TWI540185B - 樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於樹脂組成物及半導體裝置。
本申請案係以2011年1月31日在日本提出申請的特願2011-017747號為基礎主張優先權,並將其內容爰引於本案中。
近年,作為因應環境的一環,已演進為從半導體製品中廢除鉛,在對半導體封裝施行基板安裝時已逐漸轉而使用無鉛焊錫。使用此種無鉛焊錫的情況,迴焊溫度係較高於習知錫-鉛焊錫的情況。所以,作為將IC等半導體元件黏著於金屬框架或有機基板等支撐體上的晶粒黏結材料,係較從前更加期待迴焊時不易發生剝離,亦即,即便因迴焊溫度的上升而導致半導體封裝的內部應力增加,但仍可充分承受,高溫下呈現優異的低應力性、高密接性係屬重要。
為能因應此種高溫下的低應力性、高密接性的要求,已檢討在對晶粒黏結材料的硬化物賦予低應力性之目的下,添加液狀橡膠等低應力劑的方法(例如參照專利文獻1)。但是,此方法特別係當使用極性較低的液狀橡膠時,液狀橡膠會因與其他樹脂間之相容性差,導致保存中的液狀橡膠發生分離等,結果成為引發塗佈安定性與硬化性惡化的原因。
於是,為解決此種問題,已檢討使用具有乙烯基、環氧基、
羧基、羥基或順丁烯二酸基等官能基之丁二烯化合物的聚合體或共聚合體之方法,而發明出塗佈作業性、耐焊接龜裂性優異的樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。但是,此種丁二烯化合物的聚合體或共聚合體係藉由含有官能基而與其他樹脂間之相容性呈良好,另一方面,原料自身的黏度會提高。該原料使用於晶粒黏結材料時,若添加直到呈現良好耐焊接龜裂性的量,則樹脂組成物的黏度會提高,成為牽絲性等塗佈作業性惡化的原因。為能更加提升半導體封裝的性能,對晶粒黏結材料的高性能化要求亦提高,但尚無能同時滿足耐焊接龜裂性與塗佈作業性的晶粒黏結材料,故而迫切渴望能依高水準兼顧耐迴焊性與塗佈作業性的晶粒黏結材料。
[專利文獻1]日本專利特開2005-154633號公報[專利文獻2]日本專利特開2010-47696號公報
本發明之目的在於提供:塗佈作業性優異,且使用為晶粒黏結材料或散熱構件用接著劑時,可提高半導體裝置之諸如耐迴焊性等可靠性的樹脂組成物。
此種目的係利用下述[1]~[14]所記載的本發明而達成。
[1]一種樹脂組成物,係含有:(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體、(B)熱硬化性樹脂、及(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體;其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與其他反應基產生反應的反應性官能基。
[2]如[1]所記載的樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體所具有的官能基產生反應之反應性官能基。
[3]如[2]所記載的樹脂組成物,其中,上述(A)成分係丁二烯的聚合體或共聚合體。
[4]如[2]或[3]所記載的樹脂組成物,其中,上述(A)成分所具有的官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羧基、羥基、或順丁烯二酸酐基所構成群組中選擇之至少1者。
[5]如[2]至[4]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,上述(B)成分係從氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂所構成群組中選擇之至少1者。
[6]如[2]至[5]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,上述(C)成分的反應性官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、環氧基、羧基、或羥基所構
成群組中選擇之至少1者。
[7]如[2]至[6]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物總重量,係含有上述(A)成分1重量%以上且20重量%以下、上述(C)成分0.5重量%以上且25重量%以下。
[8]如[1]所記載的樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與上述(B)熱硬化性樹脂所具有的官能基進行反應的反應性官能基。
[9]如[8]所記載的樹脂組成物,其中,上述(A)成分係丁二烯的聚合體或共聚合體。
[10]如[8]或[9]所記載的樹脂組成物,其中,上述(A)成分所具有的官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羧基、羥基、或順丁烯二酸酐基所構成群組中選擇之至少1者。
[11]如[8]至[10]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,上述(B)成分係從氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂所構成群組中選擇之至少1者。
[12]如[8]至[11]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,上述(C)成分的反應性官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、環氧基、羧基、或羥基所構成群組中選擇之至少1者。
[13]如[8]至[12]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,相
對於樹脂組成物總重量,係含有上述(A)成分1重量%以上且20重量%以下、上述(C)成分0.5重量%以上且25重量%以下。
[14]一種半導體裝置,係將[1]至[13]中任一項所記載的樹脂組成物使用為晶粒黏結材料或散熱構件接著用材料而製作。
本發明的樹脂組成物係塗佈作業性優異,且藉由使用為半導體用晶粒黏結材料或散熱構件用接著劑,便可獲得具有優異可靠性的半導體裝置。
本發明的特徵在於一種樹脂組成物,其含有:具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體(A)、熱硬化性樹脂(B)、及(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體(C);其中,上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)係具有能與其他反應基產生反應的反應性官能基。特別係上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)的特徵在於具有至少能與共軛二烯化合物的(共)聚合體(A)、或熱硬化性樹脂(B)所具有的官能基中之任一者進行反應之反應性官能基。而,利用該特徵便可使塗佈作業性優異、且高溫下呈良好的低應力性、高密接性,因而藉由將本發明使用為半導體用晶粒黏結材料或散熱構件用接著劑,便可提供截至目前尚未出現的高可靠性半導體裝置。
另外,本發明中,亦將二烯系化合物的聚合體或共聚合體(A)、(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體(C)予以統稱且分別記載為(共)聚合體(A)、(共)聚合體(C)。
以下,針對本發明進行詳細說明。
本發明所使用的具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體(A),係在對樹脂組成物的硬化物賦予韌性與低應力性之目的下使用。藉由(共)聚合體(A)的使用,樹脂組成物的硬化物在高溫下會呈低彈性模數且高密接力,不易發生剝離。(共)聚合體(A)係主要具有以提高與其他樹脂間之相容性為目的之官能基,具體的官能基係可舉例如:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羧基、羥基、或順丁烯二酸酐基等。該等官能基之中,特別係從獲得與其他樹脂間之相容性佳、塗佈作業性優異的樹脂組成物之觀點,較佳係使用具有順丁烯二酸酐基、環氧基、或羧基的(共)聚合體(A)。又,該等官能基為能更加提升樹脂組成物的硬化物之凝聚力,亦可利用於硬化反應。
本發明所使用的共軛二烯化合物之聚合體,較佳係丁二烯、異戊二烯等的聚合體,又,共軛二烯化合物的共聚合體,較佳係丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物、與從丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯中選擇之至少1種的共聚合體。其中,從獲得黏度較低的聚合體或共聚合體之觀點,特佳係共軛二烯化合物為使用丁二烯的聚合體或共聚合體。此外,丁二烯
的聚合體或共聚合體之中,當著眼於微觀構造的情況時,相對於1,4-乙烯鍵與1,2-乙烯鍵的合計,較佳係1,4-乙烯鍵的比例為50%以上、更佳係60%以上且85%以下。此理由係1,4-乙烯鍵比例較多的丁二烯化合物之聚合體或共聚合體,因為低應力性優異、且黏度較低,因而對樹脂組成物的作業性亦能有利地發揮作用。
本發明所使用的(共)聚合體(A)之分子量,較佳係1000以上且20000以下的數量平均分子量、更佳係2000以上且15000以下的數量平均分子量。藉由將分子量設為上述範圍的下限值以上,便可發揮更適當的低應力性。又,藉由將分子量設為上述範圍的上限值以下,便可獲得更適當的塗佈作業性。
本發明所使用的熱硬化性樹脂(B),係在屬於對樹脂組成物的硬化物之耐熱性與接著性具有貢獻的成分,且為利用加熱便可形成三維式網狀結構的化合物之前提下,其餘並無特別限定,可舉例如:氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等。該等熱硬化性樹脂為能形成樹脂組成物,較佳係呈單獨或混合物之形式且常溫下呈液狀的樹脂。
當本發明所使用的熱硬化性樹脂(B)係氰酸酯樹脂的情況,所謂「氰酸酯樹脂」係指分子內具有-NCO基的化合物,能夠藉由加熱使-NCO基產生反應,而形成三維式網狀結構
並硬化的化合物。氰酸酯樹脂的具體例係可舉例如:1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、亞磷酸參(4-氰氧基苯基)酯、磷酸參(4-氰氧基苯基)酯、及由酚醛樹脂與鹵化氰進行反應而獲得的氰酸酯類等,亦可使用具有由該等多官能氰酸酯樹脂的氰酸酯基進行三聚化而形成之三環的預聚物。該預聚物係藉由使上述多官能氰酸酯樹脂單體,以例如:礦酸、路易斯酸等酸、或鈉醇鹽、三級胺類等鹼、碳酸鈉等鹽類為觸媒進行聚合便可獲得。
使用氰酸酯樹脂的情況,通常係一起使用硬化促進劑。該氰酸酯樹脂的硬化促進劑係可使用一般的公知物,可舉例如:辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、乙醯丙酮鐵等有機金屬錯合物;氯化鋁、氯化錫、氯化鋅等金屬鹽;三乙基胺、二甲基苄胺等胺類,惟並不僅侷限於該等。該等硬化促進劑係可使用1種、或混合使用2種以上。
再者,氰酸酯樹脂亦可併用環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等其他樹脂。
當本發明所使用的熱硬化性樹脂(B)係環氧樹脂之情況,所謂「環氧樹脂」係指分子內具有1個以上環氧丙基的化合物,且為可利用加熱使環氧丙基進行反應而形成三維式網狀結構並硬化而獲得的化合物。環氧丙基較佳係1分子中含有2個以上,理由係使僅具1個環氧丙基的化合物進行反應,仍無法獲得充分的硬化物特性。1分子中含有2個以上環氧丙基的化合物,係可舉例如:雙酚A、雙酚F、雙酚等雙酚化合物或該等的衍生物;氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚、環己二醇、環己烷二甲醇、環己烷二乙醇等具有脂環構造的二醇或該等的衍生物;由丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或該等的衍生物等進行環氧化而得的雙官能者;具有三羥苯基甲烷骨架、胺基酚骨架的三官能者;由酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、具有伸苯基骨架或聯伸苯基骨架的酚芳烷基樹脂、或具有伸苯基骨架或聯伸苯基骨架的萘酚芳烷基樹脂等酚芳烷基樹脂進行環氧化而得的多官能者等,惟並不僅侷限於該等。又,為了樹脂組成物的黏度調整、硬化物的交聯密度調整等,亦可使用反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑係可舉例如:苯基環氧丙基醚、甲苯酚基環氧丙基醚等單官能的芳香族環氧丙基醚類;脂肪族環氧丙基醚類等。
當使用環氧樹脂的情況,通常在使環氧樹脂硬化之目的下,係使用硬化劑。環氧樹脂的硬化劑係可舉例如:脂肪族
胺、芳香族胺、雙氰胺、二醯肼化合物、酸酐、酚樹脂等。
二醯肼化合物的具體例係可舉例如:己二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對羥苯甲酸二醯肼等羧酸二醯肼等等。又,酸酐的具體例係可舉例如:酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等。另一方面,將酚樹脂使用為環氧樹脂的硬化劑時,酚樹脂較佳係1分子內具有2個以上酚性羥基的化合物。理由係當1分子內所含有的酚性羥基數為1個的情況,便無法利用與環氧樹脂的反應而形成交聯構造,會導致硬化物特性惡化。在1分子內的酚性羥基數為2個以上之前提下便均可使用,但較佳的酚性羥基數係2~5。理由係酚性羥基數較多的情況,酚樹脂的分子量會變大,因而樹脂的黏度會提高,所獲得樹脂組成物亦會成為高黏度,故而不佳。更佳係1分子內的酚性羥基數為2個或3個。此種化合物係可舉例如:雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥二苯醚、二羥二苯基酮、四甲基雙酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙基雙(甲基酚)、亞環己基雙酚、雙酚等雙酚類及其衍生物;三(羥苯基)甲烷、三(羥苯基)乙烷等三官能酚類及其衍生物;由酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等酚類與甲醛進行反應而獲得的化合物,且以雙核體或三核體為主體者及其衍生物等。
當使用環氧樹脂的情況,不僅硬化劑,通常亦一併使用硬
化促進劑。環氧樹脂的硬化促進劑係可舉例如:咪唑類;三苯膦或四取代鏻、與羧酸、酚類等有機酸的共軛鹼(釋放出質子的陰離子)之鹽類;二氮雜雙環十一碳烯等胺系化合物及其鹽類等,較佳係使用2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三的加成物等咪唑化合物。其中,特佳者係熔點為180℃以上的咪唑化合物。又,環氧樹脂較佳亦併用氰酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂。
當本發明所使用的熱硬化性樹脂(B)係丙烯酸系樹脂之情況,丙烯酸系樹脂係指分子內具有自由基聚合性(甲基)丙烯醯基的化合物,且為可藉由(甲基)丙烯醯基進行反應而形成三維式網狀結構並硬化而獲得的化合物。(甲基)丙烯醯基必須係分子內具有1個以上,從形成三維式網狀結構的觀點,較佳係含有2個以上。具有自由基聚合性(甲基)丙烯醯基的化合物,係可舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,2-環己二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二乙醇單(甲基)
丙烯酸酯、1,3-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等具羥基的(甲基)丙烯酸酯;或由該等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、與二羧酸或其衍生物進行反應而獲得之具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。此處可使用的二羧酸係可舉例如:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸及該等的衍生物。
除上述之外,其他的具體例尚可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸廿二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、三羥甲基丙烷三(甲
基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸鋅、二(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、1,2-二(甲基)丙烯醯胺乙二醇、二(甲基)丙烯醯氧基甲基三環癸烷、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞醯亞胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應物、聚酯
多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應物、聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應物等。具有該等(甲基)丙烯醯基的化合物係可單獨使用,或者為調整硬化物的凝聚力而併用2種以上。又,上述自由基聚合性丙烯酸系樹脂較佳係亦併用氰酸酯樹脂、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂。
使用自由基聚合性丙烯酸系樹脂的情況,通常在使丙烯酸系樹脂的聚合反應起始之目的下,會一起使用聚合起始劑。聚合起始劑較佳係使用熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係在屬於通常被採用者之前提下,並無特別限定,較佳係急速加熱試驗(使試料1g放置於電熱板上,依4℃/分鐘升溫時的分解開始溫度)時的分解溫度為40~140℃者。若分解溫度未滿40℃,則樹脂組成物在常溫中的保存性差;若超過140℃,則硬化時間會變為極端長,因而不佳。滿足此條件的熱自由基聚合起始劑之具體例,係可舉例如:過氧化甲乙酮、過氧化甲基環己酮(methylcyclohexanone peroxide)、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化乙醯基丙酮、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、2,2-雙(過氧化4,4-二第三丁基環己基)丙烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、第三丁基
過氧化氫、過氧化氫對烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、α,α'-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己炔-3、過氧化異丁醯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化肉桂酸、過氧化間甲苯醯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、α,α'-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、新癸酸過氧化異丙苯酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基過氧化丁酯、新癸酸1-環己基-1-甲基過氧化乙酯、新癸酸過氧化第三己酯、新癸酸過氧化第三丁酯、三甲基乙酸過氧化第三己酯、三甲基乙酸過氧化第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基過氧化己醯基)己烷、2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基過氧化丁酯、2-乙基己酸1-環己基-1-甲基過氧化乙酯、2-乙基己酸過氧化第三己酯、2-乙基己酸過氧化第三丁酯、異丁酸過氧化第三丁酯、順丁烯二酸過氧化第三丁酯、月桂酸過氧化第三丁酯、3,5,5-三甲基己酸過氧化第三丁酯、異丙基單碳酸過氧化第三丁酯、2-乙基己基單碳酸過氧化第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、醋
酸過氧化第三丁酯、苯甲酸過氧化第三己酯、間甲苯醯基苯甲酸過氧化第三丁酯、苯甲酸過氧化第三丁酯、間苯二甲酸雙(過氧化第三丁基)酯、烯丙基單碳酸過氧化第三丁酯、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮等,該等係為控制硬化性,可單獨使用、或併用2種以上。聚合起始劑的較佳調配量,從獲得硬化性與耐熱性均優異之硬化物的觀點,係在樹脂組成物中為0.02重量%以上且5重量%以下,更佳係0.05重量%以上且2重量%以下。
此處因為本發明的樹脂組成物通常係使用於螢光燈等照明下,所以若含有光聚合起始劑,則在使用中會觀察到因反應而造成黏度上升。所以,實質上含有光聚合起始劑並不佳。實質上光聚合起始劑亦可依不會被觀察到黏度上升之程度微量存在,但較佳係不要含有。
當本發明所使用的熱硬化性樹脂(B)係順丁烯二醯亞胺樹脂之情況,順丁烯二醯亞胺樹脂係指1分子內含有1個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物,且為可利用加熱使順丁烯二醯亞胺基進行反應而形成三維式網狀結構並硬化而獲得的化合物。例如:N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)雙順丁烯二醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等雙順丁烯二醯亞胺樹脂。更佳的順丁烯二醯亞胺樹脂係由二聚酸二胺與順丁烯二酸酐的反應而獲得之化合物;由順丁烯二醯亞胺醋酸、順丁
烯二醯亞胺己酸之類的順丁烯二醯亞胺化胺基酸、與多元醇的反應而獲得的化合物。順丁烯二醯亞胺化胺基酸係藉由使順丁烯二酸酐與胺基醋酸或胺基己酸進行反應而獲得。多元醇較佳係聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇,特佳係不含芳香族環者。上述順丁烯二醯亞胺樹脂較佳係亦併用氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂。又,因為順丁烯二醯亞胺基係可與烯丙基產生反應,因而較佳係亦併用烯丙酯樹脂等具烯丙基的化合物。烯丙酯樹脂較佳係脂肪族者,其中,特佳者係由環己烷二烯丙酯與脂肪族多元醇的酯交換而獲得的化合物。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體(C),係在對樹脂組成物的硬化物賦予低應力性與高接著性之目的下使用。藉由(共)聚合體(C)的使用,樹脂組成物的硬化物在高溫下便呈低彈性模數且高密接力,更加不易發生剝離。(共)聚合體(C)係具有至少能與(共)聚合體(A)或熱硬化性樹脂(B)所具有的官能基中之至少其中一者進行反應的反應性官能基,理由係可獲得凝聚力更優異的硬化物。當(共)聚合體(C)的反應性官能基係對(共)聚合體(A)或熱硬化性樹脂(B)所具有的官能基均不會產生反應的情況,在耐焊接龜裂性的試驗中會發生硬化物的凝聚破壞,故而不佳。(共)聚合體(C)所具有的具體反應性官能基,係可舉例如:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、環氧基、羧基、
或羥基等。該等官能基之中,從保存性與反應性的觀點,特別較佳係使用具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、羥基或羧基的(共)聚合體(C)。
本發明所使用的(共)聚合體(C)的分子量,較佳係1000以上且20000以下的重量平均分子量、更佳係1000以上且15000以下的重量平均分子量、再佳係2000以上且15000以下的重量平均分子量。藉由將分子量設定在上述範圍的下限值以上,便可發揮更適當的低應力性。又,藉由將分子量設定在上述範圍的上限值以下,便可獲得更適當的塗佈作業性。
本發明所使用的(共)聚合體(C)的製作方法並無特別限定,例如將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等,藉由溶液聚合等使用一般的聚合起始劑及鏈轉移劑之公知技術進行聚合或共聚合便可製作。此時,較佳採取將聚合起始劑及鏈轉移劑的濃度,相對於反應所用的全部成分係設定在1重量%以下,更佳係幾乎沒有使用聚合起始劑及鏈轉移劑,再佳係完全未使用之下,依高溫高壓化進行反應而獲得(共)聚合體的製作方法。藉此便可獲得低分子量且分子量分佈狹窄的(共)聚合體。使用該等(共)聚合體的樹脂組成物隨(共)聚合體的添加而導致黏度上升的情形較少,且其硬化物具有
高溫安定性優異的特點。此種(共)聚合體已由東亞合成(股)依ARUFON商品名販售。
(共)聚合體(C)之中,具有乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基的(共)聚合體(C),係例如在獲得具有羧基的(共)聚合體之後,使該(共)聚合體、與(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥乙基乙烯醚、(甲基)烯丙醇等具有能與羧基進行反應之官能基的化合物產生反應,或者在獲得具有環氧丙基的(共)聚合體後,使該(共)聚合體、與(甲基)丙烯酸、順丁烯二醯亞胺化胺基酸或其衍生物等具有能與環氧丙基進行反應之官能基的化合物產生反應,便可獲得。
本發明的樹脂組成物中,上述二烯化合物的(共)聚合體(A)、與上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)的調配量,係在樹脂組成物中,較佳將(共)聚合體(A)設為1重量%以上且20重量%以下,將(共)聚合體(C)設為0.5重量%以上且25重量%以下,更佳係將(共)聚合體(A)設為0.5重量%以上且20重量%以下,將(共)聚合體(C)設為0.5重量%以上且20重量%以下,再佳係將(共)聚合體(A)設為0.5重量%以上且12重量%以下,將(共)聚合體(C)設為1重量%以上且15重量%以下。藉由將(共)聚合體(A)與(共)聚合體(C)的調配量設為上述下限值以上,便可使韌性、低應力性及接著性更適當,結果可減輕在高溫環境下的剝離。又,藉由設為上述上限值以下,便可控制樹脂組成物的黏度上升,結果可獲得適
當的作業性。又,本發明中,當上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體所具有之官能基進行反應的反應性官能基時,藉由(A)成分與(C)成分的相乘作用,便可使塗佈作業性呈最佳狀態,且可使耐焊錫性呈良好。
本發明的樹脂組成物係在作業性的調整、與賦予導電性或導熱性之目的下,可使用填充材。填充劑係可舉例如:銀粉、金粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、鈀粉等金屬粉;氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末、二氧化矽粉末等陶瓷粉末;聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚醯胺粉末、聚胺基甲酸酯粉末、聚矽氧烷粉末等高分子粉末等等。該等係可單獨使用,或為降低樹脂組成物的成本而併用2種以上。特別係要求導電性、導熱性的情況,較佳係使用銀粉。當作電子材料用的通常市售銀粉係可取得還原粉、霧化粉等。但,因為電子材料用以外的銀粉會有離子性雜質量較多的情況,因而必須注意。
上述填充材的平均粒徑較佳係1μm以上且30μm以下。藉由將平均粒徑設為上述範圍的下限值以上,便可使樹脂組成物的黏度更適當,可獲得良好的作業性。又,藉由將平均粒徑設為上述範圍的上限值以下,即便使用噴嘴吐出樹脂組成物的情況,仍不會引發噴嘴阻塞,可獲得良好的塗佈作業性。
上述填充材的形狀係可為片狀、球狀等,並無特別限定。例如當填充材係銀粉的情況,為提升保存性與作業性,較佳係片狀,另一方面,當二氧化矽粉末等非金屬粉填充劑的情況,為在晶片堆疊時不致傷及晶片表面,較佳係球狀。又,填充材的調配量係可配合目的而適當調整,例如使用銀粉的情況,在樹脂組成物中,較佳係65重量%以上且95重量%以下,當使用二氧化矽的情況,在樹脂組成物中,較佳係30重量%以上且70重量%以下。當使用銀粉的情況,藉由將銀粉的調配量設定在上述範圍的下限值以上,便可獲得良好的導電性。又,藉由將銀粉的調配量設為上述範圍的上限值以下,便可使樹脂組成物的黏度更適當,俾可獲得良好的作業性。另一方面,當使用二氧化矽的情況,藉由將二氧化矽的調配量設為上述範圍的下限值以上,便可獲得具有良好機械強度的硬化物。又,藉由將二氧化矽的調配量設為上述範圍的上限值以下,便可使樹脂組成物的黏度更適當,俾可獲得良好的作業性。
再者,本發明的樹脂組成物亦可使用偶合劑、消泡劑、界面活性劑等添加劑。本發明的樹脂組成物係例如將樹脂組成物的各成分施行預混合後,再使用三輥機施行混練,然後在真空下施行脫泡便可製造。
使用本發明的樹脂組成物製作半導體裝置的方法,係可使用公知方法。例如,使用市售黏晶機,在引線框架或基板的
既定部位施行樹脂組成物的分散塗佈之後,安裝半導體元件,並對樹脂組成物施行加熱硬化。然後,施行引線接合,再使用環氧樹脂施行轉印成形,便製得半導體裝置。或者,亦有在覆晶接合後,在利用填底膠材施行密封而成的覆晶BGA(Ball Grid Array)等晶片背面施行樹脂組成物的分散,再搭載散熱片、蓋等散熱零件,並施行加熱硬化等之方法。
以下,根據實施例及比較例詳細說明本發明,惟本發明並不僅侷限於此。
(丙烯酸系共聚合體4之製作)
將羥值20mgKOH/g且分子量11000的丙烯酸系寡聚物(東亞合成(股)製、ARUFON UH-2000,在未使用鏈轉移觸媒的情況下,依高溫、高壓施行連續塊狀聚合而獲得之具有羥基的丙烯酸系寡聚物)110g、甲基丙烯酸(試劑)5g、及甲苯(試劑)500g,裝入可分離式燒瓶中,使用Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)在回流下攪拌30分鐘,施行水分除去。經冷卻至室溫後,一邊攪拌,一邊歷時10分鐘滴下使二環己基碳二亞胺10g溶解於醋酸乙酯50ml中的溶液,然後在室溫中進行6小時反應。經反應後,一邊攪拌,一邊添加50ml離子交換水,而使過剩的二環己基碳二亞胺析出後,使用Dean-Stark分離器在回流下攪拌30分鐘,施行水分除去。經冷卻至室溫後,過濾反應液而去除固態物,利用70℃的
離子交換水施行3次分液洗淨,並利用室溫的離子交換水施行2次分液洗淨。再度過濾溶劑層,從所獲得濾液中,利用蒸發器與真空乾燥機去除溶劑而獲得生成物。[產率約98%。室溫下呈液狀。利用GPC測定確認分子量(苯乙烯換算)約12000,原料的甲基丙烯酸並無殘存。藉由使用重氯仿的質子NMR測定,確認到羥基的消失、甲基丙烯基的存在、及酯鍵結生成。所獲得之丙烯酸系共聚合體4係分子量12000、且具有甲基丙烯醯基約4個的化合物。]
將作為共軛二烯化合物的(共)聚合體(A)之由聚丁二烯與順丁烯二酸酐進行反應而獲得的順丁烯二酸酐改質聚丁二烯(Satomer公司製、Ricobond1731,數量平均分子量5400、酸酐當量583,以下稱「低應力劑1」)、作為熱硬化性樹脂(B)之丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學(股)製、NK酯A-BPP-3,以下稱「單體1」)、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)(共榮社化學(股)製、LIGHT ESTER 1、6HX,以下稱「單體2」)、甲基丙烯酸異酯(共榮社化學(股)製、LIGHT ESTER IBX,以下稱「單體3」)、作為(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)之具有能與共軛二烯化合物之(共)聚合體(A)的順丁烯二酸酐基產生反應之環氧丙基的丙烯酸系共聚合體(東亞合成(股)製、ARUFON UG-4010、重量平均分子量2900、環氧當量714,以下稱「丙烯酸系共聚合體1」)、作為添加
劑之具有甲基丙烯基的矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製、KBM-503P,以下稱「偶合劑1」)、具有環氧丙基的矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製、KBM-403E,以下稱「偶合劑2」)、作為聚合起始劑之1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷(日本油脂(股)製、PERHEXA CS,以下稱「聚合起始劑1」)、以及作為填充劑之平均粒徑3μm、最大粒徑20μm的片狀銀粉(以下稱「銀粉」),依表1進行調配,使用三輥機施行混練,經脫泡,便獲得樹脂組成物。然後,依照後述評估方法施行評估,結果示於表1。另外,調配比例係「重量%」。
依照表1所示比例進行調配,與實施例1同樣地獲得樹脂組成物之後,施行評估。
另外,實施例2中,(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)係使用具有能與共軛二烯化合物之(共)聚合體(A)的順丁烯二酸酐基產生反應之環氧丙基的丙烯酸系共聚合體(東亞合成(股)製、ARUFON UG-4035、重量平均分子量11000、環氧當量556,以下稱「丙烯酸系共聚合體2」);實施例3中,(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)係使用具有能與共軛二烯化合物之(共)聚合體(A)的順丁烯二酸酐基產生反應之羥基的丙烯酸系共聚合體(東亞合成(股)製、ARUFON UH-2000、重量平均分子量11000、羥基當量2806,以下稱「丙烯酸系共聚合體3」);實施例4中,(甲基)丙烯酸系(共)聚合體(C)係使用
具有能與熱硬化性樹脂(B)的(甲基)丙烯醯基產生反應之甲基丙烯醯基的上述丙烯酸系共聚合體4;實施例5中,添加劑係使用四硫醚二(三乙氧基矽烷)(DAISO(股)製、CABRUS4,以下稱「偶合劑3」);實施例6中,聚合起始劑係使用過氧化二異丙苯(日本油脂(股)製、PERCUMIL D,以下稱「聚合起始劑2」),填充劑係使用平均粒徑0.5μm的球狀二氧化矽(以下稱「二氧化矽」);實施例7中,共軛二烯化合物的(共)聚合體(A)係使用羧基改質聚丁二烯(宇部興產(股)製、CTBN-1008SP、數量平均分子量3500,以下稱「低應力劑2」);實施例8中,共軛二烯化合物的(共)聚合體(A)係使用環氧丙基改質聚丁二烯(日本曹達(股)製、JP-200、數量平均分子量3600,以下稱「低應力劑3」)。
依照表1所示比例進行調配,與實施例1同樣地獲得樹脂組成物之後,施行評估。
另外,比較例3~5中,(甲基)丙烯酸系(共)聚合體係使用對共軛二烯化合物的(共)聚合體(A)或熱硬化性樹脂(B)所具有的官能基之任一者均不會產生反應之無官能丙烯酸系共聚合體(東亞合成(股)製、ARUFON UP-1000、重量平均分子量3000,以下稱「丙烯酸系共聚合體5」)。
(評估方法)
黏度:使用E型黏度計(3°錐),測定剛製作樹脂組成物後
於25℃、2.5rpm的值。黏度值係20±10Pa.S者設為合格。黏度的單位係Pa.S。
點塗膠試驗:利用點塗膠試驗機(武藏工程(股)製、SHOTMASTER-300),使用22G單一噴嘴(內徑0.47mm),將樹脂組成物施行1000點塗佈(塗佈量約0.2mg/l點)。然後,從正上方觀察所塗佈的點塗膠,測定空擊數(沒有被塗佈者)及牽絲數(塗佈時斷線情況差,導致從塗膠點倒向於外側者)。空擊數及牽絲數的合計未滿5%時設為「合格」。點塗膠試驗的單位係「%」。
耐迴焊性:使用表1所示之樹脂組成物,在厚度0.3mm的BT基板(由氰酸酯單體及其寡聚物與雙順丁烯二醯亞胺構成的BT樹脂使用基板)上,使矽晶片(7×7mm、厚度0.35mm)依175℃、15分鐘(分段升溫(ramp-up)30分鐘)硬化而接著。將經黏晶過的基板利用半導體密封用環氧樹脂組成物(住友電木(股)製、EME-G760L),密封成5.5×6.6×1.0mm平板狀。然後,依175℃、4小時施行壓模後烘烤,在未吸濕的狀態下,一次通過IR迴焊。然後,使用切割鋸刀,個片化成封裝體尺寸10×12mm,便獲得半導體裝置(MAPBGA)。又,同樣地在引線框架(經鍍銀環的銅框架)上,使矽晶片(5×5mm、厚度0.35mm)依175℃、30分鐘(分段升溫30分鐘)硬化而接著。將經黏晶過的引線框架利用半導體密封用環氧樹脂組成物(住友電木(股)製、EME-G700QB)密
封成封裝尺寸14×20×2.0mm。然後,依175℃、4小時施行壓模後烘烤,便獲得半導體裝置(QFP)。
所獲得之半導體裝置依85℃、相對濕度85%、72小時施行吸濕處理。然後,施行IR迴焊處理(260℃、10秒、3次迴焊),經處理後的半導體裝置利用超音波探傷裝置(穿透式)測定剝離程度。晶粒黏結部的剝離面積未滿10%時設為合格。剝離面積的單位係「%」。
另外,表1中所謂「MAPBGA」係使用上述BT基板所製作之半導體裝置的種類名稱;所謂「QFP」係使用上述引線框架所製作之半導體裝置的種類名稱。
若使用利用本發明所獲得之樹脂組成物,因為塗佈作業性呈良好,因而在黏晶步驟時不會發生問題,且即便在因IR迴焊處理等所造成的高溫環境下,仍可獲得耐焊接龜裂性優異的半導體裝置。
Claims (14)
- 一種樹脂組成物,係含有:(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體;(B)熱硬化性樹脂;以及(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體;上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與其他反應基產生反應的反應性官能基;上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有1000以上且20000以下的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體所具有的官能基產生反應之反應性官能基。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體係丁二烯的聚合體或共聚合體。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體所具有的官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羧基、羥基、或順丁烯二酸酐基所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,上述(B)熱硬化性樹脂係從氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第2至5項中任一項之樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體的反應性官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、環氧基、羧基、或羥基所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,在樹脂組成物的總重量中,係含有上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體1重量%以上且20重量%以下、上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體0.5重量%以上且25重量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體係具有能與上述(B)熱硬化性樹脂所具有的官能基產生反應的反應性官能基。
- 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中,上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體係丁二烯的聚合體或共聚合體。
- 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中,上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體所具有的官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯 醯基、環氧基、羧基、羥基、或順丁烯二酸酐基所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中,上述(B)熱硬化性樹脂係從氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第8至11項中任一項之樹脂組成物,其中,上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體的反應性官能基係從乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、環氧基、羧基、或羥基所構成群組中選擇之至少1者。
- 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中,在樹脂組成物的總重量中,係含有上述(A)具有至少1個官能基的共軛二烯化合物之聚合體或共聚合體1重量%以上且20重量%以下、上述(C)(甲基)丙烯酸系聚合體或共聚合體0.5重量%以上且25重量%以下。
- 一種半導體裝置,係將申請專利範圍第1、2及8項中任一項之樹脂組成物使用為晶粒黏結材料或散熱構件接著用材料而製作。
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