TWI632203B - 光電轉換元件、光感測器及攝像元件 - Google Patents

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TWI632203B
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一木孝彦
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Abstract

本發明的課題在於提供一種響應性優異且顯示出高的光電轉換效率的、可藉由蒸鍍來製作的光電轉換元件、含有所述光電轉換元件的光感測器及攝像元件。本發明的光電轉換元件依序包含導電性膜、含有光電轉換材料的光電轉換膜、透明導電性膜，所述光電轉換材料含有下述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體。

Description

光電轉換元件、光感測器及攝像元件
本發明是有關於一種光電轉換元件、光感測器及攝像元件。
現有的光感測器為於矽(Si)等的半導體基板中形成有光電二極體(Photodiode，PD)的元件，關於固體攝像元件，廣泛使用將PD二維地排列、且利用電路來讀出由各PD所產生的訊號電荷的平面型固體攝像元件。
為了實現彩色固體攝像元件，通常採用在平面型固體攝像元件的光入射面側配置有使特定波長的光透過的彩色濾光片的結構。目前，單板式固體攝像元件已廣為人知，所述單板式固體攝像元件被廣泛用於數位照相機(digital camera)等中，於二維地排列的各PD上規則地配置有使藍色(B)光、綠色(G)光、紅色(R)光透過的彩色濾光片。
另外，近年來正在進行以下固體攝像元件的開發，所述固體攝像元件具有於訊號讀出用基板上形成光電轉換膜的結構。
對於此種使用光電轉換膜的固體攝像元件或光電轉換元件而 言，響應性及光電轉換效率尤其被視為課題。
例如，於專利文獻1中揭示有含有具有特定結構的化合物的光電轉換元件。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-40280號公報
該等中，本發明者等人使用專利文獻1的實施例中所使用的化合物來製作光電轉換元件，結果明確：化合物藉由蒸鍍而分解，而無法製作元件。
因此，鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種響應性優異且顯示出高的光電轉換效率的、可藉由蒸鍍來製作的光電轉換元件。
另外，本發明的目的亦在於提供一種含有所述光電轉換元件的光感測器及攝像元件。
本發明者為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由併用後述的式(1)所表示的化合物(A)及n型半導體作為光電轉換材料，可獲得響應性優異且顯示出高的光電轉換效率的、可藉由蒸鍍來製作的光電轉換元件，從而完成了本發明。即，本發明者等人發現，藉由以下的構成可解決所述課題。
(1)一種光電轉換元件，其依序包含導電性膜、含有光電轉換材料的光電轉換膜、透明導電性膜，所述光電轉換材料含有下述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體，
(式(1)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基；R1與R2、R3與R4亦可分別相互鍵結而形成環；Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基；Ar1與Ar2、Ar1與R1、Ar2與R6亦可分別相互鍵結而形成環；X表示選自由氧原子、硫原子、>CRC1RC2、>NRN1及>SiRSi1RSi2所組成的組群中的基；此處，RC1、RC2、RN1、RSi1及RSi2分別獨立地表示氫原子或取代基；A表示選自由氧原子、硫原子、=CRC3RC4及=NRN2所組成的組群中的基；此處，RC3、RC4及RN2分別獨立地表示氫原子或取代基；RC3與RC4亦可相互鍵結而形成環；於A為=NRN2的情形時， RN2與R4亦可相互鍵結而形成環；A不具有羧基及羥基)。
(2)如所述(1)所記載的光電轉換元件，其中所述X為氧原子。
(3)如所述(1)或(2)所記載的光電轉換元件，其中所述R3與所述R4相互鍵結而形成苯環。
(4)如所述(1)至(3)中任一項所記載的光電轉換元件，其中所述化合物(A)為下述式(2)所表示的化合物(a1)，
(式(2)中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子或取代基；R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基；R1與R2、R1與R16、R6與R7、R11與R12亦可分別相互鍵結而形成環；A表示選自由氧原子、硫原子、=CRC3RC4及=NRN2所組成的組群中的基；此處，RC3、RC4及RN2分別獨立地表示氫原子或取 代基；RC3與RC4亦可相互鍵結而形成環；A不具有羧基及羥基)。
(5)如所述(1)至(4)中任一項所記載的光電轉換元件，其中所述A為氧原子或下述式(Z1)所表示的基，
(式(Z1)中，Z為含有至少2個碳原子的環，且表示5員環、6員環或含有5員環及6員環的至少任一個的縮合環；Z亦可具有取代基；*表示鍵結位置；Z不具有羧基及羥基)。
(6)如所述(1)至(5)中任一項所記載的光電轉換元件，其中所述n型半導體含有選自由富勒烯及其衍生物所組成的組群中的富勒烯類。
(7)如所述(6)所記載的光電轉換元件，其中所述富勒烯類相對於所述化合物(A)與所述富勒烯類的合計含量之含量(=所述富勒烯類的以單層換算計的膜厚/(所述化合物(A)的以單層換算計的膜厚+所述富勒烯類的以單層換算計的膜厚))為50體積%以上。
(8)如所述(1)至(7)中任一項所記載的光電轉換元件，其中於所述導電性膜與所述透明導電性膜之間配置有電荷阻擋 層。
(9)如所述(1)至(8)中任一項所記載的光電轉換元件，其中光經由所述透明導電性膜而入射至所述光電轉換膜中。
(10)如所述(1)至(9)中任一項所記載的光電轉換元件，其中所述透明導電性膜包含透明導電性金屬氧化物。
(11)一種光感測器，含有如所述(1)至(10)中任一項所記載的光電轉換元件。
(12)一種攝像元件，含有如所述(1)至(10)中任一項所記載的光電轉換元件。
如以下所示，根據本發明，可提供一種響應性優異且顯示出高的光電轉換效率的、可藉由蒸鍍來製作的光電轉換元件。
另外，依據本發明，可提供一種含有所述光電轉換元件的光感測器及含有所述光電轉換元件的攝像元件。
10a、10b‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極(導電性膜)
12‧‧‧光電轉換膜
15‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋層
16B‧‧‧電洞阻擋層
100‧‧‧攝像元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧絕緣層
103‧‧‧連接電極
104‧‧‧畫素電極(下部電極)
105‧‧‧連接部
106‧‧‧連接部
107‧‧‧光電轉換膜
108‧‧‧對向電極(上部電極)
109‧‧‧緩衝層
110‧‧‧密封層
111‧‧‧彩色濾光片(CF)
112‧‧‧隔離壁
113‧‧‧遮光層
114‧‧‧保護層
115‧‧‧對向電極電壓供給部
116‧‧‧讀出電路
圖1(a)及圖1(b)分別為表示光電轉換元件的一實施態樣的剖面示意圖。
圖2為攝像元件的一畫素的剖面示意圖。
圖3為(3)化合物的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜圖。
[光電轉換元件]
本發明的光電轉換元件依序包含導電性膜、含有光電轉換材料的光電轉換膜、透明導電性膜，所述光電轉換材料含有後述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體。
以下，參照圖式對本發明的光電轉換元件進行說明。圖1(a)及圖1(b)中示出本發明的光電轉換元件的一實施態樣的剖面示意圖。
圖1(a)所示的光電轉換元件10a具有將以下構件依序積層而成的構成：作為下部電極而發揮功能的導電性膜(以下亦稱為下部電極)11、形成於下部電極11上的電子阻擋層16A、形成於電子阻擋層16A上的光電轉換膜12、及作為上部電極而發揮功能的透明導電性膜(以下亦稱為上部電極)15。
圖1(b)中示出其他光電轉換元件的構成例。圖1(b)所示的光電轉換元件10b具有於下部電極11上依序積層有電子阻擋層16A、光電轉換膜12、電洞阻擋層16B及上部電極15的構成。再者，圖1(a)、圖1(b)中的電子阻擋層16A、光電轉換膜12、電洞阻擋層16B的積層順序即便根據用途、特性而顛倒亦無妨。
於光電轉換元件10a(10b)的構成中，較佳為經由透明導電性膜15對光電轉換膜12入射光。
另外，於使用光電轉換元件10a(10b)的情形時，可施加電場。於該情形時，較佳為導電性膜11與透明導電性膜15形成一對電極，且於該一對電極間施加1×10-5V/cm~1×107V/cm的電 場，更佳為施加1×10-4V/cm~1×107V/cm的電場。就性能及消耗電力的觀點而言，較佳為施加1×10-4V/cm~1×106V/cm的電場，更佳為施加1×10-3V/cm~5×105V/cm的電場。
再者，關於電壓施加方法，於圖1(a)及圖1(b)中，較佳為以電子阻擋層16A側為陰極、光電轉換膜12側成為陽極的方式施加電壓。於使用光電轉換元件10a(10b)作為光感測器的情形時，另外於組入至攝像元件中的情形時，亦可藉由相同的方法來進行電壓的施加。
以下，對構成光電轉換元件的各層(光電轉換膜、下部電極、上部電極、電子阻擋層、電洞阻擋層等)的態樣加以詳述。
首先，對光電轉換膜加以詳述。
[光電轉換膜]
光電轉換膜為含有後述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體作為光電轉換材料的膜。
可認為由於本發明的光電轉換元件併用後述的化合物(A)與n型半導體作為光電轉換材料，故可藉由蒸鍍來製作，且顯示出優異的響應性及高的光電轉換效率。
其理由雖不明確，但大致可推測如下。
如後述，化合物(A)具有將芳香族胺部位與所述A所表示的基鍵結的、至少三環縮合而成的環連結的結構。可認為所述芳香族胺部位顯示出供電子性(施體性)，所述A所表示的基鍵結的、至少三環縮合而成的環顯示出受電子性(受體性)，故推測藉 由光吸收而於所述化合物的分子內產生良好的電荷分離。此處，可認為本發明的光電轉換材料具有芳香族胺部位，且分子間的電洞(hole)可迅速地轉移，響應性提高。另外，可認為由於本發明中併用n型半導體作為光電轉換材料，故於化合物(A)與n型半導體間生成激子後的電子轉移迅速地進行，光電轉換效率變高。另外，亦可列舉如下響應性提高的理由，即，藉由併用化合物(A)與n型半導體，結晶化得到抑制。進而可認為，如後述般，所述A所表示的基不具有羧基及羥基，故蒸鍍時的分解得到抑制。
結果，可認為本發明的光電轉換元件可藉由蒸鍍來製作，且顯示出優異的響應性及高的光電轉換效率。該些情況亦可根據後述比較例所示般推測，即，於A具有羧基的情形(比較例1)時，蒸鍍時分解而無法製作元件；於不具有三芳基胺的情形(比較例5)及光電轉換材料不含有n型半導體的情形(比較例3及比較例4)時，響應性及/或光電轉換效率變得不充分。
<化合物(A)>
本發明的光電轉換元件中，光電轉換材料所含的化合物(A)由下述式(1)所表示。
[化4]
所述式(1)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R1~R6中的至少一個為鹵素原子(特別是氯原子)，進而佳為R5為鹵素原子(特別是氯原子)。
R1與R2、R3與R4亦可分別相互鍵結而形成環。所形成的環例如可列舉後述環R等。其中，較佳為苯環。所形成的環可具有取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R1與R2不相互鍵結而形成環。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R3與R4相互鍵結而形成環(特別是苯環)。
所述式(1)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
於Ar1或Ar2為芳基的情形時，較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~20的芳基。構成芳基的環的具體例可列舉： 苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、稠四苯環、聯苯環(2個苯基能以任意的連結方式連結)、聯三苯環(3個苯環能以任意的連結方式連結)。
於Ar1或Ar2為雜芳基的情形時，較佳為包含5員、6員或7員的環或者其縮合環的雜芳基。雜芳基所含的雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。構成雜芳基的環的具體例可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、***環、呋呫(furazan)環、四唑環、吡喃環、硫雜環己二烯(thiin)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環、三嗪環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、噻嗯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、酞嗪環、喹唑啉環、喹噁啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、咔唑環、二苯并哌喃環、吖啶環、啡啶環、啡啉環、啡嗪環、啡噁嗪環、噻嗯(thianthrene)環、吲哚嗪環、喹嗪環、啶(quinuclidine)環、萘啶環、嘌呤環、喋啶環等。
Ar1及Ar2較佳為分別獨立地具有烷基、芳基或雜芳基作為取代基，就響應性更優異的理由而言，進而佳為具有芳基作為取代基。芳基及雜芳基的具體例及較佳態樣如上所述。
Ar1與Ar2、Ar1與所述R1、Ar2與所述R6亦可分別相互 鍵結而形成環。所形成的環例如可列舉後述環R等。所形成的環可具有取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
就響應性更優異的理由而言，較佳為Ar1與Ar2不相互鍵結而形成環。
就響應性更優異的理由而言，較佳為Ar1與所述R1、及Ar2與所述R6中的至少一者相互鍵結而形成環。
所述式(1)中，X表示選自由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、>CRC1RC2、>NRN1及>SiRSi1RSi2所組成的組群中的基。此處，RC1、RC2、RN1、RSi1及RSi2分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。取代基較佳為烴基。
所述烴基可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基等，其中，較佳為脂肪族烴基。
所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。所述脂肪族烴基的具體例可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(特別是碳數1~20)、直鏈狀或分支狀的烯基(特別是碳數2~20)、直鏈狀或分支狀的炔基(特別是碳數2~20)等。
所述芳香族烴基例如可列舉芳基、萘基等。所述芳基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~18的芳基等。
就光電轉換效率進一步變高的理由而言，X較佳為氧原子。
所述式(1)中，A表示選自由氧原子、硫原子、=CRC3RC4及=NRN2所組成的組群中的基。此處，RC3、RC4及RN2分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉後述取代基W(其中， 羧基及羥基、以及具有羧基或羥基的取代基除外)等。
就響應性更優異的理由而言，A較佳為選自由氧原子、硫原子、及=CRC3RC4所組成的組群中的基，更佳為氧原子或=CRC3RC4。
RC3與RC4亦可相互鍵結而形成環。於A為=NRN2的情形時，RN2與R4亦可相互鍵結而形成環。所形成的環例如可列舉後述環R等。所形成的環可具有取代基。取代基例如可列舉後述取代基W(其中，羧基及羥基、以及具有羧基或羥基的取代基除外)等。
A不具有羧基(-COOH)及羥基(-OH)。即，A不為羧基或羥基，且不為具有羧基或羥基作為取代基的基。
就響應性更優異的理由而言，A較佳為氧原子或下述式(Z1)所表示的基，更佳為下述式(Z1)所表示的基。此外，下述式(Z1)所表示的基為於上文所述的=CRC3RC4中，RC3與RC4相互鍵結而形成環的態樣的一個態樣。
所述式(Z1)中，Z為含有至少2個碳原子的環，且表示5員環、6員環或含有5員環及6員環的至少任一個的縮合環。
此種環通常較佳為於部花青色素中用作酸性核者，其具體例例如可列舉以下者。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚烷二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮(pyrazolinone)核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)羥吲哚核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-羥吲哚等。
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉：1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核：例如若丹寧及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基若丹寧、3-乙基若丹寧、3-烯丙基若丹寧等3-烷基若丹寧，3-苯基若丹寧等3-芳基若丹寧，3-(2-吡啶基)若丹寧等3位雜環取代若丹寧等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑啶二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑啶二酮等。
(h)硫茚酮(thianaphthenone)核：例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核：例如3-乙基-2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮等。
(j)2,4-四氫噻唑二酮核：例如2,4-四氫噻唑二酮、3-乙基-2,4-四氫噻唑二酮、3-苯基-2,4-四氫噻唑二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲)核：例如2-硫代-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(q)二氫茚酮核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
Z可具有取代基。取代基例如可列舉後述取代基W(其中，羧基及羥基、以及具有羧基或羥基的取代基除外)等。
Z不具有羧基及羥基。即，Z不為具有羧基或羥基作為取代基的環。
所述式(Z1)中，*表示鍵結位置。
就光電轉換效率進一步變高的理由而言，化合物(A)較佳為下述式(2)所表示的化合物(a1)。
所述式(2)中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R1、R2、R5及R6中的至少一個為鹵素原子(特別是氯原子)，進而佳為R5為鹵素原子(特別是氯原子)。
所述式(2)中，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉後述取代基W等。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R7~R16分別獨立地為芳基或雜芳基。芳基及雜芳基的具體例及較佳態樣如上所述。
R1與R2、R1與R16、R6與R7、R11與R12亦可分別相互鍵結而形成環。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R1與R2不相互鍵結而形成環。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R11與R12不相互鍵結而形成環。
就響應性更優異的理由而言，較佳為R1與R16、及R6與R7中的至少一者相互鍵結而形成環。
所述式(2)中的A的定義、具體例及較佳態樣與上文所述的式(1)中的A相同。
(取代基W)
對本說明書的取代基W加以記載。
取代基W例如可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基 磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、醯脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、磺酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基等。
再者，關於取代基的詳細情況，記載於日本專利特開2007-234651號公報的段落[0023]中。
(環R)
對本說明書的環R加以記載。
環R例如可列舉：芳香族烴環、芳香族雜環、非芳香族烴環、非芳香族雜環、或將該等組合而形成的多環縮合環等。更具體可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃(chromene)環、二苯并哌喃環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪環、啡嗪環、環戊烷環、環己烷環、吡咯啶環、哌啶環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、四氫噻吩環、四氫噻喃(tetrahydrothiopyran)環等。
環R亦可具有取代基。取代基例如可列舉上文所述的取代基W等。
化合物(A)可藉由依照公知方法並局部改變來實施而製造。以下示出化合物(A)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化8]
化合物(A)的電離電位(Ionization Potential，以下有時簡稱為IP)較佳為6.0eV以下，更佳為5.8eV以下，尤佳為5.6eV以下。若為該範圍，則於存在電極及其他材料的情形時，以小的電阻來進行與該材料的電子授受，故較佳。IP可使用理研計器(股)製造的AC-2來求出。
化合物(A)較佳為於紫外可見吸收光譜中於400nm以上、小於720nm的範圍內具有最大吸收，就廣泛地吸收可見範圍的光的觀點而言，吸收光譜的峰值波長(最大吸收波長)較佳為450nm以上、700nm以下，更佳為480nm以上、700nm以下，進而佳為510nm以上、680nm以下。
關於化合物(A)的最大吸收波長，例如可使用島津製作所公司製造的UV-2550對化合物(A)的氯仿溶液進行測定。氯仿溶 液的濃度較佳為5×10-5mol/l~1×10-7mol/l，更佳為3×10-5mol/l~2×10-6mol/l，尤佳為2×10-5mol/l~5×10-6mol/l。
化合物(A)較佳為於紫外可見吸收光譜中於400nm以上、小於720nm的範圍內具有最大吸收，且其最大吸收波長的莫耳吸光係數為10000mol-1．l．cm-1以上。為了使光電轉換膜的膜厚變薄，製成高的電荷捕集效率、高感度特性的元件，較佳為莫耳吸光係數大的材料。化合物(A)的莫耳吸光係數較佳為10000mol-1．l．cm-1以上，更佳為30000mol-1．l．cm-1以上，尤佳為50000mol-1．l．cm-1以上。化合物(A)的莫耳吸光係數為於氯仿溶液中測定者。
化合物(A)的熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)越大，於蒸鍍時越不易分解，可施加高的溫度而加快蒸鍍速度，因而較佳。另外，熔點與蒸鍍溫度之差(熔點-蒸鍍溫度)較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，進而佳為60℃以上。
另外，化合物(A)的熔點較佳為240℃以上，更佳為280℃以上，進而佳為300℃以上。若熔點為300℃以上，則於蒸鍍前熔解的情況少，可穩定地成膜，此外相對較不易產生化合物的分解物，故光電轉換性能不易降低，因此較佳。
化合物的蒸鍍溫度是設定為於4×10-4Pa以下的真空度下將坩堝加熱，蒸鍍速度達到1.5埃(angstrom)/s(1.5×10-10m/s)的溫度。
化合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為95℃以上， 更佳為110℃以上，進而佳為135℃以上，尤佳為150℃以上，最佳為160℃以上。
化合物(A)的分子量較佳為300~1500，更佳為400~1000，尤佳為500~900。藉由降低分子量，可降低蒸鍍溫度，故可進一步防止蒸鍍時的化合物的熱分解。另外，亦可縮短蒸鍍時間，抑制蒸鍍所必需的能量。化合物(A)的蒸鍍溫度較佳為400℃以下，更佳為380℃以下，進而佳為360℃以下，最佳為340℃以下。
化合物(A)理想的是於製作光電轉換元件或攝像元件之前昇華純化。藉由昇華純化，可將昇華前所含有的雜質或殘存溶劑去除。結果可使光電轉換元件或攝像元件的性能穩定。另外，容易將蒸鍍速度保持於一定。
關於昇華純化前的化合物(A)的純度，較佳為於高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)中較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，進而佳為99.9%以上。進而，直至獲得化合物(A)為止的步驟中所用的反應溶劑或純化溶劑等殘存溶劑的含量較佳為3%以下，更佳為1%以下，進而佳為0.5%以下，尤佳為檢測極限以下。殘存溶劑(亦包括水分)的含量的測定時可使用1H-NMR測定或氣相層析法測定、卡爾-費歇爾(Karl-fischer)測定等。藉由提高純度，減少殘存溶劑，可抑制昇華純化時的熱分解。
化合物(A)作為攝像元件、光感測器、或光電池中所 用的光電轉換膜的材料而特別有用。此外，化合物(A)通常於光電轉換膜內作為有機p型半導體(化合物)而發揮功能。另外，作為其他用途，亦可用作著色材料、液晶材料、有機半導體材料、有機發光元件材料、電荷傳輸材料、醫藥材料、螢光診斷藥材料等。
<n型半導體>
於本發明的光電轉換元件中，光電轉換材料所含的n型半導體(例如，有機n型半導體)為受體性半導體，主要是指由電子傳輸性化合物為代表、具有容易接受電子的性質的化合物。更詳細而言，是指使兩種化合物接觸而使用時電子親和力大的化合物。因此，受體性半導體只要為具有受電子性的化合物，則可使用任意的化合物。較佳可列舉選自由富勒烯及其衍生物所組成的組群中的富勒烯類、具有以下化合物作為配位體的金屬錯合物等：縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、1,2-苯并苊(fluoranthene)衍生物)，含有氮原子、氧原子、硫原子的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、異喹啉、喋啶、吖啶、啡嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、***并噠嗪、***并嘧啶、四氮雜茚、噁二唑、咪唑吡啶、吡嗪(pyrazine)、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)，聚伸芳基化合物，茀化合物，環戊二烯化合物，矽 烷基化合物，含氮雜環化合物。
所述n型半導體較佳為選自由富勒烯及其衍生物所組成的組群中的富勒烯類。所謂富勒烯，表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯，所謂富勒烯衍生物表示於該些富勒烯上加成取代基而成的化合物。取代基較佳為烷基、芳基或雜環基。富勒烯衍生物較佳為日本專利特開2007-123707號公報中記載的化合物。
光電轉換膜較佳為呈如下結構：以將所述化合物(A)與富勒烯類混合的狀態而形成的本體異質(bulk hetero)結構。本體異質結構為化合物(A)與n型化合物於光電轉換膜內混合、分散的膜，可利用濕式法、乾式法的任一種來形成，較佳為利用共蒸鍍法來形成。藉由含有異質結的結構，可彌補光電轉換膜的載子擴散長度短的缺點，提高光電轉換膜的光電轉換效率。再者，關於本體異質結的結構，於日本專利特開2005-303266號公報的[0013]~[0014]等中有詳細說明。
富勒烯類相對於所述化合物(A)與富勒烯類的合計含量之含量(=富勒烯類的以單層換算計的膜厚/(化合物(A)的以單層換算計的膜厚+富勒烯類的以單層換算計的膜厚))較佳為50體積%以上，更佳為55體積%以上，進而佳為65體積%以上。上限並無特別限制，較佳為95體積%以下，更佳為90體積%以下。
本發明的光電轉換元件的光電轉換膜為非發光性膜，具 有與有機電場發光元件(有機發光二極體(Organic Light-emitting diodes，OLED))不同的特徵。所謂非發光性膜，是指發光量子效率為1%以下的膜的情況，更佳為0.5%以下，進而佳為0.1%以下。
<其他材料>
光電轉換膜亦可更含有化合物(A)以外的有機p型半導體。
有機p型半導體為施體性有機半導體，主要是指由電洞傳輸性有機化合物所代表、具有容易供予電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使兩種有機材料接觸而使用時電離電位小的有機化合物。因此，施體性有機化合物只要為具有供電子性的有機化合物，則可使用任意的有機化合物。例如可使用三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物等。
<成膜方法>
光電轉換膜可藉由乾式成膜法或濕式成膜法來成膜。乾式成膜法的具體例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法、分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等物理氣相成長法，或電漿聚合等化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。濕式成膜法可使用澆鑄法、旋塗法、浸漬法、朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett，LB)法等。較佳為乾式成膜法，更佳為真空蒸鍍法。於藉由真空蒸鍍法來進行成膜的情形時，真空度、蒸鍍溫度等製造條件可依照常法來設定。
光電轉換膜的厚度較佳為10nm以上、1000nm以下， 更佳為50nm以上、800nm以下，尤佳為100nm以上、500nm以下。
[電極]
電極(上部電極(透明導電性膜)及下部電極(導電性膜))是由導電性材料所構成。導電性材料可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物或該等的混合物等。
於經由透明導電性膜對光電轉換膜入射光的情形時，較佳為上部電極對欲檢測的光為充分透明。具體可列舉：摻有銻或氟等的氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等的金屬薄膜，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，及該等與ITO的積層物等。其中，就高導電性、透明性等方面而言，較佳為透明導電性金屬氧化物。
於將透明導電氧化物(Transparent Conducting Oxide，TCO)等的透明導電膜設定為上部電極的情形時，有時會產生直流電流(Direct Current，DC)短路或洩漏電流增大。關於其原因之一，可認為其原因在於：導入至光電轉換膜中的微細裂紋被TCO等的緻密的膜所覆蓋(coverage)，與相反側的下部電極之間的導通增加。因此，於鋁等膜質相對較差的電極的情況下，不易產生洩漏電流的增大。藉由相對於光電轉換膜的膜厚(即裂紋的深度)來控制上部電極的膜厚，可大幅度地抑制洩漏電流的增大。上部 電極的厚度理想的是以光電轉換膜的厚度的1/5以下、較佳為1/10以下的方式設定。
通常，若使導電性膜薄於某範圍，則會導致急遽的電阻值的增加，對於組入有本實施形態的光電轉換元件的固體攝像元件而言，片狀電阻較佳為以100Ω/□~10000Ω/□為宜，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，上部電極(透明導電性膜)的厚度越薄，所吸收的光量越變少，通常光透過率增加。光透過率的增加會使光電轉換膜中的光吸收增大，使光電轉換能力增大，故非常佳。若考慮到伴隨著薄膜化的洩漏電流的抑制、薄膜的電阻值的增大、透過率的增加，則理想的是上部電極的膜厚較佳為5nm~100nm，更佳為5nm~20nm。
下部電極根據用途而有具有透明性的情形、與反之使用不具有透明性而使光反射般的材料的情形等。具體可列舉：摻有銻或氟等的氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁等金屬及該些金屬的氧化物或氮化物等導電性化合物(作為一例可列舉氮化鈦(TiN))，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，及該等與ITO或氮化鈦的積層物等。
形成電極的方法並無特別限定，可考慮與電極材料的適性而適當選擇。具體而言，可藉由以下方式來形成：印刷方式、 塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等。
於電極的材料為ITO的情形時，可利用電子束法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法等)、氧化銦錫的分散物的塗佈等方法來形成。進而，亦可對使用ITO所製作的膜實施UV-臭氧處理、電漿處理等。於電極的材料為TiN的情形時，可使用以反應性濺鍍法為代表的各種方法，進而可實施UV-臭氧處理、電漿處理等。
[電荷阻擋層：電子阻擋層、電洞阻擋層]
本發明的光電轉換元件亦可具有電荷阻擋層。藉由具有該層，所得的光電轉換元件的特性(光電轉換效率、響應速度等)更優異。電荷阻擋層可列舉電子阻擋層及電洞阻擋層。以下，對各層加以詳述。
[電子阻擋層]
電子阻擋層中，可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、***、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，卟啉、四苯基卟啉銅、酞菁、銅酞菁、氧化鈦酞菁等卟啉化合物，***衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基烷烴衍生物，吡唑啉衍生物， 吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，胺基取代查耳酮衍生物，噁唑衍生物，苯乙烯基蒽衍生物，茀酮衍生物，腙衍生物，矽氮烷衍生物等；高分子材料中可使用：苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其衍生物。即便並非供電子性化合物，只要為具有充分的電洞傳輸性的化合物，則可使用。具體而言，較佳為日本專利特開2008-72090號公報的[0083]~[0089]或日本專利特開2011-176259號公報的[0050]~[0063]中記載的化合物。
電子阻擋層亦較佳為含有通式(F-1)所表示的化合物。藉由使用該化合物，所得的光電轉換膜的響應速度更優異，並且可進一步抑制各製造批之間的響應速度的偏差。
(通式(F-1)中，R"11~R"18、R'11~R'18分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可更具有取代基；R"15~R"18中的任一個與R'15~R'18中的任一個連結，而形成單鍵；A11及A12分別獨立地表示下述通式(A-1)所表示的基，作為R"11~R"14及R'11~R'14中的 任一個進行取代；Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，該些亦可更具有取代基)。
(通式(A-1)中，Ra1~Ra8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環基，該些亦可更具有取代基；*表示鍵結位置；Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基或-NRa-(Ra表示氫原子或取代基(例如，上文所述的取代基W))，該些亦可更具有取代基；S11分別獨立地表示下述取代基(S11)，作為Ra1~Ra8中的任一個進行取代；n'表示0~4的整數)。
(R'1~R'3分別獨立地表示氫原子或烷基)
通式(F-1)中，R"11~R"18、R'11~R'18分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，該些亦可更具有取代基。進一步的取代基的具體例可列舉上文所述的取代基W，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基，更佳為鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，進而佳為氟原子、烷基或芳基，尤佳為烷基、芳基，最佳為烷基。
R"11~R"18、R'11~R'18較佳為氫原子、亦可具有取代基的烷基、芳基或雜環基，更佳為氫原子、亦可具有取代基的碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、或碳數4~16的雜環基。其中，較佳為通式(A-1)所表示的取代基分別獨立地在R"12及R'12上進行取代，更佳為通式(A-1)所表示的取代基分別獨立地在R"12及R'12上進行取代且R"11、R"13~R"18、R'11、R'13~R'18為氫原子、亦可具有取代基的碳數1~18的烷基，尤佳為通式(A-1)所表示的取代基分別獨立地在R"12及R'12上進行取代且R"11、R"13~R"18、R'11、R'13~R'18為氫原子。
Y分別獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，該些亦可更具有取代基。即，Y表示包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子的二價連結基。其中較佳為-C(R'21)(R'22)-、-Si(R'23)(R'24)-、-N(R'20)-，更佳為-C(R'21)(R'22)-、 -N(R'20)-，尤佳為-C(R'21)(R'22)-。
R'20~R'24分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基。其進一步的取代基的具體例可列舉上文所述的取代基W。R'20~R'24較佳為氫原子、亦可具有取代基的烷基、芳基或雜環基，更佳為氫原子、亦可具有取代基的碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、或碳數4~16的雜環基，進而佳為氫原子、或亦可具有取代基的碳數1~18的烷基，尤佳為碳數1~18的烷基。
通式(A-1)中的Ra1~Ra8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的烷基、芳基、雜環基、羥基、胺基或巰基。其進一步的取代基的具體例可列舉上文所述的取代基W。另外，該些取代基的多個亦可相互鍵結而形成環。
較佳為Ra1~Ra8較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、或碳數4~16的雜環基，更佳為氫原子、碳數1~12的烷基、或碳數6~14的芳基，進而佳為氫原子、碳數1~6的烷基、或碳數6~10的芳基。烷基亦可具有分支。
較佳的具體例可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基或萘基。
另外，尤佳為Ra3及Ra6為氫原子或碳數1~6的烷基，且Ra1、Ra2、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8為氫原子的情形。
Xa表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基或-NRa-(Ra 表示氫原子或取代基(例如，上文所述的取代基W))，該些亦可更具有取代基。
Xa較佳為單鍵、碳數1~13的伸烷基、碳數2~12的伸烯基、碳數6~14的伸芳基、碳數4~13的雜環基、氧原子、硫原子或伸矽烷基，更佳為單鍵、氧原子、碳數1~6的伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數2的伸烯基(例如-CH2=CH2-)、碳數6~10的伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)、或伸矽烷基，進而佳為單鍵、氧原子、碳數1~6的伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)。該些取代基亦可更具有上文所述的取代基W。
通式(A-1)所表示的基的具體例可列舉下述N1~N11所例示的基。其中，並不限定於該些。通式(A-1)所表示的基較佳為N-1~N-7，更佳為N-1~N-6，進而佳為N-1~N-3，尤佳為N-1~N-2，最佳為N-1。
[化12]
取代基(S11)中，R'1表示氫原子或烷基。R'1較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基，進而佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基，尤佳為甲基、乙基或第三丁基。
R'2表示氫原子或烷基。R'2較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或第三丁基，進而佳為氫原子、甲基、乙基或丙基，更佳為氫原子、甲基，尤佳為甲基。
R'3表示氫原子或烷基。R'3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
另外，R'1~R'3亦可分別相互鍵結而形成環。於形成環的情形時，環員數並無特別限定，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。
S11表示所述取代基(S11)，作為Ra1~Ra8中的任一個進行取代。較佳為通式(A-1)中的Ra3及Ra6的至少任意一個分別獨立地表示所述取代基(S11)。
取代基(S11)較佳可列舉下述(a)~(x)，更佳為(a)~(j)，進而佳為(a)~(h)，尤佳為(a)~(f)，進而更佳為(a)~(d)，最佳為(a)。
n'分別獨立地表示0~4的整數，較佳為0~3，更佳為0~2，進而佳為1~2，尤佳為2。
所述通式(A-1)亦可為下述通式(A-3)所表示的基、下述通式(A-4)所表示的基、或下述通式(A-5)所表示的基。
(通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，該些亦可更具有取代基；*表示鍵結位置；Xc1、Xc2及Xc3分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基或-NRa-(Ra表示氫原子或取代基(例如，上文所述的取代基W))，該些亦可更具有取代基；Z31、Z41及Z51分別獨立地表示環烷基環、芳 香族烴環或芳香族雜環，該些亦可更具有取代基)。
通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、或烷基。就若為極性低的取代基則有利於電洞傳輸的理由而言，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。
於Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58表示烷基的情形時，該烷基較佳為碳數1~18的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。具體而言較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環己基。
通式(A-3)~通式(A-5)中，Ra33~Ra38、Ra41、Ra44~Ra48、Ra51、Ra52、Ra55~Ra58中鄰接的彼此亦可相互鍵結而形成環。環可列舉上文所述的環R。該環較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環等。
Xc1、Xc2及Xc3分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基或-NRa-(Ra表示氫原子或取代基(例如，上文所述的取代基W))。於Xc1、Xc2及Xc3表示伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基或-NRa-的情形時，該些亦可更具有取代基。該進一步的取代基可列舉上文所述的取代基W。
Xc1、Xc2及Xc3較佳為單鍵、碳數1~12的伸烷基、碳 數2~12的伸烯基、碳數6~14的伸芳基、碳數4~13的雜環基、氧原子、硫原子，進而佳為單鍵、碳數1~6的伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、碳數2的伸烯基(例如-CH2=CH2-)、碳數6~10的伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)。
Z31、Z41及Z51分別獨立地表示環烷基環、芳香族烴環或芳香族雜環。通式(A-3)~通式(A-5)中，Z31、Z41及Z51與苯環縮合。就可期待光電轉換元件的高耐熱性與高電洞傳輸能力的理由而言，Z31、Z41及Z51較佳為芳香族烴環。
電子阻擋層亦較佳為含有下述通式(F-2)所表示的化合物。
所述式(F-2)中的R'11~R'14的定義、具體例及較佳態樣分別與上文所述的通式(F-1)中的R'11~R'14相同。
所述式(F-2)中的R"11~R"14的定義、具體例及較佳態樣分別與上文所述的通式(F-1)中的R"11~R"14相同。
所述式(F-2)中的Xa的定義、具體例及較佳態樣與上文所 述的通式(A-1)中的Xa相同。
所述式(F-2)中，A11及A12分別獨立地表示上文所述的通式(A-1)所表示的基，分別作為R"11~R"14及R'11~R'14中的任一個進行取代。
所述式(F-2)中，Rf21表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉上文所述的取代基W等。Rf21較佳為亦可具有取代基的芳基。
再者，電子阻擋層亦可由多層所構成。
電子阻擋層亦可使用無機材料。通常，無機材料的介電常數大於有機材料，故於用於電子阻擋層的情形時，對光電轉換膜施加更多的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻擋層的材料有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化釔等。於電子阻擋層為單層的情形時，可將該層設定為包含無機材料的層，或多層的情況下可將一個或兩個以上的層設定為包含無機材料的層。
<電洞阻擋層>
電洞阻擋層中，可使用受電子性有機材料。
受電子性材料可使用：1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)苯(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、二苯醌衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproin)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、及該等的衍生物、***化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁錯合物、二苯乙烯 基伸芳基衍生物、矽雜環戊二烯化合物等。另外，即便並非受電子性有機材料，只要為具有充分的電子傳輸性的材料則可使用。可使用卟啉系化合物或DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H吡喃)等苯乙烯基系化合物、4H吡喃系化合物。具體而言，較佳為日本專利特開2008-72090號公報的[0073]~[0078]中記載的化合物。
電荷阻擋層的製造方法並無特別限制，可藉由乾式成膜法或濕式成膜法來成膜。乾式成膜法可使用蒸鍍法、濺鍍法等。蒸鍍可為物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)的任一種，較佳為真空蒸鍍等物理蒸鍍。濕式成膜法可使用噴墨法、噴霧法、噴嘴印刷法、旋塗法、浸漬塗佈法、澆鑄法、模塗法、輥塗法、棒塗法、凹版塗佈法等，就高精度圖案化的觀點而言，較佳為噴墨法。
電荷阻擋層(電子阻擋層及電洞阻擋層)的厚度分別較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~150nm，尤佳為30nm~50nm。其原因在於：若該厚度過薄，則抑制暗電流的效果降低，若過厚則光電轉換效率降低。
[基板]
本發明的光電轉換元件亦可更含有基板。所使用的基板的種類並無特別限制，可使用半導體基板、玻璃基板或塑膠基板。
再者，基板的位置並無特別限制，通常於基板上依序積層導電性膜、光電轉換膜及透明導電性膜。
[密封層]
本發明的光電轉換元件亦可更含有密封層。光電轉換材料有時因水分子等劣化因子的存在而其性能顯著劣化，以不使水分子滲透的緻密的金屬氧化物．金屬氮化物．金屬氮氧化物等陶瓷或類鑽碳(Diamond-Like Carbon，DLC)等的密封層來被覆光電轉換膜整體並加以密封的情況下，可防止所述劣化。
再者，關於密封層，亦可依據日本專利特開2011-082508號公報的段落[0210]~段落[0215]的記載來進行材料的選擇及製造。
[光感測器]
光電轉換元件的用途例如可列舉光電池及光感測器，本發明的光電轉換元件較佳為用作光感測器。作為光感測器，可為將所述光電轉換元件單獨使用者，較佳為設定為將所述光電轉換元件以直線狀配置的線感測器、或配置於平面上的二維感測器的形態。本發明的光電轉換元件於線感測器中，如掃描器(scanner)等般使用光學系統及驅動部將光圖像資訊轉換成電訊號，於二維感測器中，如攝像模組般利用光學系統使光圖像資訊於感測器上成像並轉換成電訊號，由此作為攝像元件發揮功能。
光電池為發電裝置，故將光能量轉換成電能量的效率成為重要的性能，但暗處的電流即暗電流於功能上不成問題。進而，無需彩色濾光片設置等後階段的加熱步驟。光感測器以高精度將亮暗訊號轉換成電訊號成為重要的性能，故將光量轉換成電流的效率亦為重要的性能，但若於暗處輸出訊號則成為雜訊，故要求低的暗電流。進而，對後階段的步驟的耐性亦重要。
[攝像元件]
繼而，對包含光電轉換元件的攝像元件的構成例加以說明。
再者，於以下說明的構成例中，對於具有與已說明的構件等同等的構成．作用的構件等，於圖中標註相同符號或相當符號，由此簡化或省略說明。
所謂攝像元件，為將圖像的光資訊轉換成電訊號的元件，是指將多個光電轉換元件以同一平面狀配置於矩陣上，於各光電轉換元件(畫素)中將光訊號轉換成電訊號，並可將該電訊號依畫素而依序輸出至攝像元件外者。因此，每一個畫素是由一個光電轉換元件及一個以上的電晶體所構成。
圖2為表示用以說明本發明的一實施形態的攝像元件的概略構成的剖面示意圖。該攝像元件是搭載於數位照相機、數位攝影機等攝像裝置，電子內視鏡、行動電話等的攝像模組等中而使用。
該攝像元件成為以下構成：具有如圖1(a)及圖1(b)所示般的構成的多個光電轉換元件、及電路基板，所述電路基板形成有讀出與各光電轉換元件的光電轉換膜中產生的電荷相應的訊號的讀出電路，且於該電路基板上方的同一面上，將多個光電轉換元件排列成一維狀或二維狀。
圖2所示的攝像元件100包含基板101、絕緣層102、連接電極103、畫素電極(下部電極)104、連接部105、連接部106、光電轉換膜107、對向電極(上部電極)108、緩衝層109、密封層110、彩色濾光片(CF)111、隔離壁112、遮光層113、保 護層114、對向電極電壓供給部115及讀出電路116。
畫素電極104具有與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的下部電極11相同的功能。對向電極108具有與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的上部電極15相同的功能。光電轉換膜107為與設置於圖1(a)所示的光電轉換元件10a的下部電極11及上部電極15間的層相同的構成。
基板101為玻璃基板或Si等的半導體基板。於基板101上形成有絕緣層102。於絕緣層102的表面上形成有多個畫素電極104及多個連接電極103。
光電轉換膜107為於多個畫素電極104上覆蓋該些畫素電極104而設置的於所有光電轉換元件中共通的層。
對向電極108為設置於光電轉換膜107上且於所有光電轉換元件中共通的一個電極。對向電極108是形成至配置於較光電轉換膜107更靠外側的連接電極103之上為止，與連接電極103電性連接。
連接部106埋設於絕緣層102中，為用以將連接電極103與對向電極電壓供給部115電性連接的插塞(plug)等。對向電極電壓供給部115形成於基板101上，經由連接部106及連接電極103對對向電極108施加既定的電壓。於應施加於對向電極108的電壓高於攝像元件的電源電壓的情形時，藉由電荷泵(charge pump)等升壓電路使電源電壓升高而供給所述既定的電壓。
讀出電路116是與多個畫素電極104分別對應而設置於 基板101上，讀出與對應的畫素電極104中捕集的電荷相應的訊號。讀出電路116例如是由電荷耦合元件(Charged Coupled Device，CCD)、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)電路或薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)電路等所構成，由配置於絕緣層102內的未圖示的遮光層所遮光。讀出電路116經由連接部105而和與其對應的畫素電極104電性連接。
緩衝層109是於對向電極108上覆蓋對向電極108而形成。密封層110是於緩衝層109上覆蓋緩衝層109而形成。彩色濾光片111是形成於密封層110上的與各畫素電極104對向的位置。隔離壁112是設置於彩色濾光片111彼此之間，用以使彩色濾光片111的光透過效率提高。
遮光層113是形成於密封層110上的設有彩色濾光片111及隔離壁112的區域以外，防止光入射至形成於有效畫素區域以外的光電轉換膜107中。保護層114是形成於彩色濾光片111、隔離壁112及遮光層113上，保護整個攝像元件100。
於如此般構成的攝像元件100中，若光入射，則該光入射至光電轉換膜107中，此處產生電荷。所產生的電荷中的電洞是由畫素電極104所捕集，由讀出電路116將與其量相應的電壓訊號輸出至攝像元件100外部。
攝像元件100的製造方法如下。
於形成有對向電極電壓供給部115及讀出電路116的電路基 板上，形成連接部105、連接部106、多個連接電極103、多個畫素電極104及絕緣層102。多個畫素電極104例如是以正方格子狀配置於絕緣層102的表面上。
繼而，於多個畫素電極104上藉由例如真空加熱蒸鍍法來形成光電轉換膜107。繼而，於光電轉換膜107上藉由例如濺鍍法於真空下形成對向電極108。然後，於對向電極108上藉由例如真空加熱蒸鍍法依序形成緩衝層109、密封層110。繼而，形成彩色濾光片111、隔離壁112、遮光層113後，形成保護層114，完成攝像元件100。
於攝像元件100的製造方法中，即便於光電轉換膜107的形成步驟與密封層110的形成步驟之間，追加將製作中途的攝像元件100於非真空下放置的步驟，亦可防止多個光電轉換元件的性能劣化。藉由追加該步驟，可防止攝像元件100的性能劣化，並且抑制製造成本。
[實施例]
以下示出實施例，但本發明不限定於該些實施例。
<實施例1>
製作圖1(a)的形態的光電轉換元件。此處，光電轉換元件包括下部電極11、電子阻擋層16A、光電轉換膜12及上部電極15。
具體而言，於玻璃基板上藉由濺鍍法將非晶性氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)成膜，形成下部電極11(厚度：30nm)， 進而於下部電極11上藉由真空加熱蒸鍍法將下述化合物(EB-1)成膜，形成電子阻擋層16A(厚度：100nm)。
進而，於將基板的溫度控制於25℃的狀態下，於電子阻擋層16A上藉由真空加熱蒸鍍將下述(1)化合物及富勒烯(C60)分別以單層換算計成為133nm及267nm的方式進行共蒸鍍而成膜，形成光電轉換膜12。此處，蒸鍍是藉由於真空下(4×10-4Pa以下的真空度)，對加入有下述(1)化合物的坩堝進行加熱而進行。另外，以下述(1)化合物的蒸鍍速度成為1.5Å(埃)/秒(1.5×10-10m/秒)的方式進行蒸鍍。
進而，於光電轉換膜12上藉由濺鍍法將非晶性ITO成膜，形成上部電極15(透明導電性膜)(厚度：10nm)。於上部電極15上藉由加熱蒸鍍形成SiO膜作為密封層後，於其上藉由原子層化學氣相沈積(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)法來形成氧化鋁(Al2O3)層，製作光電轉換元件。
<實施例2~實施例15及比較例1~比較例5>
使用表1所示的化合物代替(1)化合物，且使化合物及富勒 烯(C60)的蒸鍍量為表1「化合物(nm)：C60(nm)」所示的蒸鍍量來進行共蒸鍍，除此以外，依照與實施例1相同的順序來製作光電轉換元件。
下述(1)~(15)的化合物相當於所述式(1)所表示的化合物(A)，下述比較化合物(1)~比較化合物(2)的化合物不相當於所述式(1)所表示的化合物(A)。此外，下述比較化合物(1)為日本專利特開2010-40280號公報中記載的化合物。另外，下述化合物(2)為日本專利特開平7-211457號公報中記載的化合物。
[化17]
所述(1)~(15)化合物藉由利用公知的方法來合成。化合物的鑑定是藉由質譜(Mass Spectrometer，MS)測定及1H-NMR測定來進行。
以下示出關於所述(3)化合物的具體的合成流程。另外，於圖3中示出所述(3)化合物的1H-NMR光譜圖。
[化18]
<元件驅動的確認>
對所得的各光電轉換元件確認是否作為光電轉換元件發揮功能。具體而言，對所得的光電轉換元件的下部電極及上部電極以成為2.0×105V/cm的電場強度的方式施加電壓，測定暗處與亮處的電流值。結果，於任一光電轉換元件中均於暗處顯示出100nA/cm2以下的暗電流，於亮處顯示出10μA/cm2以上的電流，確認到作為光電轉換元件而發揮功能。
<響應性的評價>
對所得的各光電轉換元件評價響應性。
具體而言，於對所得的各光電轉換元件施加2.0×105V/cm的電場的狀態下，自上部電極(透明導電性膜)側照射光，求出此時的自0至98%訊號強度的上升時間。表1中示出將實施例1的上升時間設為10的相對值(「>200」表示相對值超過200)。此外，相對值的求出方法如下所述。
(相對值)=10×(各實施例及比較例的自0至98%訊號強度 的上升時間)/(實施例1的自0至98%訊號強度的上升時間)
相對值越小，表示上升時間越短，響應性越優異。實用上，相對值較佳為20以下，更佳為5以下。
<光電轉換效率(外部量子效率)的評價>
對所得各光電轉換元件評價光電轉換效率。
具體而言，對所得的各光電轉換元件的下部電極及上部電極以成為2.0×105V/cm的電場強度的方式施加電壓，以該電壓下的各化合物(光電轉換材料)的最大波長測定外部量子效率。其結果，將實施例1的外部量子效率設為1時的相對值為0.8以上者評價為「A」，小於0.8且為0.6以上者評價為「B」，小於0.6者評價為「C」。將結果示於表1中。實用上，較佳為「A」或「B」，更佳為「A」。
表1中，「化合物(nm)：C60(nm)」中的「化合物(nm)」表示化合物的以單層換算計的蒸鍍量。另外，「化合物(nm)：C60(nm)」中的「C60(nm)」表示富勒烯(C60)的以單層換算計的蒸鍍量。
[表1]
如由表1所得知，光電轉換材料不含所述式(1)所表示的化合物(A)、且使用所述式(1)中的A具有羧基的比較化合物(1)作為光電轉換材料的比較例1，於蒸鍍時分解，無法製作元件。另外，光電轉換材料不含所述式(1)所表示的化合物(A)、且使用不具有芳香族胺部位的比較化合物(2)作為光電轉換材料的比較例5，雖可藉由蒸鍍來製作元件，但響應性不充分。
另外，光電轉換材料含有所述式(1)所表示的化合物(A)但不含n型半導體的比較例3及比較例4的響應性及光電轉換效率不充分。
另一方面，光電轉換材料含有所述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體的本申請案實施例均可藉由蒸鍍來製作，且所得的元件均顯示出優異的響應性及高的光電轉換效率。其中，式(1)中的A為氧原子或=CRC3RC4的實施例1~實施例14顯示出更優異的響應性。其中，化合物(A)為所述式(2)所表示的化合物(a1)的實施例1~實施例10顯示出更高的光電轉換效率。
根據實施例1與實施例13的對比，所述R3與所述R4相互鍵結而形成苯環的實施例1顯示出更優異的響應性及更高的光電轉換效率。
根據實施例1與實施例2的對比，所述R1與所述R2不相互鍵結而形成環的實施例1顯示出更優異的響應性。
根據實施例1與實施例3的對比，所述R1~R6中的至少一個為鹵素原子的實施例3顯示出更優異的響應性。
根據實施例3與實施例4的對比，所述Ar1或所述Ar2具有芳基或雜芳基作為取代基的實施例4顯示出更優異的響應性。
根據實施例1、實施例11、實施例12的對比，所述X為氧原子的實施例1顯示出更高的光電轉換效率。
根據實施例1、實施例7、實施例8~實施例10的對比，所述式(1)或所述式(2)中的A為氧原子或所述式(Z1)所表示的基的實施例1及實施例8~實施例10顯示出更優異的響應性。
根據實施例1、實施例7、實施例8~實施例10、實施例13、 實施例14的對比，所述式(1)或所述式(2)中的A為所述式(Z1)所表示的基的實施例8~實施例10及實施例14顯示出更優異的響應性。
根據實施例9與實施例10的對比，所述Ar1與所述Ar2不相互鍵結而形成環的實施例9顯示出更優異的響應性。
根據實施例1與實施例6的對比，所述Ar1與所述R1、及所述Ar2與所述R6中的至少一者相互鍵結而形成環的實施例6顯示出更優異的響應性。
<攝像元件的製作>
製作與圖2所示的形態相同的攝像元件。即，於CMOS基板上藉由濺鍍法將非晶性TiN成膜30nm後，藉由光微影以於CMOS基板上的光電二極體(PD)上分別各存在一個畫素的方式進行圖案化而製成下部電極，形成電子阻擋層以後，依照與實施例1~實施例15及比較例1~比較例5相同的順序製作攝像元件。其評價亦同樣地進行，結果可獲得與表1相同的結果，得知即便於將本發明的光電轉換元件用作攝像元件的情形時，亦可藉由蒸鍍來製作，另外所得的元件顯示出優異的響應性及高的光電轉換效率。

Claims (12)

  1. 一種光電轉換元件，其依序包含導電性膜、含有光電轉換材料的光電轉換膜、透明導電性膜，所述光電轉換材料含有下述式(1)所表示的化合物(A)與n型半導體， (式(1)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基；R1與R2、R3與R4亦可分別相互鍵結而形成環；Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基；Ar1與Ar2、Ar1與R1、Ar2與R6亦可分別相互鍵結而形成環；X表示選自由氧原子、硫原子、>CRC1RC2、>NRN1及>SiRSi1RSi2所組成的組群中的基；此處，RC1、RC2、RN1、RSi1及RSi2分別獨立地表示氫原子或取代基；A表示選自由氧原子、硫原子、=CRC3RC4及=NRN2所組成的組群中的基；此處，RC3、RC4及RN2分別獨立地表示氫原子或取代基；RC3與RC4亦可相互鍵結而形成環；於A為=NRN2的情形時， RN2與R4亦可相互鍵結而形成環；A不具有羧基及羥基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述X為氧原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述R3與所述R4相互鍵結而形成苯環。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述化合物(A)為下述式(2)所表示的化合物(a1)， (式(2)中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子或取代基；R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基；R1與R2、R1與R16、R6與R7、R11與R12亦可分別相互鍵結而形成環；A表示選自由氧原子、硫原子、=CRC3RC4及=NRN2所組成的組群中的基；此處，RC3、RC4及RN2分別獨立地表示氫原子或取 代基；RC3與RC4亦可相互鍵結而形成環；A不具有羧基及羥基)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述A為氧原子或下述式(Z1)所表示的基， (式(Z1)中，Z為含有至少2個碳原子的環，且表示5員環、6員環或含有5員環及6員環的至少任一個的縮合環；Z亦可具有取代基；*表示鍵結位置；Z不具有羧基及羥基)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述n型半導體含有選自由富勒烯及其衍生物所組成的組群中的富勒烯類。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光電轉換元件，其中所述富勒烯類相對於所述化合物(A)與所述富勒烯類的合計含量之含量(=所述富勒烯類的以單層換算計的膜厚/(所述化合物(A)的以單層換算計的膜厚+所述富勒烯類的以單層換算計的膜厚))為50體積%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中於所述導電性膜與所述透明導電性膜之間配置有電荷阻擋層。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中光經由所述透明導電性膜而入射至所述光電轉換膜中。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述透明導電性膜包含透明導電性金屬氧化物。
  11. 一種光感測器，其含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光電轉換元件。
  12. 一種攝像元件，其含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光電轉換元件。
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