TWI546288B - 化合物、光電轉換元件以及攝影元件 - Google Patents

化合物、光電轉換元件以及攝影元件 Download PDF

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Description

化合物、光電轉換元件以及攝影元件
本發明是有關於一種作為光電轉換元件材料有用之化合物、光電轉換材料、含有該材料的膜、光電轉換元件、光電轉換元件的製造方法、光電轉換元件的使用方法、光感測器、攝影元件。
先前之光感測器通常是於矽(Si)等半導體基板中形成光電二極體(PD)而製成之元件，作為固體攝影元件，廣泛使用在半導體基板中2維地排列PD，藉由CCD(Charge-Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary metal oxide semiconductor，互補金屬氧化半導體)電路讀出各PD中由於光電轉換而產生之信號電荷所對應之信號的平面型固體攝影元件。
作為實現彩色固體攝影元件之方法，通常是於平面型固體攝影元件之光入射面側配置有分色用之僅僅透過特定波長之光的彩色濾光片的結構，特別是作為現在廣泛用於數位相機等中之方式，廣泛已知有於2維地排列之各PD上規則地配置有分別透過藍色(B)光、綠色(G)光、紅色(R)光之彩色濾光片的單板式固體攝影元件。
於該單板式固體攝影元件中，僅僅透過彩色濾光片所限之波長的光，因此無法利用不透過彩色濾光片之光而造成光利用效率差。而且，近年來，於多畫素化之發展中出現如下問題：畫素尺寸變小、光電二極體部之面積變小、 開孔率降低、聚光效率降低。
為了解決該些缺點，提出了於縱方向積層可檢測不同光波長之光電轉換部的方式。作為此種方式，於限定於可見光之情形時，例如揭示了：利用於Si之吸收係數中存在波長相依性而縱型地形成積層結構，藉由各個之深度差而進行分色之方式(美國專利第5965875號說明書)；或者形成有使用有機半導體之第1受光部與包含Si之第2受光部、第3受光部之方式(日本專利特開2003-332551號公報)等。
然而，於該些方式中，於Si之深度方向中，於各個受光部中吸收範圍存在重疊，分光特性差，因此存在分色亦差之缺點。而且，至於除此以外之解決方法，作為提高開孔率之手法，已知有在信號讀出用基板上形成非晶矽之光電轉換膜或有機光電轉換膜的結構。
而且，關於使用有機光電轉換膜之光電轉換元件、攝影元件、光感測器、太陽電池，亦存在數個公知例。於使用有機光電轉換膜之光電轉換元件中，特別是光電轉換效率之提高或暗電流之減低成為課題。作為其改善方法，前者揭示了pn接合之導入或本體異質結構(bulk-hetero structure)之導入，後者揭示了阻擋層之導入等。
於利用pn接合之導入、本體異質結構之導入而進行高光電轉換效率化之情形時，多產生暗電流增大之問題。而且，光電轉換效率之改善程度亦由於材料之組合而存在程度上之差異，根據情況亦存在光信號量/暗雜訊之比相對於 該些結構之導入前而言並不增大之情形。於採用該些手段之情形時，重要的是組合何種材料，特別是於考慮減低暗雜訊之情形時，難以藉由已報告之材料之組合而達成。
而且，所使用之材料之種類、膜結構是光電轉換效率(激子解離效率、電荷傳輸性)、暗電流(暗載子量等)之主要因素之一，且雖於迄今為止之報告中幾乎未觸及，但成為信號響應性之支配因子。於作為固體攝影元件而使用之情形時，必須滿足高光電轉換效率、低暗電流、高響應速度之全部，但並未具體例示此種有機光電轉換材料、元件結構究竟是何種材料、結構。
於日本專利特開2007-123707號公報中記載了包含富勒烯(fullerene)類之光電轉換膜，但僅僅以富勒烯類不可能滿足如上所述之高光電轉換效率、低暗電流、高響應速度之全部。而且，於日本專利特開2010-103457號公報中記載了以包含特定結構之有機物與富勒烯類之本體異質膜為有機光電轉換膜的元件，但並無關於製成光電轉換膜時之光電轉換材料之熱穩定性、化學穩定性之記載。
於有機光電轉換元件中，為了實現高光電轉換效率、低暗電流性、高速響應性，期望所使用之有機光電轉換膜滿足以下之主要條件。
1.為達成高效率、高速響應，必須可使激子解離後之信號電荷迅速、無損失地傳達至兩電極。捕獲載子之部位少，必須高的遷移率、高的電荷傳輸能力。
2.為達成高光電轉換效率，理想的是激子之穩定化能 量小，藉由自外部所施加之電場或由於pn接合等而於內部所產生之電場而迅速地使激子解離(高的激子解離效率)。
3.為了無限制地減少於暗時在內部所產生之載子，較佳的是選擇內部之中間能階(intermediate level)、作為其原因之一的雜質少的膜結構、材料。
4.於積層多層之情形時，必須與鄰接層之能階匹配，若形成能量之障壁，則成為電荷傳輸之阻礙。
5.若考慮適用於設置彩色濾光片、設置保護膜、焊接元件等具有加熱步驟之製造製程或提高保存性，則光電轉換元件用材料必須具有高的耐熱性。
於藉由蒸鍍法而形成有機光電轉換膜之情形時，與可蒸鍍溫度相比而言，分解溫度越高，則越可抑制蒸鍍時之材料之熱分解而較佳。塗佈法於可不受上述分解限制地形成膜之方面、存在可實現低成本之可能性之方面較佳，蒸鍍法可容易地形成均勻之膜，且減少雜質混入之可能性，因此更佳的是藉由蒸鍍法而形成膜。
通常耐熱性高的材料可選擇凡得瓦(van der Waals)力大的高分子量材料，但分子量大的分子之可蒸鍍溫度高，且於蒸鍍時容易產生材料之熱分解。若材料分解，則於光電轉換膜中蒸鍍分解物，起到作為激發態淬滅劑(excited state quencher)或載子捕獲(carrier trapping)部位之作用，成為使元件性能降低之原因。另外，於假想製造製程之情形時，不更換坩鍋地長時間加熱材料，因此可生成更多之分解物。為了製成以高水準滿足上述主要條件 且適於製造之材料，必須找出於蒸鍍時不產生分解之化合物。
本發明是為了改善如上所述之問題點而成者，其目的在於提供可有助於提供表現出高光電轉換效率、低暗電流性、高速響應性之光電轉換元件，且於蒸鍍時並不產生分解之化合物。
本發明進行銳意研究，結果發現藉由使用特定性狀、結構之化合物，可達成上述目的。
亦即，可藉由以下所示之手段而解決上述課題。
[1]
一種化合物，其以下述通式(I)而表示，於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上；
(於通式(I)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基 (methine)或經取代之次甲基；D1表示原子群；n表示0以上之整數)。
[2]
如上述[1]所述之化合物，其中，所述D1以下述通式(II)而表示；
(於通式(II)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基；Ar21表示芳香族烴環基或芳香族雜環基；＊表示與通式(I)中之L1或L3之鍵結位置；Ar21與R21、Ar21與R22、R21與R22亦可分別相互鍵結而形成環)。
[3]
如上述[1]或[2]所述之化合物，其中，所述D1以下述通式(III)而表示；
(於通式(III)中，R31表示單鍵或2價連結基，R32 表示氫原子或取代基；Ar31表示芳香族烴環或芳香族雜環基；＊表示與通式(I)中之L1或L3之鍵結位置；Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基；Ar31與R32、R31與R32亦可分別相互鍵結而形成環)。
[4]
如上述[3]所述之化合物，其中，所述通式(III)中之R31為經取代或未經取代之伸芳基，R32為經取代或未經取代之芳基。
[5]
如上述[1]~[3]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(I)所表示之化合物以下述通式(IV)而表示；
(於通式(IV)中，Z1為包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0以上之整數；m表示0或1； R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環；R401表示單鍵或2價連結基，R402表示氫原子或取代基；Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基，Xa作為R41~R46之任一者而進行連結；R401與R402、R402與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環)。
[6]
如上述[1]~[3]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(I)所表示之化合物以下述通式(V)而表示；
(於通式(V)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環； R401表示3價連結基，R402表示單鍵或2價連結基；Xa及Xb分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基；Xa作為R41~R46之任一者而進行連結；R402與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環)。
[7]
如上述[1]~[3]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(I)所表示之化合物以下述通式(VI)而表示；
(於通式(VI)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環；R401表示單鍵或2價連結基，R402表示單鍵或2價連結基；Xa及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、 亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基，Xa及Xc作為R41~R46之任一者而進行連結；R401與R402亦可相互鍵結而形成環)。
[8]
如上述[1]~[3]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(I)所表示之化合物以下述通式(VII)而表示；
(於通式(VII)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環；R401表示3價連結基，R402表示3價連結基；Xa、Xb及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環 基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基；Xa及Xc分別作為R41~R46之任一者而進行連結)。
[9]
如上述[5]~[8]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(IV)~通式(VII)中之Xa、Xb、Xc分別獨立為單鍵、氧原子、伸烷基、或亞矽烷基。
[10]
如上述[5]~[8]中任一項所述之化合物，其中，所述通式(IV)~通式(VII)中之Xa、Xb、Xc為伸烷基。
[11]
如上述[1]~[10]中任一項所述之化合物，其中，由所述Z1與氧原子所形成之結構以下述通式(VIII)或下述通式(IX)而表示；
(於通式(VIII)中，R51~R54分別獨立地表示氫原子或取代基；R51~R54中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環；＊表示與L1之鍵結位置)；通式(IX)
(於通式(IX)中，R61~R66分別獨立地表示氫原子或取代基；R61~R66中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環；＊表示與L1之鍵結位置)。
[12]
如上述[1]~[11]中任一項所述之化合物，其中，所述L1、L2及L3為未經取代之次甲基。
[13]
如上述[1]~[12]中任一項所述之化合物，其中，所述n為0。
[14]
一種光電轉換元件，其是具有導電性膜、有機光電轉換膜、及透明導電性膜之光電轉換元件，所述有機光電轉換膜包含如上述[1]~[13]中任一項所述之化合物與富勒烯或富勒烯衍生物。
[15]
如上述[14]所述之光電轉換元件，其依序具有所述導電性膜、有機光電轉換膜、及透明導電性膜。
[16]
如上述[14]或[15]所述之光電轉換元件，其中，所述富勒烯或富勒烯衍生物為C60。
[17]
如上述[14]~[16]中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述有機光電轉換膜具有本體異質結構，上述本體異質結構為以如上述[1]~[13]中任一項所述之化合物與富勒烯或富勒烯衍生物混合之狀態而形成。
[18]
如上述[17]所述之光電轉換元件，其中，(富勒烯或富勒烯衍生物)/(上述[1]~[13]中任一項所述之化合物)之比(莫耳比)為0.5以上。
[19]
如上述[14]~[18]中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述透明導電性膜為電極膜，自該電極膜上方向所述有機光電轉換膜射入光。
[20]
一種攝影元件，其包含如上述[14]~[19]中任一項所述之光電轉換元件。
藉由本發明，可提供一種化合物，所述化合物可進行不產生材料分解之高溫度的蒸鍍製膜，且能夠提供具有高的電荷捕獲效率、高速響應性、低暗電流特性、高耐熱性且適於製造(能夠耐受長時間之加熱蒸鍍)之光電轉換元件。而且，可提供所述光電轉換元件、以及具有所述光電轉換元件之攝影元件。
本發明之化合物是於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1(M-1cm-1)以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上的化合物。
於先前，光電轉換色素材料持有具有施體部位(例如三芳基胺骨架)與受體部位(例如茚滿二酮骨架)之結構，且具有高的電荷捕獲效率、高速響應性、低暗電流特性，但存在如下之現象：於蒸鍍製膜時產生分解，造成元件性能降低。為了抑制色素材料之分解，一般是降低蒸鍍溫度，但蒸鍍溫度低之材料多數情況下是凡得瓦力(分子間力)小之低分子量之材料，元件耐熱性容易變低，且難以兼顧蒸鍍時之色素材料之熱穩定性、化學穩定性與元件耐熱性。
然而，於本發明中，藉由使用熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上的化合物(色素)，變得可進行不產生材料分解之高溫度的蒸鍍製膜，可製作具有高的電荷捕獲效率、高速響應性、低暗電流特性、高耐熱性且適於製造(可耐受長時間之加熱蒸鍍)之元件。
由於熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上之化合物並未於蒸鍍時在坩鍋內熔解，故並不產生色素彼此之間的分子碰撞、材料中所含之雜質分子與色素分子之碰撞，難以進行分解反應，因此推測於蒸鍍時並不產生色素材料之分解。而且，於蒸鍍時產生熔解之材料容易產生爆沸、蒸鍍速度容易變亂，因此較佳的是不產生元件 製造上之熔解的材料。
本發明是有關於一種化合物，其於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上。
本發明中之化合物於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收。作為吸收光譜之峰值波長(最大吸收波長)，自範圍廣泛地吸收可見區域之光的觀點考慮較佳的是450nm以上700nm以下，更佳的是480nm以上700nm以下，進一步更佳的是510nm以上680nm以下。
化合物之最大吸收波長可使用島津製作所公司製造之UV-2550而對化合物之氯仿溶液進行測定。氯仿溶液之濃度較佳的是1×10-7mol/l~5×10-5mol/l，更佳的是2×10-6mol/l~3×10-5mol/l，特佳的是5×10-6mol/l~2×10-5mol/l。
本發明中之化合物於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，為了減薄光電轉換層之膜厚，製成高電荷捕獲效率、高速響應性之元件，較佳的是莫耳吸光係數大的材料。本發明中之化合物之莫耳吸光係數較佳的是30000mol-1‧l‧cm-1以上，更佳的是50000mol-1‧l‧cm-1以上，進一步更佳的是60000mol-1‧l‧cm-1以上，特佳的是70000mol-1‧l‧cm-1以上。本發明中之化合物之莫耳吸光係數是藉由氯仿溶液而測定之莫 耳吸光係數。
本發明中之化合物之熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)越大則蒸鍍時越難分解，可施加高的溫度而增大蒸鍍速度。而且，熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)較佳的是40℃以上，更佳的是50℃以上，進一步更佳的是60℃以上。
而且，本發明之化合物之熔點較佳的是200℃以上，更佳的是220℃以上，進一步更佳的是240℃以上。若熔點為200℃以上，則於蒸鍍前之熔解少，且可穩定地成膜，除此以外難以產生化合物之分解物，因此光電轉換性能難以降低而較佳。
化合物之蒸鍍溫度是藉由4×10-4Pa以下之真空度進行加熱，蒸鍍速度達到0.4Å/s(0.4×10-10m/s)之溫度。於蒸鍍時，坩鍋之開口部與基板之間的距離固定為30cm，坩鍋使用長州產業股份有限公司製造之ThermoballTM Cell(坩鍋底為15mmφ)。
上述化合物之分子量較佳的是300~1500，更佳的是500~1000，特佳的是500~900。若化合物之分子量為1500以下，則蒸鍍溫度並不變高，難以產生化合物之分解。若化合物之分子量為300以上，則蒸鍍膜之玻璃轉移點並不變低，元件之耐熱性難以降低。
上述化合物之玻璃轉移點(Tg)較佳的是95℃以上，更佳的是110℃以上，進一步更佳的是135℃以上，特佳的是150℃以上，最佳的是160℃以上。若玻璃轉移點變高， 則元件之耐熱性提高而較佳。
於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上的化合物中，較佳形態之一是施體-受體型化合物。此處提及之所謂施體-受體型化合物是指包含推電子性取代基之原子團(施體)與包含拉電子性取代基之原子團(受體)雙方併入至共軛系而成之分子。
於本說明書中，所謂施體是指包含哈米特(Hammett)值σ處於0≧σ≧-0.83之範圍的推電子性基的碳數為1~30之原子團。
所謂受體是指包含哈米特值σ處於0<σ<0.8之範圍的拉電子性基的碳數為1~30之原子團。此種取代基並無特別限定，例如可列舉化學評論(Chemical Review)，1991，91，165-195中所記載之取代基。作為施體而含有之推電子性基較佳的是芳基胺基，二甲基胺基，胺基，羥基，苯氧基等芳氧基，甲氧基等烷氧基，甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基，異丙基、第二丁基、第二戊基等二級烷基，第三丁基、第三戊基等三級烷基，環己基、金剛烷基等環烷基，芳基，硫代烷基、硫代芳基；更佳的是芳基胺基、二甲基胺基、胺基、羥基、芳氧基、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基；特佳的是芳基胺基、二甲基胺基、芳氧基、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基。
作為受體而含有之拉電子性基較佳的是列舉氰基、硝 基、雜環基、羧基、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、胺磺醯基、磺基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、二氧磷基、脲基等，更佳的是氰基、硝基、雜環基、羧基、磺基、二氧磷基，特佳的是氰基、硝基、雜環基、羧基。
施體-受體型化合物由於上述施體與受體雙方由p-共軛性連結基(例如單鍵、烯基、炔基、芳基、雜環基、羧基、芳氧基、雜環氧基、胺基、芳硫基、雜環硫基)連結，併入至共軛系而增強分子內之極化，分子之莫耳吸光係數(e)變大而較佳。
於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上的化合物中，較佳形態之一是下述通式(I)所表示之化合物。
(於通式(I)中，Z1表示形成5員環或6員環所必須之原子群。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。D1表示原子群。n表示0以上之整數。)
於通式(I)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。作為包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環，較佳的是通常於部花青色素(merocyanine dye)中作為酸性核而使用者，其具體例例如可列舉以下者。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)吲哚酮核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-吲哚酮等。
(e)2,4,6-三酮六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或2-硫巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫基-2，4-噻唑烷二酮核：例如玫瑰寧(rhodanine)及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基玫瑰寧、3-乙基玫瑰寧、3-烯丙基玫瑰寧等3-烷基玫瑰寧，3-苯基玫瑰寧等3-芳基玫瑰寧，3-(2-吡啶基)玫瑰寧等3位雜環取代玫瑰寧等。
(g)硫基-2,4-噁唑啶二酮(2-硫基-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫基-2,4-噁唑啶二酮等。
(h)噻吩酮核：例如3(2H)-噻吩酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫基-2,5-噻唑烷二酮核：例如3-乙基-2-硫基-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮核：例如2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮、3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(m)2-硫基-2,4-咪唑啶二酮(2-硫乙內醯脲)核：例如2-硫基-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫基-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、側氧基 苯并噻吩-3-酮、二側氧基苯并噻吩-3-酮等。
(q)二氫茚酮(indanone)核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
Z1所表示之環較佳的是1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體，例如巴比妥酸(barbituric acid)核、2-硫巴比妥酸核)、2-硫基-2,4-噻唑烷二酮核、2-硫基-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫基-2,5-噻唑烷二酮核、2,4-噻唑烷二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫基-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，更佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，進一步更佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)，特佳的是1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核及該些之衍生物。
Z1所表示之環較佳的是以下述通式(Z1)而表示。
(Z3是包含至少3個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。＊表示與通式(I)中之L1之鍵結位置。)
作為Z3，可自藉由上述Z1而形成之環中選擇，較佳的是1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體)，特佳的是1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核及該些之衍生物。
本發明者等人發現：於通式(I)中，Z1所表示之環有時發揮作為受體部的功能，但藉由控制受體部彼此之間的相互作用，與富勒烯C60製成共蒸鍍膜時，可表現出高的電洞傳輸性。可藉由受體部之結構、以及導入成為立體阻礙之取代基而進行相互作用之控制。於巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核中，較佳的是將2個N位之氫都以取代基進行取代，由此可較佳地控制分子間相互作用，取代基可列舉後述之取代基W，更佳的是烷基，進一步更佳的是甲基、乙基、丙基或丁基。
於Z1所表示之環為1,3-茚滿二酮核之情形時，較佳的是下述通式(VIII)所表示之基或下述通式(IX)所表示之基。
(於通式(VIII)中，R51~R54分別獨立地表示氫原子或取代基。R51~R54中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環。＊表示與L1之鍵結位置。)
(於通式(IX)中，R61~R66分別獨立地表示氫原子或取代基。R61~R66中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環。＊表示與L1之鍵結位置。)
於所述通式(VIII)所表示之基中，R51~R54分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，例如可適用列舉為後述之取代基W之基，較佳的是烷基，更佳的是碳數為1~6之烷基。而且，R51~R54中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環。於形成環之情形時，較佳的是R52與R53鍵結而形成環(例如苯環、吡啶環、吡嗪環)之情形。
較佳的是R51~R54均為氫原子之情形。
於所述通式(IX)中，R61~R66分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，例如可適用列舉為後述之取代基W之基，較佳的是烷基，更佳的是碳數為1~6之烷基。較佳的是R61~R66均為氫原子之情形。
Z1所表示之環為2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮 體)之情形時，較佳的是所述通式(X)所表示之基。
(於通式(X)中，R71及R72分別獨立地表示氫原子或取代基。R73表示氧原子、硫原子或取代基。＊表示與L1之鍵結位置。)
於所述通式(X)中，R71及R72分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，例如可適用列舉為後述之取代基W之基。R71及R72分別獨立地較佳的是烷基、芳基或雜環基(較佳的是2-吡啶基等)，更佳的是表示碳數為1~6之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、第三丁基)之情形。
R73表示氧原子、硫原子或取代基，較佳的是R73表示氧原子、或硫原子之情形。作為所述取代基，較佳的是鍵結部為氮原子之取代基與鍵結部為碳原子之取代基，於氮原子之情形時，較佳的是烷基(碳數為1~12)或芳基(碳數為6~12)，具體而言可列舉甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、己基胺基、苯基胺基、或萘基胺基。於碳原子之情形時，進一步被至少一個拉電子性基取代即可，作為拉電子性基，可列舉羰基、氰基、亞碸基、磺醯基、或磷酸基， 亦可進一步具有取代基。該取代基可列舉後述之取代基W。R73較佳的是形成包含該碳原子之5員環或6員環，具體而言可列舉下述結構。
上述之基中的Ph表示苯基。
於通式(I)中，L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。經取代之次甲基彼此之間亦可鍵結而形成環。作為環，可列舉6員環(例如苯環等)。作為經取代之次甲基的取代基，可列舉後述之取代基W，較佳的是L1、L2及L3均為未經取代之次甲基之情形。
於通式(I)中，n表示0以上之整數，較佳的是表示0以上3以下之整數，更佳的是0。於使n增大之情形時，可使吸收波段為長波長、或者可使由於熱之分解溫度變低。於在可見光範圍具有適當之吸收且抑制蒸鍍成膜時之熱分解之方面而言較佳的是n=0。
於通式(I)中，D1表示原子群。較佳的是所述D1為包含-NRa(Rb)之基，更佳的是所述D1表示經-NRa(Rb)取代之芳基(較佳的是亦可具有取代基之苯基或萘基)之情形。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子或取代基，該取代基可列舉後述之取代基W，較佳的是脂肪族烴基(較佳的是亦可具有取代基之烷基或烯基)、芳基、或雜環基。
所述雜環較佳的是呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁二唑環等5員環。
於Ra、Rb為取代基(較佳的是芳基、烷基、烯基)之情形時，該些取代基亦可與經-NRa(Rb)取代之芳基之芳香環(較佳的是苯環、萘環)骨架之氫原子或取代基鍵結而形成環(較佳的是6員環)。
Ra、Rb亦可相互地取代基彼此之間鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環)，而且，Ra、Rb亦可分別與L(表示L1、L2、L3之任一者)中之取代基鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環)。
D1較佳的是胺基於對位進行了取代之芳基(較佳的是苯基、萘基)之情形。作為該胺基之取代基，可列舉後述 之取代基W，較佳的是脂肪族烴基(較佳的是亦可經取代之烷基)、芳基(較佳的是亦可經取代之苯基、萘基)、或雜環基。所述胺基較佳的是被2個芳基取代而成之所謂之二芳基取代之胺基。另外，該胺基之取代基(較佳的是亦可經取代之烷基、烯基)亦可與芳基之芳香環(較佳的是苯環、萘基)骨架的氫原子或取代基鍵結而形成環(較佳的是6員環)。
Ra、Rb為脂肪族烴基、芳基、雜環基之情形時的取代基較佳的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基、芳香族雜環基，更佳的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、芳香族雜環基，進一步更佳的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、芳香族雜環基。具體例可適用後述之取代基W中所列舉之基。
Ra、Rb較佳的是烷基、芳基、或芳香族雜環基。Ra、Rb特佳的是烷基、與L連結而形成環之伸烷基、或芳基，更佳的是碳數為1~8之烷基、與L連結而形成5員環或6員環之伸烷基、或經取代或未經取代之芳基，進一步更佳的是碳數為1~8之烷基、或經取代或未經取代之芳基，特佳的是經取代或未經取代之苯基、萘基。
所述D1以下述通式(II)而表示之情形亦較佳。
通式(II)
(於通式(II)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基。Ar21表示芳香族烴環基或芳香族雜環基。＊表示與通式(I)中之L1或L3之鍵結位置。Ar21與R21、Ar21與R22、R21與R22亦可分別相互鍵結而形成環。)
R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基，該取代基可列舉後述之取代基W。該些亦可進一步具有取代基。進一步之取代基之具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。烷基較佳的是直鏈或分支結構之烷基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~10，進一步更佳的是1~5。
R21、R22較佳的是烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基、芳香族雜環基，更佳的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、芳香族雜環基(較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、噁二唑環、***環、咪唑環、吡唑環、噻唑環)，進一步更佳的是烷基、芳基、或芳香族雜環基(較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、噁二唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環)，特佳的是烷基、或芳基，其中較佳的是碳數為1~8之烷基、 或苯基、經烷基取代之苯基、經苯基取代之苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基(較佳的是9,9'-二甲基-2-茀基)，特佳的是經取代或未經取代之芳基，最佳的是經取代或未經取代之苯基、萘基。而且，該些取代基亦可多個相互鍵結而形成環。
Ar21表示芳香族烴環基或芳香族雜環基，該些基亦可具有之取代基可列舉後述之取代基W。Ar21較佳的是苯環、萘環、茚滿環、蒽環、茀環、芘環、菲環、苝環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、啡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、噌啉環、吖啶環、二氮雜萘環、喹唑啉環、喹噁啉環、萘啶環、喋啶環、吡咯環、吡唑環、***環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、咪唑幷吡啶環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、苯并呋喃環、磷雜環戊二烯環、磷雜苯環、矽雜環戊二烯環，更佳的是苯環、萘環、茀環、茚滿環、蒽環、芘環、菲環、苝環、吡咯環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、苯并呋喃環，進一步更佳的是苯環、萘環、茀環、茚滿環、吲哚環、咔唑環、吲唑環，特佳的是苯環、萘環、茀環、茚滿環、蒽環，其中較佳的是苯環、萘環、茀環，最佳的是苯環、萘環。
Ar21亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、 烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
通式(I)中之D1以通式(II)表示之結構的化合物(色素)於D1所表示之施體部具有三芳基胺骨架之情形時，若與富勒烯類組合使用，則特別可維持元件之耐熱性，且實現高的電荷捕獲效率、高速響應。
通式(II)之較佳形態之一是通式(II-a)。
(於通式(II-a)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基。R23~R28分別獨立地表示氫原子或取代基。k表示0以上之整數。Rx及Ry分別獨立地表示氫原子或取代基。於k為2以上之情形時，多個存在之Rx及Ry可分別相同亦可不同。而且，R23與R24、R24與Rx、Rx與R25、R25與R21、R26與Ry、Ry與R27、R27與R28、R28與R22、R21與R22亦可分別相互鍵結而形成環。＊表示與通式(I)中之L1或L3之鍵結位置。)
於通式(II-a)中，k較佳的是0或1，更佳的是0。
R21及R22與所述通式(II)中之R21及R22同義，且較 佳之範圍亦相同。
於R23~R28、Rx、及Ry表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W。該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
較佳的是R23~R28均為氫原子之情形。而且，較佳的是Rx、Ry均為氫原子之情形。
更佳的是R23~R28為氫原子，且Rx、Ry為氫原子之情形。
所述D1亦較佳的是下述通式(II-b)或通式(II-c)所表示之基。
(於通式(II-b)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基。R211~R214分別獨立地表示氫原子或取代基。R211與R212、R213與R214、R21與R22、R212與R21、R214與R22亦可分別相互鍵結而形成環。＊表示與通式(I)中之 L1或L3之鍵結位置。)
R21及R22與所述通式(II)中之R21及R22同義，而且較佳之範圍亦相同。
於R211~R214表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W，較佳的是R211~R214為氫原子、或者R212與R21或R214與R22形成5員環或6員環之情形，更佳的是R211~R214之任意者均為氫原子之情形。
於R211與R212、R213與R214、R21與R22、R212與R21、R214與R22分別相互鍵結而形成環之情形時，所形成之環可列舉後述之環R。較佳的是苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
(於通式(II-c)中，R215~R218、R219~R223、及R224~R228分別獨立地表示氫原子或取代基。R215與R216、R217與R218、R223與R222、R222與R219、R219與R220、R220與R221、R228與R227、R227與R224、R224與R225、R225與R226亦可分 別鍵結而形成環。＊表示與通式(I)中之L1或L3之鍵結位置。)
R215與R216、R217與R218、R223與R222、R222與R219、R219與R220、R220與R221、R228與R227、R227與R224、R224與R225、R225與R226亦可分別鍵結而形成環，所形成之環可列舉後述之環R。較佳的是苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
R216與R223、R218與R226、R228與R221亦可相互連結。R216與R223、R218與R226、R228與R221亦可鍵結而與N原子共同形成5員環~10員環(較佳的是5員環~6員環)，R216與R223、R218與R226、R228與R221之連結亦可為單鍵。
於R215~R218、R219~R223、R224~R228表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W。R215~R218、R219~R223、R224~R228較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、碳數為4~16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為6~14之芳基、氟原子，進一步更佳的是氫原子、碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基，其中較佳的是氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基，特佳的是氫原子、甲基、丁基、己基、苯基。烷基亦可為具有分支之烷基。
該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、 烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
所述通式(I)較佳的是下述通式(II-d)。
(於通式(II-d)中，Z1表示形成5員環或6員環所必須之原子群。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。R231~R236分別獨立地表示氫原子或取代基。而且，R231與R232、R232與R233、R234與R235、R235與R236亦可分別相互鍵結而形成環。R237~R241及R242~R246分別獨立地表示氫原子或取代基。而且，R237~R241、R242~R246中相鄰接者亦可相互鍵結而形成環。R233與R237、R236與R246亦可分別獨立地鍵結而形成環。)
於通式(II-d)中，Z1、L1、L2、L3與所述通式(I)中之Z1、L1、L2、L3同義，而且較佳之範圍亦相同。
於R231~R236表示取代基之情形時，該取代基可列舉 後述之取代基W。R231~R236較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、碳數為4~16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為6~14之芳基、氟原子，進一步更佳的是氫原子、碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基，其中較佳的是氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基，特佳的是氫原子、甲基、丁基、己基、苯基。烷基亦可為具有分支之烷基。
該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
R231與R232、R232與R233、R234與R235、R235與R236亦可分別相互鍵結而形成環。所形成之環可列舉後述之環R。較佳的是苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
R237~R241、R242~R246分別獨立地表示氫原子或取代基。於R237~R241、R242~R246表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W。R237~R241、R242~R246較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、碳數為4~16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為6~14之芳基、氟原子，進一步更佳的是氫原子、碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基，其中較佳的是氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙 基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基，特佳的是氫原子、甲基、丁基、己基、苯基。烷基亦可為具有分支之烷基。
該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
而且，R237~R241、R242~R246中相鄰接者亦可相互鍵結而形成環。所形成之環可列舉後述之環R。所形成之環較佳的是苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
而且，R233與R237、R236與R246亦可分別連結。於R233與R237或R236與R246連結之情形時，成為包含伸萘基與苯基之4環以上之縮合環。R233與R237或R236與R246之連結亦可為單鍵。
通式(I)之D1之較佳形態之一是下述通式(III)。
(於通式(III)中，R31表示單鍵或2價連結基，R32表示氫原子或取代基。Ar31表示芳香族烴環或芳香族雜環基。＊表示與通式(I)中之L1或L3的鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸 環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。Ar31與R32、R31與R32亦可分別相互鍵結而形成環。)
R32及Ar32與所述通式(II)中之R22及Ar21同義，而且較佳之範圍亦相同。
R31表示單鍵或2價連結基。
R31較佳的是伸烷基、伸烯基、伸芳基、氧原子、硫原子、伸烷基氧基、伸芳基氧基、羰基、羰基伸烷基、羰基伸芳基、伸烷基氧基羰基、伸芳基氧基羰基、2價醯基胺基、2價磺醯胺基、磺烯(sulfolene)基、亞矽烷基、2價芳香族雜環基，更佳的是伸烷基、伸芳基、伸烷基氧基、伸芳基氧基、亞矽烷基、2價芳香族雜環基(較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、噁二唑環、***環、咪唑環、吡唑環、噻唑環)，進一步更佳的是伸烷基、伸芳基、或2價芳香族雜環基(較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、噁二唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環)，特佳的是伸烷基、或伸芳基，其中較佳的是碳數為1~8之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基，最佳的是經取代或未經取代之伸苯基、伸萘基。
而且，該些連結基亦可具有取代基。該取代基之具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，連結R31與Ar31。該些基亦可進一步具有取代基。該進一步之取代基的具體例可列舉取代基W，較佳的是烷基、或芳基。
自化學穩定性、耐熱性之觀點考慮，Xa較佳的是單鍵、氧原子、伸烷基、或亞矽烷基，更佳的是伸烷基。
Xa較佳的是單鍵、碳數為1~12之伸烷基、碳數為2~12之伸烯基、碳數為6~14之伸芳基、碳數為4~13之雜環基、氧原子、硫原子、具有碳數為1~12之烴基(較佳的是芳基或烷基)之亞胺基(例如苯基亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)、亞矽烷基，更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1~6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數為2之伸烯基(例如-CH2=CH2-)、碳數為6~10之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)、亞矽烷基，進一步更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1~6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)，特佳的是單鍵、氧原子、亞甲基、1,2-伸乙基，最佳的是亞甲基。
通式(I)之D1為具有縮環結構之通式(III)所表示之結構的化合物(色素)由於熔解時之熵變(△S)小、熔點容易變大，因此熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)更加變大，且難以產生蒸鍍時之分解。而且，抑制分子之熱運動，延長激子壽命，因此色素之激子解離效率提高， 元件之光電轉換效率(感光度)變高而更佳。特別是通式(III)所表示之化合物由於縮環結構而使共軛長度變長且吸收波長產生長波長化，因此500nm~750nm(紅色)區域的感光度變高。認為由於色素之熱運動得到抑制，變得難以產生熱失活，螢光強度提高。因此，可預測螢光強度高的色素之元件之光電轉換效率(感光度)高。
所述通式(I)所表示之化合物之較佳形態之一是下述通式(IV)所表示之化合物。
(於通式(IV)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。n表示0以上之整數。m表示0或1。R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基。R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環。R401表示單鍵或2價連結基，R402表示氫原子或取代基。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯 基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基，Xa作為R41~R46之任一者而進行連結。R401與R402、R402與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環。)
於R41~R46表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W，具體例及較佳之範圍與所述通式(II-d)中之R231~R236表示取代基之情形時的具體例及較佳之範圍相同。該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
較佳的是R41~R46之任意者均為氫原子之情形。
R401表示單鍵或2價連結基，R402表示氫原子或取代基。R401、R402分別與通式(III)中之R31、R32同義，較佳之範圍亦相同。
於通式(IV)中，Z1、L1、L2、L3、n與所述通式(I)之Z1、L1、L2、L3、n同義，而且較佳之範圍亦相同。
於通式(IV)中，Xa與所述通式(III)之Xa同義，而且較佳之範圍亦相同。
Xa較佳的是作為R44或R45之一者而進行連結。
通式(IV)之較佳形態之一是下述通式(IV-a)。
通式(IV-a)
(於通式(IV-a)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。L1、L2、及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。n表示0以上之整數。m表示0或1。R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基。R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基，Xa作為R41~R46之任一者而進行連結。R47~R410、R411~R415分別獨立地表示氫原子或取代基。而且，R47~R410、R411~R415中相鄰接者亦可相互鍵結而形成環。R410與R411、R415與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環。)
於通式(IV-a)中，Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m與所述通式(IV)之Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m同義，而且較佳之範圍亦相同。
通式(IV-a)中之Xa之較佳之範圍與所述通式(III) 中之Xa相同。
於m=0時，Xa較佳的是作為R44或R45之一者而進行連結。於m=1時，Xa較佳的是作為R44或R45之一者而進行連結。
Xa較佳的是作為R44而進行連結。
R47~R410、R411~R415分別獨立地表示氫原子或取代基。於R47~R410、R411~R415表示取代基之情形時，該取代基可列舉後述之取代基W，較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、碳數為4~16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為6~14之芳基、氟原子，進一步更佳的是氫原子、碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基，其中較佳的是氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基，特佳的是氫原子、甲基、丁基、己基、苯基。烷基亦可為具有分支之烷基。
該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉後述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
而且，R47~R410、R411~R415中相鄰接者亦可相互鍵結而形成環。所形成之環可列舉後述之環R。所形成之環較佳的是芳香族環或芳香族雜環，具體而言為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環、茀環(包含R47~R410、R411~R415 鍵結而成之苯環而構成)等。
另外，R410與R411、R415與R45亦可分別連結。連結之情形時的連結基之較佳範圍與所述通式(III)之Xa之較佳範圍相同，特佳的是以伸烷基進行連結。於R410與R411、R415與R45連結之情形時，亦可與N原子共同形成5員環~10員環(較佳的是5員環~6員環，更佳的是6員環)。而且，R410與R411、R415與R45之連結亦可為單鍵。
所述通式(I)所表示之化合物亦較佳的是以下述通式(V)而表示。
(於通式(V)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。n表示0以上之整數。m表示0或1。R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基。R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環。R401表示3價連結基，R402表示單鍵或2價連結基。Xa及 Xb分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。Xa作為R41~R46之任一者而進行連結。R402與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環。)
於通式(V)中，Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402與所述通式(IV)之Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402同義，而且較佳之範圍亦相同。然而，R401及R402是通式(IV)之R401及R402增加了1價者。
於通式(V)中，Xb與Xa同義，而且較佳之範圍亦相同。
Xa較佳的是作為R44或R45之一者而進行連結。
所述通式(I)所表示之化合物亦較佳的是以下述通式(VI)而表示。
(於通式(VI)中，Z1是包含至少2個碳原子之環， 表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。n表示0以上之整數。m表示0或1。R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基。R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環。R401表示單鍵或2價連結基，R402表示單鍵或2價連結基。Xa及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基，作為R41~R46之任一者而進行連結。R401與R402亦可相互鍵結而形成環。)
於通式(VI)中，Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402與所述通式(IV)之Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402同義，而且較佳之範圍亦相同。然而，R402是通式(IV)之R402增加了1價者。
於通式(VI)中，Xc與Xa同義，而且較佳之範圍亦相同。
Xa較佳的是作為R44而進行連結。Xc較佳的是作為R45而進行連結。
所述通式(I)所表示之化合物亦較佳的是以下述通式(VII)而表示。
通式(VII)
(於通式(VII)中，Z1是包含至少2個碳原子之環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。n表示0以上之整數。m表示0或1。R41~R46分別獨立地表示氫原子或取代基。R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環。R401表示3價連結基，R402表示3價連結基。Xa、Xb及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。Xa及Xc分別作為R41~R46之任一者而進行連結。)
於通式(VII)中，Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402與所述通式(IV)之Z1、L1、L2、L3、n、R41~R46、m、Xa、R401、及R402同義，而且較佳之範圍亦相同。然而，R401及R402是通式(IV)之R401及R402增加了1價者。
於通式(VII)中，Xb及Xc與Xa同義，而且較佳之範圍亦相同。
Xa較佳的是作為R44而進行連結。Xc較佳的是作為R45而進行連結。
[取代基W]
記載本說明書中之取代基W。
取代基W可列舉鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、磷氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他公知之取代基。
更詳細而言，取代基W表示下述之(1)~(48)等。
(1)鹵素原子
例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子
(2)烷基
表示直鏈、分支、環狀之經取代或未經取代之烷基。該些基亦包含(2-a)~(2-e)等。
(2-a)烷基
較佳的是碳數為1~30之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)
(2-b)環烷基
較佳的是、碳數為3~30之經取代或未經取代之環烷基(例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基)
(2-c)雙環烷基
較佳的是碳數為5~30之經取代或未經取代之雙環烷基(例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)
(2-d)三環烷基
較佳的是碳數為7~30之經取代或未經取代之三環烷基(例如1-金剛烷基)
(2-e)更多環狀結構之多環環烷基
另外，於以下所說明之取代基中之烷基(例如烷硫基之烷基)表示此種概念之烷基，另外亦包含烯基、炔基。
(3)烯基
表示直鏈、分支、環狀之經取代或未經取代之烯基。該些基包含(3-a)~(3-c)。
(3-a)烯基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之烯基(例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)
(3-b)環烯基
較佳的是碳數為3~30之經取代或未經取代之環烯基(例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)
(3-c)雙環烯基
經取代或未經取代之雙環烯基，較佳的是碳數為5~30之經取代或未經取代之雙環烯基(例如、雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)
(4)炔基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之炔基(例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)
(5)芳基
較佳的是碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基、二茂鐵基)
(6)雜環基
較佳的是自5員或6員之經取代或未經取代之芳香族或非芳香族之雜環化合物除去一個氫原子而所得之一價基，更佳的是碳數為2~50之5員或6員之芳香族雜環基。(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基。另外，亦可為如1-甲基-2-吡錠基、1-甲基-2-喹啉鎓基(1-methyl-2-quinolinio)之類的陽離子性雜環基)
(7)氰基
(8)羥基
(9)硝基
(10)羧基
(11)烷氧基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之烷氧基 (例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)
(12)芳氧基
較佳的是碳數為6~30之經取代或未經取代之芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)
(13)矽烷氧基
較佳的是碳數為3~20之矽烷氧基(例如三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基)
(14)雜環氧基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)
(15)醯氧基
較佳的是甲醯基氧基、碳數為2~30之經取代或未經取代之烷基羰氧基、碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基羰氧基(例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、十八醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰氧基)
(16)胺甲醯基氧基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之胺甲醯基氧基(例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、N-嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)
(17)烷氧基羰氧基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之烷氧基 羰氧基(例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)
(18)芳氧基羰氧基
較佳的是碳數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰氧基(例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)
(19)胺基
較佳的是胺基、碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基胺基、碳數為6~30之經取代或未經取代之苯胺基(例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)
(20)銨基
較佳的是銨基、經碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基、芳基、雜環取代之銨基(例如三甲基銨基、三乙基銨基、二苯基甲基銨基)
(21)醯基胺基
較佳的是甲醯基胺基、碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基羰基胺基、碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基羰基胺基(例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、十二烷醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基)
(22)胺基羰基胺基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之胺基羰基胺基(例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、 N,N-二乙基胺基羰基胺基、N-嗎啉基羰基胺基)
(23)烷氧基羰基胺基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之烷氧羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)
(24)芳氧基羰基胺基
較佳的是碳數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)
(25)胺磺醯胺基
較佳的是碳數為0~30之經取代或未經取代之胺磺醯胺基(例如胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)
(26)烷基或芳基磺醯基胺基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基磺醯基胺基、碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基磺醯基胺基(例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)
(27)巰基
(28)烷硫基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)
(29)芳硫基
較佳的是碳數為6~30之經取代或未經取代之芳硫基(例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)
(30)雜環硫基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之雜環硫基(例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)
(31)胺磺醯基
較佳的是碳數為0~30之經取代或未經取代之胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)
(32)磺基
(33)烷基或芳基亞磺醯基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基亞磺醯基、碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)
(34)烷基或芳基磺醯基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之烷基磺醯基、碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)
(35)醯基
較佳的是甲醯基、碳數為2~30之經取代或未經取代 之烷基羰基、碳數為7~30之經取代或未經取代之芳基羰基、碳數為4~30之經取代或未經取代之以碳原子與羰基鍵結之雜環羰基(例如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、十八醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)
(36)芳氧基羰基
較佳的是碳數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)
(37)烷氧基羰基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)
(38)胺甲醯基
較佳的是碳數為1~30之經取代或未經取代之胺甲醯基(例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)
(39)芳基及雜環偶氮基
較佳的是碳數為6~30之經取代或未經取代之芳基偶氮基、碳數為3~30之經取代或未經取代之雜環偶氮基(例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)
(40)醯亞胺基
較佳的是N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺
(41)膦基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之膦基(例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)
(42)氧膦基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之氧膦基(例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)
(43)磷氧基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之磷氧基(例如二苯氧基磷氧基、二辛氧基磷氧基)
(44)氧膦基胺基
較佳的是碳數為2~30之經取代或未經取代之氧膦基胺基(例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)
(45)二氧磷基
(46)矽烷基
較佳的是碳數為3~30之經取代或未經取代之矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽、苯基二甲基矽烷基)
(47)肼基
較佳的是碳數為0~30之經取代或未經取代之肼基(例如三甲基肼基)
(48)脲基
較佳的是碳數為0~30之經取代或未經取代之脲基(例如N,N-二甲基脲基)
而且，2個取代基W亦可共同形成環。此種環可列舉 芳香族或非芳香族之烴環或雜環，或者該些進一步組合而形成之多環縮合環。例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、二氮雜萘環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環。
上述取代基W中具有氫原子之基亦可除去氫原子而進一步被上述基取代。此種取代基之例可列舉-CONHSO2-基(磺醯基胺甲醯基、羰基胺磺醯基)、-CONHCO-基(羰基胺甲醯基)、-SO2NHSO2-基(磺醯基胺磺醯基)。更具體而言，可列舉烷基羰基胺基磺醯基(例如乙醯基胺基磺醯基)、芳基羰基胺基磺醯基(例如苯甲醯基胺基磺醯基)、烷基磺醯基胺基羰基(例如甲基磺醯基胺基羰基)、芳基磺醯基胺基羰基(例如對甲基苯基磺醯基胺基羰基)。
[環R]
本說明書中之環R可列舉芳香族或非芳香族之烴環或雜環，或者該些進一步組合而成之多環縮合環。例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪 環、喹啉環、二氮雜萘環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環。
通式(I)所表示之化合物可基於日本專利特開2000-297068號公報中所記載之合成方法而製造。
以下，表示通式(I)所表示之化合物之具體例，但本發明並不限定於該些化合物。另外，於下述具體例中，R101、R102表示氫原子、烷基或芳基。
通式(I)所表示之化合物特別是可用作光感測器或光電池中所使用之光電轉換材料。而且，作為其他用途，亦可用作著色材料、液晶材料、有機半導體材料、有機發光 元件材料、電荷傳輸材料、醫藥材料、螢光診斷試劑材料等。
而且，上述通式(I)所表示之化合物例如可依照以下之反應而合成。
於上述式中，R41~R46、R401、R402與所述通式(IV)中之R41~R46、R401、R402同義。
另外，於上述合成例中，列舉了通式(I)所表示之化合物中之Z1為1,3-苯并茚滿二酮核之情形，Z1為其他結構之情形亦可藉由將上述1,3-苯并茚滿二酮變更為其他之化合物而與上述同樣地合成。
(分子量)
自成膜適合性之觀點考慮，通式(I)所表示之化合物之分子量較佳的是300以上1500以下，更佳的是350以上1200以下，進一步更佳的是400以上900以下。若分子量為300以上，則所成膜之光電轉換膜之膜厚難以由於揮發而減少；若分子量為1500以下，則容易蒸鍍，容易製作光 電轉換元件。
本發明亦有關於包含所述本發明之化合物的膜。
而且，本發明亦有關於包含所述本發明之化合物的光電轉換材料。
[光電轉換元件]
本發明之光電轉換元件是具有導電性膜、有機光電轉換膜、及透明導電性膜之光電轉換元件，所述有機光電轉換膜包含所述本發明之化合物與富勒烯或富勒烯衍生物。本發明之光電轉換元件之較佳之態樣是依序積層有導電性膜、有機光電轉換膜、及透明導電性膜之光電轉換元件。作為有機光電轉換膜，至少包含光電轉換層，除此以外亦包含電子阻擋層、電洞阻擋層。
以下，對本發明之光電轉換元件之較佳實施形態加以說明。
圖1(a)、圖1(b)中表示本發明之光電轉換元件之構成例。
圖1(a)所示之光電轉換元件10a是如下之構成：於發揮作為下部電極之功能的導電性膜(以下稱為下部電極)11上，依序積層有於下部電極11上所形成之電子阻擋層16A、於電子阻擋層16A上所形成之光電轉換層12、發揮作為上部電極之功能的透明導電性膜(以下稱為上部電極)15。
圖1(b)中表示其他光電轉換元件之構成例。圖1(b)中所示之光電轉換元件10b是於下部電極11上，依序積層 有電子阻擋層16A、光電轉換層12、電洞阻擋層16B、上部電極15之構成。另外，圖1(a)、圖1(b)中之電子阻擋層、光電轉換層、電洞阻擋層之積層順序亦可根據用途、特性而相反。
於該些之構成中，較佳的是使光經由透明導電性膜而入射至有機光電轉換膜上。
而且，於使用該些光電轉換元件之情形時，可施加電場。於此情形時，導電性膜與透明導電性膜成為一對電極，於該一對電極間可施加例如1×10-4V/cm以上1×107V/cm以下之電場。
對構成本實施形態之光電轉換元件的要素加以說明。
(電極)
電極(上部電極(透明導電性膜)15與下部電極(導電性膜)11)由導電性材料而構成。導電性材料可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、或該些之混合物等。
光自上部電極15入射，因此需要上部電極15對於欲檢測之光而言充分透明。具體而言可列舉：摻雜有銻或氟等之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等之金屬薄膜，另外該些金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些與ITO之積層物等。自高導電性、透明性等方面考 慮，其中較佳的是透明性導電性金屬氧化物。上部電極15成膜於光電轉換層12上，因此較佳的是藉由不使該光電轉換層12之特性劣化的方法而進行成膜。
下部電極11視需要具有如下情形：具有透明性之情形、以及相反使用不具有透明性而使光反射之材料之情形等。具體而言可列舉：摻雜有銻或氟等之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁等金屬及該些金屬之氧化物或氮化物等導電性化合物(可列舉氮化鈦(TiN)作為其中一例)，另外該些金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，以及該些與ITO或氮化鈦之積層物等。
形成電極之方法並無特別之限定，可考慮與電極材料之適當性而適宜選擇。具體而言可藉由印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理性方式，化學氣相沈積法(chemical vapor deposition，簡稱為CVD)、電漿CVD法等化學性方式等而形成。
於電極材料為ITO之情形時，可藉由電子束法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法等)、塗佈氧化銦錫之分散物等之方法而形成。另外，亦可對使用ITO而製作之膜實施紫外線-臭氧處理、電漿處理等。於電極之材料為TiN之情形時，可使用以反應性濺鍍法為首之各種方法，可進一步實施紫外線-臭氧處理、電漿處理等。
上部電極15較佳的是無電漿地進行製作。藉由無電漿地製成上部電極15，可減少電漿對基板之影響，且可使光電轉換特性良好。此處，所謂無電漿是表示於上部電極15之成膜中並不產生電漿，或者自電漿產生源至基體之距離為2cm以上、較佳的是10cm以上、進一步更佳的是20cm以上，到達基體之電漿減少之狀態。
作為於上部電極15之成膜中並不產生電漿之裝置，例如有電子束蒸鍍裝置(EB蒸鍍裝置)或脈衝雷射蒸鍍裝置。關於EB蒸鍍裝置或脈衝雷射蒸鍍裝置，可使用如澤田豐監修之「透明導電膜之新拓展」(CMC Books出版、1999年)、澤田豐監修之「透明導電膜之新拓展II」(CMC Books出版、2002年)、日本學術振興會著之「透明導電膜之技術」(Ohmsha,Ltd.出版、1999年)以及該些出版物中所附註之參考文獻等中記載之裝置。於以下，將使用EB蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為EB蒸鍍法，將使用脈衝雷射蒸鍍裝置進行透明電極膜之成膜的方法稱為脈衝雷射蒸鍍法。
關於自電漿產生源至基體之距離為2cm以上且可實現到達基體之電漿減少之狀態的裝置(以下稱為無電漿之成膜裝置)，例如考慮對向靶式濺鍍裝置或電弧電漿蒸鍍法等，關於該些裝置，可使用如澤田豐監修之「透明導電膜之新拓展」(CMC Books出版、1999年)、澤田豐監修之「透明導電膜之新拓展II」(CMC Books出版、2002年)、日本學術振興會著之「透明導電膜之技術」(Ohmsha,Ltd.出 版、1999年)以及該些出版物中所附註之參考文獻等中記載之裝置。
將TCO等透明導電膜作為上部電極15之情形時，存在產生DC短路或漏電流(leakage current)增大之情形。認為其原因之一在於：導入至光電轉換層12之微細之裂痕被TCO等緻密之膜所覆蓋，與相反側之第一電極膜11之間的導通增加。因此，於Al等膜質比較差之電極之情形時，難以產生漏電流之增大。相對於光電轉換層12之膜厚(即裂痕之深度)而控制上部電極15之膜厚，藉此可較大程度地抑制漏電流之增大。較理想的是使上部電極15之厚度為光電轉換層12厚度之1/5以下、較佳的是1/10以下。
通常若使導電性膜較某範圍更薄，則導致電阻值急劇增加，但於組裝有本實施形態之光電轉換元件的固體攝影元件中，薄片電阻較佳的是100Ω/□~10000Ω/□即可，可薄膜化之膜厚範圍之自由度大。而且，上部電極(透明導電性膜)15之厚度越薄則所吸收之光之量變得越少，且一般情況下透光率增加。透光率之增加可使於光電轉換層12之光吸收增大，且使光電轉換能力增大，因此非常佳。若考慮隨著薄膜化的漏電流之抑制、薄膜之電阻值之增大、穿透率之增加，則較理想的是上部電極15之膜厚較佳的是5nm~100nm，更佳的是5nm~20nm。
光電轉換元件較佳的是於有機光電轉換膜上直接形成透明導電性薄膜的光電轉換元件。
(光電轉換層)
本發明之光電轉換元件中之光電轉換層包含於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上的化合物。該化合物可列舉前述之本發明之化合物。較佳的是該化合物發揮作為p型半導體之功能。
[n型有機半導體]
較佳的是所述有機光電轉換膜除了通式(I)所表示之化合物以外進一步含有n型有機半導體。較佳的是與通式(I)所表示之化合物共同含有於光電轉換層12中。
所謂n型有機半導體，是受體性有機半導體，是指主要以電子傳輸性有機化合物為代表，具有容易接受電子之性質的有機化合物。更詳細而言，是指於使2種有機化合物接觸而使用時，電子親和力較大之有機化合物。因此，作為受體性有機化合物，若為具有電子接受性之有機化合物，則可使用任意之有機化合物。例如可列舉富勒烯或富勒烯衍生物，縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)，含有氮原子、氧原子、硫原子之5員~7員之雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、二氮雜萘、噌啉、異喹啉、喋啶、吖啶、啡嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、***并噠嗪、***并嘧啶、四氮雜茚、噁二唑、咪唑并吡 啶、吡啶、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)、聚芳基(polyarylene)化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷化合物、具有含氮雜環化合物作為配位基之金屬錯合物等。
所述n型半導體較佳的是富勒烯或富勒烯衍生物。
所謂富勒烯是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯540、混合富勒烯、富勒烯奈米管，所謂富勒烯衍生物是表示於該些化合物上加成取代基而成的化合物。取代基較佳的是烷基、芳基或雜環基。
富勒烯衍生物較佳的是日本專利特開2007-123707號公報中所記載之化合物。
而且，富勒烯及富勒烯衍生物亦可使用日本化學會編季刊化學總論No.43(1999)、日本專利特開平10-167994號公報、日本專利特開平11-255508號公報、日本專利特開平11-255509號公報、日本專利特開2002-241323號公報、日本專利特開2003-196881號公報等中所記載之化合物。
富勒烯及富勒烯衍生物中較佳的是富勒烯，特佳的是富勒烯C60。
於有機光電轉換膜中，較佳的是成為以所述通式(I)所表示之化合物與富勒烯或富勒烯衍生物混合之狀態而形成的本體異質結構。本體異質結構是於光電轉換層內混 合、分散有p型有機半導體(通式(I)所表示之化合物)與n型有機半導體之膜，可藉由例如共蒸鍍法而形成。藉由含有異質接合結構，可彌補光電轉換層之載子擴散長度短之缺點，從而使光電轉換層之光電轉換效率提高。另外，關於本體異質接合結構，於日本專利特開2005-303266號公報之[0013]~[0014]等中有所詳細說明。
有機光電轉換膜中之富勒烯或富勒烯衍生物相對於所述通式(I)所表示之化合物的莫耳比率(富勒烯或富勒烯衍生物/通式(I)所表示之化合物)較佳的是0.5以上，更佳的是1以上，進一步更佳的是3以上。而且，更佳的是1以上10以下(莫耳比率)，進一步更佳的是3以上7以下(莫耳比率)。
(非發光性膜)
於有機光電轉換膜中，混合有所述通式(I)所表示之化合物與n型有機半導體之膜是非發光性膜，具有與有機電激發光元件(OLED)不同之特徵。非發光性膜是發光量子效率為1%以下之膜之情形，更佳的是0.5%以下，進一步更佳的是0.1%以下。
有機光電轉換膜可藉由乾式成膜法或濕式成膜法而成膜。乾式成膜法之具體例可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法，MBE法等物理氣相沈積法或電漿聚合等CVD法。濕式成膜法可使用澆鑄法、旋塗法、浸鍍法、LB法等。較佳的是乾式成膜法，更佳的是真空蒸鍍法。於藉由真空蒸鍍法而成膜之情形時，真空度、蒸鍍溫度等製造條件可 依照常法而設定。
光電轉換層之厚度較佳的是10nm以上1000nm以下，更佳的是50nm以上800nm以下，特佳的是100nm以上500nm以下。藉由使厚度為10nm以上，可獲得適宜之暗電流抑制効果；藉由使厚度為1000nm以下，可獲得適宜之光電轉換效率。
[電荷阻擋層：電子阻擋層、電洞阻擋層] (電子阻擋層)
電子阻擋層可使用推電子性有機材料。具體而言，於低分子材料中可使用N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、***、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物、***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物等，於高分子材料中可使用對苯基乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物或其衍生物。即使並不是推電子性化合物，若為具有充分之電洞傳輸性的化合物則亦可使用。
具體而言，較佳的是日本專利特開2008-72090號公報之[0083]~[0089]中所記載之化合物。
亦較佳的是電子阻擋層含有通式(F-1)所表示之化合物。
(於通式(F-1)中，R"11~R"18、R'11~R'18分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些基亦可進一步具有取代基。R"15~R"18中之任一個與R'15~R'18中之任一個連結而形成單鍵。A11及A12分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示之基，作為R"11~R"14及R'11~R'14中之任一者進行取代。Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、或矽原子，些基亦可進一步具有取代基。)
(於通式(A-1)中，Ra1~Ra8分別獨立地表示氫原 子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基，該些基亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。S11分別獨立地表示下述取代基(S11)，作為Ra1~Ra8中之任一者進行取代。n'表示0~4之整數。)
(R'1~R'3分別獨立地表示氫原子或烷基。)
於通式(F-1)中，R"11~R"18、R'11~R'18分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，該些基亦可進一步具有取代基。進一步之取代基的具體例可列舉前述之取代基W，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基，更佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基，進一步更佳的是氟原子、烷基、芳基，特佳的是烷基、芳基，最佳的是烷基。
R"11~R"18、R'11~R'18較佳的是氫原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、或碳數為4~16之雜環基。其中，較佳的是通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R"12及R'12，更佳的是通 式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R"12及R'12，R"11、R"13~R"18、R'11、R'13~R'18為氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基，特佳的是通式(A-1)所表示之取代基分別獨立地取代為R"12及R'12，R"11、R"13~R"18、R'11、R'13~R'18為氫原子。
Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子，該些基亦可進一步具有取代基。亦即，Y表示包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子之二價連結基。其中，較佳的是-C(R'21)(R'22)-、-Si(R'23)(R'24)-、-N(R'20)-，更佳的是-C(R'21)(R'22)-、-N(R'20)-，特佳的是-C(R'21)(R'22)-。
於所述-C(R'21)(R'22)-中，R'21及R'22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基。其進一步之取代基的具體例可列舉取代基W。R'21及R'22較佳的是氫原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、或碳數為4~16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基，特佳的是碳數為1~18之烷基。
於所述-Si(R'23)(R'24)-中，R'23及R'24分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基。其進一步之取代基的具體例可列舉取代基W。R'23及R'24較佳的是氫原子、亦可具有取 代基之烷基、芳基、雜環基，更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、或碳數為4~16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基，特佳的是碳數為1~18之烷基。
於所述-N(R'20)-中，R'20表示亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基。其進一步之取代基的具體例可列舉取代基W。R'20更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、或碳數為4~16之雜環基，進一步更佳的是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~18之烷基，特佳的是碳數為1~18之烷基。
通式(A-1)中之Ra1~Ra8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基、或巰基。其進一步之取代基的具體例可列舉取代基W。而且，該些取代基亦可多個相互鍵結而形成環。
Ra1~Ra8較佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~18之烷基、碳數為6~18之芳基、碳數為4~16之雜環基，更佳的是氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為6~14之芳基，進一步更佳的是氫原子、碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基。烷基亦可為具有分支之烷基。
較佳之具體例可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基。
而且，特佳的是Ra3及Ra6為氫原子或碳數為1~6之烷基，且Ra1、Ra2、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8為氫原子之情形。
Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。
Xa較佳的是單鍵、碳數為1~12之伸烷基、碳數為2~12之伸烯基、碳數為6~14之伸芳基、碳數為4~13之雜環基、氧原子、硫原子、具有碳數為1~12之烴基(較佳的是芳基或烷基)之亞胺基(例如苯基亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)、亞矽烷基，更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1~6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數為2之伸烯基(例如-CH2=CH2-)、碳數為6~10之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)、亞矽烷基，進一步更佳的是單鍵、氧原子、碳數為1~6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)。該些取代基亦可進一步具有前述之取代基W。
通式(A-1)所表示之基的具體例可列舉下述N-1~N-11所例示之基。但並不限定於該些基。通式(A-1)所表示之基較佳的是N-1~N-7，更佳的是N-1~N-6，進一步更佳的是N-1~N-3，特佳的是N-1~N-2，最佳的是N-1。
於取代基(S11)中，R'1表示氫原子或烷基。R'1較佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、或第三丁基，更佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基、或第三丁基，進一步更佳的是甲基、乙基、異丙基、或第三丁基，特佳的是甲基、乙基、或第三丁基。
R'2表示氫原子或烷基。R'2較佳的是氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、或第三丁基，更佳的是氫原子、甲基、乙基、或丙基，進一步更佳的是氫原子、甲基， 特佳的是甲基。
R'3表示氫原子或烷基。R'3較佳的是氫原子、或甲基，更佳的是甲基。
而且，R'1~R'3亦可分別相互鍵結而形成環。於形成環之情形時，環員數並無特別限定，較佳的是5員環或6員環，更佳的是6員環。
S11表示上述取代基(S11)，作為Ra1~Ra8中之任一者而進行取代。較佳的是通式(A-1)中之Ra3及Ra6之任意至少1個分別獨立地表示所述取代基(S11)。
取代基(S11)較佳的是可列舉下述(a)~(x)，更佳的是(a)~(j)，進一步更佳的是(a)~(h)，特佳的是(a)~(f)，進一步更佳的是(a)~(c)，最佳的是(a)。
n'分別獨立地表示0~4之整數，較佳的是0~3，更佳 的是0~2，進一步更佳的是1~2，特佳的是2。
作為所述通式(A-1)，亦可為下述通式(A-3)所表示之基、下述通式(A-4)所表示之基、或下述通式(A-5)所表示之基。
(於通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基，該些基亦可進一步具有取代基。＊表示鍵結位置。Xc1、Xc2、及Xc3分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、 伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，該些基亦可進一步具有取代基。Z31、Z41及Z51分別獨立地表示環烷基環、芳香族烴環、或芳香族雜環，該些環亦可進一步具有取代基。)
於通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳的是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、或烷基。自若為極性低之取代基則有利於電洞傳輸之理由考慮，較佳的是氫原子、或烷基，更佳的是氫原子。
於Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58表示烷基之情形時，該烷基較佳的是碳數為1~18之烷基，更佳的是碳數為1~12之烷基，進一步更佳的是碳數為1~6之烷基。具體而言，較佳的是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或環己基。
於通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58中相鄰接者彼此之間亦可相互鍵結而形成環。作為環，可列舉前述之環R。該環較佳的是苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
Xc1、Xc2、及Xc3分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基。於Xc1、Xc2、及Xc3表示伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基之情形時，該些基亦可進一步具有取代基。該進一步之取代基可列舉前述之取代基 W。
Xc1、Xc2、及Xc3較佳的是單鍵、碳數為1~12之伸烷基、碳數為2~12之伸烯基、碳數為6~14之伸芳基、碳數為4~13之雜環基、氧原子、硫原子、具有碳數為1~12之烴基(較佳的是芳基或烷基)之亞胺基(例如苯基亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)，更佳的是單鍵、碳數為1~6之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數為2之伸烯基(例如-CH2=CH2-)、碳數為6~10之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)。
Z31、Z41、及Z51分別獨立地表示環烷基環、芳香族烴環、或芳香族雜環。於通式(A-3)~通式(A-5)中，Z31、Z41、及Z51與苯環縮合。自可期待高的元件耐熱性與高的電洞傳輸能力之理由考慮，較佳的是Z31、Z41、及Z51為芳香族烴環。
另外，電子阻擋層亦可由多層而構成。
電子阻擋層亦可使用無機材料。通常情況下，無機材料較有機材料而言介電常數更大，因此於電子阻擋層中使用之情形時，變得對光電轉換層施加更多之電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻擋層之材料有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。於電子阻擋層為單層之情形時，可使該層為包含無機材料之層，或者於多層之情形時，可使1層或2層以上之層為包含無機材料之層。
(電洞阻擋層)
電洞阻擋層中可使用電子接受性有機材料。
電子接受性材料可使用1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)苯(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯苯醌衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、及該些之衍生物、***化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁錯合物、二苯乙烯基芳烴衍生物、矽雜環戊二烯(silole)化合物等。而且，即使不是電子接受性有機材料，若為具有充分之電子傳輸性之材料，則亦可使用。可使用卟啉系化合物或者DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H吡喃)等苯乙烯基系化合物、4H吡喃系化合物。具體而言，較佳的是日本專利特開2008-72090號公報之[0073]~[0078]中所記載之化合物。
電子阻擋層及電洞阻擋層之厚度分別較佳的是10nm以上200nm以下，更佳的是30nm以上150nm以下，特佳的是50nm以上100nm以下。若該厚度過薄，則暗電流抑制效果降低；若過厚，則光電轉換效率降低。而且，於光電轉換元件包含電荷阻擋層時，更佳的是包含電子阻擋層。
[光感測器]
光電轉換元件可大致分為光電池與光感測器，本發明之光電轉換元件適用於光感測器。光感測器可為單獨使用 上述光電轉換元件的光感測器，亦可為將所述光電轉換元件配置為直線狀之線感測器或者配置於平面上之2維感測器之形態。本發明之光電轉換元件，於線感測器中藉由如掃描器等那樣使用光學系統及驅動部而將光影像信息轉換為電信號而發揮作為攝影元件之功能，於2維感測器中藉由如攝影模組那樣以光學系統於感測器上成像光影像信息而轉換為電信號而發揮作為攝影元件之功能。
光電池是發電裝置，因此將光能轉換為電能之效率成為重要之性能，但在暗處的電流亦即暗電流於功能上而言並不成為問題。另外，無需於設置彩色濾光片時之後段之加熱步驟。光感測器將明暗信號以高的精度轉換為電信號是重要之性能，因此將光量轉換為電流之效率亦是重要之性能，但若於暗處輸出信號則成為雜訊，因此要求低的暗電流。另外，對於後段之步驟的耐受性亦重要。
[攝影元件]
其次，對具有光電轉換元件10a之攝影元件的構成例加以說明。另外，於以下所說明之構成例中，對於與已經進行了說明的部件等具有同等之構成、作用的部件等，於圖中附以同一符號或相當符號，從而使說明簡略化或者省略說明。
所謂攝影元件是將影像之光信息轉換為電信號之元件，是指多個光電轉換元件以同一平面狀配置於矩陣上，於各個光電轉換元件(畫素)中將光信號轉換為電信號，從而可將該電信號每個畫素地逐次輸出至攝影元件外。因 此，每一個畫素由一個光電轉換元件、一個以上電晶體而構成。
圖2是表示用以說明本發明之一實施形態的攝影元件之概略構成的截面模式圖。該攝影元件搭載於數位相機、數位錄影機等攝影裝置、電子內視鏡、行動電話機等之攝影模組等中而使用。
該攝影元件具有如圖1(a)~圖1(b)所述之構成的多個光電轉換元件與電路基板、電路基板形成有讀出與各光電轉換元件之光電轉換膜中所產生之電荷對應之信號的讀出電路，於該電路基板上方之同一面上，多個光電轉換元件成為排列為一維狀或二維狀之構成。
圖2所示之攝影元件100具有：基板101、絕緣層102、連接電極103、畫素電極(下部電極)104、連接部105、連接部106、光電轉換膜107、對向電極(上部電極)108、緩衝層109、密封層110、彩色濾光片(CF)111、隔離壁112、遮光層113、保護層114、對向電極電壓供給部115、讀出電路116。
畫素電極104具有與圖1(a)~圖1(b)中所示之光電轉換元件10a之電極11相同之功能。對向電極108具有與圖1(a)~圖1(b)中所示之光電轉換元件10a之電極15相同之功能。光電轉換膜107具有與圖1(a)~圖1(b)中所示之光電轉換元件10a之電極11及電極15間所設之層相同之構成。
基板101是玻璃基板或Si等之半導體基板。於基板 101上形成有絕緣層102。於絕緣層102之表面形成有多個畫素電極104與多個連接電極103。
光電轉換膜107是於多個畫素電極104上覆蓋該些電極而設置的所有光電轉換元件所共用之層。
對向電極108是設置於光電轉換膜107上的所有光電轉換元件所共用之1個電極。對向電極108形成至較光電轉換膜107更外側所配置之連接電極103上為止，與連接電極103電性連接。
連接部106埋設於絕緣層102中，是用以將連接電極103與對向電極電壓供給部115電性連接之插塞等。對向電極電壓供給部115形成於基板101中，經由連接部106及連接電極103而對對向電極108施加規定之電壓。於應施加於對向電極108上的電壓高於攝影元件之電源電壓之情形時，藉由電荷泵(charge pump)等升壓電路使電源電壓升壓而供給上述規定電壓。
讀出電路116與多個畫素電極104之各個對應地設置於基板101中，讀出電路116讀出與對應之畫素電極104所捕獲之電荷對應之信號。讀出電路116例如由CCD、CMOS電路、或TFT電路等而構成，由配置於絕緣層102內之未圖示之遮光層而遮光。讀出電路116經由連接部105而與其所對應之畫素電極104電性連接。
緩衝層109是於對向電極108上覆蓋對向電極108而形成。密封層110是於緩衝層109上覆蓋緩衝層109而形成。彩色濾光片111是形成於密封層110上之與各畫素電 極104對向之位置。隔離壁112設於彩色濾光片111彼此之間，是用以使彩色濾光片111之光透過效率提高者。
遮光層113形成於密封層110上之設置彩色濾光片111及隔離壁112之區域以外之區域，防止光入射至形成於有效畫素區域以外之區域的光電轉換膜107上。保護層114形成於彩色濾光片111、隔離壁112、及遮光層113上，對攝影元件100整體進行保護。
於如此而構成之攝影元件100中，若光射入，則該光入射至光電轉換膜107上，於此處產生電荷。所產生之電荷中的電洞被畫素電極104而捕獲，與其量對應之電壓信號被讀出電路116輸出至攝影元件100外部。
攝影元件100的製造方法如下所述。
於形成有對向電極電壓供給部115與讀出電路116之電路基板上，形成連接部105、連接部106、多個連接電極103、多個畫素電極104、及絕緣層102。多個畫素電極104於絕緣層102之表面配置為例如正方格子狀。
其次，於多個畫素電極104上，藉由例如真空加熱蒸鍍法而形成光電轉換膜107。其次，藉由例如濺鍍法而於真空下於光電轉換膜107上形成對向電極108。其次，藉由例如真空加熱蒸鍍法於對向電極108上依序形成緩衝層109、密封層110。其次，於形成彩色濾光片111、隔離壁112、遮光層113之後，形成保護層114而完成攝影元件100。
於攝影元件100的製造方法中，於光電轉換膜107中 所含之光電轉換層之形成步驟與密封層110之形成步驟之間，亦可追加將製作途中之攝影元件100置於非真空下的步驟，從而防止多個光電轉換元件之性能劣化。藉由追加該步驟，可防止攝影元件100之性能劣化，且可抑制製造成本。
以下，對上述攝影元件100之構成要素的密封層110之詳細情況加以說明。
[密封層]
密封層110要求如下之條件。
第一，可列舉：於元件之各製造步驟中阻止溶液、電漿等所含之使有機之光電轉換材料劣化的因子之浸入而保護光電轉換層。
第二，於元件之製造後，阻止水分子等使有機之光電轉換材料劣化之因子之浸入，持續長時間之保存/使用而防止光電轉換膜107之劣化。
第三，於形成密封層110時並不使已形成之光電轉換層劣化。
第四，由於入射光通過密封層110而到達至光電轉換膜107，因此對於由光電轉換膜107檢測之波長之光而言，密封層110必須透明。
密封層110亦可由包含單一材料之薄膜而構成，但藉由使密封層110為多層構成而對各層賦予不同之功能，可期待如下之效果：密封層110整體之應力緩和，抑制製造步驟中之揚塵等所造成之裂痕、針孔等缺陷之產生，材料 開發之最佳化變得容易等。例如，密封層110亦可形成為於實現本來目的(阻止水分子等劣化因子之浸透)之層上，積層具有藉由該層所難以達成之功能的「密封輔助層」的2層構成。亦可為3層以上之構成，但若考慮製造成本，則較佳的是層數儘量少者。
[利用原子層堆積法(ALD法)之密封層110之形成]
光電轉換材料由於水分子等劣化因子之存在而造成其性能顯著地劣化。因此，必須藉由並不浸透水分子的緻密之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物等陶瓷或金剛石狀碳(DLC)等包覆光電轉換膜整體而加以密封。自先前，將氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮化氧化矽或該些之積層構成、該些與有機高分子之積層構成等作為密封層，藉由各種真空製膜技術而形成。尤其是該些先前之密封層於基板表面之結構物、基板表面之微小缺陷、基板表面上所附著之顆粒等所造成之階差中，薄膜之沈積困難(階差成為遮蔽)，因此與平坦部相比而言膜厚顯著變薄。因此，階差部分成為劣化因子滲透之路徑。為了藉由密封層而完全地包覆該階差，較佳的是於平坦部中以成為1μm以上之膜厚之方式進行製膜，使密封層整體變厚。
於畫素尺寸為不足2μm、特別是1μm左右之攝影元件100中，若彩色濾光片111與光電轉換層之距離亦即密封層110之膜厚大，則於密封層110內，入射光繞射/發散，從而產生混色。因此，畫素尺寸為1μm左右之攝影元件100較佳的是即便使密封層110整體之膜厚減少元件性能 亦不劣化之密封層材料/製造方法。
原子層堆積(ALD)法是CVD法之一種，是交互反覆進行成為薄膜材料之有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子於基板表面上之吸附/反應、該些中所含之未反應基之分解而形成薄膜之技術。於薄膜材料到達至基板表面時為上述低分子之狀態，因此只要存在低分子可進入之極其微小之空間即可沈積薄膜。因此，將對於先前之薄膜形成法而言困難之階差部分完全包覆(於階差部分沈積之薄膜之厚度與於平坦部分沈積之薄膜之厚度相同)，亦即階差包覆性非常優異。因此，可將由於基板表面之結構物、基板表面之微小缺陷、基板表面上所附著之顆粒等所造成之階差完全包覆，因此此種階差部分並不成為光電轉換材料之劣化因子之浸入路徑。於藉由原子層堆積法而進行密封層110之形成之情形時，變得可較先前技術更有效地減薄所必須之密封層膜厚。
於藉由原子層堆積法而形成密封層110之情形時，可適宜選擇與前述之對於密封層110而言較佳之陶瓷對應的材料。尤其是本發明之光電轉換膜使用光電轉換材料，因此限制於可於光電轉換材料並不劣化之比較低之溫度下進行薄膜沈積的材料。若利用以烷基鋁或鹵化鋁為材料之原子層堆積法，則可於光電轉換材料並不劣化之不足200℃下形成緻密之氧化鋁薄膜。特別是於使用三甲基鋁之情形時，即使是100℃左右亦可形成氧化鋁薄膜而較佳。氧化矽或氧化鈦亦可藉由適宜地選擇材料而與氧化鋁同樣地於 不足200℃下形成緻密之薄膜而較佳。
[實例] (例示化合物(A-1)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-1)可藉由以下之反應式而製造。
使2-異丙烯基苯胺(4.10g，30.8mmol)、雙(二苯亞甲基)鈀(Pd(dba)2)(463mg，0.700mmol)、(±)-BINAP(2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘)(653mg，1.05mmol)、第三丁醇鈉(4.03g，42.0mmol)、及1-溴-4-第三丁基苯(5.97g，28.0mmol)溶解於二甲苯50ml中，於氮氣環境下進行6小時之沸點回流而使其反應，以90%之產率獲得化合物1。將化合物1(6.70g，25.2mmol)添加於乙酸 37ml、鹽酸7.5ml之混合溶劑中，於60℃下攪拌30分鐘，以82%之產率獲得化合物2。使化合物2(1.30g，4.90mmol)、乙酸鈀(Pd(OAc)2)(55.0mg，0.245mmol)、三(第三丁基)膦(149mg，7.35mmol)、碳酸銫(3.19g，9.80mmol)、及1-溴-4-第三丁基苯(1.15g，5.39mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行6小時之沸點回流而使其反應，以70%之產率獲得化合物3。於氮氣環境下，於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)25ml中添加化合物3(1.36g，3.43mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(1.97g，6.86mmol)。於100℃下進行1小時之攪拌，以68%之產率獲得化合物4。於氮氣環境下，於乙酸9ml中添加化合物4(750mg，1.76mmol)與苯并茚滿二酮(380mg，1.94mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以57%之產率獲得化合物(A-1)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於DMSO-d6中)：δ(ppm)=1.29(s,9H),1.43(s,9H),1.80(s,6H),6.11(d,J=8.6Hz,1H),6.20(d,J=8.7Hz,1H),7.09(dd,J=8.7,1.8Hz,1H),7.36(d,J=8.8Hz,2H),7.58(s,1H),7.74-7.78(m,4H),7.84(s,1H),8.13-8.17(m,1H),8.28-8.31(m,2H),8.56(d,J=15.4Hz,2H),36(s,1H).m.p.=341℃,λmax=549nm(於CHCl3中)(ε=66000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-2)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-2)可藉由以下之反應式而製造。
使10-氫-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶(1.00g，478mmol)、乙酸鈀(107mg，0.478mmol)、三(第三丁基)膦(290mg，1.43mmol)、碳酸銫(3.9g，12.0mmol)、及1-溴-4-第三丁基苯(1.12g，5.26mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行6小時之沸點回流而使其反應，以74%之產率獲得化合物5。於氮氣環境下，於DMF 18ml中添加化合物5(1.20g，3.52mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(1.51g，52.8mmol)。於100℃下攪拌1小時，以77%之產率獲得化合物6。於氮氣環境下，於乙酸6ml中添加化合物6(500mg，1.35mmol)與苯并茚滿二酮(292mg，1.49mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結 晶。藉由進行抽氣過濾而以45%之產率獲得化合物(A-2)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.45(s,9H),1.85(s,6H),6.33-6.37(m,2H),7.00-7.06(m,2H),7.24(s,1H),7.52-7.55(m,1H),7.65-7.68(m,4H),7.90(s,1H),8.04-8.09(m,3H),8.46(d,J=9.0Hz,2H),9.22(s,1H).m.p.=330℃,λmax=534nm(於CHCl3中)(ε=73000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-3)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-3)可藉由以下之反應式而製造。
使2-異丙烯基苯胺(4.10g，30.8mmol)、乙酸鈀(254mg，1.04mmol)、三(第三丁基)膦(631mg，3.12mmol)、碳酸銫(20.1g，61.6mmol)、及2-溴萘(7.02g，33.9mmol)溶解於二甲苯50ml中，於氮氣環境下進行6小時之沸點回流而使其反應，以78%之產率獲得化合物7。將化合物7(6.22g，24.0mmol)添加於乙酸35ml、鹽酸7ml之混合溶劑中，於60℃下攪拌30分鐘，以71%之產率獲得化合物8。使化合物8(1.10g，4.24mmol)、乙酸鈀(95.2mg，0.424mmol)、三(第三丁基)膦(257mg，1.27mmol)、碳酸銫(2.76g，8.48mmol)、及1-溴-4-第三丁基苯(994mg，4.66mmol)溶解於二甲苯17ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以75%之產率獲得化合物9。於氮氣環境下，於DMF 24ml中添加化合物9(1.25g，3.18mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(1.82g，6.36mmol)。於100℃下進行1小時之攪拌，以64%之產率獲得化合物10。於氮氣環境下，於乙酸9ml溶劑中添加化合物10(700mg，1.67mmol)與苯并茚滿二酮(361mg，1.84mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以62%之產率獲得化合物(A-3)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.48(s,9H),2.45(s,6H),6.19(d,J=8.8Hz,1H),6.54(d,J=8.9Hz,1H),7.22-7.30(m,4H),7.41-7.50(m,2H),7.65-7.69 (m,4H),7.89(s,1H).8.00-8.10(m,3H),8.46(d,J=7.6Hz,2H),8.59(d,J=11.5Hz,1H),9.29(s,1H).m.p.=355℃,λmax=559nm(於CHCl3中)(ε=61000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-4)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-4)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物8(1.10g，4.24mmol)、乙酸鈀(95.2mg，0.424mmol)、三(第三丁基)膦(257mg，1.27mmol)、碳酸銫(2.76g，8.48mmol)、及4-溴聯苯(1.09g，4.66mmol)溶解於二甲苯17ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以68%之產率獲得化合物11。於氮氣環境下，於DMF 22ml中添加化合物11(1.19g，2.88mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(2.06g，mmol)。於 100℃下進行1小時之攪拌，以55%之產率獲得化合物12。於氮氣環境下，於乙酸9ml溶劑中添加化合物12(600mg，1.37mmol)與苯并茚滿二酮(294mg，1.50mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以57%之產率獲得化合物(A-4)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於DMSO-d6中)：δ(ppm)=2.38(s,6H),6.20(d,J=8.8Hz,1H),6.57(d,J=9.1Hz,1H),7.35(t,J=7.4Hz,1H),7.40-7.46(m,1H),7.52-7.59(m,5H),7.63(d,J=9.2Hz,1H),7.77-7.80(m,3H),7.85-7.88(m,3H),8.07(d,J=8.4Hz,2H),8.15-8.17(m,1H),8.28-8.31(m,2H),8.158-8.69(m,3H),9.35(s,1H).m.p.=340℃,λmax=554nm(於CHCl3中)(ε=63000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-5)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-5)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物2(1.30g，4.90mmol)、乙酸鈀(55.0mg，0.245mmol)、三(第三丁基)膦(149mg，7.35mmol)、碳酸銫(3.19g，9.80mmol)、及2-溴萘(1.12g，5.39mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行6小時之沸點回流而使其反應，以40%之產率獲得化合物13。於氮氣環境下，於DMF 14ml中添加化合物13(760mg，1.94mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(1.18g，4.12mmol)。於100℃下進行1小時之攪拌，以73%之產率獲得化合物14。於氮氣環境下，於乙酸6ml中添加化合物14(600mg，1.43mmol)與苯并茚滿二酮(309mg，1.57mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以52%之產率獲得化合物(A-5)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.33(s,9H),1.91(s,6H),6.27(d,J=8.6Hz,1H),6.36(d,J=8.7 Hz,1H),7.00(dd,J=8.4,1.8Hz,1H),7.40(dd,J=8.4,1.7Hz,1H),7.58-7.67(m,5H),7.87-7.91(m,3H),7.96-8.02(m,2H),8.06-8.08(m,2H),8.15(d,J=8.5Hz,1H),8.46(d,J=11.9Hz,2H),9.29(s,1H).m.p.=303℃,λmax=541nm(於CHCl3中)(ε=68000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-6)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的(A-6)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物8(1.10g，4.24mmol)、乙酸鈀(95.2mg，0.424mmol)、三(第三丁基)膦(257mg，1.27mmol)、碳酸銫(2.76g，8.48mmol)、及2-溴萘(966mg，4.66mmol)溶解於二甲苯17ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以65%之產率獲得化合物15。於氮氣環境下，於DMF 20ml中添加化合物15(1.06g，2.76mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(1.97g，6.90mmol)。 於100℃下進行1小時之攪拌，以58%之產率獲得化合物16。於氮氣環境下，於甲苯8ml、異丙醇8ml之混合溶劑中添加化合物16(400mg，0.967mmol)與苯并茚滿二酮(209mg，1.06mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以61%之產率獲得化合物(A-6)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=2.48(s,6H),6.21(d,J=8.8Hz,1H),6.54(d,J=9.1Hz,1H),7.31(t,J=7.7Hz,1H),7.38-7.43(m,2H),7.48-7.52(m,1H),7.60-7.69(m,5H),7.88-7.94(m,4H),8.03(d,J=8.6Hz,1H),8.07-8.10(m,2H),8.18(d,J=8.6Hz,1H),8.47(d,J=10.5Hz,2H),8.62(d,J=9.0Hz,1H),9.31(s,1H).m.p.=335℃,λmax=555nm(於CHCl3中)(ε=65000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-7)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-7)可藉由以下之反應式而製造。
使2-異丙烯基苯胺(4.20g，31.5mmol)、乙酸鈀(210mg，0.95mmol)、三(第三丁基)膦(570mg，2.80mmol)、碳酸銫(20.5g，62.9mmol)、及6-溴-2-萘甲酸甲基(8.35g，31.5mmol)溶解於二甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時之沸點回流而使其反應，以78%之產率獲得化合物17。將化合物17(7.80g，24.6mmol)添加於乙酸40ml、鹽酸8ml之混合溶劑中，於60℃下進行30分鐘之攪拌，以82%之產率獲得化合物18。使化合物18(1.00g，3.15mmol)、乙酸鈀(70.7mg，0.315mmol)、三(第三丁基)膦(191mg，0.945mmol)、碳酸銫(2.05g，6.30mmol)、及1-溴-4-第三丁基苯(671mg，3.15mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其 反應，以95%之產率獲得化合物19。於氮氣環境下，於THF 13ml中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉之70%甲苯溶液(5.37ml，18.6mmol)，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪(2.01g，20.1mmol)，進行30分鐘之攪拌，調製還原劑溶液。於氮氣環境下、-40℃下，於化合物19(1.35g，3.00mmol)之THF 20ml溶液中滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下進行4小時之攪拌後，藉由稀鹽酸使反應停止，以81%之產率獲得化合物20。於氮氣環境下，於乙酸9ml溶劑中添加化合物20(700mg，1.67mmol)與苯并茚滿二酮(361mg，1.84mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以51%之產率獲得化合物(A-7)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.45(s,9H),2.31(s,6H),6.09(d,J=8.6Hz,1H),6.53(d,J=8.7Hz,1H),6.89-6.98(m,2H),7.22(d,J=8.7Hz,2H),7.48-7.56(m,2H),7.63-7.72(m,4H),8.04-8.12(m,3H),8.47-8.57(m,3H),8.69-8.73(m,1H),8.79(s,1H).m.p.=335℃,λmax=568nm(於CHCl3中)(ε=53000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-8)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-8)可藉由以下之反應式而製造。
於氮氣環境下，於乙酸5ml溶劑中添加化合物20(700mg，1.67mmol)與茚滿二酮(361mg，1.84mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以53%之產率獲得化合物(A-8)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.45(s,9H),2.32(s,6H),6.10(d,J=8.6Hz,1H),6.53(d,J=8.7Hz,1H),6.89-6.98(m,2H),7.21(d,J=8.7Hz,2H),7.48-7.55(m,2H),7.65(d,J=8.6Hz,2H),7.77-7.81(m,2H),7.95-8.04(m,3H),8.53(d,J=8.6Hz,1H),8.62-8.67(m,1H),8.70(s,1H).m.p.=319℃,λmax=536nm(於CHCl3中)(ε=44000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-9)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-9)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物18(1.00g，3.15mmol)、乙酸鈀(70.7mg，0.315mmol)、三(第三丁基)膦(191mg，0.945mmol)、碳酸銫(2.05g，6.30mmol)、及1-溴萘(717mg，3.47mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以97%之產率獲得化合物21。於氮氣環境下，於THF 13ml中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SMEAH)之70%甲苯溶液(5.37ml，18.6mmol)，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪(2.01g，20.1mmol)，進行30分鐘之攪拌，調製還原劑溶液。於氮氣環境下、-40℃下，於化合物21(1.33g，3.00mmol)之THF 20ml溶液滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下進行4小時之攪拌後，藉由稀鹽酸使反應停止，以59%之產率獲得化合物22。於氮氣環境下，於乙酸9ml溶劑中添加化合物22(500mg，1.21mmol)與苯并茚滿二酮(260mg，1.33mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以41%之 產率獲得化合物(A-9)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
藉由1H-NMR而進行。1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.55(s,9H),2.40(s,3H),2.43(s,3H),5.91(d,J=8.8Hz,1H),6.37(d,J=8.9Hz,1H),6.69(t,J=8.8Hz,1H),6.95(t,J=8.6Hz,1H),7.40-7.48(m,2H),7.52-7.59(m,3H),7.66-7.79(m,4H),8.00-8.11(m,5H),8.50(s,2H).8.60(d,J=8.9Hz,1H),8.72(d,J=8.9Hz,1H),8.77(s,1H).m.p.=356℃,λmax=560nm(於CHCl3中)(ε=48000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-13)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-13)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物18(1.00g，3.15mmol)、乙酸鈀(70.7mg， 0.315mmol)、三(第三丁基)膦(191mg，0.945mmol)、碳酸銫(2.05g，6.30mmol)、及5-溴-間二甲苯(642mg，3.47mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以96%之產率獲得化合物29。於氮氣環境下，於THF 13ml中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SMEAH)之70%甲苯溶液(5.37ml，18.6mmol)，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪(2.01g，20.1mmol)，進行30分鐘之攪拌，調製還原劑溶液。於氮氣環境下、-40℃下，於化合物29(1.26g，3.00mmol)之THF 20ml溶液中滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下進行4小時之攪拌後，藉由稀鹽酸使反應停止，以65%之產率獲得化合物30。於氮氣環境下，於乙酸15ml溶劑中添加化合物30(763mg，1.95mmol)與苯并茚滿二酮(421mg，2.15mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以42%之產率獲得化合物(A-13)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.58(s,6H),2.30(s,3H),2.41(s,3H),6.14(d,J=8.8Hz,1H),6.59(d,J=9.8Hz,1H),6.90-6.99(m,4H),7.18(s,1H),7.45-7.51(m,1H),7.56(d,J=9.5Hz,1H),7.68-7.72(m,2H),8.07(s,1H),8.10-8.15(m,2H),8.50(s,2H),8.55(d,J=8.7Hz,1H),8.68-8.71(m,1H),8.82(s,1H).m.p.=331℃,λmax=569nm(於CHCl3中)(ε=52000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-14)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-14)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物18(1.00g，3.15mmol)、乙酸鈀(70.7mg，0.315mmol)、三(第三丁基)膦(191mg，0.945mmol)、碳酸銫(2.05g，6.30mmol)、及溴苯(645mg，3.47mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以89%之產率獲得化合物31。於氮氣環境下，於THF 12ml中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SMEAH)之70%甲苯溶液(5.01ml，17.4mmol)，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪(1.88g，18.8mmol)，進行30分鐘之攪拌，調製還原劑溶液。於氮氣環境下、-40℃下，於化合物31(1.18g，2.80mmol)之THF 19ml溶液中滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下進行4小時之攪拌後，藉由稀鹽酸使反應停止，以70%之產率獲得化合物 32。於氮氣環境下，於乙酸15ml溶劑中添加化合物32(712mg，1.96mmol)與苯并茚滿二酮(423mg，2.16mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以55%之產率獲得化合物(A-14)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=2.34(s,6H),6.10(d,J=8.6Hz,1H),6.52(d,J=9.6Hz,1H),6.89-7.00(m,4H),7.32(d,J=8.5Hz,2H),7.48-7.59(m,3H),7.64-7.70(m,4H),8.07(s,1H),8.08-8.13(m,2H),8.51(s,2H),8.56(d,J=8.5Hz,1H),8.68-8.71(m,1H),8.80(s,1H).m.p.=328℃,λmax=563nm(於CHCl3中)(ε=56000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-15)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-15)可藉由以下之反應式而製造。
使化合物18(1.00g，3.15mmol)、乙酸鈀(70.7mg，0.315mmol)、三(第三丁基)膦(191mg，0.945mmol)、碳酸銫(2.05g，6.30mmol)、及鄰溴甲苯(593mg，3.47mmol)溶解於二甲苯15ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以72%之產率獲得化合物33。於氮氣環境下，於THF 10ml中添加二氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(SMEAH)之70%甲苯溶液(4.06ml，14.1mmol)，冷卻至0℃。滴加N-甲基哌嗪(1.52g，15.2mmol)，進行30分鐘之攪拌，調製還原劑溶液。於氮氣環境下、-40℃下，於化合物33(924mg，2.27mmol)之THF 15ml溶液中滴加還原劑溶液。將反應溶液於-20℃下進行4小時之攪拌後，藉由稀鹽酸使反應停止，以63%之產率獲得化合物34。於氮氣環境下，於乙酸10ml溶劑中添加化合物34(540mg，1.43mmol)與苯并茚滿二酮(308mg，1.57mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以40%之產率獲得化合物(A-15)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=2.10(s,3H),2.30(s,3H),2.34(s,3H),6.00(d,J=8.5Hz,1H),6.46(d,J=8.7Hz,1H),6.89-6.99(m,2H),7.23-7.26(m,1H),7.45-7.53(m,4H),7.57(d,J=8.8Hz,1H),7.68-7.71(m,2H),8.06(s,1H),8.09-8.13(m,2H),8.50(s,2H).8.58(d,J=8.9Hz,1H),8.70(m,1H),8.82(s,1H).m.p.=286℃,λmax =564nm(於CHCl3中)(ε=53000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-16)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-16)可藉由以下之反應式而製造。
使2-異丙烯基苯胺(4.20g，31.5mmol)、乙酸鈀(210mg，0.95mmol)、三(第三丁基)膦(570mg，2.80mmol)、碳酸銫(20.5g，62.9mmol)、及2-溴-9,9-二甲基茀(11.1g，31.5mmol)溶解於二甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時之沸點回流而使其反應，以73%之產率而獲得化合物35。將化合物35(7.48g，23.0mmol)添加於乙酸35ml、鹽酸7ml之混合溶劑中，於60℃下進行30分鐘之攪拌，以81%之產率獲得化合物36。使化合物36(3.25g，10.0mmol)、乙酸鈀(112mg，0.500mmol)、三(第三丁 基)膦(303mg，1.50mmol)、碳酸銫(6.52g，20.0mmol)、及溴苯(1.73g，11.0mmol)溶解於二甲苯40ml中，於氮氣環境下進行7小時之沸點回流而使其反應，以75%之產率獲得化合物37。於氮氣環境下，於DMF 38ml中添加化合物37(2.01g，5.00mmol)，進行攪拌，每次少量地添加磷醯溴(3.58g，12.5mmol)。於100℃下進行1小時之攪拌，以66%之產率獲得化合物38。於氮氣環境下，於乙酸18ml溶劑中添加化合物38(1.42g，3.30mmol)與苯并茚滿二酮(712mg，3.63mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以65%之產率獲得化合物(A-16)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.29(s,6H),1.94(s,6H),6.32(s,1H),6.36(d,J=8.4Hz,1H),7.23-7.26(m,1H),7.31-7.42(m,4H),7.61-7.76(m,6H),7.89(d,J=14.0Hz,2H),8.04-8.10(m,3H),8.47(d,J=13.9Hz,2H),9.28(s,1H).m.p.=332℃,λmax=553nm(於CHCl3中)(ε=62000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-17)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-17)可藉由以下之反應式而製造。
藉由有機快報(Org.Lett.)2009，11，1-4.中所記載之方法而合成化合物39。使化合物39(400mg，1.09mmol)溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺(4ml)中，於其中滴加三氟甲磺酸酐(0.3ml)。於氮氣環境下加熱至90℃，進行1小時之攪拌而以94%之產率獲得化合物40。於氮氣環境下，於2-丙醇(7ml)溶劑中添加化合物40(400mg，1.02mmol)與苯并茚滿二酮(220mg，1.12mmol)，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由四氫呋喃進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以43%之產率獲得化合物(A-17)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3)：δ(ppm)=1.70(s,6H),1.76(s,1H),7.24(t,J=11Hz,4H),7.43-7.49(m,4H),7.67-7.70(m,2H),8.00(s,1H),8.08-8.12(m,2H),8.51(d,J=15.0Hz,2H),8.82(s,2H).m.p.=283℃,λmax=569nm(於CHCl3中)(ε=58000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-18)之合成)
將化合物(A-17)之合成法的苯并茚滿二酮變更為茚滿二酮，除此以外與化合物(A-17)之合成法同樣地進行而合成化合物(A-18)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.68(s,6H),1.74(s,12H),7.24(t,J=12Hz,2H),7.43-7.48(m,4H),7.78-7.81(m,2H),7.90(s,1H),7.97-8.06(m,2H),8.72(s,2H).m.p.=248℃,λmax=536nm(於CHCl3中)(ε=49000mol-1‧l‧cm-1)
(例示化合物(A-19)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-19)可藉由以下之反應式而製造。
使異丙烯基苯胺、鄰碘苯甲酸甲酯、乙酸鈀、三(第三丁基)膦、碳酸銫溶解於二甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時之回流而使其反應，以78%之產率獲得化合物41。將化合物41添加於乙酸、濃鹽酸混合溶劑中，於60℃下進行1小時之攪拌，以82%之產率獲得化合物42。將化合物42、對二溴苯、銅粉末、碘化銅、碳酸鉀添加於二苯醚中，藉由進行5小時之回流而以76%之產率獲得化合物43。使化合物43溶解於脫水四氫呋喃中，滴加3M甲基格林納試劑(***溶液)。其後，加熱至回流溫度，進行1 小時之攪拌而以95%之產率獲得化合物44。將化合物44添加於磷酸中，於90℃下進行2小時之攪拌而以45%之產率獲得化合物45。使化合物45溶解於脫水四氫呋喃中，使用乾冰浴而冷卻至-40℃後，滴加正丁基鋰(於1.6M己烷中)，進行15分鐘之攪拌。於其中滴加脫水N,N-二甲基甲醯胺，除去乾冰浴。藉由添加1M稀鹽酸而以68%之產率獲得化合物46。於氮氣環境下，於2-丙醇溶劑中添加化合物46與苯并茚滿二酮，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由四氫呋喃進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而獲得化合物(A-19)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於C2H),7.38-7.46(m,2H),7.56-7.72(m,6H),8.02(s,1H),8.10-8.15(m,2H),8.37(d,J=15.0Hz,1H),8.52(d,J=15.0Hz,2H),9.17(s,1H).
(例示化合物(A-20)之合成)
將化合物(A-19)之合成法之苯并茚滿二酮變更為茚滿二酮，除此以外與化合物(A-19)之合成法同樣地進行而合成化合物(A-20)。
(例示化合物(A-21)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-21)可藉由以下之反應式而製造。
DCl3中)：δ(ppm)=1.25(s,3H),1.33(s,3H),1.95(s,3H),2.15(s,3H),7.20-7.30(m,
藉由德國化學學報(Chemishe Berichte)1980，113，358-384.中所記載之方法而合成化合物47。使化合物47溶解於1,2-二氯乙烷中，藉由冰浴加以冷卻後，添加氯化鋁與第三丁基氯。將該反應液加熱至60℃，進行1小時之攪拌而以80%之產率獲得化合物48。使化合物48與鄰碘苯甲酸甲酯溶解於二苯醚中，於其中添加銅粉末、碘化銅、碳酸鉀，於氮氣環境下加熱至180℃而進行4個半小時之攪拌，以86%之產率獲得化合物49。使化合物49溶解於脫水四氫呋喃中，於其中滴加3M甲基格林納試劑(***溶液)。其後，加熱至回流溫度，進行1小時之攪拌而以95%之產率獲得化合物50。將化合物50添加於磷酸中，於90℃下進行2小時之攪拌而以40%之產率獲得化合物51。使化合物51溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺中，於其中滴加三氟甲磺酸酐。於氮氣環境下加熱至90℃，進行1小時之攪拌而以80%之產率獲得化合物52。於氮氣環境 下，於2-丙醇溶劑中添加化合物52與苯并茚滿二酮，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由四氫呋喃進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以45%之產率獲得化合物(A-21)。化合物之鑑定藉由1H-NMR而進行。
1H-NMR(400MHz，於CDCl3中)：δ(ppm)=1.25(s,3H),1.30(s,3H),1.40(s,18H),1.97(s,3H),2.14(s,3H),7.25-7.30(m,2H),7.42(d,J=16.0Hz,2H),7.49(d,J=15.0Hz,1H),7.57(m,1H),7.64-7.72(m,3H),8.00(s,1H),8.07-8.13(m,2H),8.37(d,J=15.0Hz,1H),8.50(d,J=15.0Hz,2H),9.15(s,1H).
(例示化合物(A-22)之合成)
將化合物(A-21)之合成法之苯并茚滿二酮變更為茚滿二酮，除此以外與化合物(A-21)之合成法同樣地進行而合成化合物(A-22)。
(例示化合物(A-23)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化合物的化合物(A-23)可藉由以下之反應式而製造。
將化合物42、2,6-二溴萘、銅粉末、碘化銅、碳酸鉀添加於二苯醚中，進行5小時之回流而以67%之產率獲得化合物53。使化合物53溶解於脫水四氫呋喃中，滴加3M甲基格林納試劑(***溶液)。其後，加熱至回流溫度，進行1小時之攪拌而以90%之產率獲得化合物54。將化合物54添加於磷酸中，於90℃下進行2小時之攪拌而以60%之產率獲得化合物55。使化合物55溶解於脫水四氫呋喃中，使用乾冰浴而冷卻至-40℃後，滴加正丁基鋰(於1.6M己烷中)，進行15分鐘之攪拌。於其中滴加脫水N,N-二甲基甲醯胺，除去乾冰浴。添加1M稀鹽酸而以71%之產率獲得化合物46。於氮氣環境下，於2-丙醇溶劑中添加化合物56與苯并茚滿二酮，進行3小時之回流。於放置冷卻後，進行抽氣過濾，藉由四氫呋喃進行再結晶。藉由進行抽氣過濾而以53%之產率獲得化合物(A-23)。
(例示化合物(A-24)之合成)
作為所述通式(I)中之D1以通式(III)而表示之化 合物的化合物(A-24)可藉由以下之反應式而製造。
藉由有機快報(Org.Lett.)2009，11，1-4.中所記載之方法而合成化合物57。與化合物(A-17)之合成法同樣地進行而合成化合物(A-24)。
<熔點之測定>
使用SII NanoTechnology Inc.製造之TG/DTA 6200 AST-2而測定化合物(A-1)之熔點(m.p.)，結果為341℃。
關於其他化合物，亦同樣地測定熔點。將結果記載於表1中。
<蒸鍍溫度之測定>
化合物(A-1)之蒸鍍溫度是藉由4×10-4Pa以下之真空度對坩鍋進行加熱，蒸鍍速度達到0.4Å/s(0.4×10-10m/s)之溫度。於蒸鍍中，坩鍋之開口部與基板之間的距離固定為30cm，坩鍋使用長州產業股份有限公司製造之ThermoballTM Cell(坩鍋底為15mmφ)。
關於其他化合物，亦同樣地測定蒸鍍溫度。將結果記載於表1中。
<紫外-可見吸收光譜、及莫耳吸光係數之測定>
使用島津製作所公司製造之UV-2550測定化合物 (A-1)之吸收光譜(氯仿溶液)，結果是峰值波長(UV/vis最大吸收波長、λmax)為549nm，於該波長下之莫耳吸光係數(ε)為66000mol-1‧l‧cm-1。
關於其他化合物，亦同樣地測定最大吸收波長、及莫耳吸光係數。將結果記載於表1中。
<光電轉換元件之製作> [實例1-1]
製作圖2之形態的包含光電轉換元件的固體攝影元件。此處，光電轉換元件包含下部電極104、光電轉換膜107、及上部電極108，且形成包含光電轉換層與電子阻擋層之有機光電轉換膜作為光電轉換膜107。亦即，藉由濺鍍法於玻璃基板上成膜30nm之非晶質性ITO後，製成下部電極，藉由真空加熱蒸鍍法而成膜100nm之化合物(B-1)，形成電子阻擋層。進一步藉由真空加熱蒸鍍而於將基板溫度控制為25℃之狀態下於電子阻擋層上成膜共蒸鍍有化合物(A-1)與富勒烯(C60)分別以單層換算為100nm、300nm的層，從而形成光電轉換層(若換算為莫耳比則為2.5左右)。另外，藉由濺鍍法成膜10nm之非晶質性ITO，製成透明電極(上部電極)而作為上部電極，製作固體攝影元件。於上部電極上，藉由加熱蒸鍍而形成SiO膜後，於其上藉由ALD法而形成氧化鋁層作為密封層(第1批)。製成第1批元件後，並不更換坩鍋內之材料(電子阻擋層材料、化合物(A-1)、C60)，藉由與第1批相同之元件構成、膜厚而製作第2批。於製作第2批後，使坩鍋內所殘留之化合物(A-1)溶解於THF(四氫呋喃)中，藉由HPLC(高效液相層析法)而進行純度測定(坩鍋殘留純度)。電子阻擋層及光電轉換層之真空蒸鍍均於4×10-4Pa以下之真空度下進行。蒸鍍溫度是於4×10-4Pa以下之真空度下對坩鍋進行加熱，蒸鍍速度達到0.4Å/s(0.4×10-10 m/s)之溫度。
[實例1-2~實例1-26、比較例1-1~比較例1-6]
於實例1-1中，以下述表2中所示之方式變更電子阻擋層、光電轉換材料中所使用之化合物(B-1)、化合物(A-1)，除此以外同樣地進行而製作光電轉換元件。
[評價]
關於所得之各元件，進行是否發揮作為光電轉換元件之功能的確認。若以成為2.5×105V/cm之電場強度之方式對所得之各元件之所述下部電極及上部電極施加電壓，則任意元件均於暗處顯示100nA/cm2以下之暗電流，於明處顯示10μA/cm2以上之電流，確認發揮光電轉換元件之功能。
於表2中表示對實例1-1~實例1-26、比較例1-1~比較例1-6中之固體攝影元件中之光電轉換元件施加2×105V/cm之電場時的相對響應速度(自0%上升至90%之信號強度的時間(將實例1-1之第1批作為1之相對值))。另外，於測定各元件之光電轉換性能時，自上部電極(透明導電性膜)側射入光。
將以上之評價結果示於下述表2。
於表2中，坩鍋殘留純度之單位「LC%」表示「液相層析術之面積百分比」。
由表2可知：實例1-1~實例1-26與比較例1-1~比較例1-6相比而言，批次間之響應速度之變化非常小，坩鍋殘留純度高，因此可製作難以產生光電轉換材料之分解，適於製造(可耐長時間之加熱蒸鍍)的元件。
另外，製作與圖2所示之形態相同之攝影元件。亦即，藉由濺鍍法於CMOS基板上成膜30nm之非晶質性ITO後，藉由光蝕微影法以CMOS基板上之光電二極體(PD)上分別各存在1個畫素之方式進行圖案化而製成下部電極，電子阻擋材料之製膜以後與實例1-1~實例1-26、比較例1-1~比較例1-6同樣地進行而製成攝影元件。其評價亦同樣地進行，獲得與表2同樣之結果，於攝影元件中亦顯示出：基於本發明之實例之元件之加熱後之暗電流小，且耐熱性高。
[實例2-1]
製作圖2之形態的包含光電轉換元件之固體攝影元件。此處，光電轉換元件包含下部電極104、光電轉換膜107、及上部電極108，且形成包含光電轉換層與電子阻擋層之有機光電轉換膜作為光電轉換膜107。亦即，藉由濺鍍法於玻璃基板上成膜30nm之非晶質性ITO後，製成下部電極，藉由真空加熱蒸鍍法而成膜100nm之化合物(B-1)，形成電子阻擋層。進一步藉由真空加熱蒸鍍而於將基板溫度控制為25℃之狀態下於電子阻擋層上成膜共 蒸鍍有化合物(A-1)與富勒烯(C60)分別以單層換算為100nm、300nm的層，從而形成光電轉換層。另外，藉由濺鍍法成膜10nm之非晶質性ITO製成透明電極(上部電極)而作為上部電極，製作固體攝影元件。於上部電極上，藉由加熱蒸鍍而形成SiO膜後，於其上藉由ALCVD法而形成氧化鋁Al2O3層作為密封層保護層。
[實例2-2~實例2-25、比較例2-1~比較例2-6]
於實例2-1中，以表3中所示之方式變更電子阻擋層、光電轉換材料中所使用之化合物(B-1)、化合物(A-1)，除此以外同樣地進行而製作包含光電轉換元件之固體攝影元件。
[評價]
關於所得之各元件，進行是否發揮作為光電轉換元件之功能的確認。若以成為2.5×105V/cm之電場強度之方式對所得之各元件之所述下部電極及上部電極施加電壓，則任意元件均於暗處顯示100nA/cm2以下之暗電流，於明處顯示10μA/cm2以上之電流，確認發揮光電轉換元件之功能。
而且，於表3中表示對所得之各實例2-1~實例2-25、比較例2-1~比較例2-6中之固體攝影元件中的光電轉換元件施加2×105V/cm之電場時的於波長為500nm~750nm區域的感光度(將實例2-1作為100之相對值)。另外，於測定各元件之光電轉換性能時，自上部電極(透明導電性膜)側射入光。藉由IPCE測定裝置而測定感光度。
而且，關於作為光電轉換材料而使用之化合物(A-1)~化合物(A-9)、化合物(A-13)~化合物(A-24)、化合物(C-1)~化合物(C-3)，測定螢光最大波長及螢光強度。使用日本分光公司製造之FP-6300而測定螢光最大波長與螢光強度。
將以上之評價結果示於下述表3。
由表3可知：實例2-1~實例2-25與比較例2-1~比較例2-6相比而言，於500nm~750nm(紅色)區域之感光度高。
將實例及比較例中所使用之化合物表示如下。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種化合物，所述化合物可進行不產生材料分解之高溫度的蒸鍍製膜，且能夠提供具有高的電荷捕獲效率、高速響應性、低暗電流特性、高耐熱性且適於製造(能夠耐受長時間之加熱蒸鍍)之光電轉換元件。而且，可提供所述光電轉換元件、以及具有所述光電轉換元件之攝影元件。
對於本領域之技術人員而言，應明白雖然對本發明詳細地且參照特定之實施態樣進行了說明，但可不偏離本發明之精神與範圍地加以各種變更或修正。
本發明是基於2010年9月8日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-201491)及2011年4月5日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-084012)的發 明，其內容作為參照而併入於本發明中。
10a、10b‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極(導電性膜)
12‧‧‧光電轉換層(光電轉換膜)
15‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋層
16B‧‧‧電洞阻擋層
100‧‧‧攝影元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧絕緣層
103‧‧‧連接電極
104‧‧‧畫素電極(下部電極)
105、106‧‧‧連接部
107‧‧‧光電轉換膜
108‧‧‧對向電極(上部電極)
109‧‧‧緩衝層
110‧‧‧密封層
111‧‧‧彩色濾光片(CF)
112‧‧‧隔離壁
113‧‧‧遮光層
114‧‧‧保護層
115‧‧‧對向電極電壓供給部
116‧‧‧讀出電路
圖1(a)及圖1(b)分別是表示本發明之光電轉換元件之一構成例的截面模式圖。
圖2是本發明之攝影元件之1畫素之截面模式圖。
10a‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極(導電性膜)
12‧‧‧光電轉換層(光電轉換膜)
15‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋層

Claims (16)

  1. 一種化合物，其以下述通式(V)而表示，於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上； (於所述通式(V)中，Z1是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的羰基的環，所述環以下述通式(Z1)表示； Z3是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的2個羰基的環，表示包含5員環、6員環、或5員環 及6員環之至少任意者的縮合環，其中＊表示與通式(V)中之L1之鍵結位置；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基，其中所述經取代之次甲基的取代基表示烷基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或烷基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環；R401表示各自地增加1個價數的伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸烷基氧基、伸芳基氧基、羰基、羰基伸烷基、羰基伸芳基、伸烷基氧基羰基、伸芳基氧基羰基、2價醯基胺基、2價磺醯胺基、磺烯基、亞矽烷基或2價芳香族雜環基；R402表示各自地增加1個價數的烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳香族雜環基；Xa及Xb分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，Xa作為R41~R46之任一者而進行連結；R402與R41~R46亦可分別相互鍵結而形成環)。
  2. 一種化合物，其以下述通式(VI)而表示，於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大 吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上； (於所述通式(VI)中，Z1是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的羰基的環，所述環以下述通式(Z1)表示； Z3是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的2個羰基的環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環，其中＊表示與通式(VI)中之L1之鍵結位置；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取 代之次甲基，其中所述經取代之次甲基的取代基表示烷基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或烷基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分別相互鍵結而形成環；R401表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、氧原子、硫原子、伸烷基氧基、伸芳基氧基、羰基、羰基伸烷基、羰基伸芳基、伸烷基氧基羰基、伸芳基氧基羰基、2價醯基胺基、2價磺醯胺基、磺烯基、亞矽烷基或2價芳香族雜環基；R402表示烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳香族雜環基；Xa及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，Xa及Xc作為R41~R46之任一者而進行連結；R401與R402亦可相互鍵結而形成環)。
  3. 一種化合物，其以下述通式(VII)而表示，於紫外-可見吸收光譜中於400nm以上、不足720nm中具有最大吸收，其最大吸收波長之莫耳吸光係數為10000mol-1‧l‧cm-1以上，且熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)為31℃以上；通式(VII) (於所述通式(VII)中，Z1是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的羰基的環，所述環以下述通式(Z1)表示； Z3是包含與L1結合的碳原子以及與所述碳原子相鄰接的2個羰基的環，表示包含5員環、6員環、或5員環及6員環之至少任意者的縮合環，其中＊表示與通式(VII)中之L1之鍵結位置；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基，其中所述經取代之次甲基的取代基表示烷基；n表示0以上之整數；m表示0或1；R41~R46分別獨立地表示氫原子或烷基；R42與R43、R43與R44、R45與R46、R41與R46亦可分 別相互鍵結而形成環；R401表示各自地增加1個價數的伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸烷基氧基、伸芳基氧基、羰基、羰基伸烷基、羰基伸芳基、伸烷基氧基羰基、伸芳基氧基羰基、2價醯基胺基、2價磺醯胺基、磺烯基、亞矽烷基或2價芳香族雜環基；R402表示各自地增加2個價數的烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳香族雜環基；Xa、Xb及Xc分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、2價雜環基、或亞胺基，Xa及Xc分別作為R41~R46之任一者而進行連結)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述通式(V)~(VII)中m為0。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述通式(V)~(VII)中之Xa、Xb、Xc分別獨立地為單鍵、氧原子、伸烷基、或亞矽烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述通式(V)~(VII)中之Xa、Xb、Xc為伸烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述通式(Z1)以下述通式(VIII)或下述通式(IX)而表示； (於通式(VIII)中，R51~R54分別獨立地表示氫原子或烷基；R51~R54中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環；＊表示與L1之鍵結位置)； (於通式(IX)中，R61~R66分別獨立地表示氫原子或烷基；R61~R66中相鄰接之2個亦可相互鍵結而形成環；＊表示與L1之鍵結位置)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述L1、L2及L3為未經取代之次甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中，所述n為0。
  10. 一種光電轉換元件，其是具有導電性膜、有機光 電轉換膜、及透明導電性膜之光電轉換元件，所述有機光電轉換膜包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之化合物與富勒烯或富勒烯衍生物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其依序具有所述導電性膜、所述有機光電轉換膜、及所述透明導電性膜。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之光電轉換元件，其中，所述富勒烯或富勒烯衍生物為C60。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之光電轉換元件，其中，所述有機光電轉換膜具有本體異質結構，所述本體異質結構為以如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之化合物與所述富勒烯或富勒烯衍生物混合之狀態而形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件，其中，(所述富勒烯或富勒烯衍生物)/(如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之化合物)之比(莫耳比)為0.5以上。
  15. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之光電轉換元件，其中，所述透明導電性膜為電極膜，自所述電極膜上方向所述有機光電轉換膜射入光。
  16. 一種攝影元件，其包含如申請專利範圍第10項至第15項中任一項所述之光電轉換元件。
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