TWI537675B - 導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、含嵌段共聚物之層的圖型形成方法 - Google Patents

導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、含嵌段共聚物之層的圖型形成方法 Download PDF

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Description

導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
本發明係關於使形成於基板上之複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層予以相分離所用之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法。
本案係於2010年10月7日在日本提出專利申請，並基於日本特願2010-227858號而主張優先權，並將其內容援用至此。
近年來伴隨大規模積體電路(LSI)之更微細化，進而要求加工更加纖細之構造體的技術。對此要求，而開始利用藉由使互相為非相溶性之聚合物彼此鍵結之嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造，而嚐試形成更微細之圖型。
為了利用嵌段共聚物之相分離，必須使由微相分離所形成之自我組織化奈米構造僅形成於特定之領域中，且使配列朝向所期望之方向。為了實現此等之位置控制及配向控制，則提案出藉由導光圖型(guide pattern)而控制相分離圖型之製圖外延法(Grapho-epitaxy)，與藉由基板之化學狀態差異而控制相分離圖型之化學外延法(chemical epitaxy)的方法(例如，參考非專利文獻1)。
作為適宜使用於此等之方法，揭示有於基板上形成設成為2個嵌段鏈之表面自由能量之中間值之表面自由能量的中性層，於前述基板之上形成側面之表面自由能量設成為接近前述2個嵌段鏈之一者之表面自由能量之表面能量的複數導光圖型的方法(例如，參考專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE,第7637卷，第76370G-1(2010年).
然而，使含嵌段共聚物之層相分離所使用之導光圖型，由於係在形成該導光圖型後塗佈嵌段共聚物，其耐溶劑性必須為優良，並且，在使嵌段共聚物相分離時，必須施行高溫之退火處理，故耐熱性亦必須為優良。由該觀點觀之，專利文獻1所記載之導光圖型仍尚有改良之餘地。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，係以提供利用嵌段共聚物之相分離，可製造於基板表面上具備位置及配向性更被自由自在地設計之奈米構造體之基板的導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、含嵌段共聚物之層的圖型形成方法為目的。
為了解決上述之課題，本發明係採用以下之構成。
即，本發明之一態樣為一種導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其係使形成於基板上之複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層予以相分離所使用之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其特徵為包含：因酸之作用而極性增大，且對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分(A)，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)；前述基材成分(A)含有樹脂成分(A1)，而樹脂成分(A1)具有選自由，由含有4~12員環之含內酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種構成單位(a2)，與含有酸解離性基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)；前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1)或(b2)之任一式所表示之至少1種之化合物所成之酸產生劑(B1)。
【化1】
Z+[LMn1Nm1-n1]-　(b1)
[式中，L表示銻原子、硼原子或磷原子；M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基；L為銻原子或硼原子時，m1為6，L為磷原子時，m1為4，n1為0至m1之整數；R1係各自獨立為至少一個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基，2個R1亦可互相鍵結而形成環；Z+表示有機陽離子。]
本發明之第二態樣為一種導光圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟：使前述第一態樣之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟、及使用前述含有有機溶劑之顯像液將前述光阻膜顯像而形成導光圖型之步驟。
本發明之第三態樣為一種含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為具有以下步驟：於基板上塗佈基質劑而形由該基質劑所成之層的步驟；使用如前述第一態樣之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物而在前述由基質劑所成之層表面形成光阻膜的步驟；曝光前述光阻膜的步驟；使用前述含有有機溶劑之顯像液將前述光阻膜顯像而形成導光圖型的步驟；將複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層形成於已形成有前述導光圖型之前述由基質劑所成之層表面上後，使前述含嵌段共聚物之層予以相分離之步驟；於前述含嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少一種類之聚合物所成之相選擇性除去之步驟。
在本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」在無特別限定之情況下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
又，「伸烷基」在無特別限定之情況下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，亦定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。
「構成單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)。
「曝光」係指包含放射線照射等之全盤性概念。
「(甲基)丙烯酸」係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者。
「(甲基)丙烯酸酯」((metha)acrylic ester)係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
「(甲基)丙烯酸酯」((metha)acrylate)係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
本發明係利用嵌段共聚物之相分離，而可製造於基板表面上具備位置及配向性被更自由自在設計之奈米構造體的基板。
 ＜含嵌段共聚物之層的圖型形成方法＞
如圖1所示般，本發明之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟：於基板11上塗佈基質劑而形成由該基質劑所成之層12的步驟；使用本發明之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物而前述由基質劑所成之層12表面上形成光阻膜的步驟；曝光前述光阻膜的步驟；使用前述含有有機溶劑之顯像液而將前述光阻膜予以顯像而形成導光圖型14的步驟；將複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層13形成於已形成有前述導光圖型之前述由基質劑所成之層12表面上後，使前述含嵌段共聚物之層13相分離的步驟；前述含嵌段共聚物之層13中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中之至少一種類之聚合物所成之相13a選擇性除去的步驟。
基板表面上之構造體之位置及配向性，係藉由在含嵌段共聚物之層之相分離構造中，選擇性除去之相的位置及配向性而規定。亦即，藉由調整於基板表面上所形成之相分離構造之位置及配向性，而可於基板表面形成所期望之位置及配向性之奈米構造體。尤其，藉由使用可形成比以往之光阻圖型還微細之圖型之相分離構造作為鑄型，可形成具有非常微細形狀之奈米構造體的基板。
以下，更詳細說明各步驟與各步驟中所用之材料。
＜嵌段共聚物＞
嵌段共聚物係複數種類之聚合物經鍵結之高分子。構成嵌段共聚物之聚合物種類，可為2種類並亦可為3種類以上。
於本發明中，構成構成嵌段共聚物之複數種類之聚合物，只要係可引起相分離之組合則即非係受到特別限定者，但以互相為非相溶之聚合物彼此之組合為佳。又，由構成嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少1種類之聚合物所成之相，係比起由其他種類之聚合物所成之相，以可更容易地被選擇性除去之組合為佳。
嵌段共聚物例如可舉出，使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物、使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將矽氧烷或其衍生物作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物，及使將環氧烷烴作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物等。尚且，「(甲基)丙烯酸酯」係指在α位有氫原子鍵結之丙烯酸酯，與在α位有甲基鍵結之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
(甲基)丙烯酸酯例如可舉出，在(甲基)丙烯酸之碳原子上鍵結有烷基或羥基烷基等之取代基者。作為取代基使用之烷基可舉出，碳原子數1~10之直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基。(甲基)丙烯酸酯具體地可舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等。
苯乙烯之衍生物例如可舉出，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、氯化4-乙烯基苄基、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
矽氧烷之衍生物例如可舉出，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷烴可舉出如環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
本發明中係以使用使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物。具體地可舉出，苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中特別係以使用PS-PMMA嵌段共聚物為佳。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(使用凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)只要係可引起相分離之大小則非係受到特別限定者，但以5000~500000為佳，10000~400000為較佳，20000~300000為更佳。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，1.0~1.5為較佳，1.0~1.2為更佳。尚，Mn係表示數平均分子量。
尚且，於以下之內容中，構成嵌段共聚物之聚合物中，將在其後之步驟中不會被選擇性的除去之聚合物稱為PA聚合物，且將會被選擇性除去之聚合物稱為PB聚合物。例如，將含有PS-PMMA嵌段共聚物之層予以相分離後，藉由對該層施以氧電漿處理或氫電漿處理等，而將由PMMA所成之相選擇性除去。此時，PS即為PA聚合物，而PMMA則為PB聚合物。
本發明中，選擇性除去之相(即，由PB聚合物所成之相)之形狀或大小係依據構成嵌段共聚物之各聚合物之成分比或嵌段共聚物之分子量而規定。例如，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB聚合物之單位體積之成分比變為較小，而可於由PA聚合物所成之相中使由PB聚合物所成之相形成為以柱狀存在之柱構造。另一方面，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB聚合物與PA聚合物之單位體積之成分比成為相同程度，可使由PA聚合物所成之相與由PB聚合物所成之相形成為經交互層合之層狀構造。又，藉由使嵌段共聚物之分子量變大，可使各相之大小變大。
＜基板＞
本發明中所使用之基板只要係在塗佈基質劑及嵌段共聚物時不會溶解或混和者則無特別限定，例如可舉出，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板、玻璃基板等之由金屬氧化物所成之基板、聚合物薄膜(聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚醯亞胺、苯并環丁烯等)等。又，前述基板之大小或形狀亦非係受到特別限定者，除需為平板狀以外皆可適宜選擇。
＜基板洗淨處理＞
在形成含嵌段共聚物之層前，亦可先洗淨基板表面。藉由洗淨基板表面，其後之中性化反應處理有可被良好施行之情況。
洗淨處理可利用以往公知之方法，例如可舉出氧電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，使基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗並使其乾燥。其後，可於該基板之表面形成含嵌段共聚物之層。
＜中性化處理＞
中性化處理係指將基板表面改變為與構成嵌段共聚物之任一聚合物具有親和性之處理。藉由實行中性化處理，可抑制因相分離而導致單僅由特定之聚合物所成之相與基板表面接觸。於本發明中，在形成含嵌段共聚物之層之前，在基板表面上因應所使用之嵌段共聚物之種類預先施行中性化處理。該處理步驟係藉由相分離而在基板表面使自由自在地經配向之柱構造、點(dot)構造、螺旋二十四面體(Gyroid)構造等形成之必要步驟。
具體而言，中性化處理可舉出如在基板表面進行形成含有與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性之基質劑之薄膜(中性化膜)的處理。
此般中性化膜可使用由樹脂組成物所成之膜。作為基質劑所使用之樹脂組成物可因應構成嵌段共聚物之聚合物之種類，從薄膜形成所用之以往公知之樹脂組成物中適宜選擇。作為基質劑所用之樹脂組成物可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等之感光性樹脂組成物。
其他，中性化膜亦可為非聚合性膜。例如，苯乙基三氯矽烷、十八基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等之矽氧烷系有機單分子膜亦可適宜使用作為中性化膜。
由此等基質劑所成之中性化膜係可依循常法而形成。
此般基質劑例如可舉出，含有構成嵌段共聚物之各聚合物之構成單位之任一的樹脂組成物，或與構成嵌段共聚物之各聚合物具有高親和性之構成單位之任一者的樹脂等。
例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物時，作為基質劑係以使用含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之物樹脂組成物，或含有與芳香環等之PS親和性為高之部位，與高極性官能基等之PMMA為高親和性之部位之兩者的化合物或組成物為佳。
作為含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之樹脂組成物，例如可舉出，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體為交互地共聚合者)等。
又，作為包含與PS親和性為高之部位及與PMMA親和性為高之部位之兩者的組成物，例如作為單體可舉出，使至少具有芳香環之單體與具有高極性取代基之單體聚合而得之樹脂組成物。具有芳香環之單體，可舉出如具有苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除一個氫原子之基，及構成此等基之環之碳原子之一部被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等之單體。又，具有高極性取代基之單體，可舉出具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等之單體。
其他，作為包含與PS親和性為高之部位及與PMMA親和性為高之部位之兩者的化合物，可舉出如包含苯乙基三氯矽烷等之與芳基為高極性之取代基之兩者的化合物，或烷基矽烷化合物等之與烷基為高極性之取代基之兩者的化合物等。
＜導光圖型之形成(製圖外延法)＞
本發明係如圖1所示般，實行於基板11塗佈基質劑，形成由該基質劑所成之層的步驟(中性化處理)後，而在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上形成導光圖型14。藉此，成為可控制形成含嵌段共聚物之層13後，因應導光圖型14之形狀‧表面特性的相分離構造之配列構造。並且，因導光圖型14形成時之曝光而自酸解離性基所形成之高極性之羧酸，藉由具備與構成嵌段共聚物之PMMA(13a)的親和性，對基板11之表面可容易形成呈垂直方向配向之由層狀(lamellar)構造所成之相分離構造。
作為在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上具備導光圖型14之基板，亦可使用藉由微影法而在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上形成有圖型者。例如，在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上，形成由具有構成嵌段共聚物之任一聚合物與親和性之光阻組成物所成膜後，經由形成有既定圖型之光罩，以光、電子線等之放射線，選擇性地進行曝光，並藉由施以顯像處理，而可形成導光圖型14。
具體而言，例如，以旋轉塗佈器等將光阻組成物塗佈於基板表面上，在80~150℃之溫度條件下，施以預烘烤(Post Apply Bake(PAB))40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘，對此例如藉由ArF曝光裝置等，使ArF準分子雷射光通過所期望之光罩圖型而選擇性地進行曝光後，在80~150℃之溫度條件下，實施PEB(曝光後加熱)40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘。其次，對此進行顯像處理。顯像方法係可使用有機溶劑，例如乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯而進行顯像處理。顯像處理後，可使用純水進行水潤洗，並亦可進行乾燥，又，根據情況，於上述顯像處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。藉此，可對光罩圖型形成忠實之導光圖型14。
導光圖型14之從由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面的高度，係以在基板11之表面上所形成之含嵌段共聚物之層之厚度以上為佳。導光圖型之從由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面的高度，例如，可依據塗佈形成導光圖型14之光阻組成物所形成之光阻膜之膜厚而適宜調整。
＜導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物＞
本發明中，形成導光圖型14之光阻組成物為負型顯像用光阻組成物，其含有因酸之作用而極性增大，對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分(A)(以下，稱為(A)成分)，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，稱為(B)成分)。
於該光阻組成物中，若受到放射線照射(曝光)，由(B)成分產生酸，因該酸之作用而對(A)成分之有機溶劑的溶解性減少。因此，在光阻圖型之形成中，若對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，由於該光阻膜中之曝光部之對前述含有有機溶劑之有機系顯像液的溶解性減少，而另一方面未曝光部之對該有機系顯像液的溶解性並未變化，故藉由進行使用該有機系顯像液之負型顯像，使未曝光部受到去除而形成光阻圖型。
＜(A)成分＞
本發明中，「基材成分」係指具有膜形成能之有機化合物。
基材成分通常係使用分子量在500以上之有機化合物。藉由使分子量為500以上，不僅可具備充分之膜形成能，且可容易形成奈米等級之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常係使用分子量在500以上而未滿4000者。以下，在稱為「低分子化合物」時，係表示分子量在500以上而未滿4000之非聚合物。
聚合物通常係使用分子量在1000以上者。本說明書及申請專利範圍中，「高分子化合物」係表示分子量為1000以上之聚合物。
在高分子化合物之情況時，「分子量」係使用以GPC(凝膠滲透層析法)所得之以聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
[樹脂成分(A1)]
本發明中，(A)成分含有樹脂成分(A1)(以下，稱為(A1)成分)，而該樹脂成分(A1)至少具有選自由，由含有4~12員環之含內酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種構成單位(a2)，與由含有酸解離性基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)。
(A1)成分除了包含(a1)及(a2)，並以更具有由含有-SO2-之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a0)為佳。
(A1)成分除了包含構成單位(a1)及(a2)，或除了包含構成單位(a1)、(a2)及(a0)，並以更具有由含有含極性基之脂肪族烴基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)為佳。
在此，於本說明書及申請專利範圍中，「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位。
「丙烯酸酯」係指除了包含α位之碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)者的概念。
取代基可舉出如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。尚且，由丙烯酸酯所衍生之構成單位之α位(α位之碳原子)在並未特別界定之情況下，係意指羰基所鍵結之碳原子。
於丙烯酸酯中，作為α位之取代基之碳數1~5之烷基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~5之烷基。
又，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言可舉出上述「作為α位之取代基之碳數1~5之烷基」的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。在此，鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
於本發明中，鍵結於丙烯酸酯之α位者係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，由工業上之取得容易度，係以氫原子或甲基為特佳。
‧構成單位(a1)
構成單位(a1)係為由含有酸解離性基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
構成單位(a1)中之酸解離性基只要係因酸之作用而分解進而產生使親水性增大之酸分解性基者即可，無特別限制地可使用至今為止所提出之作為化學增幅型光阻用之基質樹脂之酸解離性基者。一般係廣泛使用(甲基)丙烯酸等中之羧基之氫原子被酸解離性基所取代者。該酸分解性基係因酸之作用而分解進而產生羧基。
作為取代羧基之氫原子之酸解離性基，已周知有形成羧基與環狀或鏈狀之第3級烷基酯的基；烷氧基烷基等之縮醛型酸解離性基等。尚且，「(甲基)丙烯酸酯」係指在α位上鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位上鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
在此，「第3級烷基酯」係指羧基之氫原子藉由被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，而顯示在此羰氧基(-C(O)-O-)之末端之氧原子上鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基之第3級碳原子的構造。於此第3級烷基酯中，若有酸之作用，則在氧原子與第3級碳原子之間鍵結會被切斷。
尚且，前述鏈狀或環狀之烷基亦可具有取代基。
以下，將藉由構成羧基與第3級烷基酯而成為酸解離性之基，就方便上稱之「第3級烷基酯型酸解離性基」。
第3級烷基酯型酸解離性基，可舉出如脂肪族分支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基。
在此，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，係定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。
「脂肪族分支鏈狀」係表示具有不持有芳香族性之分支鏈狀的構造。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性基」之構造雖並未限定於由碳及氫所成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者，通常以飽和為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性基係以碳數4~8之第3級烷基為佳，具體地可舉出如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
構成單位(a1)中之「脂肪族環式基」可具有取代基，亦不具有取代基。取代基可舉出如碳數1~5之烷基、氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
除去「脂肪族環式基」之取代基後之基本之環的構造雖並未限定於由碳及氫所成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者，通常係以飽和為佳。「脂肪族環式基」係以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如可舉出，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代或亦可未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如可舉出如於環狀之烷基之環骨架上具有第3級碳原子之基，具體地可舉出如2-甲基-2-金剛烷基或2-乙基-2-金剛烷基等。亦或係可據出如，於下述一般式(a1”-1)~(a1”-6)所示之構成單位中，如在羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子上鍵結之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二基等之脂肪族環式基及與此鍵結之具有第3級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基。
【化2】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R15、R16表示烷基(可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)。]
一般式(a1”-1)~(a1”-6)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基係與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位上之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基相同。
「縮醛型酸解離性基」一般係與羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子取代而與氧原子鍵結。且，若因曝光而產生酸，而此酸進行作用，在縮醛型酸解離性基與鍵結由該縮醛型酸解離性基上之氧原子之間，其鍵結會被切斷。
縮醛型酸解離性基，例如可舉出下述一般式(p1)所表示之基。
【化3】
[式中，R1’,R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n’表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基。]
上述式中，n’係以0~2之整數為佳，0或1為更佳，0為最佳。
作為R1’,R2’之碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳，甲基為最佳。
於本發明中，係以R1’,R2’中至少1個為氫原子為佳。即、酸解離性基(p1)係以下述一般式(p1-1)所表示之基為佳。
【化4】
[式中，R1’、n’、Y係與上述相同。]
作為Y之碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者。
作為Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中已被多數提案出之單環或多環式之脂肪族環式基之中適宜選擇使用，例如可例示與上述「脂肪族環式基」相同者。
又，縮醛型酸解離性基，可舉出如下述一般式(p2)所示之基。
【化5】
[式中，R17、R18各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端亦可鍵結而形成環。]
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，甲基為最佳。
尤其係以R17、R18之一者係氫原子，另一者係甲基為佳。
R19為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、分支鏈狀時係以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別係以乙基為最佳。
R19為環狀時係以碳數4~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體地可例示，從可被氟原子或氟化烷基所取代或未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，或從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。其中亦以從金剛烷去除1個以上之氫原子之基為佳。
又，於上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，而R19之末端與R17之末端亦可鍵結。
於此情況時，R17與R19、R19所鍵結之氧原子、與該氧原子及R17所鍵結之碳原子一起形成環式基。該環式基係以4~7員環為佳，4~6員環為更佳。該環式基之具體例可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
構成單位(a1)係以使用一種以上選自由下述一般式(a1-0-1)所表示之構成單位及下述一般式(a1-0-2)所表示之構成單位所成群者為佳。
【化6】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性基。]
【化7】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X2表示酸解離性基；Y2表示2價之連結基。]
一般式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基係與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位上之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基相同。
X1只要係酸解離性基則並無特別限定，例如可舉出如上述之第3級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，以第3級烷基酯型酸解離性基為佳。
一般式(a1-0-2)中，R係與上述相同。
X2係與式(a1-0-1)中之X1相同。
作為Y2之2價之連結基，可舉出伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之連結基。
該脂肪族環式基除了可使用去除2個以上氫原子之基以外，亦可使用與前述「脂肪族環式基」之說明中相同者。
Y2為伸烷基時，係以碳數1~10為佳，碳數1~6為更佳，碳數1~4為特佳，碳數1~3為最佳。
Y2為2價之脂肪族環式基時，係以從環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之連結基時，作為含雜原子之2價之連結基可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(惟，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基)」、「-A-O-C(=O)-B-」等。
Y2為-NH-時之取代基(烷基、醯基等)之碳數係以1~10為佳，碳數1~8為更佳，碳數1~5為特佳。
Y2為「A-O-B」或「-A-O-C(=O)-B-」時，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
烴基「具有取代基」係指該烴基中之氫原子之一部分或全部被氫原子以外之基或原子所取代。
A中之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。
A中之脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，但通常係以飽和為佳。
作為A中脂肪族烴基，更具體地可舉出如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、於構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係以碳數1~10為佳，1~8為較佳，2~5為更佳，2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基係以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基係以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基可舉出如氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，可舉出環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基係鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介在於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基係以碳數為3~20為佳，3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式基係以從碳數3~6之單環烷去除2個氫原子之基為佳，該單環烷可例示如環戊烷、環己烷等。
多環式基係以從碳數7~12之聚環烷去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。取代基可舉出如碳數1~5之烷基、氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A係以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，直鏈狀之伸烷基為較佳，碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，伸乙基為最佳。
作為B中之烴基，可舉出如前述A中已舉出者相同之2價之烴基。
B係以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基或烷基亞甲基為特佳。
烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，甲基為最佳。
構成單位(a1)更具體地可舉出如下述一般式(a1-1)~(a1-4)所表示之構成單位。
【化8】
[式中，X’表示第3級烷基酯型酸解離性基，Y表示碳數1~5之烷基、或脂肪族環式基；n’表示0~3之整數；Y2表示2價之連結基；R係與前述相同，R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。]
於前述式中，X’可舉出如與前述X1中己例示之第3級烷基酯型酸解離性基相同者。
作為R1’、R2’、n’、Y，係各自可舉出與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所舉出之一般式(p1)中之R1’、R2’、n’、Y相同者。
Y2可舉出如上述之一般式(a1-0-2)中之Y2相同者。
以下，例示上述一般式(a1-1)~(a1-4)所表示之構成單位之具體例。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
構成單位(a1)係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
其中，亦以一般式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所表示之構成單位為佳，具而言，係以使用選自由式(a1-1-1)~(a1-1-7)、式(a1-1-36)~(a1-1-42)、式(a1-1-47)~(a1-1-50)、式(a1-1-51)~(a1-1-54)；式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-13)、(a1-2-14)、(a1-2-17)、(a1-2-18)、(a1-2-20)、(a1-2-21)~(a1-2-31)；式(a1-3-49)~(a1-3-56)及式(a1-3-57)~(a1-3-58)所表示之構成單位所成群之至少一種為佳。
更且，作為構成單位(a1)尤其亦係以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-5)及式(a1-1-47)~式(a1-1-50)所表示之構成單位之下述一般式(a1-1-01)所表示者、包括式(a1-1-28)、式(a1-1-31)~式(a1-1-34)、(a1-1-36)~(a1-1-42)及式(a1-1-51)~(a1-1-54)所表示之構成單位之下述一般式(a1-1-02)所表示者、包括式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-13)、(a1-2-14)、(a1-2-17)、(a1-2-18)及(a1-2-20)所表示之構成單位之下述一般式(a1-2-01)所表示者、包括(a1-2-21)~(a1-2-31)所表示之構成單位之下述一般式(a1-2-02)所表示者；包括式(a1-3-57)~(a1-3-58)所表示之構成單位之下述一般式(a1-3-01)所表示者、及包括式(a1-3-59)~(a1-3-60)所表示之構成單位之下述一般式(a1-3-02)所表示者、包括式(a1-3-49)~(a1-3-52)之構成單位之下述一般式(a1-3-03)所表示者、包括式(a1-3-53)~(a1-3-56)之構成單位之下述一般式(a1-3-04)所表示者為佳。
【化24】
[式(a1-1-01)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。式(a1-1-02)中，R係與前述相同，R12表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數。]
一般式(a1-1-01)中，R係與上述相同。
R11之碳數1~5之烷基係與R中之碳數1~5之烷基相同，以甲基、乙基、或異丙基為佳。
一般式(a1-1-02)中，R係與上述相同。
R12之碳數1~5之烷基係與R中之碳數1~5之烷基相同，以甲基、乙基、或異丙基為佳。j係以1或2為佳，2為最佳。
【化25】
[式(a1-2-01)中，R係與前述相同，R1’、R2’及n係分別與前述相同。式(a1-2-02)中，R、R1’、R2’及n係分別與式(a1-2-01)中之R、R1’、R2’及n相同，j表示1~6之整數。]
一般式(a1-2-01)中，R係與上述相同。
R1’、R2’係各自獨立以氫原子、甲基、乙基為佳，氫原子或甲基為更佳，以R1’、R2’中至少一個為氫原子為特佳。
n係以0~2之整數為佳，0或1為更佳，0為最佳。
一般式(a1-2-02)中，R、R1’、R2’及n係分別與一般式(a1-2-01)中之R、R1’、R2’及n相同。
j係以1或2為佳，2為最佳。
【化26】
[式(a1-3-01)中，R係與前述相同，R14為碳數1~5之烷基，q為1~10之整數，r為1~10之整數。式(a1-3-02)中，R、R14、q、r係分別與式(a1-3-01)中之R、R14、q、r相同，t為1~6之整數。式(a1-3-03)中，R、R14、q、r係分別與式(a1-3-01)中之R、R14、q、r相同。式(a1-3-04)中，R、R14、q、r、t係分別與式(a1-3-02)中之R、R14、q、r、t相同。]
一般式(a1-3-01)、一般式(a1-3-03)中，R係與上述相同。
R14之碳數1~5之烷基係與R中之碳數1~5之烷基相同，以甲基或乙基為佳，甲基為更佳。
q為1~10之整數，1~5之整數為佳，1或2為特佳。
r為1~10之整數，1~5之整數為佳，1或2為特佳。
一般式(a1-3-02)、一般式(a1-3-04)中，R、R14、q、r係分別與一般式(a1-3-01)中之R、R14、q、r相同。
t為1~6之整數，1~4為佳，1或2為更佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，係相對於構成(A1)成分之全構成單位而言，以20~80莫耳%為佳，20~70莫耳%為較佳，25~50莫耳%為更佳。藉由設在下限值以上，在作成負型顯像用光阻組成物時可容易得到圖型，藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
‧構成單位(a2)
構成單位(a2)為選自由，由含有4~12員環之含內酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種之構成單位。
此等環狀化合物係藉由使用後述之特定光酸產生劑而開環聚合。藉由該開環聚合而可形成耐熱性、耐溶劑性皆優之導光圖型。
《4~12員環之含內酯之環式基》
構成單位(a2)係以由含有4~12員環之含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，稱為「構成單位(a2-i)」)為佳。
在此，含內酯之環式基係代表含有包含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時為單環式基，而在更具有其他環構造時，不限其構造皆稱為多環式基。
作為構成單位(a2-i)並無特別限定而可使用任意者。
具體而言，含內酯之單環式基可舉出如從4~6員環內酯去除一個氫原子之基，例如從β-丙內酯去除一個氫原子之基、從γ-丁內酯去除一個氫原子之基、從δ-戊內酯去除一個氫原子之基。又，含內酯之多環式基可舉出如，從具有內酯環之雙環烷、三環烷、四環烷去除一個氫原子之基。
構成單位(a2-i)之例，更具體地可舉出如下述一般式(a2-0)~(a2-5)所表示之構成單位。
【化27】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、氰基、羥基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”；R29為單鍵或2價之連結基，s”為0或1~2之整數；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數。]
一般式(a2-0)~(a2-5)中之R係與前述構成單位(a1)中之R相同。
作為R’之碳數1~5之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為R’之碳數1~5之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丁氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。
作為R’之碳數1~5之鹵化烷基，可舉出與上述相同者。
A”係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基為更佳，亞甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之連結基。2價之連結基係與前述一般式(a1-0-2)中之Y2所說明之2價之連結基相同，此等之中係以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)、或彼等之組合為佳。作為R29中之2價之連結基之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為較佳。具體而言，可舉出與前述Y2中A之脂肪族烴基所舉出之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基相同者。
s”係以1~2之整數為佳。
以下，例示前述一般式(a2-0)~(a2-5)所表示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
《3~7員環之含醚之環式基》
構成單位(a2)係以由含有3~7員環之含醚之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，稱為「構成單位(a2-ii)」)為佳。
在此，含醚之環式基係代表含有環狀烴之碳被氧所取代之構造(環狀醚)的環式基。將環狀醚計數為第一個環時，單僅有環狀醚時為單環式基，在更具有其他環構造時，不限於其構造皆稱為多環式基。
構成單位(a2-ii)並無特別限制而可使用任意者。
具體而言，含醚之環式基可舉出如從3~7員環之環狀醚去除一個氫原子的基、例如從環氧乙烷去除一個氫原子的基、從環氧丙烷去除一個氫原子的基、從四氫呋喃去除一個氫原子的基、從四氫哌喃去除一個氫原子的基。又，含醚之多環式基可舉出如從具有環狀醚之雙環烷、三環烷、四環烷去除一個氫原子的基。
構成單位(a2-ii)之例，更具體地可舉出如下述一般式(g2-1)~(a2-5)所表示之構成單位。
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、氰基、羥基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”；R29為單鍵或2價之連結基，s”為0或1~2之整數；m為0或1之整數。]
一般式(g2-1)~(g2-5)中之R、R’、R29、s”、m係與前述一般式(a2-0)~(a2-5)中者相同。
以下，例示前述一般式(g2-1)~(g2-5)所表示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
《5~7員環之含碳酸酯之環式基》
構成單位(a2)係以由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，稱為「構成單位(a2-iii)」)為佳。
在此，含碳酸酯之環式基係代表含有、包含-O-C(=O)-O-構造之一個環(環狀碳酸酯)的環式基。
構成單位(a2-iii)可舉出如下述一般式(g3-1)所表示之構成單位。
【化40】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、氰基、羥基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”；R29為單鍵或2價之連結基。]
一般式(g3-1)中R、R’、R29係與前述一般式(a2-0)~(a2-5)中者相同。
以下，例示前述一般式(g3-1)所表示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化41】
(A1)成分中，構成單位(a2)可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。
構成單位(a2)係以選自由前述一般式(a2-0)~(a2-3)、(g2-1)、(g2-2)、(g3-1)所表示之構成單位所成群之至少一種為佳。其中，亦以使用選自由化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-3-1)、(a2-6-1)、(g2-1-1)、(g2-1-2)、(g3-1-1)所表示之構成單位所成群之至少一種為佳。
(A1)成分中之構成單位(a2)之比例係相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計而言，以20~80莫耳%為佳，20~70莫耳%為較佳，25~50莫耳%為更佳。藉有設在下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a2)所成之效果，藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
‧構成單位(a0)：
構成單位(a0)係為由含有含-SO2-之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
在此，含-SO2-環式基係代表在其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，其係-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將於其環骨架中包含-SO2-之環計數為第一個環，僅有該環時則為單環式基，在更具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含-SO2-環式基可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-環式基，特別係以於其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即係以含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-環式基係以碳數3~30為佳，4~20為較佳，4~15為更佳，4~12為特佳。惟，該碳數為構成環骨架之碳原子數，係並不包括取代基中之碳數者。
含-SO2-環式基可為含-SO2-脂肪族環式基，亦可為含-SO2-芳香族環式基。較佳為含-SO2-脂肪族環式基。
含-SO2-脂肪族環式基可舉出如，從構成其環骨架之碳原子之一部分被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少去除一個氫原子之基。更具體而言，可舉出從構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少一個氫原子之基、從構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少去除一個氫原子之基等。
該脂環式烴基係以碳數3~20為佳，3~12為更佳。
該脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂環式烴基係以從碳數3~6之單環烷去除2個氫原子之基為佳，而該單環烷可舉出如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基係以從碳數7~12之聚環烷去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-環式基亦可具有取代基。該取代基可舉出例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中亦以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基係以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如在前述作為取代基之烷基中所舉出之烷基鍵結有氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出如前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出如在前述作為取代基之烷基中所舉出之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基係以氟化烷基為佳，特別係以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，係以碳數1~10為佳，碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時，以碳數3~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體而言，可例示如從可經氟原子或氟化烷基所取代或未取代之單環烷、或從雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，或從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。
作為該取代基之羥基烷基係以碳數1~6者為佳，具體地可舉出在前述作取代基之烷基中所舉出之烷基之氫原子之至少一個被羥基取代之基。
含-SO2-環式基，更具體地可舉出如下述一般式(3-1)~(3-4)所表示之基。
【化42】
[式中，A’為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基。]
前述一般式(3-1)~(3-4)中，A’為亦可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例可舉出如在前述伸烷基之末端或碳原子間介在有-O-或-S-之基，例如可舉出如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基為更佳，亞甲基為最佳。
z可為0~2之任一者，但以0為最佳。
z為2時，複數之R27可各自為相同亦可為相異。
作為R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出與在前述作為含-SO2-環式基可具有之取代基中所舉出之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基相同者。
以下，例示前述一般式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基。尚且，式中之「Ac」係代表乙醯基。
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
含-SO2-環式基，於上述之中亦以前述一般式(3-1)所表示之基為佳，以使用選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
構成單位(a0)之例，更具體地可舉出如下述一般式(a0-0)所表示之構成單位。
【化48】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-環式基，R29為單鍵或2價之連結基。]
式(a0-0)中，R係與前述相同。
R28係與前述所舉出之含-SO2-環式基相同。
R29可為單鍵、2價之連結基之任一者。由可使本發明之效果更為優良，係以2價之連結基為佳。
R29中之2價之連結基並無特別限定，例如，可舉出與在前述構成單位(a1)之說明中所舉出之一般式(a1-0-2)中作為Y2之2價連結基所舉出者相同者。此等之中，亦以含有伸烷基、或酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，可舉出與前述Y2中作為脂肪族烴基所舉出之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基相同者。
含酯鍵結之2價之連結基特別係以一般式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之連結基)所表示之基為佳。即，構成單位(a0)係以下述一般式(a0-0-1)所表示之構成單位為佳。
【化49】
[式中，R及R28分別係與前述相同，R30為2價之連結基。]
R30並未特別限定，例如可舉出在前述構成單位(a1)之說明中所舉出之作為一般式(a1-0-2)中之Y2中之2價之連結基所舉出者相同者。
R30之2價之連結基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之連結基為佳。
作為該直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之連結基，分別可舉出與在前述Y2中作為較佳者所舉出之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之連結基相同者。
上述之中亦以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或含有氧原子作為雜原子之2價之連結基為佳。
直鏈狀之伸烷基係以亞甲基或伸乙基為佳，以亞甲基為特佳。
分支鏈狀之伸烷基係以烷基亞甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含氧原子之2價之連結基係以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之連結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。
其中亦以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
構成單位(a0)尤其係以下述一般式(a0-1-11)或(a0-1-12)所表示之構成單位為佳，式(a0-1-12)所表示之構成單位為更佳。
【化50】
[式中，R、A’、R27、z及R30係各自與前述相同。]
式(a0-1-11)中，A’係以亞甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或含氧原子之2價之連結基為佳。作為R30中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、含氧原子之2價之連結基，分別可舉出在與前述所舉出之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、含氧原子之2價之連結基相同者。
式(a0-1-12)所表示之構成單位尤其係以下述一般式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所表示之構成單位為佳。
【化51】
[式中，R及A’分別係與前述相同，c~e各自獨立為1~3之整數。]
(A1)成分中，構成單位(a0)之比例係相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~80莫耳%為佳，10~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，10~60莫耳%為特佳。藉由設在下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a0)所成之效果，藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，且DOF、CDU等之各種微影特性及圖型形狀成為良好。
‧構成單位(a3)
構成單位(a3)係為由含有含極性基之脂肪族烴基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性升高，與顯像液之親和性提高，在曝光部下之鹼溶解性提升，而賦予解像性之提高。
極性基可舉出如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。
脂肪族烴基可舉出如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)。該多環式基係可由例如在ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中經多數提案者之中適宜選擇使用。該多環式基之碳數係以7~30為佳。
其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位為更佳。該多環式基可例示如由雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除2個以上氫原子之基等。此等多環式基之中，亦以由金剛烷去除2個以上氫原子之基、由降莰烷去除2個以上氫原子之基、由四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，係以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出下述式(a3-1)所表示之構成單位、(a3-2)所表示之構成單位、(a3-3)所表示之構成單位作為較佳者。
【化52】
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j係以1或2為佳，1為更佳。j為2時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k係以1為佳。氰基係以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1為佳。1係以1為佳。s係以1為佳。而此等係以在丙烯酸之羧基之末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位為佳。
(A1)成分中，構成單位(a3)係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(A1)成分中之構成單位(a3)之比例係相對於構成(A1)成分之全構成單位而言，以5~50莫耳%為佳，5~40莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳。藉由設在下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a3)所成之效果，且藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
‧構成單位(a4)
(A1)成分在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有上述構成單位(a0)~(a3)以外之其他構成單位(a4)。
構成單位(a4)只要係並非被分類於上述構成單位(a0)~(a3)之其他構成單位者，則並未係受到特別限定者，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之作為光阻用樹脂所用之自過往既已為公知之多數者。
作為構成單位(a4)，例如以由含有酸非解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該多環式基可例示例如與前述之構成單位(a1)中所例示者同樣者，作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成分所使用者，可使用自以往既已為公知之多數者。
由工業上容易取得之觀點，特別係以至少一種選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異莰基、降莰基者為佳。此等多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
構成單位(a4)具體地可例示如下述一般式(a4-1)~(a4-5)之構造者。
【化53】
[式中，R係與前述相同。]
使(A1)成分含有該構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例係相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~30莫耳%為佳，10~20莫耳%為更佳。
負型顯像用光阻組成物中，(A1)成分可例示如，具有構成單位(a1)及(a2)之共聚物；具有構成單位(a1)、(a2)及(a0)之共聚物；具有構成單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物；具有構成單位(a1)、(a2)及(a4)之共聚物等。
負型顯像用光阻組成物中，作為(A1)成分特別係以含有下述般之構成單位之組合者為佳。
【化54】
[式中，R、R11、R29、s”、j”係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
【化55】
[式中，R、R’、R12、R29、h係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
【化56】
[式中，R、R11、R12、R29、h係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
【化57】
[式中，R、R’、R11、R12、R29、h係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
【化58】
[式中，R、R’、R12、R29、h、A’、e係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
【化59】
[式中，R、R’、R12、R29、h、A”係分別與前述相同，式中複數之R可各為相同亦可為相異。]
【化60】
[式中，R、R’、R12、R29、h、j”係分別與前述相同，式中複數之R可各自為相同亦可為相異。]
(A1)成分係為藉由使可衍生各構成單位之單體，以例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯般之自由基聚合起始劑之公知自由基聚合等使其聚合而可得者。
又，(A1)成分在上述聚合時，亦可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH般之鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。藉此，導入有烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，可有效減少顯像缺陷或減少LER(邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯為換算基準)雖並未特別受到限定，但以1000~50000為佳，1500~30000為更佳，2500~20000為最佳。若小於此範圍之上限，作為光阻使用時對光阻溶劑有充分之溶解性，若大於此範圍之下限時，耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀則為良好。
又，分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0為較佳，1.2~2.5為最佳。尚且，Mn代表數平均分子量。
負型顯像用光阻組成物中，(A1)成分之含有量係因應所欲形成之光阻膜厚等而適宜調製即可。
(A)成分中，(A1)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(A)成分中之(A1)成分之比例係相對於(A)成分之總質量，在50質量%以上為佳，80質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
但，相對於構成(A)成分之全構成單位之合計而言，係以將構成單位(a1)之比例調製成20莫耳%~80莫耳%為佳。
又，相對於構成(A)成分之全構成單位之合計而言，係以將構成單位(a2)之比例調製成20莫耳%~80莫耳%為佳。
負型顯像用光阻組成物在不損及本發明之效果之範圍內，作為(A)成分亦可含有不該當於前述(A1)成分，但因酸之作用而對有機系顯像液之溶解性減少之基材成分(以下，稱為「(A2)成分」)。
(A2)成分並未特別限定，可由過往作為使用鹼顯像液之正型顯像製程中所使用之化學增幅型正型光阻組成物用之基材成分的自過往既為眾知之多數者(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基質樹脂)中任意地選擇使用即可。例如，作為ArF準分子雷射用之基質樹脂，可舉出具有前述構成單位(a1)作為必須之構成單位，且任意地更具有前述構成單位(a0)、(a2)~(a4)中之1種以上之樹脂。又，作為(A2)成分，亦可配合分子量在500以上而未滿4000之非聚合物(低分子化合物)。
(A2)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
＜(B)成分＞
(B)成分包含由下述一般式(b1)或(b2)之任一式所表示之至少一種化合物所成之酸產生劑(B1)。
【化61】
Z+[LMn1Nm1-n1]-　(b1)
[式中，L表示銻原子、硼原子或磷原子；M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基；L為銻原子或硼原子時，m1為6，L為磷原子時，m1為4，n1為0至m1之整數；R1各自獨立為至少一個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基，2個R1互相鍵結而形成環亦可；Z+表示有機陽離子。]
酸產生劑(B1)係促使前述構成單位(a2)開環聚合。藉由該開環聚合，可形成耐熱性、耐溶劑性皆優之導光圖型。
前述一般式(b1)中，L表示銻原子、硼原子或磷原子，M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基。
L為銻原子時，一般式(b1)中之陰離子可舉出如SbF6 -、SbFn1J6-n1 -、SbFn1(CmF2m+1)6-n1 -、SbJn1(CmF2m+1)6-n1 -。尚且，J代表五氟苯基。
一般式(b1)中之陰離子在為SbFn1J6-n1 -時，n1係以0為佳。
一般式(b1)中之陰離子在為SbFn1(CmF2m+1)6-n1 -時，n1係以3為佳，m係以2為佳。
一般式(b1)中之陰離子在為SbJn1(CmF2m+1)6-n1 -時，n1係以6為佳，n1在6以下時，m係以2為佳。
前述一般式(b1)中，L為磷原子時，一般式(b1)中之陰離子可舉出如PF6 -、PFn1J6-n1 -、PFn1(CmF2m+1)6-n1 -、PJn1(CmF2m+1)6-n1 -。尚且，J代表五氟苯基。
一般式(b1)中之陰離子在為PFn1J6-n1 -時，n1係以0為佳。
一般式(b1)中之陰離子在為PFn1(CmF2m+1)6-n1 -時，n1係以3為佳，m係以2為佳。
一般式(b1)中之陰離子在為PJn1(CmF2m+1)6-n1 -時，n1係以6為佳，n1在5以下時，m係以2為佳。
前述一般式(b1)中，L為硼原子時，一般式(b1)中之陰離子可舉出如BF4 -、BFn1J4-n1 -、BFn1(CmF2m+1)4-n1 -、BJn1(CmF2m+1)4-n1 -。尚且，J代表五氟苯基。
一般式(b1)中之陰離子在為BFn1J4-n1 -時，n1係以0~2為佳，n1係以0為更佳。
一般式(b1)中之陰離子在為BFn1(CmF2m+1)4-n1 -時，n1係以3為佳，m係以2為佳。
一般式(b1)中之陰離子在為BJn1(CmF2m+1)4-n1 -時，n1係以4為佳，n1在3以下時，m係以2為佳。
前述一般式(b1)中，Z+代表有機陽離子，但並未受到特別限定，例如可例示下述一般式(5)所表示之化合物之有機陽離子。
【化62】
(上述一般式(5)中，R7及R8各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氧原子或可含有鹵素原子之烴基，或可鍵結有取代基之烷氧基；R9表示一個或以上之氫原子被鹵素原子或烷基所取代之p-伸苯基；R10表示氫原子、氧原子或可含有鹵素原子之烴基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之聚苯基；A-表示與前述一般式(b1)中之陰離子相同者。)
前述一般式(b1)所表示之化合物，例如可舉出，4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟硼酸鹽、二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、二苯基[4-(p-聯三苯基硫代)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-聯三苯基硫代)苯基鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪肆(戊氟苯基)硼酸鹽等。此等化合物中，以4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(股份有限公司ADEKA製、Adeka Optomer SP-172)、二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro股份有限公司公司製、CPI-210S)、二苯基[4-(p-聯三苯基硫代)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-聯三苯基硫代)苯基鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro股份有限公司製、HS-1PG)、4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia公司製、PI-2074)為佳。
又，前述一般式(b2)中，R1各自獨立表示至少一個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基。該烷基之碳數為1~10，碳數較佳為1~7，更佳為1~3。
該烷基之具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分支烷基；更可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子所取代之比例較基為50%以上，更佳為80%以上，最佳為100%。
此般含酸產生劑(B1)而形成之光阻層對活性光線及放射線之感度，比起烷基之碳數更取決於氟原子之取代率，藉由將氟原子之取代率設成50%以上，可充分得到使前述構成單位(a2)開環聚合之效果，並可維持負型顯像用光阻層之光感度。
特佳之R1係碳數1~3且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，具體例可舉出如CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2。其中亦以CF3基為最佳。藉由將R1作為強電子吸引性之CF3基，可更提高碳陰離子之安定性。
前述一般式(b2)中，Z+代表有機陽離子，且並無特別限定，例如可例示下述一般式(10)所表示之化合物之有機陽離子。
【化63】
(一般式(10)中，W表示原子價m之硫原子、碘原子、磷原子、碳原子、硒原子、或氮原子，m為1~4。特佳之W為硫原子及碘原子，此時之m為1~2。n表示括弧內之構造之重複單位數，為0~3之整數。R90為鍵結於W之有機基，即表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數2~30之炔基，R90亦可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫代羰基、醯氧基、芳基硫代、烷基硫代、芳基、雜環、芳基氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所成群之至少一種所取代。R90之個數為m+n(m-1)+1，R90係各自可互為相同，亦可互為相異。又，2個以上之R90亦可相直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR91-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基或伸苯基而鍵結，而形成含有W之環構造。R91為碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。
D為下述化學式(11)所表示之構造。
【化64】
(化學式(11)中，E表示碳數1~8之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數8~20之雜環化合物之2價之基，E亦可被選自由碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基及鹵素所成群之至少一種所取代。G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR91-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基或伸苯基。a為0~5之整數。a+1個之E及a個之G可各自為相同亦可為相異。R91係與前述者相同。)
一般式(b2)所表示之化合物之有機陽離子特別係以錪或鋶為理想。作為陽離子藉由使用錪或鋶，不僅可提高光阻層對基板之密著性，並可抑制光阻層對顯像液之溶解，更可以良好精度形成微細之光阻圖型。
構成一般式(b2)所表示之化合物之有機陽離子之鎓離子的較佳具體例，可舉出如三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯基硫代)苯基二苯基鋶、硫化雙[4-(二苯基鋶基)苯基]、硫化雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]、硫代雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}、4-(4-苄醯基-2-氯苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻吨酮、4-[4-(4-tert-丁基苄醯基)苯基硫代]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、十八基甲基苯甲醯甲基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基四癸氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪。
作為一般式(b2)所表示之化合物，在滿足上述要件之鎓鹽系之(b)陽離子聚合起始劑中，特別以使用下述之化學式(b4)及(b5)所表示之化合物為佳。
【化65】
(B)成分可使用1種或將2種以上混合使用。
負型顯像用光阻組成物中，(B)成分全體中之(B1)成分之含有量係以5質量%以上為佳，60質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
藉由在該範圍之下限值以上，光阻圖型形狀為良好。又，負型顯像用光阻組成物中，(B1)成分之含有量係相對於前述(A)成分100質量份而言，以0.1~70質量份為佳，1~50質量份為特佳，5~20質量份為最佳。
(B)成分中，在不損及前述(B1)成分所具有之性質的程度內，亦可將前述(B1)成分以外之酸產生劑(B2)(以下，稱為(B2)成分)與前述(B1)成分併用。
(B2)成分只要係前述(B1)成分以外者，即未特別限定，可使用至今為止作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所既己提案者。
＜任意成分＞
本發明之負型顯像用光阻組成物亦可含有含氮有機化合物(D)(以下，稱為(D)成分)作為任意成分。
作為(D)成分，只要係酸擴散控制劑，即只要係作用為捕捉因曝光而從前述(B)成分產生之酸之淬滅體者，則無特別限定，因既己被提出各種多樣者，可由公知者中任意選擇使用。
(D)成分通常係使用低分子化合物(非聚合物)。(D)成分可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺，以脂肪族胺為佳，特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。在此，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基係以碳數1~20為佳。
脂肪族胺例如可舉出，氨NH3之氫原子之至少一個被碳數20以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂酸基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷基醇胺。此等之中，亦可三烷基胺及/或烷基醇胺為佳。
環式胺例如可舉出，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體地可舉出如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺係以碳數6~10者為佳，具體地可舉出如1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺可舉出如，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
芳香族胺例如可舉出，苯胺、N,N-二丁基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、2,2’-二吡啶基、4,4’-二吡啶基等。
此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(D)成分係相對於(A)成分100質量份而言，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。藉由在上述範圍內，可使光阻圖型形狀、放置經時安定性等提升。
本發明之負型光阻組成物以防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、置放經時安定性等之目的，作為任意之成分，可使其含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種之化合物(E)(以下，稱為「(E)成分」)。
有機羧酸，例如，適宜為乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等。
磷之含氧酸可舉出如磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中特佳為膦酸。
磷之含氧酸之衍生物，例如可舉出，將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次磷酸之衍生物，可舉出苯基次磷酸等之次磷酸酯等。
(E)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(E)成分係(A)成分每100質量份，以0.01~5.0質量份之範圍使用。
本發明之負型顯像用光阻組成物中，更可依據希望適宜使其添加含有具有混和性之添加劑，例如改良光阻膜性能用之加成性樹脂、提升塗佈性用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
本發明之負型顯像用光阻組成物係可使材料溶解於有機溶劑(以下，亦又稱為(S)成分)而製造。
(S)成分只要係可溶解所使用之各成分，並作成均勻之溶液者即可，可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑所公知者中適宜選擇任意之1種或2種以上使用。
例如可舉出，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、蒔蘿烴、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可作成2種以上之混合溶劑而使用。
其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、γ-丁內酯、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，混合有PGMEA和極性溶劑之混合溶劑亦佳。其配合比(質量比)宜考慮PGMEA和極性溶劑之相溶性等而決定，較佳為1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，在配合EL作為極性溶劑時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，在配合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，除上述以外，選自由PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦為佳。此時，其混合比例係前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量並未特別受到限定，以於基板上等可塗佈之濃度並因應塗佈膜厚而適宜設定。一般係光阻組成物之固形分濃度成為1~20質量%，較佳成為2~15質量%之範圍內使用。
＜含嵌段共聚物之層的相分離構造之形成＞
首先，於基板表面形成含嵌段共聚物之層。具體而言，將已溶解於適用之有機溶劑中之嵌段共聚物，使用旋轉塗佈器等塗佈於基板表面。
作為使嵌段共聚物溶解之有機溶劑，只要係可溶解所使用之嵌段共聚物，且作為均勻之溶液者即可，可使用與構成嵌段共聚物之各聚合物之任一者皆為高相溶性者。有機溶劑可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。
使嵌段共聚物溶解之有機溶劑，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；可舉出二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、蒔蘿烴、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
例如，作為嵌段共聚物係使用PS-PMMA嵌段共聚物時，係以使其溶解於甲苯等之芳香族系有機溶劑為佳。
又，形成於基板表面之含嵌段共聚物之層之厚度，係根據嵌段共聚物之分子量(聚合物周期)，一般係以聚合物周期之0.5~4.0倍之範圍內進行塗佈。
於本發明中，含嵌段共聚物之層之厚度，只要係可引起相分離所需之充分厚度即可，該厚度之下限值並無特別限定，若考慮到奈米構造體之強度、形成有奈米構造體之基板之均勻性等，以3nm以上為佳，5nm以上為更佳。
對形成有含嵌段共聚物之層之基板進行熱處理，藉由後步驟之嵌段共聚物之選擇性除去，而使基板表面之至少一部分露出之相分離構造形成。熱處理之溫度係在所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且係以在未達熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理係以細氮等之低反應性氣體中進行為佳。
＜相分離構造中之由PB聚合物所成之相之選擇性除去＞
其次，使相分離構造形成後之基板上之含嵌段共聚物之層中，將露出之由PB聚合物所成之相(圖1之13a)選擇性地除去。藉此，僅只有由PA聚合物所成之相(圖1之13b)殘留於基板之露出面。藉此，由PB聚合物所成之相中，從基板表面至含嵌段共聚物之層之表面所連續形成之相被去除，而基板表面露出。
此般選擇性除去處理只要係對PA聚合物不會產生影響，且可將PB聚合物分解除去之處理則非係特別受限定者，可由除去樹脂膜所用之手法中，因應PA聚合物與PB聚合物之種類，適宜選擇進行。又，於基板表面預先形成有中性化膜時，該中性化膜亦係與由PB聚合物所成之相同樣地除去。又，於基板表面預先形成有導光圖型時，該導光圖型並不會與PA聚合物同樣地被除去。此般除去處理例如可舉出，氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
如以上所說明般，依據本發明利用嵌段共聚物之相分離，可製造具備於基板表面上位置及配向性被更自由自在地設計之奈米構造體的基板。
[實施例]
以下，依據實施例更具體說明本發明，但本發明並非係受此等所限定者。
於表1、2中表示在聚合物1~12之合成中所用之單體及其構成比(單位為莫耳%)，及已合成之聚合物之分子量。依照表4、5之成分表，調製成實施例1~9、比較例1~7之光阻組成物(單位為質量份)。在實施例1~9、比較例1~7之光阻組成物中，溶劑係使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)2500~3000質量份。
尚且，表1、2中所使用之單體，其詳細內容係如表3所示。
表4、5中，各光酸發生材係如以下般。
HS-1PG：二苯基[4-(p-聯三苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro公司製)。
SP-172：4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(ADEKA公司製)。
PI-2074：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia公司製)。
CGI TPS C1：三苯基鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲烷(BASF公司製)。
PAG103：[2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals公司製)。
ZK-0138：二萘基苯基鋶全氟丁基硫酸鹽(大日本住友製藥公司製)。
表1、2中，ANSM代表下述式(111)所表示之化合物。
【化66】
[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]
調整旋轉數將調製成3~5%濃度之表面處理組成物(由苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷/甲基丙烯酸丙酯三甲氧基矽烷=35/60/5所成之分子量4萬之共聚物)以使其能成為膜厚10nm般旋轉塗佈於8吋矽基板上，並以250℃進行10分鐘烘烤處理。
其次，調整旋轉數將已調製之前述光阻組成物以使其能成為膜厚150nm般旋轉塗佈於8吋矽基板上，並以110℃進行60秒鐘烘烤處理。
對於前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(Nikon公司製；NA(開口數)=0.60,2/3輪帶照明)，曝光200nm之線寬/線距之圖型。其後，以110℃進行60秒鐘之PEB處理，再使用乙酸丁酯進行盛液顯像。
將觀察到200nm之線寬/線距的光阻組成物評價為A，將未觀察到者評價為B。將其結果表示於表4、5中之[200nm線距解像]。
[耐溶劑性之評價]
對上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]已形成之線寬/線距圖型塗佈1%THF溶液，將不溶解者評價為A，已溶解者評價為B。將其結果表示於表4、5中之[THF不溶(1%溶液)]。尚且，上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]中未形成線寬/線距圖型者則標示為「-」。
[耐熱性之評價]
上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]中，將己形成線寬/線距圖型之基板放置於200℃之加熱板上，將未流動變形者評價為A，將流動變形者評價為B。將結果表示於表4、5中之[200度耐熱性]。尚且，上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]中，將未形成線寬/線距圖型者標示為「-」。
[垂直層狀形成能之評價]
上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]中，對已形成線寬/線距圖型之基板旋轉塗佈(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，以110℃加熱乾燥60秒鐘。
其次，使該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，而使其形成相分離構造。其後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業公司製)，對該基板施行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而將由PMMA所成之相選擇性地除去，掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得之基板之表面。將觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。將其結果表示於表4、5中之[垂直層狀]。尚且，上述[導光圖型形成能(線寬/線距解像性)之評價]中，將未形成線寬/線距圖型者標示為「-」。
由此等結果可明確得知，藉由使用本發明之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，可形成耐溶劑性及耐熱性皆優良之導光圖型。
[產業上之可利用性]
本發明係嵌段共聚物之相分離，而可製造於基板表面上具備位置及配向性被更自由自在設計之奈米構造體的基板。故，本發明係在產業上為極有用者。
11．．．基板
12．．．由基質劑所成之層
14．．．導光圖型
13．．．含嵌段共聚物之層
13a．．．由PB聚合物所成之相層
13b．．．由PA聚合物所成之相
[圖1]本實施形態中之含嵌段共聚物之層之圖型形成方法之各步驟圖。

Claims (16)

  1. 一種導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其係使形成於基板上的複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層予以相分離所使用之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其特徵為包含：因酸之作用而極性增大，且對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分(A)，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)；前述基材成分(A)含有樹脂成分(A1)，而樹脂成分(A1)具有選自由，由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種構成單位(a2)，與含有酸解離性基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)，與含有含-SO2-環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位；前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1)或(b2)之任一式所表示之至少1種之化合物所成之酸產生劑(B1)； Z+[LMn1Nm1-n1]- (b1) 〔式中，L表示銻原子、硼原子或磷原子；M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基；L為銻原子或硼原子時，m1為6，L為磷原子時，m1為4，n1為0至m1之整數；R1各自獨立為至少一個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基，2個R1亦可互相鍵結而形成環；Z+表示有機陽離子〕。
  2. 如請求項1之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a1)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  3. 如請求項1之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a2)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  4. 如請求項1之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中前述樹脂成分(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)。
  5. 一種導光圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：使用如請求項1~4中任一項之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟；使前述光阻膜曝光之步驟；及使用前述含有有機溶劑之顯像液將前述光阻膜顯像而形成導光圖型之步驟。
  6. 一種導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其係使形成於基板上的複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層予以相分離所使用之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其特徵為包含：因酸之作用而極性增大，且對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分(A)，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)；前述基材成分(A)含有樹脂成分(A1)，而樹脂成分(A1)具有選自由，由含有4~12員環之含內酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種構成單位(a2)，與含有酸解離性基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸 酯所衍生之構成單位(a1)；前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1)所表示之至少1種之化合物所成之酸產生劑(B1)；Z+[LMn1Nm1-n1]- (b1)〔式中，L表示銻原子、硼原子或磷原子；M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基；L為銻原子或硼原子時，m1為6，L為磷原子時，m1為4，n1為0至m1之整數；Z+表示下述式表示的有機陽離子〕； 〔式中，R7及R8各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氧原子或可含有鹵素原子之烴基，或可鍵結有取代基之烷氧基；R9表示一個或以上之氫原子可被鹵素原子或烷基所取代之p-伸苯基；R10表示氫原子、氧原子或可含有鹵素原子之烴基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之聚苯基〕。
  7. 如請求項6之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a1)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  8. 如請求項6之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a2)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  9. 如請求項6之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成 物，其中前述樹脂成分(A1)尚具有含有含-SO2-環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
  10. 如請求項6之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，其中前述樹脂成分(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)。
  11. 一種導光圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：使用如請求項6~10中任一項之導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟；使前述光阻膜曝光之步驟，及使用前述含有有機溶劑之顯像液將前述光阻膜顯像而形成導光圖型之步驟。
  12. 一種含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：於基板上塗佈基質劑而形成由該基質劑所成之層的步驟；使用導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物而在前述由基質劑所成之層表面形成光阻膜的步驟；使前述光阻膜曝光的步驟；使用前述含有有機溶劑之顯像液將前述光阻膜顯像而形成導光圖型的步驟；將複數種類之聚合物經鍵結之含嵌段共聚物之層形成 於已形成有前述導光圖型之前述由基質劑所成之層表面上後，使前述含嵌段共聚物之層予以相分離之步驟；於前述含嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少一種類之聚合物所成之相選擇性除去之步驟，且前述導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物，包含因酸之作用而極性增大，且對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分(A)，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，前述基材成分(A)含有樹脂成分(A1)，而樹脂成分(A1)具有選自由，由含有4~12員環之含內酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由含有3~7員環之含醚之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位、及由含有5~7員環之含碳酸酯之環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位所成群之至少一種構成單位(a2)，與含有酸解離性基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)；前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1)或(b2)之任一式所表示之至少1種之化合物所成之酸產生劑(B1)； Z+[LMn1Nm1-n1]- (b1) 〔式中，L表示銻原子、硼原子或磷原子；M、N各自獨立表示氟原子、五氟苯基、或碳數1~5之全氟烷基；L為銻原子或硼原子時，m1為6，L為磷原子時，m1為4，n1為0至m1之整數；R1各自獨立為至少一個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基，2個R1亦可互相鍵結而形成環；Z+表示有機陽離子〕。
  13. 如請求項12之圖型形成方法，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a1)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  14. 如請求項12之圖型形成方法，其中相對於構成前述基材成分(A)之全構成單位之合計，前述構成單位(a2)之比例為20莫耳%~80莫耳%。
  15. 如請求項12之圖型形成方法，其中前述樹脂成分(A1)尚具有含有含-SO2-環式基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
  16. 如請求項12之圖型形成方法，其中前述樹脂成分 (A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基且於α位之碳原子上可鍵結有氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)。
TW100136113A 2010-10-07 2011-10-05 導光圖型形成用負型顯像用光阻組成物、導光圖型形成方法、含嵌段共聚物之層的圖型形成方法 TWI537675B (zh)

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