WO2021141078A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ - Google Patents

光電変換素子、撮像素子、光センサ Download PDF

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陽介 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an image pickup element, and an optical sensor.
  • Patent Document 1 a photoelectric conversion element including a pair of electrodes and a photoelectric conversion unit provided between the pair of electrodes, and fluorescence of an organic dye contained in the photoelectric conversion layer.
  • the present invention is excellent in suppressing changes in the external quantum efficiency (for example, external quantum efficiency with respect to light having a wavelength of 460 nm and / or a wavelength of 560 nm) when continuously driven, and when continuously driven. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element having excellent ability to suppress changes in dark current. Another object of the present invention is to provide an image pickup device and an optical sensor related to the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion film has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 620 nm, does not have an ionic group, and is a compound represented by the formula (1).
  • Y 1 represents a group represented by the formula (1-1) or a group represented by the formula (1-2).
  • a 1 represents a ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R Z2 and R Z3 independently represent a cyano group or -COOR Z4 , respectively.
  • R Z4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • R b1 and R b2 independently represent a cyano group or -COOR b3 , respectively.
  • R b3 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R a1 and R a2 independently have an aryl group which may have a substituent, -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), or a hetero which may have a substituent. Represents an aryl group.
  • RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Representing a hydrogen atom at least two of RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R L1 ⁇ R L3 which may have a substituent alkyl group which may have a substituent aryl group, and, heteroaryl group optionally having a substituent, They may be combined with each other to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic ring which may have a substituent. * Represents the bond position.
  • the layer containing the second compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the second compound and the n-type semiconductor material are mixed, or satisfies at least one of the requirements [2]. ]
  • the photoelectric conversion element described in. [4] The layer containing the first compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound and the n-type semiconductor material are mixed.
  • the layer containing the first compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound, the n-type semiconductor material, and the p-type semiconductor material are mixed? At least one of the layers containing the second compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the second compound, the n-type semiconductor material, and the p-type semiconductor material are mixed.
  • the layer containing the first compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound, an n-type semiconductor material, and a p-type semiconductor material are mixed.
  • the layer containing the second compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the second compound, the n-type semiconductor material, and the p-type semiconductor material are mixed, [2] to [ 5]
  • the photoelectric conversion element according to any one of. [7] The photoelectric conversion element according to [1], wherein the photoelectric conversion film has a mixed layer formed in a state in which the first compound and the second compound are mixed. [8]
  • the mixed layer further contains an n-type semiconductor material, and has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound, the second compound, and the n-type semiconductor material are mixed. , [7].
  • the mixed layer further contains a p-type semiconductor material, and is formed in a state in which the first compound, the second compound, the n-type semiconductor material, and the p-type semiconductor material are mixed.
  • a 1 represents a ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R a1 and R a2 independently have an aryl group which may have a substituent, -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), or a hetero which may have a substituent.
  • RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Representing a hydrogen atom at least two of RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a heteroaryl group which may have. Represented by R L1 ⁇ R L3, which may have a substituent alkyl group which may have a substituent aryl group, and, heteroaryl group optionally having a substituent, They may be combined with each other to form a ring.
  • R c1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the photoelectric conversion element according to [11] wherein X 1 and X 4 represent nitrogen atoms in the above formula (2).
  • a 1 represents a ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R a1 and R a2 independently have an aryl group which may have a substituent, -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), or a hetero which may have a substituent.
  • RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Representing a hydrogen atom at least two of RL1 to RL3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R L1 ⁇ R L3 which may have a substituent alkyl group which may have a substituent aryl group, and, heteroaryl group optionally having a substituent, They may be combined with each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 may be independently coupled to each other to form a ring.
  • Y 1 represents a group represented by the above formula (1-1).
  • rings represented by A 1 is a ring having any of the groups represented by the formula (AW1) ⁇ formula (AW3), any of [1] to [13]
  • RY1 and RY2 may be combined with each other to form a ring.
  • the photoelectric conversion element according to [15] which has at least an electron blocking film as the intermediate layer.
  • the ionization potential Ip (B) of the electron blocking film, the ionization potential Ip (1) of the first compound, and the ionization potential Ip (2) of the second compound are Ip (B) ⁇ Ip (1). )
  • the photoelectric conversion element according to [16] which satisfies the relationship of Ip (B) ⁇ Ip (2).
  • An image pickup device having the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [17].
  • An optical sensor having the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [17].
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element which is excellent in suppressing changes in external quantum efficiency when continuously driven and also excellent in suppressing changes in dark current when continuously driven. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup device and an optical sensor related to the photoelectric conversion element.
  • the "substituent” includes a group exemplified by the substituent W described later, unless otherwise specified.
  • the substituent W in the present specification will be described.
  • the substituent W is, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an alkenyl group).
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • an alkyl group including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group
  • an alkenyl group including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups) if possible.
  • a substituent for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as a form of the substituent W.
  • the substituent W has a carbon atom
  • the number of carbon atoms of the substituent W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than the hydrogen atom of the substituent W is, for example, 1 to 30.
  • the first compound, the second compound, the n-type semiconductor material, and / or the p-type semiconductor material, which will be described later, are salts of a carboxy group and a carboxy group as substituents from the viewpoint of appropriately adjusting the vapor deposition suitability.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group and the like.
  • the alkyl group may be, for example, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, or a tricycloalkyl group, and may have a cyclic structure thereof as a partial structure.
  • the substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W, and an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably). Has 6 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms), or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
  • an alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from the above-mentioned alkyl group to form a divalent group can be mentioned.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkoxy group.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkylthio group.
  • the substituent that the alkoxy group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group that may have a substituent.
  • the alkylthio groups which may have a substituent the substituent which the alkylthio group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkenyl group may be linear, branched chain, or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the substituent which the alkenyl group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group which may have a substituent.
  • an alkenylene group obtained by removing one hydrogen atom from the above-mentioned alkenyl group to form a divalent group can be mentioned.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, unless otherwise specified.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the substituent which the alkynyl group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group which may have a substituent.
  • an alkynylene group obtained by removing one hydrogen atom from the above-mentioned alkynyl group to form a divalent group can be mentioned.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 ring members.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic (for example, 2 to 6 rings).
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthrenyl group.
  • the substituent which the aryl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W, and an alkyl group which may have a substituent (preferably).
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 10), and a methyl group is more preferable.
  • the aryl group which may have a substituent When the aryl group which may have a substituent has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring. In this way, when a plurality of substituents are bonded to each other to form a ring, for example, the aryl group which may have a substituent may have a further substituent (9) as a whole. , 9-Dimethylfluorenyl group, etc.) may be formed. Further, as the arylene group in the present specification, an arylene group obtained by removing one hydrogen atom from the ring member atom of the above-mentioned aryl group to form a divalent group can be mentioned.
  • the heteroaryl group includes a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and / or a boron atom.
  • a heteroaryl group having a monocyclic or polycyclic ring structure is preferable.
  • the number of carbon atoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, and is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 5.
  • the number of heteroatoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic (for example, 2 to 6 rings).
  • the number of ring members of the heteroaryl group is not particularly limited, and is preferably 5 to 15.
  • the heteroaryl group includes a fryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, a pteridinyl group, a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, a pyrimidinyl group, a quinazolyl group, a pyridadinyl group, a cinnolinyl group and a phthalazinyl group.
  • the substituent which the heteroaryl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W.
  • the heteroaryl group which may have a substituent has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • a heteroarylene group obtained by removing one hydrogen atom from the ring member atom of the heteroaryl group described above to form a divalent group can be mentioned.
  • the aromatic ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic ring group is monovalent, examples of the aromatic ring group include the above-mentioned aryl group and heteroaryl group.
  • the aromatic ring group has an m valence (m is an integer of 2 or more, preferably 2 to 5), the aromatic ring group includes, for example, a hydrogen atom from a ring member atom of the above-mentioned aryl group or heteroaryl group. (M-1) is removed from the group.
  • the silyl group which may have a substituent includes, for example, a group represented by ⁇ Si (RS1 ) ( RS2 ) ( RS3).
  • R S1 , R S2 , and R S3 independently represent a hydrogen atom or a substituent, and each has an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. It is preferable to represent an alkylthio group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • the groups are collectively referred to as an ionic group.
  • the ionic group in the compound does not have to be a group covalently bonded to other sites in the compound, and is bonded by an ionic bond such as a halide ion (Cl ⁇ , etc.). It may be a group that is used.
  • the bonding direction of the divalent group (for example, -CO-O-) described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • Y is ⁇ CO—O— in the compound represented by the general formula “XYZ”
  • the compound may be “XO—COZ” and “X”.
  • -CO-O-Z may be used.
  • a compound having a geometric isomer cis-trans isomer
  • a general formula or a structural formula representing the above compound is described only in one of the cis and trans isomers for convenience. May occur. Even in such a case, unless otherwise specified, the form of the compound is not limited to either the cis form or the trans form, and the compound is either the cis form or the trans form. It may be in the form.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (ordinary hydrogen atom) or a deuterium atom (double hydrogen atom or the like).
  • the maximum absorption wavelength and the absorption coefficient are values obtained for a single film of each compound (a thin film composed of only the compound to be evaluated) as a measurement target.
  • the absorption coefficient is the ratio of light absorbed per unit length as it travels through the thin film, and is "(absorbance at the wavelength for which the absorption coefficient is desired) x 0.434 ⁇ (thickness (cm)". )) ”Is a value calculated by substituting a numerical value into the formula.
  • a single film is formed on a transparent quartz glass having a thickness of 0.7 mm by a vacuum deposition method at a vapor deposition rate of 2 ⁇ / sec and a film thickness of 100 nm. ..
  • the absorbance at the wavelength for which the absorption coefficient is desired by 0.434 is calculated by dividing by the film thickness (unit: cm) of.
  • the wavelength at which the absorption coefficient is maximized is defined as the maximum absorption wavelength.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, and the photoelectric conversion film has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 620 nm.
  • the first compound which does not have an ionic group and is a compound represented by the formula (1)
  • the second compound which is different from the first compound and has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450 to 550 nm, are present. It is a photoelectric conversion element containing the compound of.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses both the first compound and the second compound. It is thought that this contributes to the solution of the problem.
  • the compound represented by the formula (1) has a large ionization potential. Therefore, during continuous driving, the first compounds are used with each other or at the interface between the layer containing the first compound and the layer containing the second compound in the photoelectric conversion film. Even if the first compound and the second compound undergo molecular motion to form an aggregate, it is difficult to form a component having a small ionization potential that affects the dark current. Therefore, it is considered that the ability to suppress changes in dark current when continuously driven is improved.
  • the change inhibitory property of the external quantum efficiency (particularly, the external quantum efficiency with respect to light having a wavelength of 460 nm and / or the wavelength 560 nm) when continuously driven and the dark current change inhibitory property when continuously driven. Is also simply referred to as "the effect of the present invention is superior".
  • the first compound and the second compound are collectively referred to as a specific compound.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter, also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, and a transparent conductive film that functions as an upper electrode. It has a structure in which 15 (hereinafter, also referred to as an upper electrode) are laminated in this order.
  • the photoelectric conversion film 12 is different from the first compound, which has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 620 nm, does not have an ionic group, and is a compound represented by the formula (1). Includes a second compound having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450-550 nm.
  • the photoelectric conversion film 12 may be a single-layer type composed of one layer or a laminated type composed of a plurality of layers.
  • the photoelectric conversion film 12 is a single layer type, for example, even if the photoelectric conversion film 12 is a mixed layer formed in a state where the first compound and the second compound are mixed. Good.
  • FIG. 2 can also show a schematic cross-sectional view of an embodiment of a laminated photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion film 12 shown in FIG. 2 contains a first compound and a second compound in which a layer 12A containing the second compound and a layer 12B containing the first compound are laminated in this order.
  • a photoelectric conversion film 12 (laminated type photoelectric conversion film 12) is formed.
  • the layer containing the first compound is substantially free of the second compound.
  • the film thickness) ⁇ 100) is preferably 0 to 30% by volume, more preferably 0 to 10% by volume, and even more preferably 0 to 1% by volume.
  • the layer containing the second compound is substantially free of the first compound.
  • the film thickness) ⁇ 100) is preferably 0 to 30% by volume, more preferably 0 to 10% by volume, and even more preferably 0 to 1% by volume.
  • the photoelectric conversion film 12 in FIG. 2 shows a form in which the layer 12A containing the second compound and the layer 12B containing the first compound are laminated in this order from the bottom, but the photoelectric conversion film 12 is actually used.
  • the stacking order of the layer 12A containing the second compound and the layer 12B containing the first compound in the state where the compound is incorporated in the photoelectric conversion element There is no limitation on the stacking order of the layer 12A containing the second compound and the layer 12B containing the first compound in the state where the compound is incorporated in the photoelectric conversion element.
  • the layer 12A containing the second compound may be in contact with the lower electrode 11, or the first The layer 12B containing the compound of the above may be in contact with the lower electrode 11. Further, in FIG.
  • the laminated photoelectric conversion film 12 is a laminated photoelectric conversion film 12. It suffices that the first compound and the second compound are contained in the entire conversion film 12.
  • a laminated photoelectric conversion film 12 in which at least one of the layer 12A containing the second compound and the layer 12B containing the first compound is present in two or more layers may be used.
  • one or more of the layers are the mixed layers, and the other layers are the layer containing the first compound and the layer containing the second compound. Only one of them may be used.
  • FIG. 3 shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10b shown in FIG. 3 has a configuration in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 to 3 may be appropriately changed depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion film 12 in FIG. 3 may be a single-layer photoelectric conversion film 12 composed of one layer, or a laminated photoelectric conversion film 12 composed of a plurality of layers (for example, the photoelectric shown in FIG. 2). It may be a conversion film 12).
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used, a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10-5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 7 V / cm, further preferably 1 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 6 V / cm.
  • the voltage application method it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side serves as a cathode and the photoelectric conversion film 12 side serves as an anode in FIGS. 1 to 3.
  • a voltage can be applied by the same method.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor application.
  • the photoelectric conversion film has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 620 nm, does not have an ionic group, and is a compound represented by the formula (1).
  • the first compound will be described.
  • the first compound satisfies the requirements that it is a compound having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 620 nm, that it does not have an ionic group, and that it is a compound represented by the formula (1). From the viewpoint of the suitability for vapor deposition and / or the suitability for photoelectric conversion of the compound, the first compound does not have an ionic group.
  • Y 1 represents a group represented by the formula (1-1) or a group represented by the formula (1-2).
  • the group represented by the formula (1-1) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • * In the formulas (1-1) and (1-2) represents the bond position, and the carbon atom marked with * and the carbon atom bonded to R 1 form a double bond. That is, the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1-1a) or a compound represented by the formula (1-2a).
  • the reference numerals used in the equations (1-1a) and (1-2a) are synonymous with the corresponding symbols used in the equation (1).
  • a 1 represents a ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • the two carbon atoms are the carbon atom bonded to Z 1 specified in the formula (1-1) and the carbon atom bonded to the above Z 1 adjacent to the carbon atom in the formula (1-1).
  • the carbon number of A 1 is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 15.
  • the number of carbon atoms is a number including two carbon atoms specified in the formula.
  • a 1 may have a hetero atom, and examples thereof include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • the number of heteroatoms in A 1 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, and even more preferably 0 to 2.
  • a 1 may have a substituent, and the substituent may be any of a halogen atom (preferably a chlorine atom) and an alkyl group (linear, branched, and cyclic).
  • the number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms), and a heteroaryl group (5 to 6 carbon atoms are preferable). 18 is preferable, 5 to 6 is more preferable), or a silyl group (for example, an alkylsilyl group.
  • the alkyl group in the alkylsilyl group is either linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1).
  • a 1 may or may not exhibit aromaticity.
  • a 1 may have a monocyclic structure or a condensed ring structure, but is preferably a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the number of rings forming the fused ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • a ring usually used as an acidic nucleus (specifically, an acidic nucleus with a merocyanine dye) is preferable, and specific examples thereof include the following.
  • (B) Pyrazolinen nucleus For example, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-cyano-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one. On, and 1- (2-benzothiazolyl) -3-methyl-2-pyrazolin-5-one, etc.
  • (C) Isooxazolinone nuclei For example, 3-phenyl-2-isooxazoline-5-one, 3-methyl-2-isooxazoline-5-one and the like.
  • (D) Oxindole nucleus For example, 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxyindole and the like.
  • (E) 2,4,6-trioxohexahydropyrimidine nucleus For example, barbituric acid or 2-thiobarbituric acid, and derivatives thereof.
  • the derivative include 1-alkyl compounds such as 1-methyl and 1-ethyl, 1,3-dialkyl compounds such as 1,3-dimethyl, 1,3-diethyl, and 1,3-dibutyl, 1,3.
  • 1,3-Diaryls such as -diphenyl, 1,3-di (p-chlorophenyl), and 1,3-di (p-ethoxycarbonylphenyl), 1-alkyl-1 such as 1-ethyl-3-phenyl -Aryl form, 1,3-diheteroaryl form such as 1,3-di (2-pyridyl) and the like can be mentioned.
  • 2-thio-2,4-thiazolidinedione nuclei for example, rhodanine and its derivatives.
  • Derivatives include, for example, 3-alkyl loadanine such as 3-methyl loadanine, 3-ethyl loadanine, and 3-allyl loadanine, 3-aryl loadanine such as 3-phenyl loadanin, and 3- ( Examples thereof include 3-heteroaryl loadanine such as 2-pyridyl) loadanine.
  • 3-alkyl loadanine such as 3-methyl loadanine, 3-ethyl loadanine, and 3-allyl loadanine
  • 3-aryl loadanine such as 3-phenyl loadanin
  • 3- Examples thereof include 3-heteroaryl loadanine such as 2-pyridyl) loadanine.
  • 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus (2-thio-2,4- (3H, 5H) -oxazoledione nucleus): For example, 3-ethyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione. etc.
  • Tianaftenone nucleus For example, 3 (2H) -thianaftenone-1,1-dioxide and the like.
  • (K) Thiazoline-4-one nuclei for example, 4-thiazolinone, 2-ethyl-4-thiazolinone and the like.
  • Imidazoline-5-one nucleus For example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one and the like.
  • O 3,5-Pyrazolidinedione nuclei: For example, 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione and the like.
  • P Benzothiophene-3 (2H) -on nuclei: for example, benzothiophene-3 (2H) -on, oxobenzothiophene-3 (2H) -on, dioxobenzothiophene 3 (2H) -on, etc. ..
  • Indanone nuclei For example, 1-indanone, 3-phenyl-1-indanone, 3-methyl-1-indanone, 3,3-diphenyl-1-indanone, 3- (dicyanomethylidene) indan-1-one. , And 3,3-dimethyl-1-indanone and the like.
  • R Benzofuran-3- (2H) -one nuclei: For example, benzofuran-3- (2H) -one and the like.
  • S 2,2-Dihydrophenalene-1,3-dione nucleus and the like.
  • (T) Pyridone nucleus For example, 3-cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridone, 3-cyano-1-methyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridone, 3-. Cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-trifluoromethyl-2-pyridone, 3-cyano-1-phenyl-6-hydroxy-4-trifluoromethyl-2-pyridone and the like.
  • a 1 may be a ring having a group represented by the formula (AW).
  • * 2 represents the bond position with the carbon atom marked with * in the formula (1-1) (in other words, * 2 is double with the carbon atom to which R 1 in the formula (1) is directly bonded. Represents the bond position with the carbon atom forming the bond). That is, when A 1 is a ring having a group represented by the formula (AW), the compound represented by the formula (1) (or the compound represented by the formula (1)) in which Y 1 is the group represented by the formula (1-1).
  • the compound represented by 1-1a) is a compound represented by the formula (1-1b).
  • the reference numeral used in the equation (1-1b) is synonymous with the corresponding reference numeral used in the equation (1).
  • L represents a single bond or -NR L- .
  • RL represents a hydrogen atom or a substituent.
  • RL is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the alkyl group and the aryl group may have a substituent.
  • an alkyl group for example, 1 to 3 carbon atoms
  • L is preferably a single bond.
  • RY1 to RY6 independently represent a hydrogen atom or a substituent. Of these, RY1 to RY6 are preferably alkyl groups, cyano groups, aryl groups, or heteroaryl groups, respectively.
  • an aromatic ring aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle
  • Ring formed by bonding between R Y1 and R Y2 may have a substituent, further, between such substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • R ZA to R ZD independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R ZA to R ZD are each independently preferably an alkyl group, a cyano group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and is preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent (for example, 1 to 3 carbon atoms) such as a trifluoromethyl group.
  • a ring formed by bonding -LYZ- and two carbon atoms specified in the formula (1-1) is formed.
  • a combination of a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the 5-membered ring or the 6-membered ring may be further fused with a different ring (preferably a benzene ring) to form a condensed ring structure.
  • a group represented by any of the following formulas (AW1) to (AW6) can be mentioned. That is, Y 1 in the formula (1) represents a group represented by the formula (1-1), and the rings represented by A 1 in the above formula (1-1) are the formulas (AW1) to the formula (AW1) to It may be a ring having a group represented by any one of AW6).
  • the group represented by any of the formulas (AW1) to (AW6) is preferably the group represented by any of the formulas (AW1) to (AW3).
  • a 1 is preferably a ring having a group represented by the formula (AX) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Is preferably R 7 and R 8 combine to form a ring together, Examples of the ring and R 7 and R 8 bind to form together, for example, an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring ), Specific examples thereof include a benzene ring, a pyrazine ring, and a pyridine ring. It is also preferable that the ring formed by bonding R 7 and R 8 to each other further has a substituent. As the substituent, a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable. Further, the substituents of the ring formed by bonding R 7 and R 8 to each other may further bond to each other to form a ring (benzene ring or the like).
  • the group represented by the formula (AX) is preferably a group represented by the following formula (AY) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • R 9 to R 12 independently represent a hydrogen atom or a substituent. Among them, R 9 to R 12 are independently preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom. R 9 and R 10 may be coupled to each other to form a ring, R 10 and R 11 may be coupled to each other to form a ring, and R 11 and R 12 may be coupled to each other to form a ring. May form a ring.
  • Aromatic rings are examples of rings formed by bonding R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , and R 11 and R 12 to each other.
  • a benzene ring is preferable.
  • R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by connecting R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , and R 11 and R 12 to each other may be further substituted with a substituent.
  • substituents of the ring may be bonded to each other to further form a ring.
  • the substituent of the ring and one or more of R 9 to R 12 may be bonded to each other to form one or more rings.
  • the group formed by bonding the substituents of the ring to each other may be a single bond.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R Z2 and R Z3 independently represent a cyano group or -COOR Z4 , respectively.
  • R Z4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Z 1 is preferably an oxygen atom.
  • R b1 and R b2 each independently represent a cyano group or -COOR b3.
  • R b3 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent (phenyl group or the like), or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom.
  • R a1 and R a2 each independently have an aryl group which may have a substituent, -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), or a substituent. Represents a heteroaryl group that may be used.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a fluorenyl group, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aryl group is a phenyl group
  • the phenyl group preferably has a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (preferably 1 to 3 carbon atoms) independently of each other.
  • the number of substituents contained in the phenyl group is preferably 1 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • R L1 -C (R L1) (R L2 ) (R L3) in R L1 ⁇ R L3 are each independently optionally substituted alkyl group, an aryl group which may have a substituent, A heteroaryl group that may have a substituent or a hydrogen atom , and at least two of RL1 to RL3 are independently alkyl groups and substituents that may have a substituent.
  • Alkyl groups that may have substituents represented by RL1 to RL3 , aryl groups that may have substituents, and heteroaryl groups that may have substituents are mutually exclusive. They may be combined to form a ring.
  • alkyl groups that may have substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent in the aryl group which may have a substituent and the alkyl group which may have a substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent in the heteroaryl group which may have a substituent and the alkyl group which may have a substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent in the aryl group which may have a substituent and the substituent in another aryl group which may have a substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent in the aryl group which may have a substituent and the substituent in the heteroaryl group which may have a substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent in the heteroaryl group which may have a substituent and the substituent in another heteroaryl group which may have a substituent may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent and the substituent are bonded to each other.
  • the group formed in the above may be a single bond.
  • an alkyl group which may have a substituent represented by RL1 to RL3 an alkyl group which may have a substituent represented by RL1 to RL3 , an aryl group which may have a substituent, and a heteroaryl group which may have a substituent may be used.
  • -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ) is preferably a group other than an aryl group and a heteroaryl group.
  • the alkyl groups represented by RL1 to RL3 may be independently linear, branched chain, or cyclic.
  • the alkyl groups represented by RL1 to RL3 preferably have two alkyl groups bonded to each other to form a ring. More specifically, for example, may be attached to the alkyl group represented by an alkyl group and R L2 represented by R L1 with each other to form a ring.
  • the substituents ring and the alkyl group represented by an alkyl group and R L2 represented by R L1 is formed by the mutual bonding (cycloalkane rings such monocyclic) has, represented by R L3 Alkyl groups may be bonded to each other to form a polycycle (polycyclic cycloalkane ring, etc.). That is, -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ) may be a cycloalkyl group (preferably a cyclohexyl group) which may have a substituent.
  • the number of membered rings of the cycloalkyl group is preferably 3 to 12, more preferably 5 to 8, and even more preferably 6.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (cyclohexyl group or the like) or polycyclic (1-adamantyl group or the like).
  • the cycloalkyl group preferably has a substituent.
  • the cycloalkyl group has a substituent, it is contained in the carbon atom (that is, "-C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 )" directly bonded to the nitrogen atom specified in the general formula (1). It is preferable that the carbon atom adjacent to the specified "C" atom) has a substituent.
  • Examples of the substituent that the cycloalkyl group may have include an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms).
  • the substituents of the cycloalkyl group may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed by the substituents to be bonded to each other may be other than the cycloalkane ring.
  • R a1 and R a2 are independently represented by the formula (X), ⁇ C (RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), and substituents, respectively, because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent. It is preferable to represent a polycyclic aryl group which may have a substituent or a polycyclic heteroaryl group which may have a substituent. Among them, from the viewpoint of sublimation suitability of the photoelectric conversion element, Ra1 and Ra2 are independently represented by the group represented by the formula (X), ⁇ C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), or A polycyclic aryl group which may have a substituent is preferable.
  • the group represented by the formula (X) is preferably a group represented by the formula (Z) described later, and more preferably a group represented by the formula (ZB) described later.
  • the group represented by the formula (X) is the group shown below.
  • B 1 represents a monocyclic aromatic ring which may have a substituent other than R d1.
  • R d1 represents an alkyl group, a silyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. These groups may further have substituents, if possible.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring include a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a monocyclic aromatic heterocycle.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and an oxazole ring. Among them, an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring is more preferable, because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R d1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3. Further, the alkyl group may be -CH (R d3 ) (R d4 ) or -C (R d3 ) (R d4 ) (R d5 ). R d3 to R d5 independently represent an aryl group, an alkyl group (for example, 1 to 3 carbon atoms), or a heteroaryl group. Examples of the silyl group represented by R d1 include a group represented by ⁇ Si (R p ) (R q ) (R r ).
  • R p to R r independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R p to R r include an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic; the number of carbon atoms is, for example, 1 to 4) and aryl. Groups and heteroaryl groups can be mentioned. These groups may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the silyl group represented by R d1 is preferably 1 to 12, preferably 1 to 6, and even more preferably 3.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R d1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the alkylthio group represented by R d1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the halogen atom represented by R d1 include a fluorine atom, an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom and the like.
  • the carbon number of the alkenyl group represented by R d1 is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 3.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group represented by R d1 is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 3.
  • R d1 and B 1 may be bonded to each other to form a non-aromatic ring. * Represents the bond position.
  • the aromatic ring of B 1 is directly bonded to the nitrogen atom specified in the formula (1).
  • the group represented by the formula (X) is preferable.
  • Re12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • at least T 4 represents -CR e12 " and R e12 is -CH (R d3 ) (R d4 ) or -C (R d3 ) (R d4 ) (R d5 ). It may be.
  • substituent is synonymous with the above-mentioned substituent W.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a silyl group, a halogen atom, a cyano group and the like.
  • these groups may further have a substituent (for example, a halogen atom such as a fluorine atom).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Re12 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be -CH (R d3 ) (R d4 ) or -C (R d3 ) (R d4 ) (R d5 ).
  • R d3 to R d5 independently represent an aryl group, an alkyl group (for example, 1 to 3 carbon atoms), or a heteroaryl group.
  • Examples of the silyl group represented by R e12 include the silyl group described as the silyl group represented by R d1.
  • Examples of the halogen atom represented by Re12 include a fluorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a chlorine atom.
  • the Re 12s may be the same or different from each other.
  • R f2 represents an alkyl group, a silyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and is represented in the formula (X). It is synonymous with R d1 , and the preferred conditions are the same. Further, R f2 and Re 12 in T 1 may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • the group represented by the formula (X) is more preferable.
  • Re12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Re12 in formula (ZB) is similar to Re12 in formula (Z).
  • R f3 and R f4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • One or both of R f3 and R f4 may be -CH (R d3 ) (R d4 ), -C (R d3 ) (R d4 ) (R d5 ), an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R d3 to R d5 independently represent an aryl group, an alkyl group (for example, 1 to 3 carbon atoms), or a heteroaryl group. These groups may further have substituents, if possible. * Represents the bond position.
  • the number of rings constituting the polycyclic aryl group which may have a substituent and the polycyclic heteroaryl group which may have a substituent is 2 or more, preferably 2 to 4. 2-3 is more preferable, and 2 is even more preferable.
  • the polycyclic aryl group which may have a substituent and the substituent which may have a polycyclic heteroaryl group which may have a substituent include a non-aromatic ring. May be good.
  • As the polycyclic aryl group which may have a substituent for example, a naphthyl group which may have a substituent is preferable.
  • Ar 1 represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a quinoxaline ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and an oxazole ring. These rings may be fused with other rings (which may be non-aromatic rings).
  • Ar 1 is preferably an aromatic heterocycle, more preferably a quinoxaline ring or a pyrazine ring.
  • an alkyl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably the compound represented by the formula (2) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • a 1 in the formula (2) have the formula (1-1) (or formula (1-1a)) in the same meaning as A 1 in a same preferable conditions.
  • R 1 and R 2 in the formula (2) has the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • R a1 and R a2 in the formula (2) has the same meaning as R a1 and R a2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • R c1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 to X 4 at least two are preferably nitrogen atoms, at least X 1 and X 4 are more preferably nitrogen atoms, and only X 1 and X 4 are even more preferably nitrogen atoms.
  • the plurality of R c1s may be bonded to each other to form a ring.
  • a ring formed by bonding a plurality of R c1s to each other an aromatic ring is preferable, and a benzene ring or a pyridine ring is more preferable.
  • a ring formed by bonding a plurality of R c1s to each other may further have a substituent.
  • the compound represented by the formula (3) is more preferably the compound represented by the formula (3) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • a 1 in the formula (3) has the formula (1-1) (or formula (1-1a)) in the same meaning as A 1 in a same preferable conditions.
  • R 1 and R 2 in the formula (3) has the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkoxy group, a silyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, or an alkyl group, and the hydrogen atom and the alkyl group portion have 1 to 3 carbon atoms. Alkoxy groups, chlorine atoms, fluorine atoms, cyano groups, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • R 3 ⁇ R 6 the number of R 3 ⁇ R 6 representing a substituent 0-2 is preferred.
  • R 4 and / or R 5 represent a substituent.
  • the ring formed by bonding R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 to each other may be monocyclic or polycyclic, aromatic or non-aromatic, and has a substituent. You may be doing it.
  • the number of ring-membered atoms in the ring is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 7.
  • R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 (preferably R 4 and R 5 ) bond with each other to form a benzene ring that may further have a substituent.
  • the benzene ring (the benzene ring which may further have a substituent) is condensed with respect to the ring containing E 3 and E 6.
  • R a1 and R a2 in the formula (3) has the same meaning as R a1 and R a2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • the compound represented by the formula (4) may be a compound represented by the formula (4) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • R 1 and R 2 in the formula (4) has the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • Equation (4) in the E 3 and E 6 has the same meaning as E 3 and E 6 in formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 3 ⁇ R 6 in the formula (4) has the same meaning as R 3 ⁇ R 6 in the formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 7 and R 8 in formula (4) has the same meaning as R 7 and R 8 in formula (AX), is the same preferred conditions.
  • R a1 and R a2 in the formula (4) has the same meaning as R a1 and R a2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • a compound represented by the formula (4-2) As a preferable form of the compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (4-2) can be mentioned.
  • R 1 and R 2 in the formula (4-2) has the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • Equation (4-2) in the E 3 and E 6 has the same meaning as E 3 and E 6 in formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 3 ⁇ R 6 in the formula (4-2) has the same meaning as R 3 ⁇ R 6 in the formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 7 and R 8 in the formula (4-2) has the same meaning as R 7 and R 8 in formula (AX), is the same preferred conditions.
  • R a3 and R a4 in the formula (4-2) each independently have a group represented by the formula (X), -C ( RL1 ) ( RL2 ) ( RL3 ), and a substituent.
  • the aryl group of the above and the polycyclic heteroaryl group which may have a substituent are the groups represented by the formula (X) described for Ra1 and Ra2 in the formula (1), ⁇ C ( R L1) (R L2) ( R L3), an aryl group of polycyclic which may have a substituent, and are each a heteroaryl group polycyclic which may have a substituent synonymous, The same applies to the preferred conditions.
  • the compound represented by the formula (5) may be a compound represented by the formula (5) because the heat resistance of the photoelectric conversion element is more excellent.
  • R 1 and R 2 in the formula (5) has the same meaning as R 1 and R 2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • Equation (5) in E 3 and E 6 has the same meaning as E 3 and E 6 in formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 3 ⁇ R 6 in the formula (5) has the same meaning as R 3 ⁇ R 6 in the formula (3), is the same preferred conditions.
  • R 9 ⁇ R 12 in the formula (5) has the same meaning as R 9 ⁇ R 12 in the formula (AY), which is also the same preferred conditions.
  • R a1 and R a2 in the formula (5) has the same meaning as R a1 and R a2 in the formula (1), is the same preferred conditions.
  • the compound represented by the formula (1) is illustrated below.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the molecular weight of the first compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 1200. When the molecular weight is 1200 or less, the vapor deposition temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur. When the molecular weight is 300 or more, the glass transition point of the vapor-deposited film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
  • the maximum absorption wavelength of the first compound is a wavelength of 500 to 620 nm, preferably a wavelength of 510 to 610 nm, more preferably a wavelength of 520 to 600 nm, and even more preferably a wavelength of 530 to 590 nm.
  • the absorption coefficient of the first compound at the maximum absorption wavelength is preferably 8 ⁇ 10 4 cm -1 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 cm -1 or more, and even more preferably 2 ⁇ 10 5 cm -1 or more.
  • the upper limit of the extinction coefficient is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ 10 8 cm -1 or less.
  • the first compound is preferably a compound having an ionization potential of 5.0 to 6.2 eV in a single membrane, preferably 5.2 to 6.2, in terms of matching the energy level with the n-type semiconductor material described later. It is more preferably a compound having a value of 6.1 eV, and even more preferably a compound having a value of 5.4 to 6.0 eV.
  • the ionization potential is a value obtained by measuring a single film of a compound with AC-2 of a photoelectron spectroscope manufactured by RIKEN KEIKI.
  • the content of the first compound with respect to the entire photoelectric conversion film (film thickness of the first compound in terms of a single layer / film thickness of the entire photoelectric conversion film) ⁇ 100) is preferably 5 to 70% by volume, and is preferably 10 to 70% by volume. 50% by volume is more preferable, and 15 to 40% by volume is further preferable.
  • the second compound is a compound having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450 to 550 nm.
  • the second compound is a compound different from the first compound described above.
  • the second compound is not particularly limited as long as it has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450 to 550 nm, and among them, a compound represented by the formula (P), a compound represented by the formula (Q), and a compound represented by the formula (Q), the formula (R) ),
  • the second compound is more preferably a compound represented by the formula (U) or a compound represented by the formula (1) and having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450 to 550 nm.
  • the second compound is also preferably free of ionic groups.
  • a compound represented by the formula (1) can also be used.
  • the description of the formula (1) is as described above, and the same applies to the possible forms of the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) as the second compound is a compound having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 450 to 550 nm.
  • the photoelectric conversion film contains a plurality of types of compounds represented by the formula (1) and having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 to 550 nm (that is, the first compound is included in the photoelectric conversion film).
  • the compound with the smaller maximum absorption wavelength is regarded as the second compound. It is preferable to consider the compound having the larger maximum absorption wavelength as the first compound.
  • the content of the first compound and / or the compound treated as the second compound is preferably 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, independently of the entire photoelectric conversion film. More preferably, it is more preferably 15% by volume or more.
  • X represents O, S, or NR 10 .
  • R x and R y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents an electron-attracting group. Further, R x and R y may be connected to form a ring.
  • R 7 to R 10 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 8 and R 9 may be combined with each other to form a ring.
  • L represents a linking group consisting of a conjugated bond.
  • D 1 is a group containing an atomic group (preferably ⁇ NR a (R b ).
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Select from the group consisting of Ra, R b, L. The combination of groups to be formed may be bonded to each other to form a ring).
  • A represents an electron-attracting atomic group.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L represents a divalent ⁇ -conjugated substituent.
  • D represents an electron-donating aromatic substituent.
  • X is, O, S, and represents any of N-R a.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound represented by the formula (Q) has a molecular weight of 250 to 800.
  • the electron-attracting atomic group represents an atomic group in which at least one electron-attracting group is bonded to an atom at a bond position.
  • the electron attracting group is not particularly limited, and for example, Chem. Rev. , 1991, 91, p. 165, among the substituents, those having a positive Hammet value can be mentioned.
  • R' R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group , Hydroxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, or mercapto group.
  • the electron-donating aromatic substituent is an aromatic substituent having a higher electron density than the unsubstituted benzene ring, and is more easily oxidized and reduced than benzene. Defined as an aromatic substituent that is unlikely to occur.
  • the structure represented by D is preferably a group having 3 to 30 carbon atoms, and more preferably a group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group containing a partial structure of N, N-disubstituted aniline is preferable, and a group containing a triphenylamine structure as a partial structure is more preferable.
  • an organic photoelectric conversion material for an organic thin film photoelectric conversion element having a molecular weight of 250 to 800 represented by the general formula 1 in JP-A-2009-215260 can also be used. Incorporated herein.
  • R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be coupled to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 independently represent an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2, Ar 1 and R 1, Ar 2 and R 6 (preferably, substituent in the aryl or heteroaryl group in the substituent and Ar 2 in the aryl or heteroaryl group in Ar 1, in Ar 1 aryl or heteroaryl substituent in group and R 1, Ar 2 substituent and R 6 in the aryl group or heteroaryl group in) may each be bonded to each other to form a ring.
  • X represents a group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom,> CR C1 RC2 ,> NR N1 , and> SiR Si1 R Si2.
  • R C1, R C2, R N1, R Si1 and R Si2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • RC3 , RC4 , and RN2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • RC3 and RC4 may be combined with each other to form a ring.
  • a is NR N2
  • R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • A has no carboxy group and no hydroxy group.
  • the compound (A) represented by the formula (1) in JP-A-2015-038937 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • R 1 to R 12 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M is a divalent metal atom (for example, Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg. , Pb, or Sn).
  • X 1 and X 2 independently represent a nitrogen atom or CR 13.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 13 has an aryl group having a substituent constant ⁇ p of Hammett greater than 0, which may have a substituent, or a substituent having a substituent constant ⁇ p of Hammett greater than 0. Heteroaryl groups may be preferred.
  • the aryl group that may have the above-mentioned substituents may have Hammett's substituent constant ⁇ p greater than 0 for the entire group.
  • the substituent constant ⁇ p of Hammett of the entire aryl group having a substituent may be more than 0.
  • Hammett's substituent constant ⁇ p may be more than 0 in the whole group.
  • the substituent constant ⁇ p of Hammett of the entire heteroaryl group having a substituent may be more than 0.
  • the Hammett substituent constant ⁇ p value will be described.
  • Hammett's law in 1935, to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by Hammett's law include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books, for example, J. et al. A. Described in detail in Dean, “Lange's and book of Chemistry", 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and "Chemical Area” special edition, No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo) ..
  • the substituent is limited or described by the Hammett substituent constant ⁇ p, but this is limited to the substituent having a known value in the literature found in the above-mentioned book. However, even if the value is unknown in the literature, it also includes substituents that would be included in the range when measured based on Hammett's law.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , adjacent R 3 and R 13 , adjacent R 13 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 And R 9 , adjacent R 8 and R 13 , adjacent R 13 and R 10 , R 10 and R 11 , and R 11 and R 12 , respectively, may be coupled to each other to form a ring.
  • the compound represented by the formula (1) in WO2018-186389 and the compound represented by the formula (1) in WO2018-186397 can also be used. Incorporated into the specification.
  • Ar 1 and Ar 4 each independently represent an arylene group which may have a substituent or a heteroarylene group which may have a substituent.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , and Ar 6 each independently represent an aryl group that may have a substituent or a heteroaryl group that may have a substituent.
  • the four Rs that are present independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably a cyano group).
  • L 2 and L 3 each independently represent a methine group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent or a heteroarylene group which may have a substituent.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2, Ar 2 and Ar 3, Ar 3 and Ar 1 (preferably, the substituent in the aryl group or heteroaryl group in the substituent and Ar 2 in the arylene group or heteroarylene group in Ar 1, in Ar 2
  • Ar 3 and Ar 1 (preferably, the substituent in the aryl group or heteroaryl group in the substituent and Ar 2 in the arylene group or heteroarylene group in Ar 1, in Ar 2
  • Substituents in aryl or heteroaryl groups and substituents on aryl or heteroaryl groups in Ar 3 , substituents on arylene or heteroarylene groups in Ar 1 and substituents on aryl or heteroaryl groups in Ar 2 ) May be combined with each other to form a ring.
  • L 1 represents a methine group which may have a substituent or a group represented by the formula (U3), which is bonded to the group represented by the formula (U2).
  • Z 1 is a ring containing a carbon atom bonded to L 1 and a carbonyl group adjacent to the carbon atom, and has a 5-membered ring having a substituent and a substituent.
  • a merocyanine dye usually used as an acidic nucleus is preferable.
  • * Is represented by L 1, represents a bonding position to methine group which may have a substituent.
  • X represents a heteroatom.
  • Z 2 is a ring containing X, which is a 5-membered ring which may have a substituent, a 6-membered ring which may have a substituent, a 7-membered ring which may have a substituent, or a ring.
  • L 4 to L 6 each independently represent a methine group which may have a substituent.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 6 and R 7 may be combined with each other to form a ring.
  • k represents an integer of 0 to 2. * Represents a binding position that binds to L 2 or Ar 1.
  • R 1 to R 7 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 and R 5 , and R 1 and R 2 may be coupled to each other to form a ring, respectively. It is preferable that at least one of R 2 and R 3 is a non-hydrogen atom.
  • R 7 is preferably a substituent, more preferably an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, a halogen atom, a cyano group, or -COOR 8 .
  • R 8 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R Z2 and R Z3 independently represent a cyano group or -COOR Z4 , respectively.
  • R Z4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are preferably aryl groups which may have substituents or heteroaryl groups which may have substituents, respectively.
  • X represents a nitrogen atom or -CR 13 - represents a.
  • R 13 contains a hydrogen atom or a substituent (preferably an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent).
  • M represents one atom selected from the group consisting of boron, beryllium, magnesium, chromium, iron, nickel, copper, zinc, and platinum.
  • L 1 represents a group (halogen atom or the like) that can be bonded to M.
  • m represents the valence of the atom represented by M.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , adjacent R 3 and R 13 , adjacent R 13 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 , respectively, are combined with each other.
  • a ring may be formed.
  • the compound represented by the general formula (1) in WO2017 / 018351 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the molecular weight of the second compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 1200. When the molecular weight is 1200 or less, the vapor deposition temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur. When the molecular weight is 300 or more, the glass transition point of the vapor-deposited film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
  • the maximum absorption wavelength of the second compound is a wavelength of 450 to 550 nm, preferably a wavelength of 460 nm or more and less than 530 nm, and more preferably a wavelength of 470 nm or more and less than 520 nm.
  • the absorption coefficient of the second compound at the maximum absorption wavelength is preferably 8 ⁇ 10 4 cm -1 or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 cm -1 or more, and even more preferably 2 ⁇ 10 5 cm -1 or more.
  • the upper limit of the extinction coefficient is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ 10 8 cm -1 or less.
  • the second compound is preferably a compound having an ionization potential of 5.0 to 6.2 eV in a single membrane, preferably 5.2 to 6.2, in terms of matching the energy level with the n-type semiconductor material described later. It is more preferably a compound having a value of 6.1 eV, and even more preferably a compound having a value of 5.4 to 6.0 eV.
  • the content of the second compound with respect to the entire photoelectric conversion film (film thickness of the second compound in terms of a single layer / film thickness of the entire photoelectric conversion film) ⁇ 100) is preferably 5 to 70% by volume, and is preferably 10 to 70% by volume. 50% by volume is more preferable, and 15 to 40% by volume is further preferable.
  • Ratio of the content of the second compound to the content of the first compound in the entire photoelectric conversion film (film thickness of the second compound in terms of single layer / film thickness of the first compound in terms of single layer) Is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40.
  • the photoelectric conversion film preferably contains an n-type semiconductor material as a component other than the first compound and the second compound.
  • the n-type semiconductor material is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons. More specifically, the n-type semiconductor material refers to an organic compound having better electron transport properties than the above-mentioned first compound and second compound. Further, the n-type semiconductor material preferably has a large electron affinity for both the first compound and the second compound described above.
  • the electron mobility (electron carrier mobility) of a compound can be evaluated by using, for example, the Time-of-Flight method (range time method, TOF method) or a field effect transistor element.
  • the electron carrier mobility of the n-type semiconductor material is preferably 10 -4 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 10 -3 cm 2 / V ⁇ s or more, and 10 ⁇ 2 cm 2 / s or more. It is more preferably V ⁇ s or more.
  • the upper limit of the electron carrier mobility is not particularly limited, but is preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or less, for example, from the viewpoint of suppressing the flow of a small amount of current when not irradiated with light.
  • the value of the reciprocal of the LUMO value obtained by the calculation of B3LYP / 6-31G (d) using Gaussian '09 (software manufactured by Gaussian) as the electron affinity value (value multiplied by -1). ) Is used.
  • the electron affinity of the n-type semiconductor material is preferably 3.0 to 5.0 eV.
  • the n-type semiconductor material includes, for example, fullerenes selected from the group consisting of fullerene and derivatives thereof, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and , Fluolanthene derivative); 5- to 7-membered heterocyclic compound having at least one nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxalin, quinazoline, phthalazine) , Synnoline, Isoquinolin, Pteridine, Aclysine, Phenazine, Phenantroline, Tetrazole, Pyrazole, Imidazole, and Thiazole, etc.); Polyarylene compounds; Fluorene compounds; Cyclop
  • the n-type semiconductor material preferably contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • fullerenes include fullerenes C60, fullerenes C70, fullerenes C76, fullerenes C78, fullerenes C80, fullerenes C82, fullerenes C84, fullerenes C90, fullerenes C96, fullerenes C240, fullerenes C540, and mixed fullerenes.
  • the fullerene derivative include compounds in which a substituent is added to the above fullerene.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fullerene derivative the compound described in JP-A-2007-123707 is preferable.
  • the film thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 100% by volume.
  • An organic dye may be used as the n-type semiconductor material in place of the n-type semiconductor material described in the upper row or together with the n-type semiconductor material described in the upper row.
  • an organic dye By using an organic dye as the n-type semiconductor material, it is easy to control the absorption wavelength (maximum absorption wavelength) of the photoelectric conversion element in an arbitrary wavelength range.
  • the organic pigments include, for example, cyanine pigments, styryl pigments, hemicyanine pigments, merocyanine pigments (including zero methine merocyanin (simple merocyanin)), rodacianin pigments, allopolar pigments, oxonols pigments, hemioxonor pigments, squalium pigments, croconium pigments, and the like.
  • the n-type semiconductor material contains an organic dye
  • the film thickness) ⁇ 100) of the material in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 100% by volume.
  • the molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably 200 to 1200, more preferably 200 to 1000.
  • the photoelectric conversion film preferably has a bulk heterostructure formed in a state where the first compound and / or the second compound and the n-type semiconductor material are mixed.
  • the layer containing the first compound has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound and the n-type semiconductor material are mixed, and the layer containing the second compound It is also preferable to have a bulk heterostructure formed in a state where the second compound and the n-type semiconductor material are mixed.
  • the layer containing the first compound has the bulk heterostructure or the layer having the second compound
  • the photoelectric conversion film has a mixed layer having a bulk heterostructure formed in a state where the first compound, the second compound, and the n-type semiconductor material are mixed.
  • the bulk heterostructure referred to here refers to the materials constituting the photoelectric conversion film within the photoelectric conversion film (for example, the first compound and the n-type semiconductor material, the second compound and the n-type semiconductor material, or the first. This is a layer in which one compound, a second compound, and n-type semiconductor materials) are mixed and dispersed.
  • the content of the n-type semiconductor material with respect to the entire photoelectric conversion film (film thickness of the n-type semiconductor material in terms of a single layer / film thickness of the entire photoelectric conversion film) ⁇ 100) is preferably 5 to 70% by volume, and 10 to 50% by volume is more preferable, and 15-40% by volume is further preferable.
  • the content of the specific compound (collectively, the first compound and the second compound) and the content of the specific compound relative to the total content of the n-type semiconductor material in the entire photoelectric conversion film (generally referred to as the first compound and the second compound).
  • Total thickness of specific compound in single layer conversion / (total thickness of specific compound in single layer conversion + film thickness of n-type semiconductor material in single layer conversion) x 100) is 20 to 80% by volume. Is preferable, and 40 to 80% by volume is more preferable.
  • the total thickness of the n-type semiconductor material + the film thickness of the p-type semiconductor material in terms of single layer) ⁇ 100) is preferably 15 to 75% by volume, preferably 25 to 75% by volume. More preferred.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of only a specific compound, an n-type semiconductor material contained as desired, and a p-type semiconductor material contained as desired.
  • substantially means that the total content of the specific compound, the n-type semiconductor material, and the p-type semiconductor material is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the n-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film preferably contains a p-type semiconductor material as a component other than the first compound and the second compound.
  • the p-type semiconductor material is a donor organic semiconductor material (compound) and refers to an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, the p-type semiconductor material refers to an organic compound having better hole transport properties than the above-mentioned first compound and second compound.
  • the hole transport property (hole carrier mobility) of a compound can be evaluated by using, for example, the Time-of-Flight method (range time method, TOF method) or a field effect transistor element.
  • the hole carrier mobility of the p-type semiconductor material is preferably 10 -4 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 10 -3 cm 2 / V ⁇ s or more, and 10 ⁇ 2 cm 2 or more. It is more preferably / V ⁇ s or more.
  • the upper limit of the hole carrier mobility is not particularly limited, but is preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or less, for example, from the viewpoint of suppressing the flow of a small amount of current when not irradiated with light. Further, it is also preferable that the p-type semiconductor material has a small ionization potential with respect to both the first compound and the second compound described above.
  • the photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed in a state in which the first compound and / or the second compound, the p-type semiconductor material, and (preferably the above-mentioned n-type semiconductor material) are mixed.
  • a bulk heterostructure in which a layer containing the first compound is formed in a state in which the first compound, a p-type semiconductor material, and (preferably the above-mentioned n-type semiconductor material) are mixed.
  • a layer containing the second compound into a bulk formed in a state in which the second compound, the p-type semiconductor material, and (preferably the above-mentioned n-type semiconductor material) are mixed.
  • the layer containing the first compound has the bulk heterostructure or the layer having the second compound It is preferable to have the bulk heterostructure or to meet the requirements of at least one (preferably both) of the above. Further, the photoelectric conversion film is formed into a bulk in which the first compound, the second compound, the p-type semiconductor material, and (preferably the above-mentioned n-type semiconductor material) are mixed. It is also preferable to have a terrorist structure.
  • the bulk heterostructure referred to here refers to the materials constituting the photoelectric conversion film within the photoelectric conversion film (for example, the first compound and the p-type semiconductor material, the second compound and the p-type semiconductor material, and the first one.
  • Compound and second compound and p-type semiconductor material, first compound and n-type semiconductor material and p-type semiconductor material, second compound and n-type semiconductor material and p-type semiconductor material, or first This is a layer in which a compound, a second compound, an n-type semiconductor material, and a p-type semiconductor material) are mixed and dispersed.
  • Examples of the p-type semiconductor material include triarylamine compounds (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), the compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP2011-176259.
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • TPD triarylamine compounds
  • 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • naphthalene derivative for example, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and fluorantene derivative
  • porphyrin compound for example, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and fluorantene derivative
  • porphyrin compound for example, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and fluorantene derivative
  • porphyrin compound for example, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and
  • the p-type semiconductor material is a compound represented by the formula (p1), a compound represented by the formula (p2), a compound represented by the formula (p3), a compound represented by the formula (p4), or a compound represented by the formula (p4).
  • the compound represented by the formula (p5) is also preferable.
  • the two Rs present are independently hydrogen atoms or substituents (alkyl group, alkoxy group, halogen atom, alkylthio group, (hetero) arylthio group, alkylamino group. , (Hetero) arylamino group, or (hetero) aryl group, etc. These groups may have additional substituents if possible.
  • the (hetero) aryl group has additional substituents. It may be an arylaryl group (that is, a biaryl group; at least one of the aryl groups constituting this group may be a heteroaryl group).
  • R a group represented by R in the formula (IX) of WO2019-081416 is also preferable.
  • X and Y are each independently, -CR 2 2 -, sulfur atom, oxygen atom, -NR 2 -, or, -SiR 2 2 - represents a.
  • R 2 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent (preferably a methyl group or a trifluoromethyl group), an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 2 exist 2 or more representing the heteroaryl group may each be the same or different.
  • the content of the p-type semiconductor material with respect to the entire photoelectric conversion film (film thickness of the p-type semiconductor material in terms of a single layer / film thickness of the entire photoelectric conversion film) ⁇ 100) is preferably 5 to 70% by volume, and is preferably 10 to 70% by volume. 50% by volume is more preferable, and 15-40% by volume is further preferable.
  • the p-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film in the present invention is a non-luminescent film, and has characteristics different from those of an organic electroluminescent element (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • the non-luminescent film is intended to be a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film can be formed mainly by a dry film forming method.
  • the dry film deposition method includes, for example, a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method (particularly a vacuum vapor deposition method), a sputtering method, an ion plating method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and a CVD method such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned. Of these, the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the deposition temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, and even more preferably 50 to 500 nm. Further, when the photoelectric conversion film is a laminated type, the thickness of each layer is independently preferably 5 to 500 nm, more preferably 25 to 400 nm, and even more preferably 25 to 250 nm.
  • the electrodes are made of a conductive material.
  • the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected.
  • the material constituting the upper electrode 15 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine topped Tin Oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO:: Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide) and indium zinc oxide (IZO); metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; these metals and conductive metal oxides Mixtures or laminates; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and the like. Of these, conductive metal oxides are preferable from the viewpoints of high conductivity and transparency.
  • the sheet resistance is preferably 100 to 10000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be thinned is large.
  • Increasing the light transmittance is preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
  • the film thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may reflect light without being transparent.
  • the materials constituting the lower electrode 11 are, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO).
  • Conductive metal oxides such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and metals such as aluminum, oxides of these metals, or conductive compounds such as nitrides (as an example, titanium nitride (TiN)). ); Mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, a printing method, a wet method such as a coating method; a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method; and a chemical method such as CVD and a plasma CVD method. , Etc. can be mentioned.
  • the electrode material is ITO, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and a dispersion of indium tin oxide can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film.
  • the photoelectric conversion element preferably has at least an electron blocking film as an intermediate layer. Each film will be described in detail below.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound).
  • the electron blocking membrane preferably has an ionization potential of 4.8 to 5.8 eV.
  • the ionization potential Ip (B) of the electron blocking film, the ionization potential Ip (1) of the first compound, and the ionization potential Ip (2) of the second compound are Ip (B) ⁇ Ip (1).
  • a p-type organic semiconductor can be used as the electron blocking film.
  • One type of p-type organic semiconductor may be used alone, or two or more types may be used.
  • the p-type organic semiconductor is, for example, a triarylamine compound (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4,4.
  • TPD triarylamine
  • '-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) the compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP-A-2011-176259.
  • JP2011-228614A JP-A-2011-176259
  • JP2011-228614A JP-A-2011-176259
  • cyanine compounds for example Naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pentacene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, and fluorantene derivative), porphyrin compound, phthalocyanine compound, triazole compound, oxadiazole compound, imidazole compound, polyarylalkane compound, pyrazolone
  • p-type organic semiconductor include compounds having a smaller ionization potential than the p-type organic semiconductor
  • a polymer material can also be used as the electron blocking film.
  • the polymer material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be made of an inorganic material.
  • Inorganic materials that can be electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium oxide copper, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium copper oxide. , Indium silver oxide, and iridium oxide.
  • the hole blocking film is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material can be used.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be any of a physical vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method. From the viewpoint of precision patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion element may further have a substrate.
  • the type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • the position of the substrate is not particularly limited, and usually, a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are laminated on the substrate in this order.
  • the photoelectric conversion element may further have a sealing layer.
  • the performance of the photoelectric conversion material may be significantly deteriorated due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is coated with a ceramic such as a dense metal oxide, metal nitride, or metal nitride that does not allow water molecules to permeate, or a sealing layer such as diamond-like carbon (DLC: Diamond-like Carbon).
  • DLC Diamond-like Carbon
  • An image sensor is an element that converts optical information of an image into an electric signal. Normally, a plurality of photoelectric conversion elements are arranged on a matrix in the same plane, and each photoelectric conversion element (pixel) has an optical signal. Is converted into an electric signal, and the electric signal can be sequentially output to the outside of the image sensor for each pixel. Therefore, each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
  • the image sensor is mounted on a digital camera, an image sensor such as a digital video camera, an electronic endoscope, an image sensor such as a mobile phone, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is also preferably used for an optical sensor having the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the optical sensor may be used by the photoelectric conversion element alone, or may be used as a line sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a straight line or a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a plane.
  • Hexamethyl disilazane sodium 35% by mass tetrahydrofuran solution (2,3-dichloroquinoxaline (20.0 g, 100 mmol), 2,6-diisopropylaniline (42 mL, 220 mmol), and tetrahydrofuran (100 mL) mixed in a mixed solution.
  • 1.9 mol / L) (237 mL, 450 mmol) was added dropwise.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and water (200 mL) was added dropwise to the mixture. Further, 100 mL of 20% by mass saline solution was added to the mixed solution, and then the organic phase in the mixed solution was extracted.
  • the resulting precipitate was filtered, and the obtained crude product (filter) was washed with water and methanol in this order.
  • the washed crude was reprecipitated with dichloromethane / methanol.
  • the target product obtained by reprecipitation is collected by filtration, and the target product (filter product) is dried under reduced pressure to obtain an intermediate (B-1-2) (26.8 g, yield 87%). It was.
  • the washed crude was reprecipitated with dichloromethane / acetonitrile.
  • the target product obtained by reprecipitation is collected by filtration, and the target product (filter product) is dried under reduced pressure to obtain an intermediate (B-1-3) (16.4 g, yield 62%). It was.
  • the first compound used in the examples is shown.
  • Compounds B-2 to B-14 were synthesized with reference to the method for synthesizing compound B-1. Other compounds were obtained by known methods.
  • Compounds B-1 to B-14 correspond to compounds represented by the formula (1).
  • the maximum absorption wavelengths of A-1 to A-15 were all in the range of 450 to 550 nm. Moreover, the maximum absorption wavelength of A-14 and A-15 was smaller than the maximum absorption wavelength of any of B-1 to B-14.
  • n-type semiconductor material As n-type semiconductor material was used C60 (fullerene (C 60)). In addition, the fullerene (C 60 ) shown in the upper row has a higher electron affinity than the first compound and the second compound.
  • ⁇ P-type semiconductor material> The following compounds were used as the p-type semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, and an upper electrode 15.
  • an amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (EB-1) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • An electron blocking film 16A was formed by forming a film by a heat vapor deposition method.
  • a photoelectric conversion film 12 having a bulk heterostructure of 240 nm (320 nm when a p-type semiconductor material is also used) is formed by co-depositing a type semiconductor material and each of them by a vacuum vapor deposition method so as to have a single layer equivalent of 80 nm.
  • an amorphous ITO was formed on the photoelectric conversion film 12 by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • a SiO film is formed on the upper electrode 15 as a sealing layer by a vacuum deposition method, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method to form a photoelectric conversion film.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • the first compound or the second compound is not used, and one of the first compound and the second compound is used.
  • n-type semiconductor material Fralerene (C 60 )
  • a p-type semiconductor material were co-deposited by a vacuum vapor deposition method so as to have a single layer equivalent of 80 nm to form a film.
  • the following comparative compound (R-1) was used instead of the first compound, and the compound (A-2) was used as the second compound.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 having the laminated photoelectric conversion film shown in FIG. 2 was produced.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, and an upper electrode 15.
  • an amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (EB-2) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • An electron blocking film 16A (thickness: 30 nm) was formed by forming a film by a heat vapor deposition method.
  • n-type semiconductor material fullerene (C 60)
  • p-type semiconductor material n-type semiconductor material
  • the film was co-deposited by a vacuum vapor deposition method so that each layer had a temperature of 80 nm in terms of single layer.
  • the first compound, and n-type semiconductor material fulllerene (C 60), and the p-type semiconductor material, were co-deposited by each vacuum evaporation method such that the 80nm a single layer terms as desired
  • a photoelectric conversion film 12 composed of a layer 12B containing the first compound having a bulk heterostructure of the above was formed.
  • an amorphous ITO was formed on the photoelectric conversion film 12 by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • a SiO film is formed on the upper electrode 15 as a sealing layer by a vacuum deposition method, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method to form a photoelectric conversion film.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • the external quantum efficiency (photoelectric conversion efficiency) after continuous driving of each of the obtained photoelectric conversion elements was evaluated. Specifically, first, a voltage such that the electric field intensity of 2.0 ⁇ 10 5 V / cm in each photoelectric conversion element is applied, is irradiated with light from the upper electrode (transparent conductive film) side, IPCE ( incident photon to current conversion efficiency) measurement was performed, and the external quantum efficiency (external quantum efficiency before continuous driving) at 460 nm and 560 nm was extracted. Then, a voltage such that the electric field intensity of 2.0 ⁇ 10 5 V / cm in each photoelectric conversion element is continuously applied 4 weeks, was continuously driven.
  • a voltage such that the electric field strength of each photoelectric conversion element after continuous driving 2.0 ⁇ 10 5 V / cm is applied, is irradiated with light from the upper electrode (transparent conductive film) side performs IPCE measurement, External quantum efficiencies at 460 nm and 560 nm (external quantum efficiency after continuous driving) were extracted.
  • the external quantum efficiency before continuous driving was set to 1
  • the relative value of the external quantum efficiency after continuous driving was obtained and evaluated according to the following criteria. Since only one of the first compound and the second compound is used in the comparative example, the external quantum efficiency was measured at either a wavelength of 460 nm or 560 nm.
  • the external quantum efficiency was measured using an Optel constant energy quantum efficiency measuring device.
  • the amount of light irradiated was 50 ⁇ W / cm 2 .
  • the external quantum efficiency before continuous driving was 50% or more. Further, in any of the photoelectric conversion elements, the relative value of the external quantum efficiency after continuous driving did not exceed 1.
  • Relative value is 0.95 or more
  • C or more is preferable, and A + is most preferable.
  • Relative value is less than 2 B: Relative value is 2 or more and less than 4 C: Relative value is 4 or more and less than 8 D: Relative value is 8 or more and less than 10 E: Relative value is 10 or more , C or more is preferable, and A is the most preferable.
  • Table 1 shows the results of a test using a photoelectric conversion element (that is, a photoelectric conversion element having a single-layer photoelectric conversion film) manufactured by the method shown in ⁇ Manufacturing of photoelectric conversion element-1>.
  • Table 2 shows the results of a test using a photoelectric conversion element (that is, a photoelectric conversion element having a laminated photoelectric conversion film) manufactured by the method shown in ⁇ Manufacturing of photoelectric conversion element-2>.
  • the "formula” column in the "first compound or comparative compound” column indicates the characteristics of the first compound used.
  • the description of "(1)” indicates that the first compound is a compound represented by the formula (1), and the description of "-” is any other compound or the first compound is used. Indicates that there is no compound.
  • the "formula” column in the "second compound” column indicates the characteristics of the second compound used.
  • the description of "(1)” indicates that the first compound is a compound represented by the formula (1), and the description of "(U)” indicates that the second compound is represented by the formula (U).
  • the description of "-” indicates that the compound is a compound other than the above compound or that the second compound is not used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention suppressed the change in external quantum efficiency due to continuous driving and also suppressed the change in external quantum efficiency due to continuous driving.
  • a 1 is the effect of the present invention which is a ring having any of the groups represented by the formula (AW1) ⁇ formula (AW3) more excellent It was confirmed that. (Refer to the results of Examples in which B-8 and B-10 to B-14 were used as the first compound).

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Abstract

本発明は、連続駆動させた際の外部量子効率の変化抑制性に優れる光電変換素子を提供する。また、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び、光センサを提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、式（１）で表される化合物である第一の化合物と、上記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む、光電変換素子である。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、及び、光センサに関する。
　近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１において、「一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層に含まれる有機色素の蛍光量子収率が１０％以上であるメロシアニン色素であることを特徴とする光電変換素子。（請求項６）」が開示されている。
特開２００９－１６７３４８号公報
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
　例えば、光電変換素子を長時間駆動させ続けた場合でも、光電変換素子の外部量子効率の変化を抑制できることが求められている。
　本発明者らが、特許文献１に開示されている構成の光電変換素子について検討したところ、連続駆動による外部量子効率の変化抑制性に改善の余地があることを知見した。
　また、光電変換素子には、光電変換素子を長時間駆動させ続けた場合でも、光電変換素子の暗電流の変化を抑制できることも求められている。
　本発明は、上記実情に鑑みて、連続駆動させた際の外部量子効率（例えば、波長４６０ｎｍ及び／又は波長５６０ｎｍの光に対する外部量子効率）の変化抑制性に優れ、かつ、連続駆動させた際の暗電流の変化抑制性に優れる光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び、光センサを提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　〔１〕
　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
　上記光電変換膜は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、イオン性基を有さず、かつ、式（１）で表される化合物である第一の化合物と、
　上記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む、光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｙ１は式（１－１）で表される基、又は、式（１－２）で表される基を表す。
　Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
　Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。ＲＺ１は水素原子又は置換基を表す。ＲＺ２及びＲＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲＺ４を表す。ＲＺ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲｂ３を表す。
　Ｒｂ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
　＊は、結合位置を表す。
　〔２〕
　上記光電変換膜が、上記第一の化合物を含む層と、上記第二の化合物を含む層と、を有する、〔１〕に記載の光電変換素子。
　〔３〕
　上記第一の化合物を含む層が、上記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、
　上記第二の化合物を含む層が、上記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、の少なくとも一方の要件を満たす、〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕
　上記第一の化合物を含む層が、上記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有し、
　上記第二の化合物を含む層が、上記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔２〕又は〔３〕に記載の光電変換素子。
　〔５〕
　上記第一の化合物を含む層が、上記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、
　上記第二の化合物を含む層が、上記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、の少なくとも一方の要件を満たす、〔２〕又は〔３〕に記載の光電変換素子。
　〔６〕
　上記第一の化合物を含む層が、上記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有し、
　上記第二の化合物を含む層が、上記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔７〕
　上記光電変換膜が、上記第一の化合物と、上記第二の化合物と、が混合された状態で形成される混合層を有する、〔１〕に記載の光電変換素子。
　〔８〕
　上記混合層が、更に、ｎ型半導体材料を含み、上記第一の化合物と、上記第二の化合物と、上記ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔７〕に記載の光電変換素子。
　〔９〕
　上記混合層が、更に、ｐ型半導体材料を含み、上記第一の化合物と、上記第二の化合物と、上記ｎ型半導体材料と、上記ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔８〕に記載の光電変換素子。
　〔１０〕
　上記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、〔３〕～〔６、８、及び、９〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１１〕
　上記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲｃ１＝を表す。
　Ｒｃ１は水素原子又は置換基を表す。
　Ｒｃ１が複数存在する場合、複数存在するＲｃ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　〔１２〕
　上記式（２）中、Ｘ１及びＸ４が窒素原子を表す、〔１１〕に記載の光電変換素子。
　〔１３〕
　上記式（１）で表される化合物が、式（３）で表される化合物である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
　Ｅ３は、窒素原子又は－ＣＲ３＝を表す。
　Ｅ６は、窒素原子又は－ＣＲ６＝を表す。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及び、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。
　〔１４〕
　上記式（１）中、Ｙ１が上記式（１－１）で表される基を表し、
　上記式（１－１）中、Ａ１で表される環が、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）で表される基のいずれかを有する環である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　　＊１－ＮＲＬ－ＣＯ－ＣＲＺＡ＝ＣＲＺＢ－＊２　　　　　（ＡＷ１）
　　＊１－ＮＲＬ－Ｎ＝ＣＲＹ５－＊２　　　　　（ＡＷ２）
　　＊１－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－Ｃ（＝ＣＲＺＣＲＺＤ）－＊２　　　　　（ＡＷ３）
　式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）中、＊１は、式（１－１）中に明示される－Ｃ（＝Ｚ１）－中の炭素原子との結合位置を表す。＊２は、式（１－１）中の＊が付された炭素原子との結合位置を表す。
　ＲＬは、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＹ１、ＲＹ２、及び、ＲＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＺＡ～ＲＺＤは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＹ１とＲＹ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
　〔１５〕
　上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１６〕
　上記中間層として、少なくとも電子ブロッキング膜を有する、〔１５〕に記載の光電変換素子。
　〔１７〕
　上記電子ブロッキング膜のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｂ）と、上記第一の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、上記第二の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（２）とが、Ｉｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（１）かつＩｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（２）の関係を満たす、〔１６〕に記載の光電変換素子。
　〔１８〕
　〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　〔１９〕
　〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　本発明によれば、連続駆動させた際の外部量子効率の変化抑制性に優れ、かつ、連続駆動させた際の暗電流の変化抑制性に優れる光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び、光センサを提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換膜の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
　また、本明細書において、「置換基」は、特段の断りがない限り、後述する置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
（置換基Ｗ）
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及び、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、二級または三級のアミノ基（アニリノ基を含む。）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、及び、シリル基が挙げられる。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基）を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基も、置換基Ｗの一形態として含まれる。
　また、置換基Ｗが炭素原子を有する場合、置換基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　置換基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　なお、後述する第一の化合物、第二の化合物、ｎ型半導体材料、及び／又は、ｐ型半導体材料は、蒸着適性を適切に調節する点から、置換基として、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ヒドロキシ基、ＳＨ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、及び／又は、－ＮＨ２を有さないことも好ましい。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロペンチル基等が挙げられる。
　また、アルキル基は、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基であってもよく、これらの環状構造を部分構造として有してもよい。
　置換基を有してもよいアルキル基において、アルキル基が有してもよい置換基は特に制限されず、例えば、置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～６）、又は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
　また、本明細書でアルキレン基は、上述のアルキル基から水素原子を一つ取り除いて二価の基としたアルキレン基が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルコキシ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。
　置換基を有してもよいアルコキシ基において、アルコキシ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。置換基を有してもよいアルキルチオ基において、アルキルチオ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルケニル基において、アルケニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、本明細書でアルケニレン基は、上述のアルケニル基から水素原子を一つ取り除いて二価の基としたアルケニレン基が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。上記アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルキニル基において、アルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、本明細書でアルキニレン基は、上述のアルキニル基から水素原子を一つ取り除いて二価の基としたアルキニレン基が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アリール基は、環員数が６～１８のアリール基が好ましい。
　アリール基は、単環でも多環（例えば２～６環）でもよい。
　アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フェナントレニル基が好ましい。
　置換基を有してもよいアリール基において、アリール基が有してもよい置換基は特に制限されず、例えば、置換基Ｗが挙げられ、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）が好ましく、メチル基がより好ましい。
　なお、置換基を有してもよいアリール基が複数の置換基を有する場合において、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。このように、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成する場合、例えば、置換基を有してもよいアリール基は、全体として、更に置換基を有してもよいフルオレニル基（９，９－ジメチルフルオレニル基等）を形成していてもよい。
　また、本明細書でアリーレン基は、上述のアリール基の環員原子から水素原子を一つ取り除いて二価の基としたアリーレン基が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、ヘテロアリール基は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び／又は、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む、単環又は多環の環構造を有するヘテロアリール基が好ましい。
　上記ヘテロアリール基の環員原子中の炭素数は特に制限されず、３～１８が好ましく、３～５がより好ましい。
　ヘテロアリール基の環員原子中のヘテロ原子の数は特に制限されず、１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましい。
　ヘテロアリール基は、単環でも多環（例えば２～６環）でもよい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されず、５～１５が好ましい。
　上記ヘテロアリール基は、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及び、カルバゾリル基等が挙げられる。
　置換基を有してもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基が有してもよい置換基は特に制限されず、例えば、置換基Ｗが挙げられる。
　なお、置換基を有してもよいヘテロアリール基が複数の置換基を有する場合において、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
　また、本明細書でヘテロアリーレン基は、上述のヘテロアリール基の環員原子から水素原子を一つ取り除いて二価の基としたヘテロアリーレン基が挙げられる。
　本明細書において、芳香環基は、芳香族炭化水素環基でもよく、芳香族複素環基でもよい。
　上記芳香環基が一価である場合、芳香環基としては、例えば、上述のアリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。
　上記芳香環基がｍ価（ｍは２以上の整数であり、２～５が好ましい）である場合、芳香環基としては、例えば、上述のアリール基又はヘテロアリール基の環員原子から水素原子を（ｍ－１）個取り除いてなる基が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、置換基を有してもよいシリル基は、例えば、－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）（ＲＳ３）で表される基が挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ２、及び、ＲＳ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表すことが好ましい。
　本明細書において、イオン性基は、カチオン性窒素原子（＞Ｎ＋＜、＝Ｎ＋＜等）のようなカチオン性基、並びに、－ＳＯ３ －、及び、－ＣＯＯ－のようなアニオン性基を総称してイオン性基とする。なお、化合物中のイオン性基は、上記化合物中の他の部位と、共有結合で結合している基ではなくてもよく、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ－等）のようにイオン結合で結合している基であってもよい。
　本明細書において表記される二価の基（例えば、－ＣＯ－Ｏ－）の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯ－Ｏ－である場合、上記化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、幾何異性体（シス－トランス異性体）を有し得る化合物に関して、上記化合物を表す一般式又は構造式が、便宜上、シス体及びトランス体のいずれか一方の形態でのみ記載される場合がある。このような場合であっても、特段の記載がない限り、上記化合物の形態がシス体及びトランス体のいずれか一方に限定されることはなく、上記化合物は、シス体及びトランス体のいずれの形態であってもよい。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）であってもよいし、重水素原子（二重水素原子等）であってもよい。
　本明細書において、極大吸収波長及び吸収係数は、各化合物の単独膜（評価対象の化合物のみからなる薄膜）を測定対象として求められる値である。
　吸収係数とは、光が薄膜の中を進むときに、単位長さあたりに吸収される割合のことであり、「（吸収係数を求めたい波長における吸光度）×０．４３４÷（膜厚（ｃｍ））」の式に数値を代入して算出した値である。具体的には、まず、厚さ０．７ｍｍの透明な石英ガラスの上に、真空蒸着法にて評価対象の化合物を２Å／秒の蒸着レートで１００ｎｍの膜厚にて単独膜を製膜する。次に、得られた単独膜について、紫外・可視分光光度計にて４００～７００ｎｍの可視領域の吸光度を測定した後、吸収係数を求めたい波長における吸光度に０．４３４を掛算し、上記単独膜の膜厚（単位：ｃｍ）で除算することにより、その波長における吸収係数が算出される。
　また、上記吸収係数が最大になる波長を、極大吸収波長とする。
〔光電変換素子〕
　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、イオン性基を有さず、かつ、式（１）で表される化合物である第一の化合物と、上記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む、光電変換素子である。
　本発明の光電変換素子がこのような構成をとることで上記課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、光電変換膜において上記第一の化合物と上記第二の化合物との両方を使用していることが、課題の解決に寄与していると考えられる。
　また、第一の化合物は、式（１）で表される化合物はイオン化ポテンシャルが大きい。そのため、連続駆動時に光電変換膜における、第一の化合物を含む層の中、又は、第一の化合物を含む層と第二の化合物を含む層と界面等において、第一の化合物同士、又は、第一の化合物と第二の化合物とが分子運動を行い、会合体を形成したとしても、暗電流に影響するイオン化ポテンシャルの小さい成分ができにくい。そのため、連続駆動させた際の暗電流の変化抑制性が改善できたと考えられる。
　以下、連続駆動させた際の外部量子効率（特に、波長４６０ｎｍ及び／又は波長５６０ｎｍの光に対する外部量子効率）の変化抑制性、及び、連続駆動させた際の暗電流の変化抑制性の少なくとも一方が優れることを、単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
　また、以下、第一の化合物と第二の化合物とを総称して、特定化合物ともいう。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　上記光電変換膜１２は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、イオン性基を有さず、かつ、式（１）で表される化合物である、上記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む。
　上記光電変換膜１２は、一つの層からなる単層型であってもよいし、複数の層からなる積層型であってもよい。
　上記光電変換膜１２が単層型である場合、例えば、上記光電変換膜１２は、第一の化合物と、前記第二の化合物と、が混合された状態で形成された混合層であってもよい。
　図２に、積層型である光電変換膜の一実施形態の断面模式図を示すこともできる。
　図２に示す光電変換膜１２は、第二の化合物を含む層１２Ａと、第一の化合物を含む層１２Ｂと、とがこの順に積層された、第一の化合物と第二の化合物とを含む光電変換膜１２（積層型の光電変換膜１２）を形成している。
　第一の化合物を含む層は、実質的に、第二の化合物を含まないことも好ましい。例えば、第一の化合物を含む層における、第一の化合物の含有量に対する第二の化合物の含有量（＝（第二の化合物の単層換算での膜厚／第一の化合物の単層換算での膜厚）×１００）は、０～３０体積％が好ましく、０～１０体積％がより好ましく、０～１体積％が更に好ましい。
　第二の化合物を含む層は、実質的に、第一の化合物を含まないことも好ましい。例えば、第二の化合物を含む層における、第二の化合物の含有量に対する第一の化合物の含有量（＝（第一の化合物の単層換算での膜厚／第二の化合物の単層換算での膜厚）×１００）は、０～３０体積％が好ましく、０～１０体積％がより好ましく、０～１体積％が更に好ましい。
　なお、図２における光電変換膜１２では、下から順に、第二の化合物を含む層１２Ａと、第一の化合物を含む層１２Ｂとが積層された形態を示したが、実際に光電変換膜１２が光電変換素子に組み込まれた状態において、第二の化合物を含む層１２Ａと、第一の化合物を含む層１２Ｂとの積層の順序に制限はない。図１の光電変換素子１０ａの光電変換膜１２として、図２に示す光電変換膜１２を適用した場合において、第二の化合物を含む層１２Ａが下部電極１１に接していてもよいし、第一の化合物を含む層１２Ｂが下部電極１１に接していてもよい。
　また、図２においては、第二の化合物を含む層１２Ａと、第一の化合物を含む層１２Ｂとが一層ずつ存在する形態を示したが、積層型の光電変換膜１２は、積層型の光電変換膜１２全体の中に第一の化合物と第二の化合物とがそれぞれ含まれていればよい。例えば、第二の化合物を含む層１２Ａ及び第一の化合物を含む層１２Ｂとの少なくとも一方が２層以上存在する積層型の光電変換膜１２を使用してもよい。また、積層型の光電変換膜１２において、層のうちの１以上が上記混合層であって、他の層が、第一の化合物を含む層、及び、第二の化合物を含む層のうちのいずれか一方のみであってもよい。
　図３に別の光電変換素子の構成例を示す。図３に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１～３中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　図３中の光電変換膜１２は、一つの層からなる単層型の光電変換膜１２であってもよいし、複数の層からなる積層型の光電変換膜１２（例えば図２に示した光電変換膜１２）であってもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧は、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１～３において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
＜光電変換膜＞
　光電変換膜は、上述の通り、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、イオン性基を有さず、かつ、式（１）で表される化合物である第一の化合物と、上記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む膜である。
（第一の化合物）
　第一の化合物について説明する。
　第一の化合物は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であるという要件と、イオン性基を有さないという要件と、式（１）で表される化合物であるという要件を満たす。
　化合物の蒸着適性及び／又は光電変換適性の観点から、第一の化合物がイオン性基を有することはない。
・式（１）で表される化合物
　式（１）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｙ１は、式（１－１）で表される基、又は式（１－２）で表される基を表す。中でも、本発明の効果がより優れる点で、式（１－１）で表される基が好ましい。式（１－１）及び式（１－２）中の＊は、結合位置を表し、＊が付された炭素原子と、Ｒ１と結合する炭素原子とが２重結合を形成している。
　つまり、式（１）で表される化合物は、式（１－１ａ）で表される化合物又は式（１－２ａ）で表される化合物である。
　なお、式（１－１ａ）及び式（１－２ａ）中に使用される符号は、式（１）中で使用される対応する符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１－１）中、Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。なお、２つの炭素原子とは、式（１－１）中に明示されるＺ１と結合している炭素原子と、上記Ｚ１と結合している炭素原子に隣接する、式（１－１）中に明示された炭素原子（Ｒ１と結合する炭素原子と二重結合で結合している炭素原子）とを意図し、いずれの炭素原子もＡ１を構成する原子である。
　また、上記環は、環を構成する炭素原子が、他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）、及び／又は他のチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されていてもよい。なお、ここでいう他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）及び他のチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）とは、環を構成する炭素原子のうち、Ｚ１と結合している炭素原子以外の炭素原子を構成要素とするカルボニル炭素及びチオカルボニル炭素を意図する。
　Ａ１の炭素数は、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１５が更に好ましい。なお、上記炭素数は、式中に明示される２個の炭素原子を含む数である。
　Ａ１は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。
　Ａ１中のヘテロ原子の数は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましく、０～２が更に好ましい。なお、上記ヘテロ原子の数は、Ａ１で表される環を構成する炭素原子がカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）又はチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されて環に導入されているヘテロ原子（なお、ここでいうカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）は、式（１－１）中に明示されているカルボニル炭素を含む意図である）の数、及びＡ１の置換基が有するヘテロ原子の数を含まない数である。
　Ａ１は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。）、アリール基（炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。）、ヘテロアリール基（炭素数は、５～１８が好ましく、５～６がより好ましい。）、又はシリル基（例えば、アルキルシリル基が挙げられる。アルキルシリル基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。またその炭素数は、１～４が好ましく、１がより好ましい。）が好ましい。
　Ａ１は、芳香族性を示してもよく、示さなくてもよい。
　Ａ１は、単環構造でもよく、縮環構造でもよいが、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ａ１で表される環としては、通常、酸性核（具体的には、メロシアニン色素で酸性核）として用いられる環が好ましく、その具体例としては以下が挙げられる。
（ａ）１，３－ジカルボニル核：例えば、１，３－インダンジオン核、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、及び１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－シアノ－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、及び１－（２－ベンゾチアゾリル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン、及び３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６－トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸、又は２－チオバルビツール酸、及び、その誘導体等。誘導体としては、例えば、１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル、及び１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）、及び１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、並びに、１，３－ジ（２－ピリジル）等の１，３－ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニン、及びその誘導体等。誘導体としては、例えば、３－メチルローダニン、３－エチルローダニン、及び３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、並びに、３－（２－ピリジル）ローダニン等の３－ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン核）：例えば、３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイド等。
（ｉ）２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン、及び３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン－４－オン核：例えば、４－チアゾリノン、及び２－エチル－４－チアゾリノン等。
（ｌ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４－イミダゾリジンジオン、及び３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）核：例えば、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン、及び３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン－５－オン核：例えば、２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オン等。
（ｏ）３，５－ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、及び１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、オキソベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、及びジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）－オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン、３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン、及び３，３－ジメチル－１－インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン等。
（ｓ）２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核等。
（ｔ）ピリドン核：例えば、３－シアノ－1－エチル－６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ピリドン、３－シアノ－1－メチル－６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ピリドン、３－シアノ－1－エチル－６－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチル－２－ピリドン、及び３－シアノ－1－フェニル－６－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチル－２－ピリドン等。
　Ａ１は、式（ＡＷ）で表される基を有する環でもよい。
＊１－Ｌ－Ｙ－Ｚ－＊２　　　　　（ＡＷ）
　式（ＡＷ）中、＊１は、式（１－１）（又は式（１－１ａ））中に明示される－Ｃ（＝Ｚ１）－中の炭素原子との結合位置を表す。＊２は、式（１－１）中の＊が付された炭素原子との結合位置を表す（言い換えると、＊２は、式（１）中のＲ１が直接結合する炭素原子とともに二重結合を形成している炭素原子との結合位置を表す）。
　つまり、Ａ１が式（ＡＷ）で表される基を有する環である場合、Ｙ１が式（１－１）で表される基である式（１）で表される化合物（又は式（１－１ａ）で表される化合物）は、式（１－１ｂ）で表される化合物である。
　なお、式（１－１ｂ）中に使用される符号は、式（１）中で使用される対応する符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＡＷ）中、Ｌは、単結合又は－ＮＲＬ－を表す。
　ＲＬは、水素原子又は置換基を表す。中でも、ＲＬは、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基が好ましい。上記アルキル基及び上記アリール基は置換基を有していてもよい。上記アリール基が有してもよい置換基としてはアルキル基（例えば炭素数１～３）が好ましい。
　Ｌは、単結合が好ましい。
　Ｙは、－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－、－ＣＳ－ＮＲＹ３－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＲＹ４－、－Ｎ＝ＣＲＹ５－、－ＣＯ－ＮＲＹ６－、又は、置換基を有していてもよい１，８－ナフタレンジイル基を表し、中でも－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－が好ましい。
　ＲＹ１～ＲＹ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。中でも、ＲＹ１～ＲＹ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましい。
　また、Ｙが－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－を表す場合、ＲＹ１とＲＹ２とは互いに結合して環を形成してもよく、ＲＹ１とＲＹ２とが互いに結合して形成する環としては、例えば、芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環）が挙げられ、具体的には、ベンゼン環及びピリジン環が挙げられる。ＲＹ１とＲＹ２とは互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよく、更に、このような置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｚは、単結合、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＲＺＡ＝ＣＲＺＢ－、又は、－Ｃ（＝ＣＲＺＣＲＺＤ）－を表し、中でも－ＣＯ－、－ＣＲＺＡ＝ＣＲＺＢ－、又は、－Ｃ（＝ＣＲＺＣＲＺＤ）－が好ましい。
　ＲＺＡ～ＲＺＤは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＺＡ～ＲＺＤは、それぞれ独立に、アルキル基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、トリフルオロメチル基のような、置換基としてハロゲン原子を有するアルキル基（例えば炭素数１～３）になっていることも好ましい。
　なお、上記、Ｌ、Ｙ、及び、Ｚの組み合わせは、－Ｌ－Ｙ－Ｚ－と式（１－１）中に明示される２個の炭素原子とが結合して形成される環が、５員環又は６員環となる組み合わせが好ましい。ただし、上述の通り上記５員環又は６員環は、更に異なる環（好ましくはベンゼン環）と縮環して、縮環構造を形成していてもよい。
　式（ＡＷ）で表される基のより具体的な形態としては、例えば、下記式（ＡＷ１）～式（ＡＷ６）のいずれかで表される基が挙げられる。
　つまり、式（１）中のＹ１は式（１－１）で表される基を表し、上記式（１－１）中のＡ１で表される環が、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ６）のいずれかで表される基を有する環であってもよい。
　中でも、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ６）のいずれかで表される基は、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）のいずれかで表される基が好ましい。
　　＊１－ＮＲＬ－ＣＯ－ＣＲＺＡ＝ＣＲＺＢ－＊２　　　　　（ＡＷ１）
　　＊１－ＮＲＬ－Ｎ＝ＣＲＹ５－＊２　　　　　（ＡＷ２）
　　＊１－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－Ｃ（＝ＣＲＺＣＲＺＤ）－＊２　　　（ＡＷ３）
　　＊１－ＮＲＬ－ＮＲＹ４－ＣＯ－＊２　　　　　（ＡＷ４）
　　＊１－ＮＲＬ－ＣＯ－ＮＲＹ６－ＣＯ－＊２　　　　　（ＡＷ５）
　　＊１－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－ＣＯ－＊２　　　　　（ＡＷ６）
　式（ＡＷ１）～式（ＡＷ６）中の各基の構造は、式（ＡＷ）で表される基の説明で述べ得たのと同様である。
　中でも、Ａ１は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、式（ＡＸ）で表される基を有する環であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＡＸ）中、＊１及び＊２は、式（ＡＷ）中の＊１及び＊２と、それぞれ同義である。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成するのが好ましく、Ｒ７とＲ８とは互いに結合し形成する環としては、例えば、芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環）が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ピラジン環、及びピリジン環が挙げられる。
　Ｒ７とＲ８とが互いに結合して形成する環は、更に置換基を有しているのも好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して形成する環が有する置換基が、更に互いに結合して環（ベンゼン環等）を形成していてもよい。
　式（ＡＸ）で表される基は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、下記式（ＡＹ）で表される基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＡＹ）中、＊１及び＊２は、式（ＡＸ）中の＊１及び＊２とそれぞれ同義である。
　Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。中でも、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましい。
　Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、及び、Ｒ１１とＲ１２とが、それぞれ互いに結合して形成する環は芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環）が挙げられ、具体的には、ベンゼン環が好ましい。
　中でも、Ｒ１０とＲ１１とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。
　なお、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、及び、Ｒ１１とＲ１２とが、それぞれ互いに連結して形成する環は、更に置換基が置換していてもよい。このような、環が有する置換基同士が互いに結合して更に環を形成してもよい。また、可能な場合、上記環が有する置換基と、Ｒ９～Ｒ１２のうちの１つ以上とが互いに結合して更に１つ以上の環を形成してもよい。
　なお、環が有する置換基同士が互いに結合して形成する基は単結合でもよい。
　式（１－１）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。
　ＲＺ１は水素原子又は置換基を表す。ＲＺ２及びＲＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲＺ４を表す。ＲＺ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｚ１は、酸素原子が好ましい。
　式（１－２）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基又は－ＣＯＯＲｂ３を表す。
　Ｒｂ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基等）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子が好ましい。
　式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、フルオレニル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
　上記アリール基がフェニル基の場合、フェニル基は置換基を有しているのが好ましく、置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１～３）が好ましい。
　上記アリール基がフェニル基の場合、フェニル基が有している置換基の数は１～５が好ましく、２又は３がより好ましい。
　－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）におけるＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　例えば、置換基を有していてもよいアルキル基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいアリール基における置換基と、置換基を有していてもよいアルキル基とが互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいヘテロアリール基における置換基と、置換基を有していてもよいアルキル基とが互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいアリール基における置換基と、置換基を有していてもよい別のアリール基における置換基とが互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいアリール基における置換基と、置換基を有していてもよいヘテロアリール基における置換基とが互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいヘテロアリール基における置換基と、置換基を有していてもよい別のヘテロアリール基における置換基とが互いに結合して環を形成していてもよい。
　このようにして形成された環が有する置換基と、置換基を有していてもよい別のアルキル基、置換基を有していてもよい別のアリール基における置換基、又は、置換基を有していてもよい別のヘテロアリール基における置換基とが結合して、更に環を形成してもよい。
　なお、上述のように置換基と置換基（例えば、置換基を有していてもよいアリール基における置換基と、置換基を有していてもよいヘテロアリール基における置換基）とが互いに結合して形成する基は、単結合でもよい。
　なお、ＲＬ１～ＲＬ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が、互いに結合して環を形成する場合において、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）は、アリール基及びヘテロアリール基以外が好ましい。
　ＲＬ１～ＲＬ３で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。ＲＬ１～ＲＬ３で表されるアルキル基は、２本のアルキル基同士が互いに結合して環を形成しているのが好ましい。
　より具体的には、例えば、ＲＬ１で表されるアルキル基とＲＬ２で表されるアルキル基とが互いに結合して環を形成していてもよい。更に、ＲＬ１で表されるアルキル基とＲＬ２で表されるアルキル基とが互いに結合して形成される環（単環のシクロアルカン環等）が有する置換基と、ＲＬ３で表されるアルキル基とが互いに結合して多環（多環のシクロアルカン環等）を形成していてもよい。
　つまり、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル基）であってもよい。上記シクロアルキル基の員環数は、３～１２が好ましく、５～８がより好ましく、６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（１－アダマンチル基等）でもよい。
　上記シクロアルキル基は置換基を有するのが好ましい。上記シクロアルキル基が置換基を有する場合、一般式（１）中に明示される窒素原子に直接結合する炭素原子（つまり、「－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）」中に明示される「Ｃ」原子）に隣接する炭素原子が置換基を有するのが好ましい。
　上記シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～３）が挙げられる。
　上記シクロアルキル基が有する置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよく、置換基同士が互いに結合して形成する環は、シクロアルカン環以外であってもよい。
　Ｒａ１及びＲａ２は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、それぞれ独立に、式（Ｘ）で表される基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、置換基を有していてもよい多環のアリール基、又は、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基を表すのが好ましい。
　中でも、光電変換素子の昇華適性の点から、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、式（Ｘ）で表される基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよい多環のアリール基が好ましい。式（Ｘ）で表される基は、後述する式（Ｚ）で表される基が好ましく、後述する式（ＺＢ）で表される基がより好ましい。
　式（Ｘ）で表される基は、以下に示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｘ）中、Ｂ１は、Ｒｄ１以外にも置換基を有していてもよい単環の芳香環を表す。
　Ｒｄ１は、アルキル基、シリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
　これらの基は、可能な場合、さらに置換基を有していてもよい。
　上記単環の芳香環としては、単環の芳香族炭化水素環、及び、単環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、及び、オキサゾール環が挙げられる。
　中でも、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ｒｄ１で表されるアルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。また、上記アルキル基は、－ＣＨ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）、又は、－Ｃ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）（Ｒｄ５）であってもよい。Ｒｄ３～Ｒｄ５はそれぞれ独立に、アリール基、アルキル基（例えば炭素数１～３）、又は、ヘテロアリール基を表す。
　Ｒｄ１で表されるシリル基としては、例えば、－Ｓｉ（Ｒｐ）（Ｒｑ）（Ｒｒ）で表される基が挙げられる。Ｒｐ～Ｒｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ～Ｒｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。炭素数は例えば１～４である）、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられる。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒｄ１で表されるシリル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６が好ましく、３が更に好ましい。
　Ｒｄ１で表されるアルコキシ基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒｄ１で表されるアルキルチオ基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒｄ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、及び、塩素原子等が挙げられる。
　Ｒｄ１で表されるアルケニル基の炭素数としては、２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい。
　Ｒｄ１で表されるアルキニル基の炭素数としては、２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい。
　Ｒｄ１とＢ１が有する置換基とは、互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
　＊は、結合位置を表す。Ｂ１の芳香環は、式（１）中に明示される窒素原子と直接結合する。
　式（Ｘ）で表される基としては、式（Ｚ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｚ）中、Ｔ１～Ｔ４は、それぞれ独立に、－ＣＲｅ１２＝又は窒素原子（＝Ｎ－）を表す。Ｒｅ１２は、水素原子又は置換基を表す。
　「Ｔ１～Ｔ４の少なくとも１つが－ＣＲｅ１２＝を表し、かつ、Ｒｅ１２の少なくとも１つが置換基を表す」のが好ましく、「少なくともＴ４が－ＣＲｅ１２＝を表し、かつ、Ｒｅ１２がアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す」のがより好ましい。また、「少なくともＴ４が－ＣＲｅ１２＝を表し、かつ、Ｒｅ１２が－ＣＨ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）、又は、－Ｃ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）（Ｒｄ５）である」形態であってもよい。
　上記－ＣＨ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）、及び、上記－Ｃ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）（Ｒｄ５）については後述する。
　置換基の定義は、上述の置換基Ｗと同義である。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、ハロゲン原子、及び、シアノ基等が挙げられる。なお、これらの基は、更に置換基（例えば、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。）を有していてもよい。
　Ｒｅ１２で表されるアルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。また、上記アルキル基は、－ＣＨ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）、又は、－Ｃ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）（Ｒｄ５）であってもよい。Ｒｄ３～Ｒｄ５はそれぞれ独立に、アリール基、アルキル基（例えば炭素数１～３）、又は、ヘテロアリール基を表す。
　Ｒｅ１２で表されるシリル基としては、例えば、Ｒｄ１で表されるシリル基として説明したシリル基が挙げられる。
　Ｒｅ１２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、及び塩素原子が挙げられる。
　また、式（Ｚ）中にＲｅ１２が複数存在する場合、Ｒｅ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｚ）中、Ｒｆ２は、アルキル基、シリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、式（Ｘ）におけるＲｄ１と同義であり、好ましい条件も同様である。
　また、Ｒｆ２と、Ｔ１におけるＲｅ１２とは、互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
　式（Ｘ）で表される基としては、式（ＺＢ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＺＢ）中、Ｔ１～Ｔ３は、それぞれ独立に、－ＣＲｅ１２＝又は窒素原子を表す。Ｒｅ１２は、水素原子又は置換基を表す。
　式（ＺＢ）中におけるＲｅ１２は、式（Ｚ）中におけるＲｅ１２と同様である。
　式（ＺＢ）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒｆ３及びＲｆ４の一方又は両方が、－ＣＨ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）、－Ｃ（Ｒｄ３）（Ｒｄ４）（Ｒｄ５）、アリール基、又は、ヘテロアリール基であってもよい。Ｒｄ３～Ｒｄ５はそれぞれ独立に、アリール基、アルキル基（例えば炭素数１～３）、又は、ヘテロアリール基を表す。
　これらの基は、可能な場合、さらに置換基を有していてもよい。
　＊は、結合位置を表す。
　置換基を有していてもよい多環のアリール基、及び、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基を構成する環の数は２以上であり、２～４が好ましく、２～３がより好ましく、２が更に好ましい。
　置換基を有していてもよい多環のアリール基、及び、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、非芳香環を含んでいてもよい。
　置換基を有していてもよい多環のアリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいナフチル基が好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
　芳香環は、単環であっても、多環であってもよい。
　芳香環としては、芳香族炭化水素環、及び、芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及び、フェナントレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、キノキサリン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、及び、オキサゾール環が挙げられる。これらの環は、更に他の環（非芳香環であってもよい）と縮環していてもよい。
　中でも、Ａｒ１は、芳香族複素環が好ましく、キノキサリン環又はピラジン環がより好ましい。
　Ａｒ１で表される芳香環が有する置換基としては、アルキル基が好ましい。
・・式（２）で表される化合物
　式（１）で表される化合物は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中のＡ１は、式（１－１）（又は式（１－１ａ））中のＡ１と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（２）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（２）中のＲａ１及びＲａ２は、式（１）中のＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、窒素原子（－Ｎ＝）又は－ＣＲｃ１＝を表す。
　Ｒｃ１は水素原子又は置換基を表す。
　Ｘ１～Ｘ４中、少なくとも２つが窒素原子であるのが好ましく、少なくともＸ１及びＸ４が窒素原子であるのがより好ましく、Ｘ１及びＸ４のみが窒素原子であるのが更に好ましい。
　Ｒｃ１が複数存在する場合、複数存在するＲｃ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。複数存在するＲｃ１が、互いに結合して形成する環としては、芳香環が好ましく、ベンゼン環又はピリジン環がより好ましい。複数存在するＲｃ１が、互いに結合して形成する環が、更に置換基を有していてもよい。
・・式（３）で表される化合物
　式（１）で表される化合物は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、式（３）で表される化合物であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（３）中のＡ１は、式（１－１）（又は式（１－１ａ））中のＡ１と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（３）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　Ｅ３は、窒素原子（－Ｎ＝）又は－ＣＲ３＝を表す。
　Ｅ６は、窒素原子（－Ｎ＝）又は－ＣＲ６＝を表す。
　Ｅ３及びＥ６は、「Ｅ３が－ＣＲ３＝であり、Ｅ６が－ＣＲ６＝である形態」、「Ｅ３が－Ｎ＝であり、Ｅ６が－ＣＲ６＝である形態」、又は、「Ｅ３が－ＣＲ３＝であり、Ｅ６が－Ｎ＝である形態」が好ましく、「Ｅ３が－ＣＲ３＝であり、Ｅ６が－ＣＲ６＝である形態」がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、シリル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、アルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基部分の炭素数が１～３のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ３～Ｒ６中、置換基を表すＲ３～Ｒ６の数は０～２が好ましい。Ｒ３～Ｒ６のうちの１以上が置換基を表す場合、Ｒ４及び／又はＲ５が置換基を表すのが好ましい。
　Ｅ３が－ＣＲ３＝である場合のＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及び、Ｅ６が－ＣＲ６＝である場合のＲ５とＲ６は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及び、Ｒ５とＲ６が互いに結合して形成する環は、単環でも多環でもよく、芳香族でも非芳香族でもよく、置換基を有していてもよい。
　上記環の環員原子数は５～１２が好ましく、５～７がより好ましい。
　例えば、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、又は、Ｒ５とＲ６（好ましくはＲ４とＲ５）が互いに結合して、更に置換基を有してもよいベンゼン環を形成するのも好ましい。この場合、Ｅ３及びＥ６含む環に対して、ベンゼン環（更に置換基を有してもよいベンゼン環）が縮環することとなる。
　式（３）中のＲａ１及びＲａ２は、式（１）中のＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
・・式（４）で表される化合物
　式（１）で表される化合物は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、式（４）で表される化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４）中のＥ３及びＥ６は、式（３）中のＥ３及びＥ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４）中のＲ３～Ｒ６は、式（３）中のＲ３～Ｒ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４）中のＲ７及びＲ８は、式（ＡＸ）中のＲ７及びＲ８と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４）中のＲａ１及びＲａ２は、式（１）中のＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
・・式（４－２）で表される化合物
　式（４）で表される化合物の好適な一形態として、式（４－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（４－２）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４－２）中のＥ３及びＥ６は、式（３）中のＥ３及びＥ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４－２）中のＲ３～Ｒ６は、式（３）中のＲ３～Ｒ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４－２）中のＲ７及びＲ８は、式（ＡＸ）中のＲ７及びＲ８と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（４－２）中のＲａ３及びＲａ４は、それぞれ独立に、式（Ｘ）で表される基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、置換基を有していてもよい多環のアリール基、又は、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基を表す。
　式（４－２）中のＲａ３及びＲａ４における式（Ｘ）で表される基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、置換基を有していてもよい多環のアリール基、及び、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基は、式（１）中のＲａ１及びＲａ２に関して説明した式（Ｘ）で表される基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、置換基を有していてもよい多環のアリール基、及び、置換基を有していてもよい多環のヘテロアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい条件も同様である。
・・式（５）で表される化合物
　式（１）で表される化合物は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、式（５）で表される化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（５）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（５）中のＥ３及びＥ６は、式（３）中のＥ３及びＥ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（５）中のＲ３～Ｒ６は、式（３）中のＲ３～Ｒ６と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（５）中のＲ９～Ｒ１２は、式（ＡＹ）中のＲ９～Ｒ１２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　式（５）中のＲａ１及びＲａ２は、式（１）中のＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい条件も同様である。
　以下に、式（１）で表される化合物を例示する。
　なお、下記に例示する化合物を式（１）に当てはめた場合において、Ｒ１が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、下記に例示する式（１）で表される化合物はそのいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも下記に例示する式（１）で表される化合物にそれぞれ含まれる。
　下記例示中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　第一の化合物の分子量は特に制限されないが、３００～１２００が好ましい。分子量が１２００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が３００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　第一の化合物の極大吸収波長は、波長５００～６２０ｎｍであり、波長５１０～６１０ｎｍが好ましく、波長５２０～６００ｎｍがより好ましく、波長５３０～５９０ｎｍが更に好ましい。
　第一の化合物の極大吸収波長における吸収係数は、８×１０４ｃｍ－１以上が好ましく、１×１０５ｃｍ－１以上がより好ましく、２×１０５ｃｍ－１以上がさらに好ましい。上記吸光係数の上限に特に制限はなく、例えば、１×１０８ｃｍ－１以下である。
　第一の化合物は、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが５．０～６．２ｅＶである化合物であることが好ましく、５．２～６．１ｅＶである化合物であることがより好ましく、５．４～６．０ｅＶである化合物であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、イオン化ポテンシャルは化合物の単独膜を理研計器製の光電子分光装置のＡＣ－２で測定した値である。
　光電変換膜全体に対する第一の化合物の含有量（＝（第一の化合物の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～７０体積％が好ましく、１０～５０体積％がより好ましく、１５～４０体積％が更に好ましい。
（第二の化合物）
　まず、第二の化合物について説明する。
　第二の化合物は、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。ただし、第二の化合物は、上述の第一の化合物とは異なる化合物である。
　第二の化合物は、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であれば特に制限はなく、中でも、式（Ｐ）で表される化合物、式（Ｑ）で表される化合物、式（Ｒ）で表される化合物、式（Ｓ）で表される化合物、式（Ｔ）で表される化合物、式（Ｕ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物、式（Ｗ）で表される化合物、又は、式（１）で表される化合物であって、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
　中でも、第二の化合物は、式（Ｕ）で表される化合物、又は、式（１）で表される化合物であって、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
　第二の化合物は、イオン性基を有さないことも好ましい。
　・式（１）で表される化合物
　第二の化合物としては、式（１）で表される化合物も使用できる。
　式（１）についての説明は上述の通りであり、式（１）で表される化合物がとり得る形態についても同様である。
　ただし、第二の化合物としての式（１）で表される化合物は、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。
　なお、光電変換膜が、式（１）で表される化合物であって、波長５００～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を複数種類含む場合（すなわち、光電変換膜中に、第一の化合物と第二の化合物とのどちらにも該当しそうな化合物が複数種類存在する場合）、そのうちの対比される２種の化合物の関係においては、極大吸収波長が小さい方の化合物を第二の化合物とみなし、極大吸収波長が大きい方の化合物を第一の化合物とみなすことが好ましい。
　ただし、第一の化合物及び／又は第二の化合物として取り扱われる化合物の含有量は、それぞれ独立に、光電変換膜全体に対して、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが更に好ましい。
・式（Ｐ）で表される化合物
　式（Ｐ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｐ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は、Ｎ－Ｒ１０を表す。
　Ｒｘ、及び、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、及び、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。
　Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌは、共役結合からなる連結基を表す。
　Ｄ１は原子群（好ましくは－ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｌからなる群から選択される基の組み合わせは互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。
　式（Ｐ）で表される化合物としては、特開２００９－０８８２９１号公報における一般式（Ｉ）で表される化合物も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・式（Ｑ）で表される化合物
　式（Ｑ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｑ）中、Ａは電子求引性原子団を表す。
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｌは、２価のπ共役置換基を表す。
　Ｄは、電子供与性芳香族置換基を表す。
　Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び、Ｎ－Ｒａのいずれかを表す。
　Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
　ただし、式（Ｑ）で表される化合物は、分子量が２５０～８００である。
　なお、式（Ｑ）中に関して、電子求引性原子団とは、結合位置の原子に少なくとも一つ電子求引基が結合した原子団を表す。電子求引基としては特に制限はなく、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１卷，１６５頁に記載されている置換基のうちＨａｍｍｅｔ値が正の値のものが挙げられる。より具体的には、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、－ＣＯ－Ｒ’、－ＣＯ－ＣＯ－Ｒ’、－ＳＯ－Ｒ’、－ＳＯ２－Ｒ’、－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ”）－Ｒ’、－Ｓ（＝ＮＲ”）－Ｒ’、－Ｓ（＝ＮＲ”）２－Ｒ’、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、－Ｏ－Ｒ’’’、－Ｓ－Ｒ’’’、－Ｎ（－Ｒ”）－ＣＯ－Ｒ’、－Ｎ（－Ｒ”）－ＳＯ－Ｒ’、－Ｎ（－Ｒ”）－ＳＯ２－Ｒ’、－Ｎ（－Ｒ”）－Ｃ（＝Ｎ－Ｒ”）－Ｒ’、－Ｎ（－Ｒ”）－Ｓ（＝ＮＲ”）２－Ｒ’、及び、－Ｎ（－Ｒ”）－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２で表される基が挙げられる。ここでＲ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、又は、メルカプト基を表す。
　また、式（Ｑ）中に関して、電子供与性芳香族置換基とは、無置換のベンゼン環と比べて電子密度が高い芳香族置換基であり、ベンゼンと比べてより酸化が起こりやすく、還元が起こりにくい芳香族置換基と定義する。光電変換能と溶解性、昇華精製適性の観点から、Ｄで表される構造として、炭素数３～３０の基が好ましく、炭素数６～２０の基がより好ましい。光電変換能の観点からＤで表される構造として、Ｎ，Ｎ－二置換アニリンの部分構造を含む基が好ましく、トリフェニルアミン構造を部分構造として含む基がより好ましい。
　式（Ｑ）で表される化合物としては、特開２００９－２１５２６０号公報における一般式１で表される分子量２５０～８００の有機薄膜光電変換素子用有機光電変換材料も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・式（Ｒ）で表される化合物
　式（Ｒ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｒ）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ２とＲ６（好ましくは、Ａｒ１におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基とＡｒ２におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基、Ａｒ１におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基とＲ１、Ａｒ２におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基とＲ６）は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲＣ１ＲＣ２、＞ＮＲＮ１、及び、＞ＳｉＲＳｉ１ＲＳｉ２からなる群より選択される基を表す。ここで、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ１、ＲＳｉ１及びＲＳｉ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲＣ３ＲＣ４、及び、＝ＮＲＮ２からなる群より選択される基を表す。ここで、ＲＣ３、ＲＣ４、及び、ＲＮ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＣ３とＲＣ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａが＝ＮＲＮ２である場合、ＲＮ２とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有さない。
　式（Ｒ）で表される化合物としては、特開２０１５－０３８９３７号公報における式（１）で表される化合物（Ａ）も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・式（Ｓ）で表される化合物
　式（Ｓ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｍは、２価の金属原子（例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、又は、Ｓｎ）を表す。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１３を表す。
　Ｒ１３は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１３は、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいアリール基、又は、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
　上記置換基を有していてもよいアリール基は、その基全体でハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。例えば、アリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するアリール基全体のハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。
　上記置換基を有していてもよいヘテロアリール基に関しても、その基全体でハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。例えば、ヘテロアリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するヘテロアリール基全体のハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。
　ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ ｐ値とσ ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６～１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載される。なお、本発明において置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、隣接しあうＲ３とＲ１３、隣接しあうＲ１３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、隣接しあうＲ８とＲ１３、隣接しあうＲ１３とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、及び、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　式（Ｓ）で表される化合物としては、ＷＯ２０１８－１８６３８９における式（１）で表される化合物、及び、ＷＯ２０１８－１８６３９７における式（１）で表される化合物も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・式（Ｔ）で表される化合物
　式（Ｔ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｔ）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。
　Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、及び、Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　４つ存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくはシアノ基）を表す。
・式（Ｕ）で表される化合物
　式（Ｕ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｕ）中、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
　ｎは、０～２の整数を表す。
　Ａｒ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。
　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ２とＡｒ３、Ａｒ３とＡｒ１（好ましくは、Ａｒ１におけるアリーレン基又はヘテロアリーレン基における置換基とＡｒ２におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基、Ａｒ２におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基とＡｒ３におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基、及び、Ａｒ１におけるアリーレン基又はヘテロアリーレン基における置換基とＡｒ２におけるアリール基又はヘテロアリール基における置換基）は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌ１は、式（Ｕ２）で表される基と結合する、置換基を有してもよいメチン基、又は、式（Ｕ３）で表される基を表す。
　式（Ｕ２）中、Ｚ１は、Ｌ１と結合する炭素原子と上記炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、置換基を有してもよい５員環、置換基を有してもよい６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む置換基を有してもよい縮合環を表す。このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。
　＊は、Ｌ１で表される、置換基を有してもよいメチン基との結合位置を表す。
　式（Ｕ３）中、Ｘは、ヘテロ原子を表す。
　Ｚ２は、Ｘを含む環であって、置換基を有してもよい５員環、置換基を有してもよい６員環、置換基を有してもよい７員環、又は、５員環及び６員環及び７員環の少なくともいずれかを含む置換基を有してもよい縮合環を表す。
　Ｌ４～Ｌ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
　Ｌ５及び／又はＬ６が複数存在する場合、複数存在するＬ５及び／又はＬ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｋは、０～２の整数を表す。
　＊は、Ｌ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
　式（Ｕ）で表される化合物としては、特開２０１５－１１８９７７号公報における一般式（１）で表される化合物も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・式（Ｖ）で表される化合物
　式（Ｖ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｖ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３とＲ５、Ｒ１とＲ２とは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２とＲ３との少なくとも一方は水素原子以外であることが好ましい。
　中でも、Ｒ７は、置換基が好ましく、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲ８がより好ましい。Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を表す。
　Ｙは、窒素原子又は－ＣＲ９＝を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｚは、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。ＲＺ１は水素原子又は置換基を表す。ＲＺ２及びＲＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲＺ４を表す。ＲＺ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
・式（Ｗ）で表される化合物
　式（Ｗ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｗ）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。中でも、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。
　Ｘは、窒素原子又は－ＣＲ１３－を表す。Ｒ１３は、水素原子又は置換基（好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基）を表す。
　Ｍは、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、及び、白金からなる群から選ばれる１種の原子を表す。
　Ｌ1は、Ｍに結合可能な基（ハロゲン原子等）を表す。ｍは、Ｍで表される原子の原子価を表す。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、隣接しあうＲ３とＲ１３、隣接しあうＲ１３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及び、Ｒ５とＲ６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　式（Ｗ）で表される化合物としては、ＷＯ２０１７／０１８３５１における一般式（１）で表される化合物も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　第二の化合物の分子量は特に制限されないが、３００～１２００が好ましい。分子量が１２００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が３００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　第二の化合物の極大吸収波長は、波長４５０～５５０ｎｍであり、波長４６０ｎｍ以上５３０ｎｍ未満が好ましく、波長４７０ｎｍ以上５２０ｎｍ未満がより好ましい。
　第二の化合物の極大吸収波長における吸収係数は、８×１０４ｃｍ－１以上が好ましく、１×１０５ｃｍ－１以上がより好ましく、２×１０５ｃｍ－１以上がさらに好ましい。上記吸光係数の上限に特に制限はなく、例えば、１×１０８ｃｍ－１以下である。
　第二の化合物は、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが５．０～６．２ｅＶである化合物であることが好ましく、５．２～６．１ｅＶである化合物であることがより好ましく、５．４～６．０ｅＶである化合物であることがさらに好ましい。
　光電変換膜全体に対する第二の化合物の含有量（＝（第二の化合物の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～７０体積％が好ましく、１０～５０体積％がより好ましく、１５～４０体積％が更に好ましい。
　光電変換膜全体における、第一の化合物の含有量に対する第二の化合物の含有量の比（第二の化合物の単層換算での膜厚／第一の化合物の単層換算での膜厚）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０が更に好ましい。
＜ｎ型半導体材料＞
　光電変換膜は、第一の化合物及び第二の化合物以外の他の成分として、ｎ型半導体材料を含むことが好ましい。ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、上述の第一の化合物及び第二の化合物よりも電子輸送性に優れる有機化合物をいう。また、ｎ型半導体材料は、上述の第一の化合物及び第二の化合物のどちらに対しても電子親和力が大きいことが好ましい。
　本明細書において、化合物の電子輸送性（電子キャリア移動度）は、例えば、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法（飛程時間法、ＴＯＦ法）、又は、電界効果トランジスタ素子を用いて評価できる。
　ｎ型半導体材料の電子キャリア移動度は、１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１０－３ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１０－２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが更に好ましい。上記電子キャリア移動度の上限は特に制限されないが、光照射していない状態で微量の電流が流れることを抑制する点から、例えば、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下が好ましい。
　本明細書において、電子親和力の値としてＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯの値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
　ｎ型半導体材料の電子親和力は、３．０～５．０ｅＶが好ましい。
　ｎ型半導体材料は、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及び、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；ならびに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
　中でも、ｎ型半導体材料は、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含むことが好ましい。
　フラーレンは、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及び、ミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基は、アルキル基、アリール基、又は、複素環基が好ましい。フラーレン誘導体は、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～１００体積％がより好ましい。
　上段までに記載したｎ型半導体材料に代えて、又は、上段までに記載したｎ型半導体材料とともに、ｎ型半導体材料として有機色素を使用してもよい。
　ｎ型半導体材料として有機色素を使用することで、光電変換素子の吸収波長（極大吸収波長）を、任意の波長域にコントロールしやすい。
　上記有機色素は、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、金属錯体色素、特開２０１４－８２４８３号公報の段落［００８３］～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、特開２０１２－７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１０５２６９号公報の段落［００３５］～［００３８］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３８９号公報の段落［００４１］～［００４３］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３９７号公報の段落［００５９］～［００６２］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－００９２４９号公報の段落［００７８］～［００８３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０４９９４６号公報の段落［００５４］～［００５６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４３２７号公報の段落［００５９］～［００６３］に記載の化合物、及び、ＷＯ２０１９－０９８１６１号公報の段落［００８６］～［００８７］に記載の化合物が挙げられる。
　ｎ型半導体材料が有機色素を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対する上記有機色素の含有量（＝（有機色素の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～１００体積％がより好ましい。
　ｎ型半導体材料の分子量は、２００～１２００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。
　光電変換膜は、第一の化合物及び／又は第二の化合物とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。
　例えば、第一の化合物を含む層が、第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有することも好ましく、第二の化合物を含む層が、第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有することも好ましい。
　中でも、光電変換膜が、第一の化合物を含む層と第二の化合物を含む層とを有する場合、第一の化合物を含む層が上記バルクヘテロ構造を有するか、第二の化合物を有する層が上記バルクヘテロ構造を有するか、の少なくとも一方（好ましくは両方）の要件を満たすことが好ましい。
　また、光電変換膜が、第一の化合物と、第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する混合層を有することも好ましい。
　ここでいう、バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、光電変換膜を構成する材料同士（例えば、第一の化合物とｎ型半導体材料同士、第二の化合物とｎ型半導体材料同士、又は、第一の化合物と第二の化合物とｎ型半導体材料同士）が混合、分散している層である。
　光電変換膜全体に対するｎ型半導体材料の含有量（＝（ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～７０体積％が好ましく、１０～５０体積％がより好ましく、１５～４０体積％が更に好ましい。
　光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜全体における、特定化合物（第一の化合物と第二の化合物とを総称）とｎ型半導体材料との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚の合計／（特定化合物の単層換算での膜厚の合計＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
　また、光電変換膜が、後述するｐ型半導体材料を含む場合、光電変換膜全体における、特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚の合計／（特定化合物の単層換算での膜厚の合計＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚＋ｐ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、２５～７５体積％がより好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物と、所望に応じて含まれるｎ型半導体材料と、所望に応じて含まれるｐ型半導体材料とのみから構成されるのが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物、ｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料の合計含有量が９５質量％以上であることを意図する。
　なお、光電変換膜中に含まれるｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ｐ型半導体材料＞
　光電変換膜は、第一の化合物及び第二の化合物以外の他の成分として、ｐ型半導体材料を含むことも好ましい。
　ｐ型半導体材料とは、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｐ型半導体材料とは、上述の第一の化合物及び第二の化合物よりも正孔輸送性に優れる有機化合物をいう。
　本明細書において、化合物の正孔輸送性（正孔キャリア移動度）は、例えば、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法（飛程時間法、ＴＯＦ法）、又は、電界効果トランジスタ素子を用いて評価できる。
　ｐ型半導体材料の正孔キャリア移動度は、１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１０－３ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１０－２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが更に好ましい。上記正孔キャリア移動度の上限は特に制限されないが、光照射していない状態で微量の電流が流れることを抑制する点から、例えば、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下が好ましい。
　また、ｐ型半導体材料は、上述の第一の化合物及び第二の化合物のどちらに対してもイオン化ポテンシャルが小さいことも好ましい。
　光電変換膜は、第一の化合物及び／又は第二の化合物と、ｐ型半導体材料と、（好ましくは更に上述のｎ型半導体材料と）、が混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。
　例えば、第一の化合物を含む層が、第一の化合物と、ｐ型半導体材料と、（好ましくは更に上述のｎ型半導体材料と）、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有することも好ましく、第二の化合物を含む層が、第二の化合物と、ｐ型半導体材料と、（好ましくは更に上述のｎ型半導体材料と）、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有することも好ましい。
　中でも、光電変換膜が、第一の化合物を含む層と第二の化合物を含む層とを有する場合、第一の化合物を含む層が上記バルクヘテロ構造を有するか、第二の化合物を有する層が上記バルクヘテロ構造を有するか、の少なくとも一方（好ましくは両方）の要件を満たすことが好ましい。
　また、光電変換膜が、第一の化合物と、前記第二の化合物と、ｐ型半導体材料と、（好ましくは更に上述のｎ型半導体材料と）、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有することも好ましい。
　ここでいう、バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、光電変換膜を構成する材料同士（例えば、第一の化合物とｐ型半導体材料同士、第二の化合物とｐ型半導体材料同士、第一の化合物と第二の化合物とｐ型半導体材料同士、第一の化合物とｎ型半導体材料とｐ型半導体材料同士、第二の化合物とｎ型半導体材料とｐ型半導体材料同士、又は、第一の化合物と第二の化合物とｎ型半導体材料とｐ型半導体材料同士）が混合、分散している層である。
　ｐ型半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ’］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　また、ｐ型半導体材料は、式（ｐ１）で表される化合物、式（ｐ２）で表される化合物、式（ｐ３）で表される化合物、式（ｐ４）で表される化合物、又は、式（ｐ５）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ｐ１）～（ｐ５）中、二つ存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基（アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、アルキルアミノ基、（ヘテロ）アリールアミノ基、又は、（ヘテロ）アリール基等。これらの基は可能な場合更に置換基を有していてもよい。例えば、（ヘテロ）アリール基は、更に置換基を有してもよいアリールアリール基（つまりビアリール基。この基を構成するアリール基の少なくとも一方がヘテロアリール基でもよい）になっていてもよい）。
　また、Ｒとしては、ＷＯ２０１９－０８１４１６の式（ＩＸ）におけるＲで表される基も好ましい。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、－ＣＲ２ ２－、硫黄原子、酸素原子、－ＮＲ２－、又は、－ＳｉＲ２ ２－を表す。
　Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくはメチル基又はトリフルオロメチル基）、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す２以上存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　以下に、ｐ型半導体材料として使用し得る化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　光電変換膜全体に対するｐ型半導体材料の含有量（＝（ｐ型半導体材料の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～７０体積％が好ましく、１０～５０体積％がより好ましく、１５～４０体積％が更に好ましい。
　なお、光電変換膜中に含まれるｐ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明における光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
＜成膜方法＞
　光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及び、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚み（光電変換膜が積層型である場合は光電変換膜全体の厚み）は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましい。
　また、光電変換膜が積層型である場合における各層の厚みは、それぞれ独立に、５～５００ｎｍが好ましく、２５～４００ｎｍがより好ましく、２５～２５０ｎｍが更に好ましい。
＜電極＞
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及び、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及び、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及び、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及び、イオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及び、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
＜電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜＞
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有していることも好ましい。上記中間層は、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜は、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。光電変換素子は、中間層として、少なくとも電子ブロッキング膜を有することが好ましい。
　以下に、それぞれの膜について詳述する。
（電子ブロッキング膜）
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）である。
　電子ブロッキング膜は、イオン化ポテンシャルが４．８～５．８ｅＶであることが好ましい。
　また、電子ブロッキング膜のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｂ）と、第一の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、第二の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（２）とが、Ｉｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（１）かつＩｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（２）の関係を満たすことが好ましい。
　電子ブロッキング膜としては、例えば、ｐ型有機半導体を使用できる。ｐ型有機半導体は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ｐ型有機半導体は、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ’］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型有機半導体は、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型半導体材料として例示した有機色素も使用し得る。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料は、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及び、ジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料は、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び、酸化イリジウムが挙げられる。
（正孔ブロッキング膜）
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料を利用できる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、例えば、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法は、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及び、グラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
＜基板＞
　光電変換素子は、更に基板を有してもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されず、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
＜封止層＞
　光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層は、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
〔撮像素子〕
　光電変換素子の用途として、例えば、光電変換素子を有する撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　撮像素子は、デジタルカメラ、及びデジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子を有する光センサに用いることも好ましい。光センサは、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は平面状に配した２次元センサとして用いてもよい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、光電変換素子の作製に使用した各化合物は、可能な場合、事前に昇華精製してから、実際の光電変換素子の作製に供した。
［化合物］
＜第一の化合物＞
（化合物Ｂ－１の合成）
　以下に示すスキームに従って、化合物Ｂ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　２、３－ジクロロキノキサリン（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２、６－ジイソプロピルアニリン（４２ｍＬ、２２０ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を混合した混合液に、ヘキサメチルジシラザンナトリウム３５質量％テトラヒドロフラン溶液（１．９ｍｏｌ／Ｌ）（２３７ｍＬ、４５０ｍｍｏｌ）を滴下した。上記混合液を６０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、上記混合液に水（２００ｍＬ）を滴下した。さらに上記混合液に２０質量％食塩水を１００ｍＬ加え、その後、上記混合液における、有機相を抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。減圧濃縮して得られた粗体を２－プロパノールに分散し、洗浄した。洗浄後の粗体をろ取し、ろ物を、減圧下で乾燥することで中間体（Ｂ－１－１）（３３．７ｇ、収率７０％）を得た。
　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（３５．６ｇ、１８７ｍｍｏｌ）、無水酢酸（６２ｍＬ）、及び、中間体（Ｂ－１－１）（３０．０ｇ、６２．４ｍｍｏｌ）を混合し、得られた反応溶液を、１３０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した反応溶液を、５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と氷（４４０ｇ）とを混合したところに滴下し、得られた反応混合物を３０分撹拌した。上記反応混合物へ酢酸を加えて２５℃でｐＨが８になるように調整し、更に上記反応混合物を２０分撹拌した。生じた沈殿物をろ過し、得られた粗体（ろ物）を、水、メタノールを、順に用いて洗浄した。洗浄後の粗体をジクロロメタン／メタノールを用いて再沈殿させた。再沈殿させて得られた目的物をろ取し、目的物（ろ物）を、減圧下で乾燥することで中間体（Ｂ－１－２）（２６．８ｇ、収率８７％）を得た。
　（クロロメチレン）ジメチルイミニウムクロリド（１５．８ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）を混合したところへ、中間体（Ｂ－１－２）（２５．０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応溶液を６０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷した反応溶液を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（３７５ｍＬ）と氷（２５０ｇ）とを混合したところに滴下し、得られた混合物を１時間撹拌した。上記混合物中に生じた沈殿物をろ過し、得られた粗体（ろ物）を、水、メタノールを、順に用いて洗浄した。洗浄後の粗体をジクロロメタン／アセトニトリルを用いて再沈殿させた。再沈殿させて得られた目的物をろ取し、目的物（ろ物）を、減圧下で乾燥することで中間体（Ｂ－１－３）（１６．４ｇ、収率６２％）を得た。
　中間体（Ｂ－１－３）（４０．０ｇ、７５．１ｍｍｏｌ）、ベンゾインダン－１、３－ジオン（１９．２ｇ、９８．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３７５ｍＬ）、及び、ピペリジン（７５ｍＬ）を混合し、得られた反応溶液を、６０℃で２時間撹拌した。上記反応溶液を室温まで放冷した後、上記反応溶液にメタノール（３７５ｍＬ）を加え、更に上記反応溶液を３０分撹拌した。上記反応溶液中に生じた沈殿物をろ過し、得られた粗体（ろ物）を、メタノールで洗浄した。洗浄後の粗体をジクロロメタン／メタノールを用いて再沈殿させた。再沈殿させて得られた目的物をろ取し、目的物（ろ物）を、減圧下で乾燥することで化合物（Ｂ－１）（４７．６ｇ、収率８９％）を得た。
　得られた化合物（Ｂ－１）を、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で同定した結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝１．１９（１８Ｈ，ｄ），１．２６（６Ｈ，ｄ），２．６０－２．８１（４Ｈ，ｍ），６．８８（２Ｈ，ｓ），７．５０－７．５４（４Ｈ，ｍ），７．５８－７．６３（４Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｔ），７．８４－７．９８（５Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，ｄ）．
　実施例で使用した第一の化合物を示す。
　なお、化合物Ｂ－２～Ｂ－１４は、化合物Ｂ－１の合成の方法を参照に合成した。その他の化合物は、公知の方法で得た。
　なお、化合物Ｂ－１～Ｂ－１４は式（１）で表される化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｂ－１～Ｂ－１４の極大吸収波長は、いずれも５００～６２０ｎｍの範囲内であった。
＜第二の化合物＞
　第二の化合物として以下に示す化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ａ－１～Ａ－１５の極大吸収波長は、いずれも４５０～５５０ｎｍの範囲内であった。
　また、Ａ－１４及びＡ－１５の極大吸収波長は、Ｂ－１～Ｂ－１４のいずれの極大吸収波長よりも小さかった。
＜ｎ型半導体材料＞
　ｎ型半導体材料として、Ｃ６０（フラーレン（Ｃ６０））を使用した。
　また、上段に示した、上記フラーレン（Ｃ６０）は、第一の化合物及び第二の化合物よりも、電子親和力が大きい。
＜ｐ型半導体材料＞
　ｐ型半導体材料として、以下に示す化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［光電変換素子の作製］
　以下に示す方法で、各種光電変換素子を作製した。
＜光電変換素子の作製－１＞
　得られた化合物を用いて、混合層である単層型の光電変換膜を有する、図１の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（ＥＢ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
　更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に第一の化合物と、第二の化合物と、ｎ型半導体材料（フラーレン（Ｃ６０））と、所望に応じてｐ型半導体材料と、をそれぞれ単層換算で８０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、２４０ｎｍ（ｐ型半導体材料も使用した場合は３２０ｎｍ）のバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。
　更に、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換膜が単層型である光電変換素子を作製した。
　光電変換膜の作製に使用した、第一の化合物、第二の化合物、及び、ｐ型半導体材料の具体的な種類及び組み合わせは、後段に示す表に記載する。
　なお、比較例１－１～１－２の光電変換素子における光電変換膜では、第一の化合物又は第二の化合物を使用しておらず、第一の化合物及び第二の化合物の一方と、ｎ型半導体材料（フラーレン（Ｃ６０））と、ｐ型半導体材料と、をそれぞれ単層換算で８０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜した。
　また、比較例１－３では、第一の化合物に代えて、下記比較用化合物（Ｒ－１）を使用し、第二の化合物に化合物（Ａ－２）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜光電変換素子の作製－２＞
　得られた化合物を用いて、図２に示す積層型の光電変換膜を有する、図１に示す光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（ＥＢ－２）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
　更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に第二の化合物と、ｎ型半導体材料（フラーレン（Ｃ６０））と、所望に応じてｐ型半導体材料と、をそれぞれ単層換算で８０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜した。その後、さらに、第一の化合物と、ｎ型半導体材料（フラーレン（Ｃ６０）と、所望に応じてｐ型半導体材料と、をそれぞれ単層換算で８０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜した。これによって、１６０ｎｍ（ｐ型半導体材料も使用した場合は２４０ｎｍ）のバルクヘテロ構造を有する第二の化合物を含む層１２Ａ、及び、１６０ｎｍ（ｐ型半導体材料も使用した場合は２４０ｎｍ）のバルクヘテロ構造を有する第一の化合物を含む層１２Ｂからなる、光電変換膜１２を形成した。
　更に、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換膜が積層型である光電変換素子を作製した。
　光電変換膜の作製に使用した、第一の化合物、第二の化合物、及び、ｐ型半導体材料の具体的な種類及び組み合わせは、後段に示す表に記載する。
　なお、比較例２－１～２－２の光電変換素子における光電変換膜では、第二の化合物を含む層１２Ａ、及び、第一の化合物を含む層１２Ｂの一方のみを成膜した。
　また、比較例２－３では、第一の化合物に代えて、上記比較用化合物（Ｒ－１）を使用し、第二の化合物に化合物（Ａ－２）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［試験］
＜連続駆動後の外部量子効率（光電変換効率）の変化の評価＞
　得られた各光電変換素子の連続駆動後の外部量子効率（光電変換効率）の評価を行った。具体的には、まず、各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、ＩＰＣＥ（incident photon to current conversion efficiency）測定を行い、４６０ｎｍと５６０ｎｍでの外部量子効率（連続駆動前の外部量子効率）を抽出した。その後、各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を４週間印加し続け、連続駆動させた。連続駆動後の各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、ＩＰＣＥ測定を行い、４６０ｎｍと５６０ｎｍでの外部量子効率（連続駆動後の外部量子効率）を抽出した。連続駆動前の外部量子効率を１とした場合の、連続駆動後の外部量子効率の相対値を求め、下記基準に照らして評価を行った。なお、比較例では第一の化合物と第二の化合物とのうちの１種類のみ用いているため、４６０ｎｍ又は５６０ｎｍのいずかの波長で外部量子効率を測定した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。
　なお、いずれの光電変換素子においても、連続駆動前の外部量子効率は、５０％以上であった。
　また、いずれの光電変換素子においても、連続駆動後の外部量子効率の相対値が１を超えることはなかった。
Ａ＋：相対値が、０．９５以上
Ａ：相対値が、０．９以上０．９５未満
Ｂ：相対値が、０．８以上０．９未満
Ｃ：相対値が、０．７以上０．８未満
Ｄ：相対値が、０．５以上０．７未満
Ｅ：相対値が、０．５未満
　なお、実用上、Ｃ以上が好ましく、Ａ＋が最も好ましい。
＜連続駆動後の暗電流の変化の評価＞
　上述の連続駆動後の外部量子効率（光電変換効率）の変化の評価と同様に、各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を４週間印加し続け、連続駆動させた。連続駆動後の各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、暗所での電流（暗電流）を測定した。連続駆動前の暗電流を１とした場合の、連続駆動後の暗電流の相対値を求め、下記基準に照らして評価を行った。
Ａ：相対値が、２未満
Ｂ：相対値が、２以上４未満
Ｃ：相対値が、４以上８未満
Ｄ：相対値が、８以上１０未満
Ｅ：相対値が、１０以上
　なお、実用上、Ｃ以上が好ましく、Ａが最も好ましい。
［結果］
　各実施例又は比較例で試験した光電変換素子の作製に用いた第一の化合物と、第二の化合物と、ｐ型半導体材料の種類、及び、試験結果を下記表に示す。
　表１は、＜光電変換素子の作製－１＞で示した方法で作製した光電変換素子（つまり光電変換膜が単層型である光電変換素子）を用いた試験の結果を示す。
　表２は、＜光電変換素子の作製－２＞で示した方法で作製した光電変換素子（つまり光電変換膜が積層型である光電変換素子）を用いた試験の結果を示す。
　表中、「第一の化合物又は比較用化合物」欄における「式」欄は、使用した第一の化合物の特徴を示す。「（１）」の記載は、第一の化合物が式（１）で表される化合物であることを示し、「－」の記載はそれ以外の化合物であるか第一の化合物を使用していないことを示す。
　表中、「第二の化合物」欄における「式」欄は、使用した第二の化合物の特徴を示す。「（１）」の記載は、第一の化合物が式（１）で表される化合物であることを示し、「（Ｕ）」の記載は、第二の化合物が式（Ｕ）で表される化合物であることを示し、「－」の記載はそれ以外の化合物であるか第二の化合物を使用していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表に示す通り、本発明の光電変換素子は、連続駆動による外部量子効率の変化が抑制され、連続駆動による外部量子効率の変化も抑制されていることが確認された。
　また、光電変換膜が、ｐ型半導体材料を含んでいる場合、本発明の効果がより優れることが確認された。（実施例１－１０と実施例１－１６との比較、実施例２－１０と実施例２－１６との比較等を参照）
　第一の化合物としての式（１）で表される化合物において、Ａ１が、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）で表される基のいずれかを有する環である本発明の効果がより優れることが確認された。（第一の化合物としてＢ－８、Ｂ－１０～Ｂ－１４を使用した実施例の結果等を参照）
　本発明の効果がより優れる点から、第二の化合物として、式（Ｕ）で表される化合物又は式（１）で表される化合物を使用することが好ましく、式（１）で表される化合物を使用することがより好ましいことが確認された（実施例１－１～１－１５の比較、実施例２－１～２－１５の比較、等を参照）
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１２Ａ　　第二の化合物を含む層
　１２Ｂ　　第一の化合物を含む層
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜
　２０ａ　　撮像素子
　２２　　その他の光電変換素子

Claims (19)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜は、波長５００～６２０ｎｍに極大吸収波長を有し、イオン性基を有さず、かつ、式（１）で表される化合物である第一の化合物と、
    　前記第一の化合物とは異なる、波長４５０～５５０ｎｍに極大吸収波長を有する第二の化合物と、を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｙ１は式（１－１）で表される基、又は、式（１－２）で表される基を表す。
    　Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
    　Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。ＲＺ１は水素原子又は置換基を表す。ＲＺ２及びＲＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲＺ４を表す。ＲＺ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基、又は、－ＣＯＯＲｂ３を表す。
    　Ｒｂ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
    　＊は、結合位置を表す。
  2. 　前記光電変換膜が、前記第一の化合物を含む層と、前記第二の化合物を含む層と、を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記第一の化合物を含む層が、前記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、
    　前記第二の化合物を含む層が、前記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、の少なくとも一方の要件を満たす、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記第一の化合物を含む層が、前記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有し、
    　前記第二の化合物を含む層が、前記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項２又は３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記第一の化合物を含む層が、前記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、
    　前記第二の化合物を含む層が、前記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有するか、の少なくとも一方の要件を満たす、請求項２又は３に記載の光電変換素子。
  6. 　前記第一の化合物を含む層が、前記第一の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有し、
    　前記第二の化合物を含む層が、前記第二の化合物と、ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記光電変換膜が、前記第一の化合物と、前記第二の化合物と、が混合された状態で形成される混合層を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記混合層が、更に、ｎ型半導体材料を含み、前記第一の化合物と、前記第二の化合物と、前記ｎ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記混合層が、更に、ｐ型半導体材料を含み、前記第一の化合物と、前記第二の化合物と、前記ｎ型半導体材料と、前記ｐ型半導体材料と、が混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項３～６、８、及び、９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２）中、Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は－ＣＲｃ１＝を表す。
    　Ｒｃ１は水素原子又は置換基を表す。
    　Ｒｃ１が複数存在する場合、複数存在するＲｃ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。
  12. 　前記式（２）中、Ｘ１及びＸ４が窒素原子を表す、請求項１１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記式（１）で表される化合物が、式（３）で表される化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（３）中、Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む、置換基を有していてもよい環を表す。
    　Ｅ３は、窒素原子又は－ＣＲ３＝を表す。
    　Ｅ６は、窒素原子又は－ＣＲ６＝を表す。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、－Ｃ（ＲＬ１）（ＲＬ２）（ＲＬ３）、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
    　ＲＬ１～ＲＬ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、水素原子を表し、ＲＬ１～ＲＬ３のうち、少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ＲＬ１～ＲＬ３で表される、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及び、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。
  14. 　前記式（１）中、Ｙ１が前記式（１－１）で表される基を表し、
    　前記式（１－１）中、Ａ１で表される環が、式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）で表される基のいずれかを有する環である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　　＊１－ＮＲＬ－ＣＯ－ＣＲＺＡ＝ＣＲＺＢ－＊２　　　　　（ＡＷ１）
    　　＊１－ＮＲＬ－Ｎ＝ＣＲＹ５－＊２　　　　　（ＡＷ２）
    　　＊１－ＣＲＹ１＝ＣＲＹ２－Ｃ（＝ＣＲＺＣＲＺＤ）－＊２　　　（ＡＷ３）
    　式（ＡＷ１）～式（ＡＷ３）中、＊１は、式（１－１）中に明示される－Ｃ（＝Ｚ１）－中の炭素原子との結合位置を表す。
    　＊２は、式（１－１）中の＊が付された炭素原子との結合位置を表す。
    　ＲＬは、水素原子又は置換基を表す。
    　ＲＹ１、ＲＹ２、及び、ＲＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ＲＺＡ～ＲＺＤは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ＲＹ１とＲＹ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
  15. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  16. 　前記中間層として、少なくとも電子ブロッキング膜を有する、請求項１５に記載の光電変換素子。
  17. 　前記電子ブロッキング膜のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｂ）と、前記第一の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、前記第二の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ（２）とが、Ｉｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（１）かつＩｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（２）の関係を満たす、請求項１６に記載の光電変換素子。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  19. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
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