎓離子源例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸之慣用之重氮鹽製備方法。
較佳之酸，可舉例如單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲烷磺酸、磷酸、硫酸的情形，其中磷酸、或乙酸與硫酸之併用系、乙酸與丙酸之併用系、乙酸與丙酸與硫酸之併用系更佳，乙酸與丙酸之併用系、乙酸與丙酸與硫酸之併用系尤佳。
反應介質(溶劑)之較佳例，使用有機酸、無機酸較佳，尤其磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲烷磺酸較佳，其中乙酸及或丙酸為較佳。
較佳之亞硝鎓離子源，例如：亞硝酸酯類、亞硝酸鹽類、亞硝基硫酸等。其中，亞硝酸異戊酯、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸更佳，使用亞硝酸鈉、亞硝基硫酸尤佳，例如：在含有上述較佳酸之反應介質中使用亞硝基硫酸，能安定且有效率的製備重氮鹽。
溶劑相對於式(1)-1之重氮成分之使用量，為0.5~50質量倍較佳，更佳為1~20質量倍，尤佳為3~15質量倍。
本發明中，式(1)-1之重氮成分可為分散於溶劑之狀態，也可視重氮成分之種類成為溶解液之狀態，任一者均可。
亞硝鎓離子源之使用量相對於重氮成分為0.95~5.0當量較佳，更佳為1.00~3.00當量，尤佳為1.00~1.10當量。
反應溫度為-15℃~40℃較佳，更佳為-5℃~35℃，又更佳為0℃~30℃。低於-15℃時，反應速度會顯著變慢，合成需花費的時間顯著增長故不經濟，又，於超過40℃之高溫進行合成時，會增加副產物之生成量故為不佳。
反應時間從30分鐘至300分鐘較佳，更佳為30分鐘至200分鐘，又更佳為30分鐘至150分鐘。
式(3)表示之化合物，可使用例如日本特開2006-265185公報等記載之方法製造。
[偶合反應步驟]
偶合反應之步驟，可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明之偶氮顏料於酸性~中性反應介質中實施較佳，尤其，於酸性反應介質中實施時能抑制重氮鹽分解且能以良好效率衍生為偶氮顏料。
反應介質(溶劑)之較佳例，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，但尤以有機溶劑較佳，反應時不發生液體分離現象，能成為與溶劑為均勻溶液之溶劑為較佳。例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系有機溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二***等醚系有機溶劑、四氫呋喃、二烷、乙腈等，該等溶劑也可為2種以上之混合液。
較佳為極性參數(ET)之值為40以上之有機溶劑。其中，於溶劑分子中具有2個以上羥基之二醇系溶劑、或碳原子數為3個以下之醇系溶劑、總碳數5以下之酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下之醇溶劑(例如：甲醇、乙二醇)、總碳數4以下之酮系溶劑(例如丙酮、甲乙酮)為較佳。又，也包含該等之混合溶劑。
溶劑之使用量為上式(3)表示之偶合成分之1~100質量倍較佳，更佳為1~50質量倍，又更佳為2~30質量倍。
本發明中，式(3)之偶合成分可為分散於溶劑之狀態，也可視偶合成分之種類成為溶解液之狀態，任一者均可。
偶合成分之使用量，針對每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95~5.0當量較佳，更佳為1.00~3.00當量，尤其1.00~1.50當量較佳。
反應溫度為-30℃~50℃較佳，更佳為-15℃~45℃，又更佳為-10℃~40℃。低於-30℃時，反應速度會顯著變慢，合成花費的時間顯著變長，故不經濟，又，當於超過50℃的高溫進行合成時，副產物之生成量會增加故為不佳。又，反應溫度若低，初級粒徑會減小，但是過濾時有時會發生過濾洩漏等問題，單離變得困難。另一方面，反應溫度若高，初級粒徑會增大，不會發生過濾洩漏等問題，單離容易，但其顏料分散物容易凝集，故有時需要鹽磨(salt milling)等後處理步驟。
反應時間從30分鐘至300分鐘較佳，更佳為30分鐘至200分鐘，又更佳為30分鐘至150分鐘。
本發明之偶氮顏料的合成方法中，將由該等反應獲得之產物(粗偶氮顏料)依照通常之有機合成反應之後處理方法進行處理後，可進行精製或不精製而供使用。
亦即，例如：從反應系游離者可不經精製，或可單獨進行或組合進行再結晶、造鹽等精製操作而供使用。
又，反應結束後，可將反應溶劑餾去，或不餾去而浸入水、或冰，進行中和或不中和，將經游離者或經以有機溶劑/水溶液萃取者，不精製或經單獨進行或組合進行再結晶、晶析、造鹽等精製操作後供使用。
又，反應結束後，可不餾去反應溶劑而浸入水、或冰，並進行中和或不中和而使析出之固體沈降，以傾析進行精製操作後供使用。
更詳細針對本發明之偶氮顏料的合成方法說明。
本發明之偶氮顏料之製造方法，特徵在於：於使將上式(1)-1表示之雜環胺予以重氮化而成之重氮化合物與上式(3)表示之化合物之偶合反應中，係將該式(3)之化合物溶解或懸浮於有機溶劑後進行偶合反應。
上式(1)-1表示之雜環胺之重氮化反應，可於例如：硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，使與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試藥於30℃以下之溫度反應約10分鐘~6小時而進行。偶合反應，宜將上述方法獲得之重氮鹽與上式(3)表示之化合物於50℃以下，較佳為40℃以下反應約10分鐘~12小時而進行。
上述互變異性及/或結晶多形之控制，可依偶合反應時之製造條件控制。製造更佳形態的本發明之(1)-α型之 結晶之方法，宜使用例如使上式(3)表示之化合物先溶於有機溶劑後進行偶合反應之本發明之方法較佳。此時能使用之有機溶劑，例如：醇溶劑、酮系溶劑。醇溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等較佳，其中甲醇尤佳。酮系溶劑，例如丙酮、甲乙酮、環己酮等較佳，其中丙酮尤佳。使用該等溶劑時，也可為與水之混合溶劑。
本發明之另一偶氮顏料之製造方法，其特徵為：在使將前述式(1)-1表示之雜環胺予以重氮化而成之重氮化合物與前述式(3)表示之化合物之偶合反應中，係於極性非質子性溶劑之存在下進行偶合反應。
於極性非質子性溶劑存在下進行偶合反應之方法，也能以良好效率製造(1)-α型之結晶。極性非質子性溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、丙酮、甲乙酮、乙腈、及該等的混合溶劑等。該等溶劑當中，丙酮、甲乙酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈尤佳。使用該等溶劑時，上式(3)之化合物可完全溶於溶劑也可未完全溶於溶劑。
依照上述製造方法獲得之化合物可視用途，於精製步驟加鹼並調整pH，也可不進行此步驟。調整pH時，pH為4~10為較佳。其中，pH為4.5~8更佳，5.5~7尤佳。
pH若為10以下，色澤泛紅不會增加，從色澤之觀點為較佳。pH為4以上時，例如當作噴墨記錄用印墨使用時，不易發生腐蝕噴嘴等問題，為較佳。
依照上述製造方法，能以粗偶氮顏料(crude)的形式獲得上式(1)表示之化合物。
以下對於關於本發明之製造方法詳細說明。
本發明之偶氮顏料之製造方法，其特徵為包含以下步驟：(1)-(a)，使重氮化劑與胺基化合物混合；(1)-(b)，藉由將步驟(1)-(a)獲得之反應產物與偶合成分混合而進行反應，獲得至少一部分由反應生成之下列通式(1)表示之偶氮化合物溶解而成之溶液；(1)-(c)，將步驟(1)-(b)獲得之溶液與對於式(1)表示之偶氮化合物之不良溶劑混合，使式(1)表示之顏料晶析。
針對本發明之步驟(1)-(a)詳細說明。
步驟(1)-(a)中，係藉由混合重氮化劑與胺基化合物(1)-1，利用胺基化合物(1)-1與重氮化劑之反應而衍生重氮化合物。該反應宜在含酸之介質中進行較佳。本說明書中，將含有該重氮化合物之液體稱為「重氮化合物製備液」。胺基化合物(1)-1與酸與重氮化劑之混合方法未特別限定，宜於胺基化合物(1)-1與酸之溶液中添加重氮化劑較佳。步驟(1)-(a)中，重氮化劑係用於將胺基化合物(1)-1衍生為重氮化合物，只要具有如此的作用即可，並未限定。重氮化劑代表者，例如：亞硝酸鹽(例如亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，又更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中亞硝基硫酸尤佳。
步驟(1)-(a)使用之酸係指即使未使胺基化合物(1)-1完全溶解仍能溶解少許之酸，較佳為使胺基化合物(1)-1 完全溶解之酸。酸可使用無機酸及有機酸，無機酸可舉例如鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，又更佳為硫酸。有機酸可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、甲烷磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲烷磺酸，又更佳為乙酸、丙酸。又，該等酸可以單獨使用，也可混合使用。混合酸，可舉例如：磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲烷磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，硫酸/乙酸、乙酸/丙酸尤佳。該等混合酸之質量比為1/(0.1~20)較佳，1/(0.5~10)更佳，又更佳為1/(1~10)。
步驟(1)-(a)中，酸相對於胺基化合物(1)-1之添加量，以質量比計為1~100倍，更佳為2~50倍，3~25倍又更佳。質量比若小於1倍，攪拌性會惡化，無法衍生重氮化合物。另一方面，質量比若為100倍以上，生產性變差，不經濟。
又，步驟(1)-(a)中，重氮化劑之添加量，相對於胺基化合物(1)-1，以莫耳比計，為1.0~20倍，更佳為1.0~10倍，1.0~5倍又更佳。莫耳比為至少1倍之重氮化劑，為衍生重氮化合物所必需，20倍以上時會由於副反應造成重氮化合物分解。
步驟(1)-(a)之重氮化劑與胺基化合物(1)-1之混合，宜於50℃以下實施較佳，40℃以下實施更佳，又更佳為於30℃以下實施。於50℃以上製備重氮液時，會有重氮化劑分解的顧慮。衍生為重氮化合物之攪拌時間為0.3~10小時較佳，0.5~5小時更佳，又更佳為1~3小時。 0.3小時以下時難以完全衍生，10小時以上時會有重氮化合物分解的顧慮。又，混合可使用通常之攪拌機，不特別限定。較佳轉速有時取決於製造設備，但較佳的攪拌轉速為30~300rpm，40~200rpm更佳，又更佳為50~200rpm。攪拌速度以轉速計，若成為30rpm以下，重氮化合物製備液之攪拌效率會變差，進行理想的反應時會有顧慮。
於步驟(1)-(a)能混合之溶劑，只要所衍生的重氮化合物不會遭分解即可，不特別限定。可混合之溶劑，例如可列舉：己烷、苯、甲苯等烴系溶劑、二***、四氫呋喃等醚系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑，此外，二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(1)-(a)中，重氮化合物製備液之較佳pH為7以下較佳，5以下更佳，3以下又更佳。步驟(1)-(a)中，重氮化合物製備液之pH若為7以上，所衍生之重氮化合物會有分解之顧慮。
其次，針對本發明之步驟(b)詳細說明。
步驟(1)-(b)，係使步驟(1)-(a)獲得之重氮化合物製備液中之重氮化合物與偶合成分(3)混合，而獲得前述步驟(1)-(a)獲得之重氮化合物製備液中之重氮化合物與偶合成分(1)-(3)偶合而成的前述式(1)表示之偶氮化合物之至少一部分溶解而得的溶液。
本說明書中，將該偶氮化合物之至少一部分溶解而得之溶液，稱為「偶氮化合物溶解液」。步驟(1)-(a)獲得 之重氮化合物製備液與偶合成分之混合方法，未特別限制，宜為將該偶合成分一部分或全部溶於溶劑並添加、或不使用溶劑而以固體添加較佳，於步驟(1)-(a)獲得之重氮化合物製備液之中添加偶合成分之溶液，或於步驟(1)-(a)獲得之重氮化合物製備液之中以固體形式添加偶合成分又更佳。
步驟(1)-(b)中，前述步驟(1)-(a)獲得之重氮化合物製備液中之重氮化合物相對於偶合成分之量，相對於偶合成分之偶合位置為0.8~3當量較佳，更佳為相對於偶合位置為0.9~2當量，又更佳為相對於偶合位置為0.95~1.5當量。為0.8當量以下時，具有未反應之偶合位置之偶合成分會大量殘存，又，3當量以上時，未反應之重氮化合物會大量殘存，任一情形均不經濟。
又，本發明之製造方法中，由於步驟(1)-(b)中以式(1)表示之偶氮化合物之至少一部分係溶解，因此偶合反應會更順暢地進行，能製造更高純度之偶氮化合物。其理由推測如下。偶合位置由於有2個以上，故例如會經由僅有1個偶合位置已反應之反應中間體。該反應中間體若於反應系統析出，則第2個後之偶合反應之反應速度會變慢。另一方面，重氮化合物不安定，因此若經過長時間，會有發生分解之顧濾。因此偶合反應快速進行係為重要，於步驟(1)-(b)不生成析出物之本發明之製造方法，就結果而言，對於製造高純度顏料為理想的。
步驟(1)-(b)中，偶合成分(3)可以不使用溶劑而添加，但是與溶劑混合添加較佳。步驟(1)-(b)中，對於偶 合成分(3)使用溶劑時，只要可獲得反應後生成之前述式(1)表示之偶氮化合物之至少一部分溶解而成之溶液即可，未特別限定。溶劑，例如可列舉：甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸、丙酸、甲烷磺酸等有機酸溶劑、硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑，此外，二甲基亞碸、環丁碸、乙腈。其中，較佳為丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸、丙酸、甲烷磺酸等有機酸溶劑、硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，又更佳為有機酸或無機酸之酸性溶劑，最佳為乙酸、甲烷磺酸、磷酸、硫酸。又，上述表示之溶劑之混合溶劑亦為理想。
亦即，步驟(1)-(b)中，將使偶合成分溶於酸性溶劑而得之酸性溶液與步驟(1)-(a)獲得之反應產物予以混合較佳。尤其，酸性溶劑為乙酸及硫酸之至少其中一者較佳。
溶劑之添加量，相對於偶合成分，以質量比計，較佳為0.5~200倍，1~100倍更佳，1~50倍又更佳。溶劑量之添加量，相對於偶合成分，以質量比計，為0.5倍以下時，偶合成分與溶劑難以用製造機攪拌，期待之反應不會進行。又，200倍以上時會變得不經濟。
步驟(1)-(b)中將步驟(1)-(a)之重氮化合物製備液與偶合成分混合而得之偶氮化合物溶解液，相對於步驟(1)-(b)所生成之偶氮化合物之總量(溶於偶氮化合物溶解液之式(1)表示之偶氮化合物、與從偶氮化合物溶解液 析出之式(1)表示之偶氮顏料的總和)，溶於偶氮化合物溶解液之式(1)表示之偶氮化合物之比例為50質量%以上較佳，75質量%以上更佳，90質量%以上又更佳，100質量%(步驟(1)-(b)所生成之偶氮化合物完全溶於反應液之狀態)最佳。
步驟(1)-(b)中，步驟(1)-(a)之重氮化合物製備液與偶合成分之混合溫度為50℃以下實施較佳，於30℃以下實施更佳，又更佳為於25℃以下實施。於50℃以上時，步驟(1)-(a)衍生的重氮化合物、及生成之式(1)表示之偶氮化合物會有分解的顧慮。又，混合時可使用通常之攪拌機，未特別限定。有時雖取決於製造設備，但較佳之攪拌轉速為30~300rpm較佳，40~200rpm更佳，又更佳為50~200rpm。攪拌速度以轉速計，為30rpm以下時，混合液之攪拌效率變差，期待之反應進行方面會有顧慮。步驟(1)-(b)中，攪拌時間為0.1~10小時較佳，0.3~5小時更佳，又更佳為0.3~3小時。0.1小時以下時，難以完全衍生為顏料，10小時以上時，式(1)表示之偶氮化合物會有分解的顧慮。
[式(2)表示之δ型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下就關於式(2)表示之δ型結晶形態偶氮顏料的合成詳細說明。
式(2)表示之δ型結晶形態偶氮顏料(以下有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)，可利用使從例如下式(2)-1表示之雜環胺衍生之重氮鹽與下式(3)表示之化合物進行偶氮偶合反應之方法合成。
重氮鹽之製備及重氮鹽與式(3)表示之化合物之偶合反應，可依照慣用法實施。
再者，上述互變異性及/或結晶多形之控制，可利用偶合反應時之製造條件或結晶變換以控制。
[結晶變換]
結晶變換可使用之溶劑，從抑制結晶變換時之結晶成長之觀點，結晶變換後以式(2)表示之偶氮顏料的溶解性低之溶劑較佳。可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，但水及有機溶劑為較佳。更佳之溶劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸、或此等之混合溶劑，乙二醇、水、乙酸、硫酸、或此等之混合溶劑更佳，乙二醇最佳。
溶劑加熱處理使用之溶劑之量，相對於式(2)表示之偶氮顏料為1~100倍較佳，5~50倍更佳，8~30倍又更佳。若為1倍以上，能確保攪拌性故為較佳。又，若為100倍以下，則生產性增高，在經濟上較佳。
溶劑加熱處理時，加熱攪拌之溫度取決於期待之顏料的初級粒徑大小而有不同，但以15~150℃較佳，20~120℃更佳，20~100℃又更佳。若為15℃以上，由於發生結晶變換不需長時間，而有效率。另一方面，若為150℃以下，能抑制式(2)之偶氮顏料的部分分解，故為較佳。
用以使結晶變換之攪拌時間，只要能發生結晶變換即可，可為任意分鐘，為5~1500分鐘較佳，10~600分鐘更佳，30~300分鐘又更佳。若為5分鐘以上，由於能抑制殘留部分非晶質之處，故為較佳。另一方面，若為1500分鐘以下，有效率，故較佳。
[均勻反應系]
以下就關於供結晶變換步驟之非晶質之式(2)表示之偶氮化合物之製造方法詳細說明。
結晶變換使用之式(2)表示之偶氮化合物之製造方法，較佳為包含以下步驟：(2)-(a)，使重氮化劑與式(2)-1表示之胺基化合物混合；(2)-(b)，藉由將前述步驟(a)獲得之反應產物與式(3)表示之偶合成分混合以進行反應，並獲得該反應生成之下式(2)表示之偶氮化合物之至少有一部分溶解成的溶液；(2)-(c)，將前述步驟(b)獲得之溶液與對於前述偶氮化合物之不良溶劑混合，而使式(2)表示之非晶質偶氮化合物晶析。
針對步驟(2)-(a)詳細說明。
步驟(2)-(a)中，藉由使重氮化劑與胺基化合物混合，利用胺基化合物與重氮化劑之反應衍生重氮化合物。該反應宜於含酸之介質中進行較佳。本說明書，將含該重氮化合物之液體稱為「重氮化合物製備液」。胺基化合物與酸與重氮化劑之混合方法未特別限定，宜於胺基化合物與酸之溶液中添加重氮化劑較佳。步驟(2)-(a)中，重氮化劑係用於將胺基化合物衍生為重氮化合物而使用，只要是具有如此的作用者即未特別限定。重氮化劑代表者，可舉例如亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，又更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，從能安定且有效率地製備重氮化合物之觀點，亞硝基硫酸尤佳。
步驟(2)-(a)使用之酸，係指即使未完全溶解仍可少許溶解式(2)-1表示之胺基化合物之酸，較佳為使胺基化合物完全溶解之酸。酸可使用無機酸及有機酸，無機酸可舉例如鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，又更佳為硫酸。有機酸可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、甲烷磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲烷磺酸，又更佳為乙酸、丙酸。又，該等酸可以單獨使用也可混合使用。混合酸可舉例如磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲烷磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，硫酸/乙酸、乙酸/丙酸尤佳。該等混合酸之質量比為1/(0.1~20)較佳，1/(0.5~10)更佳，又更佳為1/(1~10)。
步驟(2)-(a)中，酸相對於胺基化合物之添加量，以質量比計，為1~100倍，更佳為2~50倍，3~25倍更佳。質量比若為1倍以上，攪拌性會變好，能更確實地衍生重氮化合物。另一方面，若質量比成為100倍以下，生產性提高，會變得有經濟性。
又，步驟(2)-(a)中，重氮化劑相對於胺基化合物之添加量，以莫耳比計，為1.0~20倍，更佳為1.0~10倍，更佳為1.0~5倍。藉由重氮化劑相對於胺基化合物之莫耳比為1倍以上，能更確實衍生重氮化合物，藉由為20倍以下，能抑制由於副反應造成重氮化合物分解。
步驟(2)-(a)之重氮化劑與胺基化合物之混合，宜於50℃以下實施較佳，於40℃以下實施更佳，又更佳為於30℃以下實施。於50℃以上製備重氮液時，重氮化劑會有分解的顧慮。衍生為重氮化合物之攪拌時間為0.3~10小時較佳，0.5~5小時更佳，又更佳為1~3小時。藉由使上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全衍生為重氮化合物，藉由使其為10小時以下，重氮化合物不易發生分解。又，混合可使用通常之攪拌機，未特別限定。有時雖取決於製造設備，但較佳的攪拌轉速為30~300rpm較佳，40~200rpm更佳，又更佳為50~200rpm。攪拌速度的轉速為30rpm以上時，重氮化合物製備液之攪拌效率會變得良好，故能確實使期待之反應進行。
步驟(2)-(a)能混合之溶劑，只要所衍生的重氮化合物不會遭分解即可，未特別限定。可混合之溶劑，例如可列舉：己烷、苯、甲苯等烴系溶劑、二***、四氫呋 喃等醚系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑，此外，二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(2)-(a)中，重氮化合物製備液之較佳pH為7以下較佳，5以下更佳，3以下更佳。步驟(2)-(a)中，重氮化合物製備液之pH若成為7以上，則衍生的重氮化合物會有分解的顧慮。
其次，針對步驟(2)-(b)詳細說明。
步驟(2)-(b)，係藉由將前述步驟(2)-(a)獲得之反應產物與偶合成分混合以進行反應，並獲得該反應所生成之式(2)表示之偶氮化合物之至少一部分溶解而成的溶液。
本說明書中，將該偶氮化合物有至少一部分溶解而成的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
偶氮化合物溶解液之製備方法，可舉例如：(i)藉由將步驟(2)-(a)獲得之反應產物與偶合成分混合，以進行偶合反應，將反應結果析出之式(2)表示之偶氮顏料溶於溶劑而獲得之方法、及(ii)實施該偶合反應，使得上述偶合反應獲得之式(2)表示之化合物之至少一部分溶於反應液，並將該反應液直接製成偶氮化合物溶解液之方法、或將如此方式獲得之偶氮化合物溶解液應用在下列詳述之步驟(2)-(c)，將藉此獲得之(經晶析之)偶氮顏料再溶於溶劑而獲得偶氮化合物溶解液之方法。
上述形態(i)及(ii)之任一者均未限定於步驟(2)-(a)獲得之重氮化合物製備液與偶合成分混合之方法，但是將該偶合成分的一部分或全部溶於溶劑後添加、或不使用溶劑而以固體形式添加較佳，於步驟(a)獲得之重氮化合物製備液之中添加偶合成分之溶液，或於步驟(a)獲得之重氮化合物製備液之中以固體形式添加偶合成分更佳。
又，步驟(2)-(b)中，前述步驟(2)-(a)獲得之重氮化合物製備液中，重氮化合物相對於偶合成分之量，相對於偶合成分之偶合位置為0.8~3當量較佳，更佳為相對於偶合位置為0.9~2當量，又更佳為相對於偶合位置為0.95~1.5當量。藉由為0.8當量以上，能抑制具有未反應之偶合位置的偶合成分殘存，又，藉由為3當量以下，能抑制未反應之重氮化合物殘存，故更經濟。
又，上述形態(ii)中，由於在步驟(2)-(b)中，通式(2)表示之偶氮化合物之至少一部分溶解，偶合反應能更順暢地進行，能製造更高純度的偶氮化合物。其理由推測係如以下。前述式(3)有2個以上的偶合位置，因此會經由例如僅有1個偶合位置反應之反應中間體。若該反應中間體於反應系統析出，則第2個以後的偶合反應的反應速度會變慢。另一方面，由於重氮化合物不安定，故若經過長時間，會有發生分解的顧慮。因此，使偶合反應快速進行係屬重要，步驟(2)-(b)中未生成析出物之上述形態(ii)之製造方法，結果為更適於製造高純度之顏料。
步驟(2)-(b)中，也可不使用溶劑而添加偶合成分，也可與溶劑混合後添加，但以不使用溶劑而添加較佳。步驟(2)-(b)中，偶合成分使用溶劑時，雖未特別限定，但如上述形態(ii)，亦即，較佳溶劑為可獲得反應後生成之前述通式(2)表示之偶氮化合物之至少一部分溶解而成的溶液者。
上述形態(i)之情形，亦即使顏料析出之情形，溶劑，例如可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，但尤以水、有機溶劑較佳，反應時不發生液體分離現象，而呈現與溶劑為均勻之溶液的溶劑為較佳。例如可列舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系有機溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二***等醚系有機溶劑、四氫呋喃、二烷、乙腈等，該等溶劑也可為2種以上之混合液。
較佳為極性參數(ET)之值為40以上之有機溶劑。其中，溶劑分子中具有2個以上之羥基之二醇系溶劑、或碳原子數為3個以下之醇系溶劑、總碳數5以下之酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下之醇溶劑(例如：甲醇、乙二醇)、總碳數4以下之酮系溶劑(例如丙酮、甲乙酮)為較佳。又，也包含該等之混合溶劑。
又，上述形態(ii)之情形，亦即，進行偶合反應使得式(2)表示之化合物之至少一部分溶於反應液時，溶劑，例如可列舉水、甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑、丙 酮、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸、丙酸、甲烷磺酸等有機酸溶劑、硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑，此外，二甲基亞碸、環丁碸、乙腈。其中，較佳為丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸、丙酸、甲烷磺酸等有機酸溶劑、硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，又更佳為有機酸或無機酸之酸性溶劑，最佳為乙酸、甲烷磺酸、磷酸、硫酸。又，上述表示之溶劑之混合溶劑亦為理想。
尤其是上述形態(ii)之情形，步驟(2)-(b)中，將偶合成分溶解或懸浮於酸性溶劑而得之酸性溶液與步驟(2)-(a)獲得之反應產物混合，或將偶合成分不使用溶劑而添加在步驟(a)獲得之反應產物中為較佳。尤其，酸性溶劑宜為含有乙酸及硫酸之至少其中之一之溶劑較佳。
上述形態(i)及(ii)之任一者中，溶劑相對於偶合成分之較佳添加量，以質量比計，為0.5~200倍較佳，1~100倍更佳，1~50倍更佳。溶劑量相對於偶合成分之較佳添加量，以質量比計，若為0.5倍以下，則偶合成分與溶劑會難以於製造機中進行攪拌，期待之反應不會進行。又，為200倍以上時，會變得不經濟。
偶氮化合物溶解液之製備方法，為上述形態(i)時，或為上述形態(ii)且將式(2)表示之化合物之至少一部分溶解而成的偶合反應液應用於步驟(2)-(c)而獲得之偶氮顏料再溶於溶劑而製備偶氮化合物溶解液時，用於溶解獲得之偶氮顏料之溶劑，只要能將偶氮顏料的至少一部 分溶解即可，未特別限定，可舉例如與上述形態(ii)中已揭示之當作較佳溶劑之例為同樣者。
無論採取上述形態(i)、(ii)之任一步驟，步驟(2)-(b)中最終獲得之偶氮化合物溶解液均以酸性溶液較佳，尤其，含有乙酸及硫酸之至少其中之一之溶液較佳。
步驟(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液，相對於步驟(2)-(b)所生成之偶氮化合物之總量(溶於偶氮化合物溶解液之式(2)表示之偶氮化合物、與從偶氮化合物溶解液析出之式(2)表示之偶氮顏料的總和)，溶於偶氮化合物溶解液之以式(2)表示之偶氮化合物之比例為50質量%以上較佳，75質量%以上較佳，90質量%以上更佳，100質量%(步驟(b)所生成之偶氮化合物完全溶於反應液之狀態)最佳，藉此，有能使顏料的粒徑更小的傾向。
步驟(2)-(b)中，步驟(2)-(a)之重氮化合物製備液與偶合成分之混合溫度宜於50℃以下實施較佳，於30℃以下實施更佳，又更佳為於25℃以下實施。50℃以上時，於步驟(2)-(a)衍生之重氮化合物、及生成之式(2)表示之偶氮化合物會有分解的顧慮。又，混合可使用通常之攪拌機，未特別限定。有時會取決於製造設備，但理想的攪拌轉速為30~300rpm較佳，40~200rpm更佳，又更佳為50~200rpm。攪拌速度，為轉速30rpm以下時，混合液之攪拌效率會變差，進行期待之反應會有顧慮。步驟(b)之攪拌時間為0.1~10小時較佳，0.3~5小時更佳，又更佳為0.3~3小時。0.1小時以下時，難以完全衍生為顏料，10小時以上時，式(2)表示之偶氮化合物會有分解的顧慮。
其次，針對本發明之步驟(1)-(c)及步驟(2)-(c)詳細說明。
步驟(1)-(c)及步驟(2)-(c)，係將前述步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物之溶解性低之不良溶劑進行混合，而使顏料晶析之步驟。步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑之混合方法未特別限制，較佳為將步驟(b)獲得之偶氮化合物溶解液添加到不良溶劑之中，此時不良溶劑為經攪拌之狀態較佳。
攪拌速度定為100~10000rpm較佳，150~8000rpm更佳，200~6000rpm尤佳。添加時也可使用泵浦等。此時可進行液中添加也可進行液外添加，但以液中添加較佳。再者，經由供給管，以泵浦對於液中連續供給較佳。
不良溶劑未特別限定，偶氮化合物之溶解度為1g/L以下較佳，0.1g/L以下更佳。該溶解度也可為酸或鹼存在下溶解時之溶解度。就步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑之相溶性或均勻混合性而言，該偶氮化合物之良溶劑在不良溶劑中的溶解量為30質量%以上較佳，50質量%更佳。本說明書中，溶解度係指於25℃之溶解度。
不良溶劑，例如可列舉：水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮化合物溶劑、二***、四氫呋喃等醚系溶劑、己烷、苯、甲苯等烴系 溶劑、乙腈等腈系溶劑、二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑、乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇等二醇溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑、碳數1~3之醇溶劑、碳數1~6之二醇溶劑。又，上述所示之溶劑之混合溶劑亦為理想。最佳為由包含水及碳數1~3之醇、碳數1~6之二醇的群組中選出之1種以上之溶劑。
步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑之混合比，以體積比計，1/50~2/3較佳，1/40~1/2更佳，1/20~1/2尤佳。以體積比計，若大於2/3，顏料的晶析變得不充分，故反應產率下降，若體積比小於1/20，生產性變差，會變得不經濟。
步驟(1)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑之混合溫度未特別限定，於-10~50℃實施較佳，於-5~30℃實施更佳，於-5~15℃實施最佳。
步驟(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑之混合溫度未特別限制，於-10~50℃實施較佳，於-5~30℃實施更佳，於-5~15℃實施尤佳，於10~25℃實施最佳。
步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液與不良溶劑混合時，可藉由調節雷諾數，控制析出生成之有機奈米粒子之粒徑。在此，雷諾數係代表流體之流動狀態之無因次數，以下式表示。
數式(1)：Re=ρUL/μ
(數式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(1)-(b)或(2)-(b)獲得之偶氮化合物溶解液之密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑相遇時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑相遇部分之流路或供給口之等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液之黏性係數[Pa．s])
等效直徑L，係指當推想為相對於任意剖面形狀之配管之開口徑或流路為等效之圓管時，該等效圓管之直徑。等效直徑L，當令配管之剖面積為A、配管之濕界(wetted perimeter)長度(周長)或流路之外周為p時，以下列數式(2)表示。
數式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑相遇時之相對速度U，定義為垂直方向相對於兩者相遇之部分之面之相對速度。亦即，例如當對於靜止中的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液並混合時，從供給口注入之速度等於相對速度U。相對速度U之值未特別限定，例如為0.5~100m/s較佳，1.0~50m/s更佳。
偶氮化合物溶解液之密度ρ，係由選擇之材料的種類而決定之值，實際上例如：0.8~2.0kg/m3。又，針對偶氮化合物溶解液之黏性係數μ，也是由使用之材料或環境溫度等而決定之值，例如：0.5~100mPa．s較佳，1.0~50.0mPa．s更佳。
雷諾數之值愈小愈容易形成層流，愈大愈容易形成亂流。例如可將雷諾數調整為60以上，而控制獲得顏料奈米粒子之粒徑，定為100以上較佳，150以上更佳。雷諾數無特別的上限，例如：可藉由於100000以下之範圍內調節並控制，而控制獲得具有期待之平均粒徑之顏料粒子。此時在上述範圍內，通常可藉由提高雷諾數，而控制獲得粒徑更小之顏料粒子。
[從均勻反應液形成粒子時之粒徑]
藉由上述方法獲得之顏料粒子之平均粒徑，為1nm~1μm較佳，5~500nm更佳，10~200nm更佳，10~100nm尤佳。
上述顏料粒子之較佳平均粒徑，可藉由適當調整(1)步驟(1)-(c)及步驟(2)-(c)之溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑之溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
本發明之偶氮顏料之製造方法中，上述步驟(1)-(a)~(c)及步驟(2)-(a)~(c)所得之產物可依照通常之有機合成反應之後處理方法進行處理後，精製或不精製而提供。
亦即，例如可將從反應系游離者不經精製或單獨或組合進行再結晶、造鹽等精製操作而提供。
又，反應結束後，可將反應溶劑餾去、或不餾去而浸入水或冰，中和或不經中和，將游離者或以有機溶劑/水溶液萃取者，不經精製或單獨或組合進行再結晶、晶析、造鹽等精製操作後提供。
其次，針對本發明之製造方法所獲得之顏料粒子，亦即，依照以上之方法獲得之式(1)及式(2)表示之偶氮顏料進行說明。
[所有方法中的粒徑]
本發明之製造方法所得到之式(1)及式(2)表示之偶氮顏料粒子之體積平均粒徑，為0.01~10μm較佳，0.01~3μm更佳，0.02~0.5μm又更佳。其中，0.02~0.2μm尤佳，0.02~0.15μm最佳。
又，顏料粒子之體積平均粒徑，係指顏料本身的粒徑，或當色材上有分散劑等添加物附著時，係指附著有添加物之粒徑。本發明中，顏料粒子之體積平均粒徑之測定裝置，可使用Nanotrac UPA粒度分析計(UPA-EX150；日機裝公司製)。其測定，可將顏料分散物3ml放入測定槽，依照既定之測定方法進行。又，就測定時輸入之參數而言，黏度使用印墨黏度，分散粒子之密度使用顏料的密度。
本發明之方法製造之式(1)及式(2)表示之偶氮顏料，視需要也可進行後處理。該後處理之方法，例如：溶劑鹽磨、鹽磨、乾式研磨、溶劑研磨、酸糊狀化(acid pasting)等利用磨碎處理、溶劑加熱處理等之顏料粒子控制步驟、利用樹脂、界面活性劑及分散劑等之表面處理步驟。
藉由進行以溶劑鹽磨或鹽磨為代表之後處理，能使初級粒徑減小。因此，為了使顏料粒子成為更佳形態，進行溶劑鹽磨、鹽磨或乾式研磨，在分散性之觀點上為較佳。
[溶劑鹽磨]
溶劑鹽磨，例如可列舉：將粗製偶氮顏料、無機鹽、不溶解其之有機溶劑放入混練機，於其中進行混練磨碎。上述無機鹽，可適合使用水溶性無機鹽，例如使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽較佳。又，使用平均粒徑0.5~50μm之無機鹽更佳。
該無機鹽之使用量，相對於粗製偶氮顏料定為3~20質量倍較佳，5~15質量倍更佳。有機溶劑可適合使用水溶性有機溶劑，由於混練時之溫度上升會使溶劑成為易蒸發的狀態，故從安全性之觀點，高沸點溶劑為較佳。
如此的有機溶劑，例如可列舉二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該等混合物。該水溶性有機溶劑之使用量，相對於粗製偶氮顏料，為0.1~5質量倍為較佳。混練溫度為20~130℃較佳，40~110℃尤佳。混練機可使用例如捏合機或混砂機(Mix-Muller)等。
[分散劑]
本發明中，分散劑可從低分子及高分子、再者從水溶性及水不溶性之中任意選擇，但是從印畫物之畫質之觀點，高分子為較佳。再者，由於係在水系進行分散，故從分散性、分散物安定性之觀點，水溶性較佳。本發明中，分散劑為水溶性高分子尤佳。
又，本發明中，「分散劑」也意指以交聯劑成為交聯化狀態者。本發明之顏料分散物中，該分散劑吸附於顏料者為理想。
分散劑在分子中具有電荷排斥的效果，故從分散物之保存安定性之觀點，帶有1個以上，較佳為10個以上之羧基較佳。交聯劑帶有2個環氧基時，由於交聯反應會使環氧基與羧基交聯，羧基會減少，故聚合物帶有10個以上之羧基較佳。
聚合物中的羧基可為酸(-COOH)之形式也可為鹽的形式。鹽，例如：金屬離子、銨、取代銨、四級銨或吡啶鎓鹽等。較佳為金屬離子、銨，更佳為鉀離子、鈉離子。
本發明之高分子分散劑，包含聚胺甲酸酯、聚酯、聚乙烯基化合物，更佳為聚胺甲酸酯、聚酯、聚乙烯化合物，最佳為聚乙烯化合物(乙烯聚合物)。本發明也可組合2種以上之聚合物。
對於聚合物導入羧基，可藉由含有至少1個羧基之單體之共聚合而獲得。較佳之聚乙烯基化合物中，單體使用衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯，較佳為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯。
聚合物中之羧基，首先，具有與交聯劑中之交聯性基進行交聯之作用。就交聯性基而言，可舉酸酐、環氧基，環氧基尤其理想。其原因為：反應性高，故能以溫和的條件進行交聯。又，未反應羧基對於最終微粒分散 物之沈降及凝集的安定性有效。羧基於極性溶劑，尤其於水溶劑中當作安定性基為有效。羧基是顏料分散物中貢獻於安定性之唯一基團時，若所有的羧基均與交聯劑交聯，分散物之安定性會顯著降低。所以，宜相對於環氧基使羧基之莫耳數過剩，以使得交聯反應結束後還留下未反應羧基，羧基相對於環氧基，以莫耳比計，為30：1~1.1：1，更佳為25：1~1.1：1，尤佳為20：1~2：1為理想。
聚合物也可具有其他的安定性基。安定性基之選擇及其量大大地取決於溶劑之性質。安定性基實際上取決於親水性(例如：極性溶劑)、疏水性(例如：無極性溶劑)。
較佳之聚合物分散劑，可從親水性單體、疏水性單體兩者獲得。
親水性單體為包含離子性基或非離子性基即親水性之單體。離子性基也可為陽離子，但較佳為陰離子。陽離子性基、陰離子性基都可對於分散劑提供兩性的安定性(amphotericstabilisation)。較佳之陰離子性基為苯氧基、磺酸、硫酸、膦酸、聚磷酸、磷酸之基(也可為鹽)。較佳之陽離子性基為四級銨、苄烷銨(benzalkonium、胍(guanidine)、聯胍、及吡啶鎓。該等也可為氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物及氟化物之類的鹽的形式。較佳之非離子性基為醣苷、醣類、吡咯烷酮、丙烯醯胺，尤其羥基及聚(氧化烯)基，更佳為聚(氧乙烯)基或聚(氧丙烯)基，尤其-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nC1-4-烷基。在此，n表示3~200(較佳為 4~20)。以下，例如C1-4-之表達方式，代表“碳數1~4之”。聚合物可僅含非離子性基、聚合物全體可含多數非離子性基，又，可含包含非離子性基之1條以上之聚合物鏈。羥基可使用聚乙烯醇、多羥基功能之壓克力(acrylics)及纖維素予以***。氧乙烯基可使用如聚氧乙烯之類的聚合物鏈予以***。
疏水性單體為含有疏水性基之單體。具疏水性之代表者為具有3個以下，較佳為0個親水性基之烴類、氟化碳類、聚C3-4氧化烯類及烷基矽氧烷類。疏水性基，較佳為C3-50鏈，又，疏水性單體中可具有氧丙烯(propylene oxide)於側鏈或直鏈。
聚合物可為均聚物，但較佳為共聚物(copolymer)。聚合物包含無規聚合物(統計上為短嵌段或鏈段)，但較佳為包含接枝聚合物(長嵌段或鏈段)。又，聚合物也可為交替(alternating)聚合物。聚合物也可分支，但較佳為直鏈。聚合物也可具有2個以上之鏈段(例如：嵌段及接枝、共聚物)，但較佳為無規。
聚合物具有2個以上之鏈段時之態樣，至少1個鏈段為疏水性且至少1個鏈段為彼此有關連性的親水性較佳。製作疏水性及親水性鏈段之較佳方法係各自視疏水性及親水性單體之共聚合而定。聚合物帶有至少1個疏水性鏈段及至少1個親水性鏈段時，羧基可以在疏水性鏈段，也可在親水性鏈段，也可在兩者之鏈段中。
乙烯基聚合物(聚乙烯基)化合物可以用任意適當方法製造。乙烯基聚合物之較佳製造方法，尤其是使用如 (甲基)丙烯酸酯與乙烯基萘(尤其苯乙烯單體)之類之乙烯基單體的自由基聚合。適當的自由基聚合不限於懸浮聚合、溶液聚合、分散聚合、乳化聚合，但較佳為溶液聚合。
乙烯基聚合物使用(甲基)丙烯酸酯單體較佳。
乙烯基聚合物較佳為共聚物(copolymer)。
從疏水性單體及親水性單體衍生之共聚乙烯基分散劑，較佳為實質上不具鏈段。例如：共聚乙烯聚合物可由鏈段長度非常短或如同不存在之自由基聚合製造。於該情形，時常稱為「無規」聚合。具鏈段之共聚乙烯聚合物可利用如活性聚合，尤其原子團轉移(group transfer)聚合、原子轉移(atom transfer)聚合、巨單體(macromonomer)聚合、接枝聚合、陰離子或陽離子聚合之聚合方法製造。理想的親水性乙烯基單體為非離子性及離子性單體。較佳非離子性單體為醣類、葡萄糖、醯胺、吡咯烷酮，尤其是具有羥基及乙氧基者。較佳之非離子性單體，例如：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、經乙氧基化之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺。理想的離子性乙烯基單體可為陽離子性，但較佳為陰離子性。
較佳之陰離子性乙烯基單體，係含有羧基及/或磷酸基及/或磺酸基(該等酸可為游離也可為鹽)者。較佳例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯醯氧基烷基磺酸(例如：丙烯醯氧基甲基磺酸、丙烯醯氧基乙基磺酸、丙烯醯氧 基丙基磺酸、丙烯醯氧基丁基磺酸、甲基丙烯醯氧基甲基磺酸、甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丁基磺酸)、2-丙烯醯胺-2-烷基烷磺酸(例如：2-丙烯醯胺-2-甲基乙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丁烷磺酸)、2-甲基丙烯醯胺-2-烷基烷磺酸(例如：2-甲基丙烯醯胺-2-甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丁烷磺酸)、單-(丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如：單-(丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)、單-(甲基丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如：單-(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)。
較佳之陽離子乙烯基單體係包含四級胺、吡啶、胍及聯胍基者。
較佳之疏水性乙烯基單體不具親水性基。較佳之疏水性乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸C1-20-烴酯、丁二烯、苯乙烯及乙烯基萘，(甲基)丙烯酸C1-20-烴酯(例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)較佳，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯尤佳。該等烴基也可分支，但較佳為直鏈。
具有至少1個羧基之聚酯，也可藉由二醇單體與過量之二羧酸單體的反應生成。羧基也可藉由具有羧基之二醇與二羧酸單體之共聚合而導入。
聚酯，典型者係以二羧酸與二醇之酯化所製造者。
具羧基之聚酯，例如：可藉由將含羧基之化合物與含羥基之化合物，以使羧基殘存之方式，以熔融法、溶劑法等周知之方法進行脫水縮合反應而製造。
聚酯，可舉例如將如單元酸、多元酸之具羧基之化合物與如二醇、多元醇之具羥基之化合物予以適當選擇並脫水縮合而獲得者等，再者，使用油脂類或脂肪酸類者會成為醇酸樹脂。
本發明使用之聚酯具有之羧基，主要係來自於構成聚酯之二元酸以上的多元酸之未反應羧基。
多元酸，例如可列舉：己二酸、琥珀酸(酐)、癸二酸、二聚酸、馬來酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、偏苯三甲酸(酐)、苯均四酸(酐)等。
多元酸以外可使用之具羧基之化合物，例如可列舉：如對苯二甲酸二甲酯之酸的低級烷基酯類；如苯甲酸、對苯甲酸第三丁酯、松香、氫化松香的單元酸類；脂肪酸及油脂類；在分子末端具有1個或2個羧基之巨單體類；5-磺基間苯二甲酸鈉及其二甲酯類等。
具羥基之化合物，例如可列舉：如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、雙酚A之氧化烯加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之氧化烯加成物、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇的二醇類；如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二甘油、季戊四醇、參羥基乙基異氰尿酯之類的多元醇類；「Cardura E-10」(Shell化學工業(股)公司製合成脂肪酸之環氧丙酯)等單環氧丙基化合物類、分子片末端具有2個羥基之巨單體類等。
又，合成聚酯時，也可使用篦麻子油、12-羥基硬脂酸等含羥基之脂肪酸或油脂類；二羥甲基丙酸、對羥基苯甲酸、ε-己內酯之類之具羧基與羥基之化合物等。
再者，也可將二元酸之一部分替代成二異氰酸酯化合物。
又，具羧基之聚酯，也可藉由在具羥基之聚酯加成馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐並使反應之方法製造。
具羥基與羧基之聚酯，例如：可藉由於聚酯樹脂之脫水縮合反應中，以使得羥基與羧基殘存之方式依照周知方法而輕易製造。
具三級胺基與羧基之聚酯，可藉由將例如：三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等具有三級胺基與羥基之化合物，當作製造聚酯樹脂時之醇成分使用而輕易地製造。
具自由基聚合性不飽和基與羧基之聚酯，可藉由例如以下方法等而輕易地製造：[1]使具羥基與羧基之聚酯，與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基之含自由基聚合性不飽和基之單體類、或馬來酸酐等 具有自由基聚合性不飽和基之酸酐進行加成反應之方法、[2]使具羧基之聚酯樹脂與具環氧基之聚合性單體類進行加成反應之方法、[3]使用馬來酸酐等含自由基聚合性不飽和基之單體當作酸成分而合成聚酯樹脂之方法。
聚胺甲酸酯，宜以多元醇成分(例如：二異氰酸酯)與多元醇成分(例如：二醇)之縮合反應製造。
具羧基之聚胺甲酸酯，可藉由例如：使含有如當作導入羧基之成分的二羥甲基丙酸的具羧基與羥基之化合物的多元醇成分、與聚異氰酸酯成分反應而輕易地製造。
多元醇成分，除了在聚酯之製造方法揭示之二醇成分之外，視需要也可使用3官能以上之多元醇化合物。
聚異氰酸酯成分，例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間亞二甲苯二異氰酸酯、粗製4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之類的二異氰酸酯化合物，除此以外，也可使用如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的聚異氰酸酯化合物。
聚胺甲酸酯之製造可依照常法。例如：在與異氰酸酯基不反應之鈍性有機溶劑溶液中，於室溫或約40~100℃之溫度進行加成反應較佳。此時，也可使用二月桂酸二丁基錫等周知觸媒。
製造聚胺甲酸酯時之反應系統中，也可使用如二胺、多元胺、N-甲基二乙醇胺之N-烷基二烷醇胺；二醯肼化合物等周知鏈伸長劑。
具羥基與羧基之聚胺甲酸酯，例如：可藉由在製造聚胺甲酸酯時，以羥基多於異氰酸酯基之比例進行反應而輕易地製造。或，也可藉由使具有羧基與末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯，與1分子中具有2個以上羥基之化合物進行加成反應而輕易地製造。
具有三級胺基與羧基之聚胺甲酸酯，例如可藉由使用N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺當作多元醇成分之一部分而輕易地製造。
具封端化異氰酸酯基與羧基之聚胺甲酸酯，可藉由例如使具有羧基與末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯，與周知之封端劑進行加成反應而輕易地製造。
具環氧基與羧基之聚胺甲酸酯，可藉由例如使具羧基與末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯，與具羥基與環氧基之化合物進行加成反應而輕易地製造。
具羥基與環氧基之化合物，例如可列舉：2,3-環氧丙醇(glycidol)、甘油二環氧丙醚、三羥甲基丙烷二環氧丙醚、雙酚A之二環氧丙醚等。
具有自由基聚合性不飽和基、當作酸性基之羧基之聚胺甲酸酯，可藉由使例如：具末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯，與如前述之具羥基之聚合性單體類、及甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具羥基與自由基聚合性不飽和基之化合物進行加成反應之方法等而輕易製造。
具有水解性烷氧基矽烷基、當作酸性基之羧基之聚胺甲酸酯，可藉由例如：使具末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之類之具有能與異氰酸酯基反應之活性氫之矽烷偶合劑進行加成反應之方法等而輕易地製造。
聚合物，可選擇使配合製造微粒分散物之過程使用之液體介質，或配合微粒分散物使用之最終組成物(例如：印墨)中之液體展色劑(vehicle)。例如：微粒分散物使用在水性噴墨記錄用印墨時，聚合物為親水性較佳。
[分子量]
分散劑之重量平均分子量為10000以上200000以下較佳，15000以上150000以下更佳，其中20000以上100000以下更佳。10000以上時，印畫物之畫質優異，為較佳，另一方面，為200000以下時，能抑制黏度增高，能更防止保存安定性降低，為較佳。
[D/P值]
分散劑之含量，相對於顏料100質量份，為20~100質量份之範圍較佳，更佳為25~90質量份之範圍，又更佳為30~70質量份之範圍。又，分散劑可以單獨使用，也可組合多數者。
分散劑之含量為20質量份以下時，分散劑相對於顏料之量不足，保存安定性有時不充分。另一方面，為100質量份以上時，黏度提高，且保存安定性會降低，故不理想。
當令前述顏料分散物中之著色劑之含量為P、分散劑之含量為D、含量D與含量P之比為D/P值時，D/P值為0.15以上1.0以下較佳，0.16以上0.8以下更佳，0.17以上0.7以下又更佳。
[酸價]
分散劑，為了與交聯劑進行交聯，必需有足夠的酸價，至少有50mgKOH/g以上之酸價為較佳。分散劑為水溶性高分子分散劑且該水溶性高分子分散劑具至少1個羧基，且具至少50mgKOH/g以上之酸價更佳。
所有態樣中，上述酸價較佳為70~200mgKOH/g，更佳為70~160mgKOH/g。具有該酸價之分散劑能提供經改良的保存安定性。
又，若低於50mgKOH/g，對於水系溶劑之溶解性低，故不理想。
[溶解性]
分散劑可為水不溶性也可為水溶性，就對於水之溶解性，為1g/100mL以上較佳，更佳為3g/100mL以上，尤佳為5g/100mL以上。
1g/(100m)L以下時，由於對於水之溶解性低，不易吸附於顏料粒子，有時分散性低落。
[交聯]
前述水系分散物，宜經交聯劑予以交聯較佳。
本發明之更佳形態，係使分散劑在交聯前吸附於顏料表面形成相對安定的分散物，並且接續於其分散步驟，實施使用交聯劑進行交聯之步驟，藉此可獲得具有更高度之保存安定性，且印畫物之畫質優異分散物。
當使用具有至少50mg/KOH以上之酸價之分散劑時，交聯劑可以具有或不具有寡聚物分散基。「寡聚物」之用語，其係分子量無上限，且重複單元無上限之含意。具有1個以上之寡聚物分散基之交聯劑會增加產生的微粒分散物之安定性。該增加之安定性於噴墨記錄使用之液體展色劑(vehicle)特別有用。其原因為：具有50mg/KOH以下之酸之分散劑難以分散。
寡聚物分散基較佳為聚氧化烯，更佳為聚C2-4-氧化烯，尤佳為聚氧乙烯。聚氧化烯會改良產生之微粒分散物之安定性。聚氧化烯較佳為具3~200，更佳為5~50，尤佳為5~20個氧化烯重複單元。
交聯劑具有2個以上之環氧基較佳。具有至少2個環氧基之較佳交聯劑，為表氯醇衍生物。具有2個以上之環氧基且不具寡聚物分散基之交聯劑，為乙二醇二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、鹵化雙酚A二環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、及聚丁二烯二環氧丙醚。具有2個環氧基且具1個以上之寡聚物分散基之較佳交聯劑，為二乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、或二丙二醇二環氧丙醚。
又，鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐也可當作交聯劑。
[溫度、pH]
本發明中，交聯反應於100℃以下、pH6以上進行較佳。更佳之交聯反應為30℃~90℃，又更佳為40℃~85℃。
交聯反應之較佳pH為7~10，更佳為8~9.5。
羧基與環氧基之間之交聯反應於100℃以下、pH6以上進行較佳。
交聯反應為了於水系進行，於100℃以下為較佳。反之，低溫時交聯反應之進行會變慢，故不佳，30℃以上較佳，40℃以上又更佳。
pH為10以上時，若於交聯反應加熱，聚合物可能會水解。另一方面，pH為6以下時，顏料分散物容易發生凝集，會變得不安定，故為不佳。
[膜精製]
膜精製可使用逆滲透膜(NF膜)、超過濾膜(UF膜)，可以加壓或不加壓，但當加壓時可以縮短精製所需要的時間，具有效率。UF膜以區分分子量10000以上150000以下較佳，20000以上100000以下較佳。10000以下時，用於精製之時間會拉長，沒有效率。另一方面，200000以上時，分散劑可能會流出，故為不佳。
本發明中，以將下列(a)~(d)之成分混合並進行交聯反應為特徵的水系顏料分散物之製造方法為較佳。
(a)30~99.7份，較佳為50~90份之水
(b)0.1~50份，較佳為1~30份之式(1)或式(2)表示之顏料
(c)0.1~40份，較佳為1~30份之乙烯聚合物
(d)0.00001~10份，較佳為0.0001~5份之交聯劑
上述「份」表示質量，且令顏料分散物之總重量為100質量份時，(a)+(b)+(c)+(d)之和為100質量份以下。
又，(b)/(c)=之比為10/2~1/1較佳，(c)/(d)之比為100/1~5/1為較佳。較佳為上述方法中，偶氮顏料、水、乙烯聚合物可同時混合，也可以任意順序混合。然後將其餘的成分加到上述混合物。再進行膜精製較佳。
混合並進行分散時，可使用例如：球磨機、輥磨機、砂磨機、砂礫研磨(gravel milling)、高壓均質機、高速攪拌型分散機等。
本發明使用之顏料其平均初級粒徑為0.01μm以上20μm以下較佳，0.01μm以上5μm以下更佳，0.02μm以上0.5μm以下又更佳。其中，0.02μm以上0.2μm以下尤佳，0.03μm以上0.15μm以下最佳。
本發明之顏料分散物，吸附有顏料之樹脂之平均粒徑(Mv)為20~250nm之範圍較佳，40~100nm之範圍更佳。若小於20nm，由於粒子小，印畫物會出現留白未印字處故為不佳。若大於250nm，可能堵塞噴嘴，造成吐出不良，而且由於粒子之比表面積減小，濃度為不易展現故為不佳。
[著色組成物]
本發明之著色組成物，至少含有1種上述本發明之偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑合物。本發明之著色組 成物，可含有介質，但是使用溶劑作為介質時，尤以製成噴墨記錄用印墨為理想。本發明之著色組成物，可藉由使用親油性介質或水性介質當作介質，並於其中藉由使本發明之顏料分散來製作。較佳為使用水性介質。本發明之著色組成物中，包含介質以外，也包含印墨用組成物。本發明之著色組成物，視需要可在不妨礙本發明效果的範圍內含有其他添加劑。其他添加劑，例如：乾燥防止劑(濕潤劑)、褪色防止劑、乳化安定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散安定劑、防銹劑、螯合劑等周知添加劑(記載於日本特開2003-306623號公報)。該等各種添加劑，於水溶性印墨的情形係直接添加在印墨液。油溶性印墨之情形，一般係製備偶氮顏料分散物之後添加在分散物，但也可於製備時添加於油相或水相。
使用本發明獲得之顏料分散物的水性著色液，例如：汽車、塗層鋼板、建材、罐等的水性塗料、將纖維染色之捺染劑、照相凹版印墨、柔版印墨等水性印墨、水性原子筆、鋼筆、水性簽字筆、水性麥克筆等筆記用品用印墨、氣泡噴射方式、熱噴射方式、壓電方式等按需求型(on demand type)之噴墨印表機用之水性記錄液、液晶電視、筆記型之個人電腦等使用之彩色濾光片用分散液等，但不限於該等用途。
上述水性著色液，可以因應其用途簡便選擇並混合依照本發明獲得之顏料分散物、塗膜形成性樹脂、其硬 化劑、各種助劑、有機溶劑、水、鹼性物質、各種顏料等而製備。
利用本發明獲得之顏料分散物在水性著色液中之含有比例，以顏料換算，為50質量%以下較佳，0.1~40質量%之範圍尤佳。顏料的比例若超過50質量%，水性著色液中之黏度會提高，會有無法將被塗物著色的傾向。
塗膜形成性樹脂，例如：膠(glue)、明膠、酪蛋白、白蛋白、***膠、魚膠(fish glue)等天然蛋白質或藻酸、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、聚氧乙烯、羥基乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、芳香族醯胺、聚丙烯酸、聚乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸樹脂、聚酯、醇酸樹脂、胺甲酸酯、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、醚樹脂、氟樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂等合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子束硬化樹脂等一般者，但不特別限定。又，該等可視水性著色液之用途選擇使用。
該等塗膜形成性樹脂在水性著色液中之比例，為0~50質量%之範圍為較佳。視用途，顏料分散物使用之樹脂係作為製成塗膜用之樹脂，或於不需塗膜化用之樹脂之用途，例如記錄液等用途，在水性著色液中不一定要有塗膜形成性樹脂。
塗膜形成性樹脂之硬化劑，例如：三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、三羥甲基苯酚、其縮合物等苯酚樹脂、四亞甲基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、萘二 異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞二甲苯二異氰酸酯(XDI)、此等的改性異氰酸酯或經封端之異氰酸酯等聚異氰酸酯、脂肪族胺、芳香族胺、N-甲基哌、三乙醇胺、啉、二烷胺基乙醇、苄基二甲胺等胺類、聚羧酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、二苯酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯等酸酐、雙酚A型環氧樹脂、苯酚系環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、羧酸之環氧丙酯樹脂、脂環式環氧基等環氧基化合物、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚己內酯多元醇、參異氰酸羥基乙酯(THEIC)等醇類、當作用於利用過氧化物進行自由基硬化或UV硬化或電子線硬化之含不飽和基之化合物之聚乙烯化合物、聚烯丙基化合物、二醇或多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應物等乙烯基化合物等。
硬化劑可依用途或適性適當選用，但也可不使用。硬化劑之使用比例，相對於塗膜形成性樹脂100質量%為0~50質量%之範圍較佳，0~40質量%之範圍尤佳。
有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇等醇類；二甲基甲醛、二甲基乙醯胺等醯胺類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、二烷、乙二醇甲醚、乙二醇***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***等醚類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫二甘醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇類；N-甲基-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮 (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。該等水溶性有機溶劑之中，多元醇類與醚類為較佳。
有機溶劑於水性著色液中之含有比例，為50質量%以下較佳，0~30質量%之範圍尤佳。尤其，只要水性著色液之性能不差，當然從環境問題方面，完全不含者為較佳。
視需要使用之助劑，可舉例如分散濕潤劑、防結皮劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、黏度調整劑、螯合劑、界面活性劑等各種助材或安定劑，但不限於該等。鹼性物質，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇、2-乙基-2-胺基-1,3-丙二醇、2-(胺基乙基)乙醇胺、參(羥基甲基)胺基甲烷、氨、哌啶、啉等有機胺化合物，但不限於該等。
使本發明之顏料分散物分散於該等水性著色液之分散機，使用如分散器(disper)之類的簡單周知之分散機即為已足，但不限於該等。
製造水性著色液之方法，可僅是將上述顏料分散物、塗膜形成性樹脂、其效果劑、各種助劑、有機溶劑、水、各種顏料組成物等進行添加攪拌混合而製造，但是添加高黏度之樹脂或有機溶劑時，攪拌顏料分散物並於其中依序添加上述樹脂或效果劑、有機溶劑、各種助劑之方法更佳。
又，含有依照本發明獲得之顏料分散物之水性著色液，可配合其用途製造。再者，可提供水性著色液所要求之保存安定性、溶劑安定性或防止書寫工具等筆頭的噴嘴堵塞之親水性等性能、或耐水性、耐候性、透明性或鮮明性等各種適性優異之塗膜之性能。
[噴墨記錄用印墨]
本發明之前述顏料分散物所適用之噴墨記錄用印墨(組成物)，吸附有顏料之樹脂之平均粒徑(Mv)宜為20~250nm之範圍較佳，20~100nm之範圍更佳。吸附有顏料之樹脂之平均粒徑若為20nm以上，分散安定性提高故能獲得良好的保存安定性或吐出安定性，再者，可確保記錄物之高OD值。又，若吸附有顏料之樹脂之平均粒徑為250nm以下，可防止噴嘴堵塞，且也可抑制吸附有顏料之樹脂之沈降。
噴墨記錄用印墨組成物，係使用前述顏料分散物製造者，其特徵為：顏料之含量相對於印墨組成物全量為2~15質量%之範圍。顏料含量若為2質量%，可確保記錄物之高OD值。又，顏料含量若為15質量%以下，則容易符合噴墨理想物性值，且能確保良好的保存安定性或吐出安定性。
又，噴墨記錄用印墨組成物，就溶劑而言，除了水以外也可併用有機溶劑。如此的有機溶劑，較佳為與水有互溶性，且能使印墨組成物對於記錄介質之滲透性及噴嘴堵塞性提高，且同時提高後述滲透劑等印墨組成物中成分之溶解性者，例如：乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、 異丙醇等碳數1~4之烷醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單第三丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚等二醇醚類、2-吡咯烷酮、甲醯胺、乙醯胺、二甲基亞碸、山梨醇(sorbit)、山梨糖醇酐、單乙酸甘油酯(acetin)、二乙酸甘油酯(diacetin)、三乙酸甘油酯(triacetin)、環丁碸等，可將該等1種或2種以上在本發明之印墨組成物中較佳為以0~10質量%使用。
噴墨記錄用印墨組成物中，從提高印字品質之觀點，含有界面活性劑較佳。界面活性劑，可從一般使用之陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑選擇，但其中非離子性界面活性劑尤佳。非離子性界面活性劑之具體例，可舉例如乙炔二醇系界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯苯醚等，藉由使用該等，可獲得比起離子性界面活性劑之起泡更少的印墨組成物。再者，非離子性界面活性劑之中，乙炔二醇系界面活性劑可獲得幾乎不起泡的印墨組成物，使用於噴墨記錄時尤佳。如此的乙炔二醇系界面活性劑，例如：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，或該等物質個別之中，有多數羥基各平均加成1~30個氧乙烯基或氧丙烯基而成的物質 等。又，乙炔二醇系界面活性劑也可使用市售品，例如可列舉：「OLFINE E1010」及「OLFINE STG」(以上為日信化學工業(股)製)等。可使用該等1種或2種以上。乙炔二醇系界面活性劑之含量，在本發明之印墨組成物中，較佳為0.1~3質量%，更佳為0.5~1.5質量%。
噴墨記錄用印墨組成物中，為了使對於記錄介質之固定性更提高，而提高記錄圖像之耐擦性，含有滲透劑較佳。如此的滲透劑，較佳為二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單第三丁醚、三乙二醇單正丁醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚等二醇醚類，從滲透性能優異且操作容易之觀點，尤其是二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚較佳。滲透劑之含量，從使印墨組成物之滲透性及速乾性提高而有效防止印墨滲染，本發明之印墨組成物中，較佳為1~20質量%，更佳為2~10質量%。
噴墨記錄用印墨組成物中，為了防止噴嘴堵塞而更加提高可靠性，含有水溶性二醇類較佳。如此的水溶性二醇類，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量2000以下之聚乙二醇、1,3-丙二醇、異丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇等二元醇、或甘油、內赤癬糖醇(mesoerythritol)、季戊四醇等三元以上之醇等，可使用該等1種或2種以上。水溶性二醇類之含量，在本發明之印墨組成物中較佳為1~30質量%。
又，噴墨記錄用印墨組成物中，與前述水溶性二醇類同樣，為了防止噴嘴堵塞，也可含有防黴劑或防腐劑。例如可列舉：苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉、山梨糖醇酸鈉、去氫乙酸鈉、1,2-二苄基噻唑啉-3-酮(AVECIA公司之Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等，可較佳將0.01~0.5質量%之該等1種或2種以上使用於本發明之印墨組成物中。
噴墨記錄用印墨組成物，從提升印字濃度及液安定性之觀點，其pH定為6~11較佳，7~10更佳。為了使印墨組成物之pH成為前述範圍內，就pH調整劑而言，含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼類、氨、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三丙醇胺等碳數6~10之三級胺類等較佳。pH調整劑，可較佳將0.01~2質量%之該1種或2種以上使用於本發明之印墨組成物中。
本發明之噴墨記錄方法，也可使用將印墨從微細噴嘴以液滴的形式吐出，而將該液滴附著於記錄介質之任意方式。
說明其中幾種。首先說明靜電吸引方式。此方式係對於噴嘴與置於噴嘴前方之加速電極之間施加強電場，使印墨從噴嘴以液滴狀連續噴射，並且在印墨滴於偏向電極間飛翔期間對於偏向電極提供印刷資訊信號而記錄之方式、或不使印墨滴偏向而對應於印刷資訊信號進行噴射之方式。
第二種方式，係以小型泵浦對於印墨液加壓，使噴嘴利用水晶振動子等進行機械性振動，藉此強制使印墨滴噴射之方式。噴射之印墨滴會在噴射的同時帶電，於印墨滴在偏向電極間飛翔之期間對於偏向電極提供印刷資訊信號並且記錄。
第三種方式係使用壓電元件之方式，係對於印墨以壓電元件同時提供壓力與印刷資訊信號，使印墨滴噴射並記錄之方式。
第四種方式，係利用熱能量之作用使印墨劇烈地體積膨脹之方式，係以微小電極使印墨依印刷資訊信號加熱起泡，並使印墨滴噴射並記錄之方式。
以上任一方式都可以使用在使用印墨組成物之噴墨記錄方法。藉由應用本發明之噴墨記錄用印墨組成物，任一噴墨記錄方式都可以達成優異的吐出安定性、噴嘴堵塞性。
本發明之記錄物，係使用至少上述印墨組成物進行噴墨記錄而得者。該記錄物藉由使用本發明之印墨組成物，可以使印墨，尤其印墨中之顏料的固定性提高，並且形成濃度、耐擦過性、及光澤性優異之文字或圖形等圖像。
[實施例]
以下依據合成例、實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。又，實施例中，「份」表示質量份。
[合成例(1)-1]
以日本特開2010-159405記載之方法合成具α型結晶形態之式(1)之偶氮顏料(1)-1。獲得之偶氮顏料(1)-1之初級粒子之長軸方向之長度為約0.2μm。獲得之偶氮顏料(1)-1之CuK α特性X射線繞射圖如第1圖所示。
[合成例(1)-2]
以日本特開2010-138232記載之方法合成具β型結晶形態之式(1)之偶氮顏料(1)-2。獲得之偶氮顏料(1)-2之初級粒子之長軸方向之長度為約10μm。獲得之偶氮顏料(1)-2之CuK α特性X射線繞射圖如第2圖所示。
[合成例(1)-3]
以日本特開2011-127042號公報記載之方法合成具γ型結晶形態之式(1)之偶氮顏料(1)-3。獲得之偶氮顏料(1)-3之初級粒子之長軸方向之長度為約0.3μm。獲得之偶氮顏料(1)-3之CuK α特性X射線繞射圖如第3圖所示。
[合成例(1)-4]
將合成例(1)-1獲得之偶氮顏料(1)-1進行鹽磨，獲得初級粒子之長軸方向之長度為0.03μm之偶氮顏料(1)-4。依照上述條件進行獲得之偶氮顏料(1)-4之X射線繞射之測定，結果於布拉格角(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°顯示特徵的X射線繞射峰部。獲得之偶氮顏料(1)-4之CuK α特性X射線繞射圖如第4圖所示。
[合成例(1)-5]
將合成例(1)-1獲得之偶氮顏料(1)-1供鹽磨，獲得(1)-α型結晶形態初級粒子之長軸方向之長度為0.08μm之偶氮顏料(1)-5、及初級粒子之長軸方向之長度為0.15μm之偶氮顏料(1)-6。。
(分散劑之合成) [合成例(1)-6]
於氮氣環境下，將二丙二醇58.7g升溫至內溫70℃，並於其中花費3小時滴加混合有甲基丙烯酸10.8g、甲基丙烯酸苄酯39.4g、1.2g之V-601、二丙二醇58.7g而成的溶液。於該溫度再攪拌1小時後，添加V-601(聚合起始劑：和光純藥公司製)0.6g，並在該溫度再攪拌2小時。於該溫度滴加50%氫氧化鉀水溶液11.3g後，於同溫度攪拌1小時。冷卻至室溫，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=83,000、酸價140mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-7]
將合成例(1)-6之V-601之量從1.2g增量為2.5g，並將溫度定為86℃，進行同樣的操作，藉此獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=25,000、酸價128mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-8]
將合成例(1)-6之甲基丙烯酸之量改為9.0g、甲基丙烯酸苄酯之量改為43.3g，並將V-601之量從1.2g增量到2.5g，並將溫度改為86℃，進行同樣的操作，藉此獲 得甲基丙烯酸苄酯(70.2莫耳%)、甲基丙烯酸(29.8莫耳%)之共聚物(Mw=31,000、酸價106mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-9]
將合成例(1)-6之甲基丙烯酸之量改為7.0g、甲基丙烯酸苄酯之量改為47.3g，並將V-601之量從1.2g增量到2.5g，並將溫度改為86℃，進行同樣的操作，藉此獲得甲基丙烯酸苄酯(76.7莫耳%)、甲基丙烯酸(23.3莫耳%)之共聚物(Mw=36,000、酸價81mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-10]
將合成例(1)-6之V-601之量從1.2g增量為2.5g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=41,000、酸價135mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-11]
將合成例(1)-6之V-601之量從1.2g增量為1.7g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=61,000、酸價136mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-12]
將合成例(1)-6之甲基丙烯酸之量改為14.3g、甲基丙烯酸苄酯之量改為32.3g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(52.4莫耳%)、甲基丙烯酸(47.6莫耳%)之共聚物(Mw=83,000、酸價195mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-13]
將合成例(1)-6之V-601之量從1.2g減量為0.8g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=150,000、酸價142mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-14]
將合成例(1)-6之V-601之量從1.2g增量為3.5g，並將溫度改為86℃，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物(Mw=15,000、酸價123mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-15]
將合成例(1)-6之甲基丙烯酸之量改為21.5g、甲基丙烯酸苄酯之量改為17.8g、V-601之量從1.2g增量為1.8g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(28.8莫耳%)、甲基丙烯酸(71.2莫耳%)之共聚物(Mw=56,000、酸價343mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-16]
將合成例(1)-6之甲基丙烯酸之量改為2.5g、甲基丙烯酸苄酯之量改為56.5g，進行同樣的操作，獲得甲基丙烯酸苄酯(91.6莫耳%)、甲基丙烯酸(8.4莫耳%)之共聚物(Mw=83,000、酸價27mgKOH)之二丙二醇溶液。
[合成例(1)-17]
於氮氣環境下，將二丙二醇41.1g升溫至內溫70℃，於其中花費3小時滴加混合有甲基丙烯酸9.6g、甲基丙烯酸甲酯16.8g、甲基丙烯酸2-乙基己酯8.9g、2.5g 之V-601、二丙二醇41.1g而成的溶液。其他操作與合成例(1)-6同樣進行，獲得甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物(Mw=83,000、酸價154mgKOH)之二丙二醇溶液。
[實施例(1)-I] 實施例(1)-1
於80.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價154mgKOH)68.1g(固體成分含率35.2%、固體成分24.0g)、水251.8g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行14小時分散，以水洗滌，獲得457g顏料濃度15.6重量%之粗顏料分散液(1)-1。
於457g獲得之粗顏料分散液(1)-1添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.9g、6.18%之硼酸水溶液6.4g、水230g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得520g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-1。黏度：2.9mPa．S。
實施例(1)-2
於80.0g粉體之偶氮顏料(1)-4混合中分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價154mgKOH)68.1g(固體成分含率35.2%、固體成分24.0g)、水251.8g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行14小時分散，以水洗滌，獲得457g顏料濃度15.6重量%之粗顏料分散液(1)-2。
於457g獲得之粗顏料分散液(1)-2添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.4g、6.18%之硼酸水溶液3.2g、水230g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得510g顏料濃度9.8%之顏料分散液(1)-2。黏度：2.9mPa．S。
實施例(1)-3
於160.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價138mgKOH)266.7g(固體成分含率30%、固體成分80.0g)、水373.4g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行7小時分散，以水洗滌，獲得950g顏料濃度15.5重量%之粗顏料分散液(1)-3。
於475g獲得之粗顏料分散液(1)-3添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)1.5g、6.18%之硼酸水溶液11.0g、水230g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得620g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-3。黏度：1.7mPa．S。
實施例(1)-4
於475g獲得之粗顏料分散液(1)-3中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.8g、6.18%之硼酸水溶液5.5g、水230g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得610g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-4。黏度：2.0mPa．S。
實施例(1)-5
於80.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲 基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價154mgKOH)266.7g(固體成分含率35.2%、固體成分40.0g)、水206.4g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行7小時分散，以水洗滌，獲得770g顏料濃度8.7重量%之粗顏料分散液(1)-4。
於770g獲得之粗顏料分散液(1)-4中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.7g、6.18%之硼酸水溶液5.0g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得710g顏料濃度9.0%之顏料分散液(1)-5。黏度：2.8mPa．S。
實施例(1)-6
於80.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價138mgKOH)85.8g(固體成分含率30%、固體成分24.0g)、水234.9g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於 4200rpm進行12小時分散，以水洗滌，獲得469g顏料濃度14.5重量%之粗顏料分散液(1)-5。
於469g獲得之粗顏料分散液(1)-5中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.9g、6.18%之硼酸水溶液6.1g、水180g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得590g顏料濃度9.2%之顏料分散液(1)-6。黏度：1.6mPa．S。
實施例(1)-7
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸苄酯(70.2莫耳%)、甲基丙烯酸(29.8莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=31,000、酸價106mgKOH)225.0g(固體成分含率20.0%、固體成分45.0g)、水94.1g，使用填充有1rnm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行3小時分散，以水洗滌，獲得518g顏料濃度12.7重量%之粗顏料分散液(1)-6。(平均體積粒徑Mv=88.3nm)
於518g獲得之粗顏料分散液(1)-6中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.7g、6.18%之硼酸水溶液4.9g、水140g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子 後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得620g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-7。黏度：1.8mPa．S。
實施例(1)-8
於110.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合分散劑(甲基丙烯酸苄酯(76.7莫耳%)、甲基丙烯酸(23.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=36,000、酸價81mgKOH)220g(固體成分含率25.0%、固體成分55.0g)、水170g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行3小時分散，以水洗滌，獲得583g顏料濃度13.2重量%之粗顏料分散液(1)-7。(平均體積粒徑Mv=89.5nm)
於583g獲得之粗顏料分散液(1)-7中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.8g、6.18%之硼酸水溶液5.8g、水180g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得560g顏料濃度11.0%之顏料分散液(1)-8。黏度：2.4mPa．S。
實施例(1)-9
於80.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)129.8g(固體成分含率30.8%、固體成分40.0g)、水190.2g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行5小時分散，以水洗滌，獲得518g顏料濃度12.0重量%之粗顏料分散液(1)-8。
於518g獲得之粗顏料分散液(1)-8中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)1.3g、6.18%之硼酸水溶液9.4g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得580g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-9。黏度：2.5mPa．S。
實施例(1)-10
於158.4g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)257.1g(固體成分含率30.8%、固體成分79.2g)、水450g，使用填充有1mm φ之聚碳酸 酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行8小時分散，以水洗滌，獲得740g顏料濃度14.9重量%之粗顏料分散液(1)-9(平均體積粒徑Mv=90.8nm)。
於740g獲得之粗顏料分散液(1)-9中加水300g，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機使大型粒子進一步沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得950g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-10。黏度：2.6mPa．S。
實施例(1)-11
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)128.6g(固體成分含率35%、固體成分45.0g)、水260g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行7小時分散，以水洗滌，獲得520g顏料濃度14.2重量%之粗顏料分散液(1)-10(平均體積粒徑Mv=91.9nm)。
於520g獲得之粗顏料分散液(1)-10中加水150g，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機使大型粒子進一步沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得650g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-11。黏度：2.7mPa．S。
實施例(1)-12
於120.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)194.8g(固體成分含率30.8%、固體成分60.0g)、水300g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行12小時分散，以水洗滌，獲得750g顏料濃度13.9重量%之粗顏料分散液(1)-11(平均體積粒徑Mv=92.6nm)。
於225g獲得之粗顏料分散液(1)-11中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.3g、6.18%之硼酸水溶液2.3g、水60g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得270g顏料濃度10.6%之顏料分散液(1)-12。黏度：2.5mPa．S。
實施例(1)-13
於233g獲得之粗顏料分散液(1)-11中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.0g、6.18%之硼酸水溶液14.3g、水60g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得310g顏料濃度9.4%之顏料分散液(1)-13。黏度：2.7mPa．S。
實施例(1)-14
於292g獲得之粗顏料分散液(1)-11中添加Denacol EX-521(Nagasechemtex(股)公司製)3.0g、6.18%之硼酸水溶液13.9g、水50g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得340g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-14。黏度：2.8mPa．S。
實施例(1)-15
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-11獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=61,000、酸價136mgKOH)150g(固體成分含率30.0%、固體成分45.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以 2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行9小時分散，以水洗滌，獲得660g顏料濃度13.1重量%之粗顏料分散液(1)-12(平均體積粒徑Mv=96.0nm)。
於320g獲得之粗顏料分散液(1)-12中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.4g、6.18%之硼酸水溶液3.2g、水80g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之濾器，以水充分洗滌，獲得320g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-15。黏度：2.2mPa．S。
實施例(1)-16
於120.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-10獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=41,000、酸價135mgKOH)201g(固體成分含率25.0%、固體成分60.3g)、水300g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行4小時分散，以水洗滌，獲得830g顏料濃度12.3重量%之粗顏料分散液(1)-13(平均體積粒徑Mv=89.4nm)。
於417g獲得之粗顏料分散液(1)-13中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.9g、水30g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得430g顏料濃度10.4%之顏料分散液(1)-16。黏度：2.0mPa．S。
實施例(1)-17
於70.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-12獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(52.4莫耳%)、甲基丙烯酸(47.6莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價195mgKOH)116.7g(固體成分含率30.0%、固體成分35.0g)、水150g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行14小時分散，以水洗滌，獲得435g顏料濃度13.1重量%之粗顏料分散液(1)-14(平均體積粒徑Mv=90.6nm)。
於435g獲得之粗顏料分散液(1)-14中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.8g、6.18%之硼酸水溶液2.0g、水70g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10 分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得530g顏料濃度9.3%之顏料分散液(1)-17。黏度：2.9mPa．S。
實施例(1)-18
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-1中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)146.0g(固體成分含率30.8%、固體成分45.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行18小時分散，以水洗滌，獲得590g顏料濃度12.0重量%之粗顏料分散液(1)-15(平均體積粒徑Mv=98.9nm)。
於590g獲得之粗顏料分散液(1)-15中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.5g、6.18%之硼酸水溶液24.8g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得620g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-18。黏度：2.6mPa．S。
實施例(1)-19
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)292.0g(固體成分含率30.8%、固體成分90.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行10小時分散，以水洗滌，獲得595g顏料濃度11.6重量%之粗顏料分散液(1)-16(平均體積粒徑Mv=95.6nm)。
於595g獲得之粗顏料分散液(1)-16中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)6.8g、6.18%之硼酸水溶液48.3g、水40g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得530g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-19。黏度：2.9mPa．S。
實施例(1)-20
將實施例(1)-9之偶氮顏料改為偶氮顏料(1)-5，製作顏料分散液(1)-20。分散需時9小時(平均體積粒徑Mv=92.6nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(1)-21
將實施例(1)-9之偶氮顏料改為偶氮顏料(1)-6，製作顏料分散液(1)-21。分散需時12小時(平均體積粒徑Mv=95.1nm)。黏度：2.5mPa．S。
實施例(1)-22
將實施例(1)-9之偶氮顏料改為偶氮顏料(1)-4與偶氮顏料(1)-2之混合物(混合比：(1)-4/(1)-2=90/10)，製作顏料分散液(1)-22。分散需時12小時(平均體積粒徑Mv=94.3nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(1)-23
將實施例(1)-9之偶氮顏料改為偶氮顏料(1)-4與偶氮顏料(1)-3之混合物(混合比：(1)-4/(1)-3=75/25)，製作顏料分散液(1)-23。分散需時11小時(平均體積粒徑Mv=91.6nm)。黏度：2.6mPa．S。
實施例(1)-24
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-13獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=150,000、酸價142mgKOH)180.0g(固體成分含率25%、固體成分45.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行16小時分散，以水洗滌，獲得515g顏料濃度13.1重量%之粗顏料分散液(1)-17(平均體積粒徑Mv=94.5nm)。
於515g獲得之粗顏料分散液(1)-17中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.3g、6.18%之硼酸水溶液23.6g、水80g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量150,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得520g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-24。黏度：2.9mPa．S。
實施例(1)-25
於90.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-14獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=15,000、酸價123mgKOH)128.6g(固體成分含率35%、固體成分45.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行6小時分散，以水洗滌，獲得680g顏料濃度12.6重量%之粗顏料分散液(1)-18(平均體積粒徑Mv=91.8nm)。
於680g獲得之粗顏料分散液(1)-18中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)4.0g、6.18%之硼酸水溶液28.8g、水150g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、 10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量10,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得620g顏料濃度9.6%之顏料分散液(1)-25。黏度：1.5mPa．S。
實施例(1)-26
於110.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-8獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(70.2莫耳%)、甲基丙烯酸(29.8莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=31,000、酸價106mgKOH)165.0g(固體成分含率20.0%、固體成分33.0g)、水225g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行3小時分散，以水洗滌，獲得526g顏料濃度15.0重量%之粗顏料分散液(1)-19(平均體積粒徑Mv=89.5nm)。
於526g獲得之粗顏料分散液(1)-19中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.6g、水260g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之濾器，以水充分洗滌，獲得650g顏料濃度10.3%之顏料分散液(1)-26。黏度：2.0mPa．S。
實施例(1)-27
於110.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-9獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(76.7莫耳%)、甲基丙烯 酸(23.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=36,000、酸價81mgKOH)132g(固體成分含率25.0%、固體成分33.0g)、水260g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行7小時分散，以水洗滌，獲得667g顏料濃度12.0重量%之粗顏料分散液(1)-20(平均體積粒徑Mv=91.3nm)。
於667g獲得之粗顏料分散液(1)-20中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.6g、水130g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得580g顏料濃度11.5%之顏料分散液(1)-27。黏度：2.4mPa．S。
實施例(1)-28
於70.0g粉體之偶氮顏料(1)-4固體成分中混合合成例(1)-15獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(28.8莫耳%)、甲基丙烯酸(71.2莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=56,000、酸價343mgKOH)116.7g(固體成分含率30.0%、固體成分35.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循 環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行18小時分散，以水洗滌，獲得460g顏料濃度12.5重量%之粗顏料分散液(1)-21(平均體積粒徑Mv=97.1nm)。
於460g獲得之粗顏料分散液(1)-21中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.8g、6.18%之硼酸水溶液20.2g、水50g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得520g顏料濃度9.9%之顏料分散液(1)-28。黏度：3.2mPa．S。
實施例(1)-29
於70.0g粉體之偶氮顏料(1)-4中混合合成例(1)-16獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(91.6莫耳%)、甲基丙烯酸(8.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價27mgKOH)175.0g(固體成分含率20.0%、固體成分35.0g)、水200g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒的Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附有再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行12小時分散，以水洗滌，獲得470g顏料濃度12.6重量%之粗顏料分散液(1)-22(平均體積粒徑Mv=91.5nm)。
於470g獲得之粗顏料分散液(1)-22中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.62g、6.18%之硼酸 水溶液4.4g、水130g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除已沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得490g顏料濃度10.0%之顏料分散液(1)-29。黏度：2.5mPa．S。
實施例(1)-30
將實施例(1)-9之分散劑改為油酸鈉40g，不進行交聯而製成顏料分散液(1)-30(平均體積粒徑Mv=95.1nm)。黏度：1.8mPa．S。
實施例(1)-31
將實施例(1)-9之分散劑之量改為26.0g，製成顏料分散液(1)-31(平均體積粒徑Mv=95.4nm)。黏度：2.1mPa．S。
實施例(1)-32
將實施例(1)-9之分散劑之量改為285g，製成顏料分散液(1)-32(平均體積粒徑Mv=97.9nm)。黏度：3.4mPa．S。
實施例(1)-33
將實施例(1)-9之分散劑改為甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=250,000、酸價=146mgKOH/g之聚合物200g(固體成分含率20%、固體成分40.0g)，欲製成顏料分散液(1)-33，但是交聯反應時發生了凝膠化，未能獲得目的之分散物。
實施例(1)-34
將實施例(1)-9之分散劑改為甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=5,000、酸價=120mgKOH/g之聚合物114.3g(固體成分含率35%、固體成分40.0g)，製成顏料分散液(1)-34。分散需時5小時。(平均體積粒徑Mv=95.1nm)黏度：1.5mPa．S。
比較例(1)-1
將實施例(1)-9之偶氮顏料(1)-4改為P.Y.180之粉體80.0g，欲製成比較顏料分散液(1)-1，但是平均體積粒徑Mv未能成為150nm以下(平均體積粒徑Mv=154.7nm)。黏度：2.6mPa．S。
比較例(1)-2
將實施例(1)-9之偶氮顏料(1)-4改為P.Y.155之粉體80.0，製成顏料分散液(1)-2(平均體積粒徑Mv=91.0nm)。黏度：2.7mPa．S。
．數量平均分子量(Mw)：以Agilent公司製GPC測定。
．酸價：使用三菱化學製自動滴定裝置GT-100測定。
(測定條件)
滴定液：N/100氫氧化鈉溶液
模式：TEST
檢測：mV Sens
注入速度：100μL/s
最大定量：20.0mL
於100mL燒杯中精秤試樣0.5g，添加THF55mL並攪拌溶解，加入超純水5mL。針對該溶液以下列滴定條件進行測定。同樣地進行空白試驗，依照下式計算含量。
．交聯度：將[由於交聯劑添加所致理論上的酸價之減少量]當作減少酸價，計算減少酸價相對於使交聯劑反應前之酸價之比例，亦即，以[減少酸價]/[分散劑之酸價]算出。
[實施例(1)-I](顏料分散物)
由實施例(1)-1~(1)-29、(1)-31~(1)-34、及比較例(1)-1獲得之顏料分散液之評價結果，整理如表4。
[分散性]
本發明之分散性，係將進行顏料分散時，分散時間在15小時以內之體積平均粒徑成為100nm以下者評為◎，20小時以內成為100nm以下者評為○，花費長於20小時但成為100nm以下者評為△，未成為100nm以下者評為×。
[保存安定性]
各將上述實施例(1)-1~(1)-29、(1)-31~(1)-34、及比較例(1)-1製作之顏料分散液於60℃靜置2週後，測定黏度、粒徑之變化率。兩者之變化率為5%以內者評為◎，其中一者為5%以內但另一者為10%以內者評為○，兩者均為10%以內者評為△，兩者中任一者大於10%者評為×。
[起始黏度]
將上述實施例(1)-1~(1)-29、(1)-31~(1)-34、及比較例(1)-1製作之顏料分散液之起始黏度為3.0以下者評為○，大於3.0者評為×。
[實施例(1)-II]
以下顯示本發明之噴墨記錄用顏料印墨之實施例。
將本發明之噴墨記錄用顏料印墨依以下之條件製作並評價。
[顏料印墨]
於27.78g實施例(1)-1製作之顏料分散液(1)-1中，添加水12.10g、2-吡咯烷酮1.65g、甘油8.25g、1,2-己烷二醇2.20g、乙二醇2.75g、0.28g Surfynol 465之混合溶液，充分攪拌，獲得55g顏料濃度5wt%之顏料印墨(1)-1。
以同樣方式進行，使用實施例(1)-1~(1)-32、(1)-34、比較例(1)-1~(1)-2之顏料分散液，使顏料濃度為5wt%，各獲得實施例(1)-1~(1)-32、(1)-34、比較例(1)-1~(1)-2之顏料印墨。
又，比較顏料印墨(1)-3使用Epson公司製顏料印墨ICY-42，比較顏料印墨(1)-4使用Canon公司製顏料印墨PGI-2Y。
使用實施例及比較例之顏料分散液而得之顏料印墨之評價，整理於表5。
[評價]
將上述水系印墨製成黃印墨，使用市售Seiko Epson公司製印表機(型號：PX-V630)，以推薦模式勻整地在Seiko Epson公司製相紙Crispia、Canon公司製PT-101、及HP公司製Advance photo paper整面印字。
[印畫物之品質]
以目視評價在Seiko Epson公司製相紙Crispia、Canon公司製PT-101、及HP公司製Advance photo paper整面印字後的樣本。無不均、光澤良好者評為◎，無不均但光澤不足者評為○，有不均但是光澤良好者評為△，有不均且光澤不足者評為×。
[保存安定性]
將各顏料印墨於60℃靜置2週後，測定黏度、粒徑之變化率。兩者之變化率在5%以內者評為◎，其中之一在5%以內但另一者在10%以內者評為○，兩者均在10%以內者評為△，兩者中任一者在10%以上者評為×。
[濃度]
測定在Canon公司製PT-101整面印字而得之樣本之光學濃度。2.2以上者評為○、2.0以上者評為△、小於2.0者評為×。
[耐擦過性]
將整面印畫於Seiko Epson公司製Crispia而得之圖像以橡皮擦擦掉後，以目視判斷圖像。前後無大變化者評為○、認為有變化者評為×。
[合成例(2)-1]
[合成例(2)-1]
將式(2)-1之化合物11.5g懸浮於乙酸50g，以使內溫成為20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸之硫酸溶液。於內溫20℃攪拌1小時後，添加尿素0.1g，獲得重氮鹽溶液。另外，使式(2)-1之化合物10g溶於乙酸100mL，滴加於上述重氮鹽溶液使內溫成為20℃~25℃。於內溫20℃攪拌1小時，獲得偶氮化合物(2)之均勻反應液。另外，準備水150g，於內溫20℃~25℃滴加上述偶氮化合物(2)之均勻反應液。分濾析出之固體後，用水充分洗滌，懸浮於水200mL，添加28%氨水溶液，調整pH為6.2。分濾析出之固體，倒水充分洗滌，獲得非晶質之偶氮化合物(2)。
獲得之偶氮化合物(2)於初級粒子之長軸方向之長度為約0.2μm。
進行水分測定，結果水之含率為68%。
經以上述條件測定偶氮化合物(2)之X射線繞射，結果，未觀察到特徵的X射線繞射峰部。
CuK α特性X射線繞射圖，如第5圖所示。
使獲得之非晶質之含水之偶氮化合物(2)40g懸浮於乙二醇30mL。升溫至內溫80℃後，於同溫度攪拌2小時。冷卻至內溫30℃後，分濾析出之固體，獲得11g之(2)-δ型結晶形態之偶氮顏料(2)-1。
獲得之偶氮顏料(2)-1於初級粒子之長軸方向之長度為約0.5μm。
以上述條件測定獲得之偶氮顏料(2)-1之X射線繞射，結果在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°及26.7°顯示特徵的X射線繞射峰部。
CuK α特性X射線繞射圖，如第6圖所示。
[合成例(2)-2]
針對獲得之偶氮顏料(2)-1進行鹽磨，獲得初級粒子之長軸方向之長度為0.05μm之偶氮顏料(2)-2。經以上述條件測定獲得之偶氮顏料(2)-2之X射線繞射，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°及26.7°顯示特徵的X射線繞射峰部。
(2)-α型結晶形態偶氮顏料(2)-2之CuK α特性X射線繞射圖，如第7圖所示。
[合成例(2)-3]
將偶氮顏料(2)-1供鹽磨，獲得在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°及26.7°顯示特徵的X射線繞射峰部，且初級粒子之長軸方向之長度為0.1μm之偶氮顏料(2)-3、初級粒子之長軸方向之長度為0.2μm之偶氮顏料(2)-4。
[合成例(2)-4]
將合成例(2)-1中，乙二醇從30mL增量為80mL，除此以外進行相同操作，藉此獲得初級粒子之長軸方向之長度為2μm之偶氮顏料(2)-5。再者，使合成例(2)-1獲得之非晶質之偶氮化合物(2)乾燥，添加乙二醇50mL，之後之操作與合成例(2)-1進行同樣操作，獲得初級粒子之長軸方向之長度為10μm之偶氮顏料(2)-6。任一者的偶氮顏料均在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°及26.7°顯示特徵的X射線繞射峰部。
[合成例(2)-5]
使式(2)-1之化合物67.5g溶於磷酸530mL，冰冷並冷卻至內溫3℃。以內溫為4℃以下之方式，花費15分鐘分次添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於同溫度攪拌50分鐘，分次添加尿素18.6g，獲得重氮鹽溶液。另外，將式(3)之化合物47.9g添加到甲醇1680mL，於回流下使其完全溶解。冰冷並冷卻至內溫0℃，於其中以內溫為10℃以下之方式，花費30分鐘添加上述重氮鹽溶液。於內溫5℃攪拌1小時30分鐘後，添加於水1.6L並攪拌30分鐘。分濾析出之結晶，倒水1L洗滌。將獲得之結 晶懸浮於水2.5L，添加28%氨水，調整pH為6.1。分濾結晶，倒水充分洗滌，獲得(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-9。將獲得之結晶懸浮於丙酮1.5L，升溫並於回流下攪拌2小時。趁熱分濾結晶，倒丙酮充分洗滌，獲得103.5g之(2)-β型結晶形態偶氮顏料(2)-8。
將獲得之(2)-β型結晶形態偶氮顏料(2)-8於60℃乾燥24小時，獲得92.8g之α型結晶形態偶氮顏料(2)-7(產率88.8%)。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-9，結果初級粒子之長軸方向之長度為約0.5μm。
依上述條件進行(2)-γ型結晶形態顏料的X射線繞射之測定，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為5.9°、7.0°、10.4°及23.5°顯示特徵的X射線繞射峰部。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-β型結晶形態偶氮顏料(2)-8，結果，初級粒子之長軸方向之長度為約10μm。
依上述條件進行(2)-β型結晶形態顏料(2)-8之X射線繞射之測定，結果在布拉格角(2 θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°顯示特徵的X射線繞射峰部。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-α型結晶形態偶氮顏料(2)-7，結果，初級粒子之長軸方向之長度為約10μm。
依上述條件進行(2)-α型結晶形態顏料(2)-7之X射線繞射之測定，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°顯示特徵的X射線繞射峰部。
(2)-α型結晶形態偶氮顏料(2)-7之CuK α特性X射線繞射圖，如第8圖所示。
(2)-β型結晶形態偶氮顏料(2)-8之CuK α特性X射線繞射圖，如第9圖所示。
(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-9之CuK α特性X射線繞射圖，如第10圖所示。
[合成例8](2)-ε型結晶形態偶氮顏料(2)-10之合成
使式(2)-1之化合物67.5g溶於磷酸530mL，冰冷並冷卻至內溫3℃。以內溫為4℃以下之方式，花費15分鐘分次添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於同溫度攪拌50分鐘，分次添加尿素18.6g，獲得重氮鹽溶液。另外，將式(3)之化合物47.9g添加到甲醇1680mL，於回流下使其完全溶解。冰冷並冷卻至內溫0℃，於其中以內溫為10℃以下之方式，花費30分鐘添加上述重氮鹽溶液。於內溫5℃攪拌1小時30分鐘後，添加於水1.6L中並攪拌30分鐘。分濾析出之結晶，倒水1L洗滌。將獲得之結晶懸浮於水2.5L，添加28%氨水，調整pH為6.1。分濾結晶，倒水充分洗滌，於60℃乾燥24小時，獲得下式(2)表示之(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-2。將獲得之(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-2懸浮於丙酮1.5L，升溫並於回流下攪拌2小時。趁熱分濾結晶，倒丙酮充分洗滌，獲得(2)-η型結晶形態偶氮顏料(2)-12。將獲得之η型結晶形態偶氮顏料(2)-12於80℃乾燥15小時，獲得98.5g之下式(2)表示之ε型結晶形態偶氮顏料(2)-10。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-2，結果初級粒子之長軸方向之長度為約2μm。
依照上述條件進行(2)-γ型結晶形態顏料(2)-2之X射線繞射之測定，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為5.9°、7.0°及8.9°顯示特徵的X射線繞射峰部。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-η型結晶形態偶氮顏料(2)-12，結果，初級粒子之長軸方向之長度為約15μm。
(2)-η型結晶形態偶氮顏料(2)-12之CuK α特性X射線繞射圖，如第13圖所示。
依上述條件進行η型結晶形態顏料(2)-12之X射線繞射之測定，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°顯示特徵的X射線繞射峰部。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JE-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-ε型結晶形態偶氮顏料(2)-10，結果，初級粒子之長軸方向之長度為約15μm。
在CuK α特性X射線繞射中於布拉格角(2 θ±0.2°)為4.9°、8.9°及13.1°顯示特徵的X射線繞射峰部，且初級粒子之長軸方向之長度為10μm之(2)-ε型結晶形態偶氮顏料(2)-10之CuK α特性X射線繞射圖如第11圖所示。
[合成例9](2)-ζ型結晶形態偶氮顏料(2)-11之合成
使11.8g之式(2)-1之化合物溶於乙酸50g、硫酸16g，冰冷使內溫為5℃。以內溫成為10℃以下之方式滴加亞硝基硫酸之43%硫酸溶液16.9g。於內溫5℃攪拌1小時後，添加尿素0.2g，於同溫度攪拌15分鐘，獲得重氮鹽溶液。另外，使10g之式(3)之化合物懸浮於甲醇350mL，升溫並於回流下攪拌30分鐘使完全溶解。冰冷並冷卻至內溫5℃，以內溫成為10℃以下之方式，花費10分鐘添加上述重氮鹽溶液。於內溫10℃攪拌2小時後，分濾析出之結晶，倒入甲醇200mL洗滌。使其懸浮於水300mL，使用28%氨水調整pH為6.2。分濾析出之結晶，用水充份洗滌，獲得19.8g具有(2)-ζ型結晶形態之偶氮顏料(2)-11。
以目視於穿透型顯微鏡(日本電子(股)製：JEM-1010電子顯微鏡)觀察獲得之(2)-ζ型結晶形態偶氮顏料(2)-11，結果，初級粒子之長軸方向之長度為0.5μm。
依上述條件進行ζ型結晶形態顏料(2)-11之X射線繞射之測定，結果在布拉格角(2 θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°顯示特徵的X射線繞射峰部。
(2)-ζ型結晶形態顏料(2)-11之CuK α特性X射線繞射圖，如第12圖所示。
[合成例11]
使用乙二醇將上述(2)-ζ型結晶形態偶氮顏料(2)-11進行結晶變換，獲得初級粒子之長軸方向之長度為80μm之(2)-δ型結晶形態偶氮顏料(2)-13。依上述條 件進行獲得之偶氮顏料(2)-13之X射線繞射之測定，結果，在布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°及26.7°顯示特徵的X射線繞射峰部。(2)-δ型結晶形態偶氮顏料(2)-13之CuK α特性X射線繞射圖，如第14圖所示。
[實施例(2)-I] 實施例(2)-1
於597.7g之糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率26.5%、固體成分158.4g)中，混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)257.1g(固體成分含率30.8%、固體成分79.2g)、水25.2g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，以4200rpm進行11小時分散，以水洗滌，獲得657g顏料濃度16.8重量%之粗顏料分散液(2)-1(平均體積粒徑Mv=92.0nm)。
於657g獲得之粗顏料分散液(2)-1中加水400g，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得920g顏料濃度10.6%之顏料分散液(2)-1。黏度：2.4mPa．S
實施例(2)-2
於350.2g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中，混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)128.6g(固體成分含率35%、固體成分45.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer於4200rpm進行8小時分散，以水洗滌，獲得590g顏料濃度12.6重量%之粗顏料分散液(2)-2(平均體積粒徑Mv=93.9nm)。
於590g獲得之粗顏料分散液(2)-2加水100g，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得680g顏料濃度9.9%之顏料分散液(2)-2。黏度：1.9mPa．S
實施例(2)-3
於604.0g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率26.5%、固體成分160.0g)中，混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)363.6g(固體成分含率30.8%、固體成分 112.0g)、水2.4g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer於4200rpm進行15小時分散，以水洗滌，獲得928g顏料濃度13.3重量%之粗顏料分散液(2)-3(平均體積粒徑Mv=91.9nm)。
於928g獲得之粗顏料分散液(2)-3添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)8.5g、6.18%之硼酸水溶液60.3g、水234.6g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得1220g顏料濃度9.0%之顏料分散液(2)-3。黏度：2.7mPa．S。
實施例(2)-4
於597.7g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率26.5%、固體成分158.4g)中混合合成例(1)-17獲得之分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價154mgKOH)225.0g(固體成分含率35.2%、固體成分79.2g)、水57.3g，使用充填有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒 之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行25小時分散，以水洗滌，獲得657g顏料濃度18.6重量%之粗顏料分散液(2)-4(平均體積粒徑Mv=97.6nm)。
於657g獲得之粗顏料分散液(2)-4添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)6.0g、6.18%之硼酸水溶液42.7g、水514g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得1190g的顏料濃度8.7%之顏料分散液(2)-4。黏度：2.3mPa．S。
實施例(2)-5
於389.0g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分100.0g)中，混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)97.3g(固體成分含率30.8%、固體成分30.0g)、水13.5g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行16小時分散，以水洗滌，獲得550g顏料濃度10.2重量%之粗顏料分散液(2)-5(平均體積粒徑Mv=96.5nm)。
於550g獲得之粗顏料分散液(2)-5中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)1.63g、6.18%之硼酸水溶液11.67g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫、藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得520g顏料濃度9.9%之顏料分散液(2)-5。黏度：2.0mPa．S。
實施例(2)-6
於350.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)146.0g(固體成分含率30.8%、固體成分45.0g)、水3.8g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行10小時分散，以水洗滌，獲得606g顏料濃度12.0重量%之粗顏料分散液(2)-6(平均體積粒徑Mv=91.9nm)。
於606g獲得之粗顏料分散液(2)-6添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.6g、6.18%之硼酸水溶液25.5g、水61.0g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子 後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得580g顏料濃度10.8%之顏料分散液(2)-6。黏度：2.2mPa．S
實施例(2)-7
於311.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分80.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)103.9g(固體成分含率30.8%、固體成分32.0g)，使用充填有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行23小時分散，以水洗滌，獲得656g顏料濃度10.5重量%之粗顏料分散液(2)-7(平均體積粒徑Mv=93.9nm)。
於656g獲得之粗顏料分散液(2)-7添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.7g、6.18%之硼酸水溶液19.3g、水10g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得615g顏料濃度10.9%之顏料分散液(2)-7。黏度：2.2mPa．S。
實施例(2)-8
於622.6g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)228.6g(固體成分含率35%、固體成分80.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行15小時分散，以水洗滌，獲得1100g顏料濃度13.0重量%之粗顏料分散液(2)-8(平均體積粒徑Mv=89.2nm)。
於550g獲得之粗顏料分散液(2)-8中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.50g、6.18%之硼酸水溶液25.03g、水150g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫、藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得700g顏料濃度10.2%之顏料分散液(2)-8。黏度：1.6mPa．S。
實施例(2)-9
於上述實施例(2)-8獲得之粗顏料分散液(2)-8(顏料濃度13wt%)550g中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.75g、6.18%之硼酸水溶液5.36g、水150g，於70℃ 攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，再以離心分離機使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得760g顏料濃度9.2%之顏料分散液(2)-9。黏度：1.5mPa．S。
實施例(2)-10
於466.9g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分120.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)194.8g(固體成分含率30.8%、固體成分60.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行18小時分散，以水洗滌，獲得900.8g顏料濃度11.3重量%之粗顏料分散液(2)-9(平均體積粒徑Mv=92.6nm)。
於270g獲得之粗顏料分散液(2)-9中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.3g、6.18%之硼酸水溶液2.3g、水30g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得290g顏料濃度10.1%之顏料分散液(2)-10。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-11
於280g粗顏料分散液(2)-9中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.0g、6.18%之硼酸水溶液14.3g、水15g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，水充分洗滌，獲得280g顏料濃度10.4%之顏料分散液(2)-11。黏度：2.5mPa．S。
實施例(2)-12
於350.8g粗顏料分散液(2)-9添加Denacol EX-521(Nagasechemtex(股)公司製)3.0g、6.18%之硼酸水溶液13.9g、水20g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得320g顏料濃度10.8%之顏料分散液(2)-12。黏度：2.8mPa．S。
實施例(2)-13
於622.6g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)182.9g(固體成分含率35.0%、固體成分64.0g)，使用充填有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch 製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer於4200rpm進行22小時分散，以水洗滌，獲得1355g顏料濃度10.7重量%之粗顏料分散液(2)-10((平均體積粒徑Mv=90.8nm)。
於700g獲得之粗顏料分散液(2)-10中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.9g、6.18%之硼酸水溶液21.0g、水15g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得630g顏料濃度11.4%之顏料分散液(2)-13。黏度：1.6mPa．S。
實施例(2)-14
於655g獲得之粗顏料分散液(2)-10中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.6g、6.18%之硼酸水溶液4.2g、水30g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得610g顏料濃度10.5%之顏料分散液(2)-14。黏度：1.5mPa．S。
實施例(2)-15
於622.6g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)139.1g(固體成分含率35.0%、固體成分48.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer於4200rpm進行22小時分散，以水洗滌，獲得1407g顏料濃度11.3重量%之粗顏料分散液(2)-11(平均體積粒徑Mv=91.2nm)。
於707g獲得之粗顏料分散液(2)-11中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.4g、6.18%之硼酸水溶液17.1g、水60g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得690g顏料濃度10.5%之顏料分散液(2)-15。黏度：1.6mPa．S。
實施例(2)-16
於700g粗顏料分散液(2)-11中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)1.0g、6.18%之硼酸水溶液7.2g、水60g，於70℃攪拌5小時。反應結束後， 冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得750g顏料濃度9.8%之顏料分散液(2)-16。黏度：1.5mPa．S。
實施例(2)-17
於350.2g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-9獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(76.7莫耳%)、甲基丙烯酸(23.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=36,000、酸價81mgKOH)180g(固體成分含率25.0%、固體成分45.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，於2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行16小時分散，以水洗滌，獲得930g顏料濃度5.4重量%之粗顏料分散液(2)-12((平均體積粒徑Mv=97.9nm)。
於900g獲得之粗顏料分散液(2)-12中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.7g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得410g顏料濃度10.6%之顏料分散液(2)-17。黏度：2.0mPa．S。
實施例(2)-18
於350.2g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=61,000、酸價136mgKOH)150g(固體成分含率30.0%、固體成分45.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，於2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行9小時分散，以水洗滌，獲得825g顏料濃度10.5重量%之粗顏料分散液(2)-13(平均體積粒徑Mv=95.2nm)。
於400g獲得之粗顏料分散液(2)-13中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.4g、6.18%之硼酸水溶液3.2g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得380g顏料濃度8.7%之顏料分散液(2)-18。黏度：1.9mPa．S。
實施例(2)-19
於400g粗顏料分散液(2)-13添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.1g、6.18%之硼酸水溶液14.8g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至 室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得350g顏料濃度10.5%之顏料分散液(2)-19。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-20
於469.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分120.0g)中混合合成例(1)-10獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=41,000、酸價135mgKOH)201g(固體成分含率25.0%、固體成分60.3g)，使用充填有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，於2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行4小時分散，以水洗滌，獲得736g顏料濃度13.9重量%之粗顏料分散液(2)-14(平均體積粒徑Mv=90.4nm)。
於370g獲得之粗顏料分散液(2)-14中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.9g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得410g顏料濃度10.9%之顏料分散液(2)-20。黏度：2.1mPa．S
實施例(2)-21
於粗顏料分散液(2)-14、365g中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.5g、6.18%之硼酸水溶液17.8g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得430g顏料濃度10.5%之顏料分散液(2)-21。黏度：2.2mPa．S。
實施例(2)-22
於273.1g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分70.0g)中添加合成例(1)-8獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(70.2莫耳%)、甲基丙烯酸(29.8莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=31,000、酸價106mgKOH)175.5g(固體成分含率20.0%、固體成分35.1g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，於2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer於4200rpm進行12小時分散，以水洗滌，獲得501g顏料濃度10.4重量%之粗顏料分散液(2)-15(平均體積粒徑Mv=96.8nm)。
於501g獲得之粗顏料分散液(2)-15中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.6g、6.18%之硼酸水溶液3.9g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室 溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得420g顏料濃度10.9%之顏料分散液(2)-22。黏度：2.2mPa．S。
實施例(2)-23
於273.1g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分70.0g)中混合合成例(1)-12獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(52.4莫耳%)、甲基丙烯酸(47.6莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價195mgKOH)116.7g(固體成分含率30.0%、固體成分35.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，於2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行19小時分散，以水洗滌，獲得460g顏料濃度12.4重量%之粗顏料分散液(2)-16(平均體積粒徑Mv=90.6nm)。
於460g獲得之粗顏料分散液(2)-16中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.8g、6.18%之硼酸水溶液2.0g、水70g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得480g顏料濃度10.2%之顏料分散液(2)-23。黏度：2.8mPa．S。
實施例(2)-24
於295.1g糊狀之偶氮顏料(2)-1(固體成分含率30.5%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)146.0g(固體成分含率30.8%、固體成分45.0g)、水3.8g，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch(Netzch)製攪拌器珠磨機MiniZeta(MiniZeta)，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行28小時分散，以水洗滌，獲得680g顏料濃度10.4重量%之粗顏料分散液(2)-17(平均體積粒徑Mv=98.9nm)。
於680g獲得之粗顏料分散液(2)-17中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.5g、6.18%之硼酸水溶液24.8g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得610g顏料濃度10.1%之顏料分散液(2)-24。黏度：2.5mPa．S。
實施例(2)-25
於524.6g糊狀之偶氮顏料(2)-1(固體成分含率30.5%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳 %)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)228.6g(固體成分含率35%、固體成分80.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行24小時分散，以水洗滌，獲得1150g顏料濃度12.7重量%之粗顏料分散液(2)-18(平均體積粒徑Mv=95.4nm)。
於1150g獲得之粗顏料分散液(2)-18中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)7.2g、6.18%之硼酸水溶液51.2g、水300g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得1320g顏料濃度10.1%之顏料分散液(2)-25。黏度：1.6mPa．S。
實施例(2)-26
於350.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-6獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價140mgKOH)292.0g(固體成分含率30.8%、固體成分90.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備 分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，以4200rpm進行10小時分散，以水洗滌，獲得580g顏料濃度11.9重量%之粗顏料分散液(2)-19(平均體積粒徑Mv=94.5nm)。
於580g獲得之粗顏料分散液(2)-19中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)6.8g、6.18%之硼酸水溶液48.3g、水50g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得540g顏料濃度10.1%之顏料分散液(2)-26。黏度：2.9mPa．S。
實施例(2)-27
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-3，製作顏料分散液(2)-27。分散需時11小時(平均體積粒徑Mv=91.3nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-28
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-4，製作顏料分散液(2)-28。分散需時15小時(平均體積粒徑Mv=93.6nm)。黏度：2.5mPa．S。
實施例(2)-29
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-5，製作顏料分散液(2)-29。分散需時31小時(平均體積粒徑Mv=98.4nm)。黏度：2.6mPa．S。
實施例(2)-30
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-6，製作顏料分散液(2)-30。分散需時35小時(平均體積粒徑Mv=94.8nm)。黏度：2.6mPa．S。
實施例(2)-31
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-7之混合物(混合比：(2)-2/(2)-7=70/30)，製作顏料分散液(2)-31。分散需時15小時(平均體積粒徑Mv=92.6nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-32
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-8之混合物(混合比：(2)-2/(2)-8=90/10)，製作顏料分散液(2)-32。分散需時11小時(平均體積粒徑Mv=96.4nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-33
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-9之混合物(混合比：(2)-2/(2)-9=80/20)，製作顏料分散液(2)-33。分散需時21小時(平均體積粒徑Mv=97.5nm)。黏度：2.5mPa．S。
實施例(2)-34
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-10之混合物(混合比：(2)-2/(2)-10=70/30)，製作顏料分散液(2)-34。分散需時22小時(平均體積粒徑Mv=94.3nm)。黏度：2.5mPa．S。
實施例(2)-35
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-11之混合物(混合比：(2)-2/(2)-11=60/40)，製作顏料分散液(2)-35。分散需時18小時(平均體積粒徑Mv=98.1nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-36
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與偶氮顏料(2)-12之混合物(混合比：(2)-2/(2)-12=90/10)，製作顏料分散液(2)-36。分散需時18小時(平均體積粒徑Mv=92.1nm)。黏度：2.4mPa．S。
實施例(2)-37
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-2與非晶質性偶氮化合物(2)之混合物(混合比：(2)-2/非晶質(2)=90/10)，製作顏料分散液(2)-37。分散需時22小時(平均體積粒徑Mv=98.9nm)。黏度：2.6mPa．S。
實施例(2)-38
於350.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-13獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=150,000、酸價142mgKOH)180.0g(固體成分含率25%、固體成分45.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用充填有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，以 4200rpm進行12小時分散並以水洗滌，獲得558g顏料濃度12.1重量%之粗顏料分散液(2)-20(平均體積粒徑Mv=94.5nm)。
於558g獲得之粗顏料分散液(2)-20中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)3.3g、6.18%之硼酸水溶液23.6g、水80g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量150,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得580g顏料濃度9.8%之顏料分散液(2)-38。黏度：2.9mPa．S。
實施例(2)-39
於350.3g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分90.0g)中混合合成例(1)-14獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=15,000、酸價123mgKOH)128.6g(固體成分含率35%、固體成分45.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，以4200rpm進行8小時分散並以水洗滌，獲得614g顏料濃度13.4重量%之粗顏料分散液(2)-21(平均體積粒徑Mv=91.8nm)。
於614g獲得之粗顏料分散液(2)-21中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)4.0g、6.18%之硼酸水溶液28.8g、水150g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量10,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得740g顏料濃度9.6%之顏料分散液(2)-39。黏度：1.4mPa．S。
實施例(2)-40
於273.1g糊狀之顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分70.0g)中混合合成例(1)-15獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(28.8莫耳%)、甲基丙烯酸(71.2莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=56,000、酸價343mgKOH)116.7g(固體成分含率30.0%、固體成分35.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，以4200rpm進行15小時分散並以水洗滌，獲得490g顏料濃度11.8重量%之粗顏料分散液(2)-40。(平均體積粒徑Mv=92.8nm)
於490g獲得之粗顏料分散液(2)-40中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)2.8g、6.18%之硼酸水溶液20.2g、水50g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子 後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得530g顏料濃度9.8%之顏料分散液(2)-40。黏度：3.2mPa．S。
實施例(2)-41
於273.1g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分70.0g)中混合合成例(1)-16獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(91.6莫耳%)、甲基丙烯酸(8.4莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=83,000、酸價27mgKOH)175.0g(固體成分含率20.0%、固體成分35.0g)，並使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2,400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer以4200rpm進行5小時分散並以水洗滌，獲得440g顏料濃度13.4重量%之粗顏料分散液(2)-41(平均體積粒徑Mv=92.0nm)。
於獲得之粗顏料分散液(2)-41、440g中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.62g、6.18%之硼酸水溶液4.4g、水130g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7,000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得500g顏料濃度10.1%之顏料分散液(2)-41。黏度：2.2mPa．S。
實施例(2)-42
將實施例(2)-24之分散劑改為油酸鈉45g，不進行交聯而製作顏料分散液(2)-42(平均體積粒徑Mv=93.2nm)。黏度：1.4mPa．S。
實施例(2)-43
將實施例(2)-6之分散劑之量改為29.2g，製作顏料分散液(2)-43(平均體積粒徑Mv=92.0nm)。黏度：1.4mPa．S。
實施例(2)-44
將實施例(2)-6之分散劑之量改為321g，製作顏料分散液(2)-44(平均體積粒徑Mv=99.2nm)。黏度：3.3mPa．S。
實施例(2)-45
將實施例(2)-6之分散劑改為甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=250,000、酸價=146mgKOH/g之聚合物225g(固體成分含率20%、固體成分45g)，欲製作顏料分散液(2)-45，但交聯反應時發生凝膠化，未能獲得目的之分散物。
實施例(2)-46
將實施例(2)-6之分散劑改為甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=5,000、酸價=120mgKOH/g之聚合物128.6g(固體成分含率35%、固體成分45g)，製作顏料分散液(2)-46。分散需時8小時。(平均體積粒徑Mv=91.2nm)黏度：1.4mPa．S。
實施例(2)-47
將實施例(2)-6之偶氮顏料改為偶氮顏料(2)-13，欲製作顏料分散液(2)-47，但平均體積粒徑不能成為180nm以下。黏度：2.7mPa．S。
實施例(2)-48
於622.6g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)68.6g(固體成分含率35%、固體成分24.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer，於4200rpm進行22小時分散並以水洗滌，獲得980g顏料濃度14.5重量%之粗顏料分散液(2)-48(平均體積粒徑Mv=91.6nm)。
於980g獲得之粗顏料分散液(2)-48中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.5g、6.18%之硼酸水溶液3.2g、水400g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得1100g顏料濃度9.6%之顏料分散液(2)-48。黏度：1.5mPa．S。
實施例(2)-49
於622.6g糊狀之偶氮顏料(2)-2(固體成分含率25.7%、固體成分160.0g)中混合合成例(1)-7獲得之分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)之共聚物之二丙二醇溶液、Mw=25,000、酸價128mgKOH)114.3g(固體成分含率35%、固體成分40.0g)，使用填充有1mm φ之聚碳酸酯製珠粒之Netzch製攪拌器珠磨機MiniZeta，以2400rpm進行1小時預備分散。將獲得之預備分散液使用填充有0.2~0.3mm φ之聚苯乙烯製珠粒之附再循環之Netzch製MiniCer以4200rpm進行20小時分散並以水洗滌，獲得1050g顏料濃度13.8重量%之粗顏料分散液(2)-49(平均體積粒徑Mv=91.6nm)。
於1050g獲得之粗顏料分散液(2)-49中添加Denacol EX-321(Nagasechemtex(股)公司製)0.8g、6.18%之硼酸水溶液5.4g、水350g，於70℃攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由孔徑1.0μm之過濾器去除大型粒子後，以離心分離機進一步使大型粒子沉降(7000rpm、10分鐘)。去除沉降之固體後，使用區分分子量50,000之過濾器，以水充分洗滌，獲得1090g顏料濃度10.5%之顏料分散液(2)-49。黏度：1.6mPa．S。
比較例(2)-1
將實施例(2)-24之偶氮顏料(2)-1改為P.Y.180之粉體90.0g，欲製作比較顏料分散液(2)-1，但是平均體積粒徑Mv無法成為150nm以下(平均體積粒徑Mv=153.1nm)。黏度：2.6mPa．S。
比較例(2)-2
將實施例(2)-24之偶氮顏料(2)-1改為P.Y.155之粉體90.0g，製作比較顏料分散液(2)-1(平均體積粒徑Mv=91.2nm)。黏度：2.4mPa．S。
．數量平均分子量(Mw)：以Agilent公司製GPC進行測定。
．酸價：使用三菱化學製自動滴定裝置GT-100進行測定。
(測定條件)
滴定液：N/100氫氧化鈉溶液
模式：TEST
檢測：mV Sens
注入速度：100μL/s
最大定量：20.0mL
於100mL燒杯中精稱試樣0.5g，添加THF55mL並攪拌溶解，添加超純水5mL。針對該溶液以下列滴定條件進行測定。同樣進行空白試驗，以下式計算含量。
．交聯度：以[由於添加交聯劑所致之理論上之酸價之減少量]當作減少酸價，計算減少酸價相對於使交聯劑反應前之酸價之比例、亦即，以[減少酸價]/[分散劑之酸價]算出。
以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
記載使用藉由實施例(2)-1~(2)-49，比較例(2)-1及(2)-2製得之顏料分散液的下列實施例。
由實施例(2)-1~(2)-49、比較例(2)-1，及(2)-2獲得之顏料分散液之評價結果，整理於表7。
[分散性]
本發明之分散性，係於進行顏料分散時，分散時間在25小時以內達到體積平均粒徑為100nm以下者評為◎、35小時以內達到100nm以下者評為○，花費長於35小時但達到100nm以下者評為△，未達到100nm以下者評為×。
[保存安定性]
將上述實施例(2)-1~(2)-41、(2)-43~(2)-45、(2)-47~(2)-49及比較例1製作之顏料分散液各於60℃靜置2週後，測定黏度、粒徑之變化率。兩者之變化率為5%以內者評為◎，其中之一為5%以內但另一者為10%以內者評為○，兩者均在10%以內者評為△，兩者中任一者大於10%者評為×。
[起始黏度]
顏料分散液之起始黏度為3.0以下者評為○，大於3.0者評為×。
[實施例(2)-II]
以下顯示本發明之噴墨記錄用顏料印墨之實施例。
本發明之噴墨記錄用顏料印墨係依以下之條件製作並評價。
[顏料印墨]
於30.6g顏料分散液(2)-1中添加水10.3g、乙二醇8.25g、三乙二醇單丁醚5.50g、0.39g Surfynol 485之混合溶液，充分攪拌，獲得55g顏料濃度5wt%之顏料印墨(2)-1。
以同樣方式，以使顏料濃度成為5wt%之方式，使用顏料分散液(2)-1~(2)-44、(2)-46~(2)-49、比較例(2)-1及(2)-2，分別獲得顏料印墨(2)-1~(2)-44、(2)-46~(2)-49、比較例(2)-1及(2)-2。
使用實施例及比較例之顏料分散液之顏料印墨之評價，整理於表8。
[評價]
將上述水系印墨製成黃印墨，使用市售Seiko Epson公司製印表機(型號：PX-V630)，在Seiko Epson公司製相紙Crispia、Canon公司製PT-101、及HP公司製Advance photo paper以建議模式勻整地進行整面印字。
[印畫物之品質]
以目視評價在Seiko Epson公司製相紙Crispia、Canon公司製PT-101、及HP公司製Advance photo paper進行了整面印字的樣本。無不均且光澤良好者評為◎，無不均但是光澤不足者評為○，有不均但是光澤良好者評為△，有不均且光澤不足者評為×。
[吐出安定性]
使用Seiko Epson公司製印表機(型號：PX-V630)進行連續印字時，將即使印字300張紙也未觀察到瑕疵(crack)等者評為◎、印字201~300張紙時觀察到瑕疵等者評為○，印字100~200張紙時觀察到瑕疵等者評為△，印字1~99張紙時觀察到瑕疵等者評為×。
[保存安定性]
將各顏料印墨於60℃靜置2週後，測定黏度、粒徑之變化率。兩者之變化率為5%以內者評為◎，其中之一在5%以內但另一者在10%以內者評為○，兩者均在10%以內者評為△，兩者有任一者大於10%者評為×。
[耐光性]
使用上述記載之印表機在Seiko Epson公司製相紙Crispia製作圖像濃度1.0之塗佈物，使用耐光試驗機(fade meter)照射氙光(170000lux；TAC濾光片存在下)28天，使用反射濃度計測定氙光照射前後之圖像濃度，當色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上者評為◎，90%以上評為○，80%以上時評為△，小於70%時評為×，以此評價顏料印墨。
[耐擦過性]
將在Seiko Epson公司製Crispia經全面印畫而得的圖像以橡皮擦擦掉後，以目視判斷圖像。前後無大變化者評為○、認為有變化者評為×。
第1圖顯示偶氮顏料(1)-1之X射線繞射圖。
第2圖顯示偶氮顏料(1)-2之X射線繞射圖。
第3圖顯示偶氮顏料(1)-3之X射線繞射圖。
第4圖顯示偶氮顏料(1)-4之X射線繞射圖。
第5圖顯示非結晶性偶氮顏料(2)-10之X射線繞射圖。
第6圖顯示偶氮顏料(2)-10之X射線繞射圖。
第7圖顯示偶氮顏料(2)-2之X射線繞射圖。
第8圖顯示偶氮顏料(2)-7之X射線繞射圖。
第9圖顯示(2)-β型結晶形態偶氮顏料(2)-8之X射線繞射圖。
第10圖顯示(2)-γ型結晶形態偶氮顏料(2)-9之X射線繞射圖。
第11圖顯示(2)-ε型結晶形態偶氮顏料(2)-10之X射線繞射圖。
第12圖顯示(2)-ζ型結晶形態偶氮顏料(2)-11之X射線繞射圖。
第13圖顯示(2)-η型結晶形態偶氮顏料(2)-12之X射線繞射圖。
第14圖顯示(2)-δ型結晶形態偶氮顏料(2)-13之X射線繞射圖。

Claims (15)

  1. 一種水系顏料分散物，其係包含著色劑、分散劑、水之顏料分散物，其特徵為：該著色劑包含：(1)偶氮顏料，係下式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中的布拉格角(2 θ±0.2°)為7.2°、13.4°、15.0°及25.9°具有特徵的X射線繞射峰部；或(2)偶氮顏料，係下式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體，在CuK α特性X射線繞射中的布拉格角(2 θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°具有特徵的X射線繞射峰部； 該分散劑為水溶性高分子，具有至少1個羧基且具有至少50mgKOH/g以上之酸價， 並且，係藉由交聯劑而進行交聯。
  2. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中該水溶性高分子分散劑之重量平均分子量為10000以上200000以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中該水溶性高分子分散劑具有70~160mgKOH/g之酸價。
  4. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中當令該顏料分散物中的著色劑之含量為P、分散劑之含量為D、且含量D與含量P之比為D/P值時，D/P值為0.15以上1.0以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中該式(1)或其互變異構物表示之分子之集合體的偶氮顏料於分散前之初級粒徑為0.01~10μm。
  6. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中該式(2)或其互變異構物表示之分子之集合體的偶氮顏料於分散前之初級粒徑為0.01~20μm。
  7. 如申請專利範圍第6項之水系顏料分散物，其中該分散前之初級粒徑為0.01~0.2μm。
  8. 如申請專利範圍第1項之水系顏料分散物，其中該交聯劑包含至少2個環氧基。
  9. 如申請專利範圍第8項之水系顏料分散物，其中羧基與環氧基之間的交聯反應係在100℃以下，pH6以上進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之水系顏料分散物，其中交聯 反應係於40~85℃進行。
  11. 如申請專利範圍第9項之水系顏料分散物，其中交聯反應係於pH7~10進行。
  12. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之水系顏料分散物之製造方法，其特徵為：係將以下之(a)~(d)之成分混合並進行交聯反應：(a)30~99.7份之水；(b)0.1~50份之該式(1)表示之分子之集合體的偶氮顏料或式(2)表示之分子之集合體的偶氮顏料；(c)0.1~40份之乙烯聚合物；(d)0.00001~10份之交聯劑；份表示質量，且當令顏料分散物之總重量為100質量份時，(a)+(b)+(c)+(d)之和為100質量份以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之水系顏料分散物之製造方法，其中該交聯反應係於100℃以下，pH6以上進行。
  14. 如申請專利範圍第12項之水系顏料分散物之製造方法，其係進一步進行膜精製。
  15. 一種噴墨記錄用印墨，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之水系顏料分散物。
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