TW201701079A - 基板處理方法、樹脂組成物及電子裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種基板處理方法，其包括：（A）使用樹脂組成物（a）於基板上形成第1膜的步驟；（B）於所述第1膜上，使用含有藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第2膜的步驟；（C）對所述第2膜進行曝光的步驟；以及（D）對經曝光的所述第2膜進行顯影來形成圖案的步驟。所述樹脂組成物（a）含有大西參數大於4.5的樹脂（P）。

Description

基板處理方法、樹脂組成物及電子裝置的製造方法

本發明是有關於一種基板處理方法、該基板處理方法中所使用的樹脂組成物及使用該基板處理方法的電子裝置的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可應用於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟的基板處理方法、該基板處理方法中所使用的樹脂組成物及使用該基板處理方法的電子裝置的製造方法、以及電子裝置。

於半導體裝置的製造製程中是藉由如下方式進行：首先，通常使用包含感光性物質的抗蝕劑組成物於被加工基板上形成抗蝕劑膜，並對該抗蝕劑膜的規定區域實施曝光，繼而，藉由顯影處理將抗蝕劑膜的曝光部或未曝光部去除而形成抗蝕劑圖案，進而將該抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對被加工基板進行乾式蝕刻。

於此種製程中，作為用以對抗蝕劑膜實施曝光的曝光光，可使用ArF準分子雷射光等紫外線等。目前，對大規模積體電路（Large Scale Integration；LSI）的微細化的要求日益提高，存在所需的解析度為曝光光的波長以下的情況。如此，若解析度為曝光光的波長以下，則曝光裕度、景深等曝光製程裕度變得不足。為了彌補此種曝光製程裕度的不足，有效的是減小抗蝕劑膜的膜厚而提高解析性，但另一方面，難以確保被加工膜的蝕刻所需的抗蝕劑膜厚。

因此，正在進行以下製程（以下，亦稱為「多層抗蝕劑製程」）的研究：於被加工基板上形成具有優異的耐蝕刻性的平坦化膜、以及抗蝕劑膜，繼而，藉由對抗蝕劑膜進行曝光及顯影來形成抗蝕劑圖案後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩對平坦化膜進行蝕刻而將圖案轉印至平坦化膜。

例如，於專利文獻1中，提出有含有在側鏈具有炔氧基的聚合物的平坦化膜形成用組成物等來作為形成具有優異的耐蝕刻性的平坦化膜的樹脂組成物。

另外，例如，於專利文獻2中，提出有一種於所述多層抗蝕劑製程中，當使用預先經圖案化而具有凹凸結構的基板（以下，稱為「階差基板」）作為基板時，可形成對階差基板的埋入性能優異、且具有優異的耐蝕刻性的平坦化膜的底層膜形成用樹脂組成物。

另外，例如，於專利文獻3中，提出有一種當所述多層抗蝕劑製程包括離子植入步驟時，可形成耐乾式蝕刻性與耐離子注入性高、且能夠於乾式蝕刻後或離子注入後不會對基板造成損傷地以鹼性水剝離的底層膜的底層膜形成用樹脂組成物。具體而言，作為底層膜形成用樹脂組成物，揭示了一種含有具有內酯環的酚醛清漆樹脂的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-014816號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-0215842號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-18222號公報

[發明所欲解決之課題] 於對半導體元件的進一步的微細化的要求提高的過程中，理想的是減小抗蝕劑膜的膜厚而提高解析性，但得知於半導體元件的製造製程中的所述現有技術中，平坦化膜的耐蝕刻性大，抗蝕劑膜的耐蝕刻性相對於平坦化膜的耐蝕刻性低。此時，難以藉由減小抗蝕劑膜的膜厚來提高解析性。

本發明是鑒於所述實際情況開發而成者，其課題在於提供一種可形成高解析性的抗蝕劑圖案且藉此可實現半導體元件的超微細化的基板處理方法。另外，本發明的目的在於提供一種於該基板處理方法中可適宜用作平坦化膜等的樹脂組成物及使用該基板處理方法的電子裝置的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明的一形態如下所述。 [1] 一種基板處理方法，其包括： （A）使用含有大西參數大於4.5的樹脂（P）的樹脂組成物（a）於基板上形成第1膜的步驟； （B）於所述第1膜上，使用含有藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第2膜的步驟； （C）對所述第2膜進行曝光的步驟；以及 （D）對經曝光的所述第2膜進行顯影來形成圖案的步驟。

[2] 如[1]所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）中所含的所述樹脂（P）的大西參數大於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的所述樹脂（A）的大西參數。

[3] 如[1]或[2]所述的基板處理方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的所述樹脂（A）包含矽原子。

[4] 如[1]～[3]中任一項所述的基板處理方法，其中所述第1膜對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不溶。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的基板處理方法，其中於所述步驟（D）之後進而包括（G）使用液體將第1膜剝離的步驟。

[6] 如[5]所述的基板處理方法，其特徵在於：所述液體為pH大於8的水溶液。

[7] 如[1]～[6]中任一項所述的基板處理方法，其中於所述步驟（D）之後進而包括（E）將所述圖案作為遮罩來對所述第1膜進行蝕刻的步驟。

[8] 如[1]～[7]中任一項所述的基板處理方法，其特徵在於：於所述步驟（D）之後進而包括（F）對所述基板導入金屬離子的植入步驟。

[9] 如[1]～[8]中任一項所述的基板處理方法，其中所述步驟（D）中的所述顯影是使用包含有機溶劑的顯影液進行。

[10] 如[1]～[9]中任一項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）含有選自由聚(甲基)丙烯酸樹酯、聚酯樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂作為所述樹脂（P）。

[11] 如[1]～[10]中任一項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）至少含有具有下述通式（1-1）所表示的重複單元的樹脂作為所述樹脂（P）。

[化1]

式中， R₁ 表示氫原子或有機基。 R₂ 表示具有雜原子的烴基。其中，R₂ 中所含的雜原子數量相對於R₂ 中所含的碳原子數量的比例為0.30以上。

[12] 如[11]所述的基板處理方法，其中所述通式（1-1）中，R₂ 為含內酯結構的基、含碳酸酯結構的基、含縮醛結構的基、含羥基的基、或下述通式（P1）所表示的基。

[化2]

式中， R_A 表示亦可包含雜原子的二價的烴基。 R_B 表示亦可包含雜原子的一價的烴基。 n表示1以上的整數。當n為2以上的整數時，存在多個的R_A 可相同，亦可不同。 *表示與通式（1-1）所表示的重複單元的殘部的鍵結位置。 其中，通式（P1）中所含的雜原子數量相對於碳原子數量的比例為0.30以上。

[13] 如[1]～[12]中任一項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）至少含有具有下述通式（1-2）所表示的重複單元的樹脂作為所述樹脂（P）。

[化3]

式中， L表示有機基。 X表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-。

[14] 一種樹脂組成物，其於如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的基板處理方法中用作所述樹脂組成物（a）。

[15] 一種電子裝置的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的基板處理方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可形成高解析性的抗蝕劑圖案且藉此可實現半導體元件的超微細化的基板處理方法。另外，根據本發明，可提供一種於該基板處理方法中可適宜用作平坦化膜等的樹脂組成物及使用該基板處理方法的電子裝置的製造方法。

於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。

另外，本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；EUV）線、X射線或電子束（Electron Beam；EB）等。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的所謂「曝光」，不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本發明的基板處理方法包括： （A）使用含有大西參數大於4.5的樹脂（P）的樹脂組成物（a）於基板上形成第1膜的步驟； （B）於所述第1膜上，使用含有藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第2膜的步驟； （C）對所述第2膜進行曝光的步驟；以及 （D）對經曝光的所述第2膜進行顯影來形成圖案的步驟。

此處，樹脂的大西參數如下述般定義。 （樹脂的大西參數）=Σ{（重複單元的大西參數）×（重複單元的莫耳分率）} 另外，重複單元（單元（unit））的大西參數如下述般定義。 （重複單元的大西參數）=（重複單元中的總原子數量）/{（重複單元中的碳原子數量）-（重複單元中的氧原子數量與硫原子數量的合計）} 再者，當樹脂（P）不包含硫原子時，於所述定義中，硫原子數量為0。

本發明的基板處理方法的第一特徵在於：使用含有大西參數大於4.5的樹脂（P）的樹脂組成物（a）（以下，亦稱為「平坦化膜形成用樹脂組成物」）來形成作為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的第2膜（以下，亦稱為「感光化射線性或感放射線性膜」或「抗蝕劑膜」）的底層膜的第1膜（以下，亦稱為「平坦化膜」）。

藉由在平坦化膜中使用大西參數大於4.5的樹脂（P），抗蝕劑膜的耐蝕刻性相對於平坦化膜的耐蝕刻性飛躍性地變高，可減小抗蝕劑膜的膜厚，因此可形成高解析性的抗蝕劑圖案。

本發明的基板處理方法於一形態中，於所述步驟（D）中形成圖案後，進而包括將該圖案作為遮罩來對第1膜（平坦化膜）進行蝕刻的步驟（以下，亦稱為「步驟（E）」）。

另外，本發明的基板處理方法於其他形態中，於所述步驟（E）之後，進而包括對基板導入金屬離子的植入步驟（以下，亦稱為「步驟（F）」）。

另外，本發明的基板處理方法於其他形態中，於所述步驟（E）或所述步驟（F）之後，進而包括使用液體將第1膜（平坦化膜）與所述圖案剝離的步驟（以下，亦稱為「步驟（G）」）。

以下，一面參照圖1A～圖1G，一面對本發明的基板處理方法的一態樣進行說明。

於本發明的一形態中，如圖1A的概略剖面圖所示，首先，於基板51上使用平坦化膜形成用樹脂組成物（a）來形成平坦化膜（第1膜）81（步驟（A））。

如上所述，平坦化膜形成用樹脂組成物（a）含有大西參數大於4.5的樹脂（P）。關於平坦化膜形成用樹脂組成物（a）的詳細情況將於後述。

於步驟（A）中，典型而言，於基板上形成平坦化膜的方法可藉由將平坦化膜形成用樹脂組成物（a）塗佈於基板上來實施，作為塗佈方法，可使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為利用旋塗法來塗佈平坦化膜形成用樹脂組成物（a）。

平坦化層的膜厚較佳為30 nm～300 nm，更佳為50 nm～240 nm，進而佳為70 nm～200 nm。

於本發明的一形態中，第1膜較佳為對於積層於其上的第2膜的形成中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不溶。 此處，所謂「不溶」，是指實質上為不溶，具體而言，只要使用石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM）感測器等測定的、使第1膜於室溫（25℃）下的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中浸漬1000秒時的平均的溶解速度（第1膜的減少速度）為0.5 nm/秒以下即可。

於本發明中，基板可為如圖1A所記載般的階差基板，亦可不為階差基板。所謂階差基板，為於基板上形成有至少一個階差形狀的基板。

基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂ 等的無機基板，旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等於IC（Integrated Circuit）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜等底層膜形成於平坦化膜與基板之間。作為底層膜，可適宜選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他底層膜。底層膜材料可自布魯爾科技（Brewer Science）公司、日產化學工業股份有限公司等獲得。作為對於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的製程而言較佳的底層膜，例如可列舉國際公開第2012/039337號中記載的底層膜。

所謂形成於所述基板上的平坦化膜的膜厚，當基板為階差基板時，是指自階差基板上的底面起直至所形成的平坦化膜的上表面為止的高度。

自階差基板的底面起直至所述階差形狀的上表面為止的高度較佳為小於平坦化膜的膜厚，例如可列舉未滿200 nm。

例如，在離子植入用途等微細加工的情況下，較佳為使用階差基板作為基板，作為階差基板，可使用於平面的基板上圖案化有鰭或閘的基板。如此，於圖案化有鰭或閘的階差基板上，塗佈所述平坦化膜形成用樹脂組成物（a），所形成的平坦化膜的膜厚，是指如所述般自階差基板上的底面起直至所形成的平坦化膜的上表面為止的高度，而並非自鰭或閘的上表面起直至所形成的平坦化膜的上表面為止的高度。

鰭及閘的尺寸（寬、長度、高度等）、間隔、結構、構成等例如可適宜應用「電子資訊通信學會誌」（Vol. 91, No.1, 2008 25頁～29頁）「最前端鰭式場效電晶體（FinFET）製程·積體化技術」、或「日本應用物理雜誌（Japanese Journal of Applied Physics，Jpn.J.Appl.Phys.）」（Vol.42（2003）pp.4142-4146 部分1, No.6B, 2003年6月）「利用定向相關蝕刻與電子束微影製造的鰭式雙閘金屬氧化物半導體場效電晶體（Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography）」中記載者。

作為階差基板，例如可列舉具有溝寬為曝光波長以下（較佳為100 nm以下，更佳為40 nm以下，且通常為15 nm以上）、深度為100 nm以下（較佳為50 nm～100 nm，更佳為65 nm～100 nm）的溝部的階差基板、或具有直徑為曝光波長以下（較佳為100 nm以下，更佳為40 nm以下，且通常為15 nm以上）、深度為100 nm以下（較佳為50 nm～100 nm，更佳為65 nm～100 nm）的圓筒狀凹部的階差基板等。

作為所述具有溝部的階差基板，可列舉例如以間距20 nm～200 nm（較佳為50 nm～150 nm，更佳為70 nm～120 nm）等間隔重複具有多個溝的階差基板等。

另外，作為所述具有圓筒狀凹部的階差基板，可列舉例如以間距20 nm～200 nm（較佳為50 nm～150 nm，更佳為70 nm～120 nm）等間隔重複具有多個圓筒狀凹部的階差基板等。

本發明的基板處理方法亦較佳為於步驟（A）與步驟（B）之間包括前加熱步驟（預烘烤（Prebake）；PB1）。 較佳為於前加熱步驟（PB1）中的加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。

加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的構件來進行，亦可使用加熱板等來進行。

前加熱步驟（PB1）亦可包括多次加熱步驟。

繼而，如圖1B的概略剖面圖所示，於平坦化膜81上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜52（第2膜）（步驟（B））。

於步驟（B）中，作為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜52的方法，可列舉與於所述步驟（A）中於基板上使用平坦化膜形成用樹脂組成物（a）來形成平坦化膜的方法相同的方法。

抗蝕劑膜的膜厚較佳為50 nm～800 nm，更佳為80 nm～500 nm，進而佳為100 nm～300 nm。

本發明的基板處理方法亦較佳為於步驟（B）與步驟（C）之間包括前加熱步驟（Prebake；PB2）。

另外，本發明的基板處理方法亦較佳為於步驟（C）與步驟（D）之間包括曝光後加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））。

較佳為於加熱溫度均為70℃～130℃下進行PB2、PEB，更佳為於80℃～120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。

加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的構件來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

前加熱（PB2）步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包括多次加熱步驟。

繼而，如圖1C的概略剖面圖所示，經由遮罩61對抗蝕劑膜52照射光化射線或放射線71（即，進行曝光），藉此獲得已進行了曝光的抗蝕劑膜53（步驟（C））。

於步驟（C）中，曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為KrF準分子雷射或ArF準分子雷射。

步驟（C）亦可包括多次曝光步驟。

另外，於步驟（C）中，可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，為作為提高解析力的技術的於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為「液浸液」）來進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若將λ₀ 設為曝光光的空氣中的波長、將n設為液浸液相對於空氣的折射率、將θ設為光線的收斂半角而設為NA₀ =sinθ，則當進行了液浸時，解析力及焦點深度可以下式表示。此處，k₁ 及k₂ 為與製程相關的係數。

（解析力）=k₁ ･（λ₀ /n）/NA₀ （焦點深度）=±k₂ ･（λ₀ /n）/NA₀ ² 即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的效果等價。換言之，當為數值孔徑（numerical aperture，NA）相同的投影光學系統時，藉由液浸可將焦點深度設為n倍。該情況對所有的圖案形狀而言有效，進而可與目前正在進行研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於（1）在平坦化膜上形成抗蝕劑膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於（2）經由液浸液對抗蝕劑膜進行曝光的步驟後、對抗蝕劑膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明、且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度而折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射（波長；193 nm）時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等方面而言，較佳為使用水。

當使用水時，亦可以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度發生變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193 nm的光而言為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（Total Organic Carbon，有機物濃度）理想的是20 ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水（D₂ O）來代替水。

當經由液浸介質對抗蝕劑膜進行曝光時，視需要可進而添加後述的表面疏水化樹脂（HR）。藉由添加表面疏水化樹脂（HR）而提高表面的後退接觸角。抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為60°～90°，進而佳為70°以上。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

於抗蝕劑膜與液浸液之間，為了不使膜直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。作為頂塗層所必需的功能，可列舉對於抗蝕劑上層部的塗佈適性、對於放射線、尤其是具有193 nm的波長的放射線的透明性、及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就193 nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體而言可列舉烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、及含氟聚合物等。後述的表面疏水化樹脂（HR）為作為頂塗層亦較佳者。若雜質自頂塗層溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少量。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。

較佳為頂塗層與液浸液之間不存在折射率之差或折射率之差小。此時，可提高解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率（1.44）。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒，且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

繼而，如圖1D的概略剖面圖所示，對經曝光的抗蝕劑膜53進行顯影來形成第一圖案54（步驟（D））。

於步驟（D）中，於對抗蝕劑膜進行顯影來形成第一圖案的步驟中可使用的顯影液可為有機系顯影液，亦可為鹼性顯影液。

作為步驟（D），可較佳地列舉使用包含有機溶劑的顯影液來形成負型圖案作為第一圖案的步驟、與使用鹼性顯影液來形成正型圖案作為第一圖案的步驟。

如此，第一圖案54可為負型圖案，亦可為正型圖案。

於步驟（D）中，作為使用包含有機溶劑的顯影液對抗蝕劑膜進行顯影來形成第一圖案的步驟中的該顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃、苯***、二丁基醚等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提高，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。

作為具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯***、二丁基醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

作為具有特佳的範圍即2 kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯***、二丁基醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

另外，於有機系顯影液中，視需要亦可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，有含氮鹼性化合物，例如可列舉日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0021]～[0063]中記載的含氮化合物、或以後詳述的亦可含有抗蝕劑組成物的鹼性化合物。藉由有機系顯影液含有鹼性化合物，可期待於顯影時提高對比度、抑制膜薄化等。

於步驟（D）中，作為使用鹼性顯影液進行顯影來形成第一圖案的步驟中的該鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。界面活性劑可列舉所述者。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

尤其理想的是四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。

作為顯影方法，例如可應用使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm² 以下，進而佳為1 mL/sec/mm² 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm² 以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，可顯著降低由顯影後的抗蝕劑殘渣導致的圖案的缺陷。

該機制的詳情雖不確定，但可認為其原因可能在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜･抗蝕劑圖案無意地缺損或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm² ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉藉由泵等調整噴出壓力的方法，或藉由來自加壓罐的供給而調整壓力以使其變化的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。

另外，本發明的基板處理方法亦可具有使用包含有機溶劑的顯影液來形成負型圖案的步驟、與使用鹼性顯影液來形成正型圖案的步驟作為步驟（D）。藉由將利用有機系顯影液的顯影與利用鹼性顯影液的顯影組合，而如US8,227,183B的FIG.1～FIG.11等中所說明般，可期待對遮罩圖案的1/2的線寬的圖案進行解析。

本發明的基板處理方法亦可於步驟（D）之後包含使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。

作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用包含如下有機溶劑的淋洗液：所述有機溶劑為選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用包含如下有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟：所述有機溶劑為選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提高晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。

作為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，亦可使用純水且添加適量的界面活性劑來使用。

所述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，且於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

再者，較佳為平坦化膜81實質上未藉由步驟（D）顯影。因此，平坦化膜81較佳為並不溶解於步驟（D）中所使用的顯影液。

典型而言，所謂平坦化膜實質上未顯影，是表示使用石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM）感測器等測定的、使平坦化膜於室溫（25℃）下的顯影液中浸漬1000秒時的平均的溶解速度（平坦化膜的減少速度）未滿0.1 nm/秒，較佳為未滿0.05 nm/秒，更佳為未滿0.01 nm/秒。

當步驟（D）中所使用的顯影液為有機系顯影液時，所述要件可藉由平坦化膜形成用樹脂組成物（a）（進而平坦化膜）含有親水性樹脂等來較佳地達成，當所述顯影液為鹼性顯影液時，所述要件可藉由平坦化膜形成用樹脂組成物（a）（進而平坦化膜）含有疏水性樹脂等來較佳地達成。

繼而，如圖1E的概略剖面圖所示，將第一圖案54作為遮罩，對平坦化膜81進行使用蝕刻氣體75等的蝕刻處理，將平坦化膜81變換為第二圖案82（步驟（E））。

蝕刻處理的方法並無特別限定，可使用公知方法的任一種，各種條件等可根據供於蝕刻處理的層的種類等而適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會紀要（Proceeding of The International Society for Optical Engineering，Proc. of SPIE）」（Vol. 6924,692420（2008））、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。

此處，第一圖案可較佳地列舉含有矽原子的形態。 該形態較佳為藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有矽原子（例如，具有矽原子的樹脂），進而第一圖案含有矽原子（例如，具有矽原子的樹脂）的形態。

根據所述形態，藉由採用對於含有矽原子的膜難以產生蝕刻反應的蝕刻條件，而容易設定平坦化膜的蝕刻速度充分大於第一圖案的蝕刻速度的蝕刻條件。藉此，可更容易形成將第一圖案54的紋樣轉印至平坦化膜81而成的第二圖案82。

當本發明的基板處理方法為包含離子植入步驟的基板處理方法時，繼而，如圖1F所示，將第一圖案54及第二圖案82作為遮罩來對基板51的規定區域實施注入離子76的離子植入。作為離子植入的方法，可採用公知方法的任一種。

繼而，如圖1G的概略剖面圖所示，亦可去除第一圖案54及第二圖案82（步驟（G））。

步驟（G）只要可去除第一圖案及第二圖案，則並無特別限定，可藉由對第一圖案及第二圖案實施選自蝕刻處理、利用液體的剝離（以下，亦稱為「濕式剝離」）中的一種以上的處理而較佳地實施。

於濕式剝離中，作為可使用的液體，例如可列舉：氨、包含氨、過氧化氫水及水的氨過氧化氫、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼氫氧化物、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、1-丁基-1-甲基吡咯鎓氫氧化物、1-丙基-1-甲基吡咯鎓氫氧化物、1-丁基-1-甲基哌啶鎓氫氧化物、1-丙基-1-甲基哌啶翁氫氧化物、三甲基氫氧化鋶、羥基胺、二乙胺、2-丁基胺基乙醇、2,2-二乙基胺基乙醇、醯肼類、乙二胺類、胍類、二氮雜雙環十一烯（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene；DBU）、二氮雜雙環壬烯（1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene；DBN）等。

另外，於本發明的一形態中，濕式剝離中可使用的液體較佳為25℃下的pH大於8的水溶液，更佳為pH為9～14的水溶液。

於步驟（G）中，較佳為對基板51不造成損傷地去除第一圖案54及第二圖案82，換言之，較佳為選擇性地去除第一圖案54及第二圖案82，因此於所述例示的處理中，亦較佳為採用可選擇性地去除第一圖案54及第二圖案82者。

鑒於所述等，當藉由蝕刻處理將第一圖案54去除時，步驟（G）較佳為包含對第一圖案54實施第一圖案54的蝕刻速度大於第二圖案82的蝕刻速度的條件的蝕刻處理的步驟。

再者，所述步驟（E）亦可為兼作步驟（G）的步驟。即，於將第一圖案54作為遮罩對平坦化膜81進行蝕刻處理而將平坦化膜81變換為第二圖案82的過程中，亦可藉由該蝕刻處理同時將第一圖案54去除。此時，第一圖案54的蝕刻速度可與平坦化膜81的蝕刻速度為同等程度。

所述蝕刻條件可藉由適宜調整抗蝕劑組成物、及平坦化膜形成用組成物的各組成的內容、或蝕刻氣體的種類等來達成，就容易達成所述蝕刻條件的觀點而言，平坦化膜81需要如以後所記載般為含有具有大於4.5的大西參數的樹脂的層。

繼而，對本發明的基板處理方法中所使用的樹脂組成物（a）進行說明。 ＜樹脂組成物（a）＞ 樹脂組成物（a）為第1膜的形成中所使用的樹脂組成物，含有以下說明的樹脂（P），且典型而言進而含有溶劑。該第1膜形成於表面具有凹凸的階差基板（例如，半導體基板）等上，且具有提供平坦的面的作用。

如上所述，於本發明的基板處理方法中，第1膜的形成中使用的樹脂組成物（a）（平坦化膜形成用組成物）含有大西參數大於4.5的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（P）」）。

平坦化膜形成用樹脂組成物採用此種構成，因此認為可獲得所需的效果。雖然其理由並不明確，但推測藉由使樹脂（P）的大西參數大於特定的值，抗蝕劑膜（第2膜）的耐蝕刻性相對於平坦化膜（第1膜）的耐蝕刻性飛躍性地提高，可減小抗蝕劑膜的膜厚，因此可形成高解析性的抗蝕劑圖案。

[樹脂（P）] 如上所述，平坦化膜形成用樹脂組成物（a）含有大西參數大於4.5的樹脂。

樹脂（P）的大西參數較佳為20以下，更佳為6.0～20。

此處，如上所述，樹脂（P）的大西參數如下述般定義。

（樹脂的大西參數）=Σ{（重複單元的大西參數）×（重複單元的莫耳分率）} 另外，重複單元（單元）的大西參數如下述般定義。

（重複單元的大西參數）=（重複單元中的總原子數量）/{（重複單元中的碳原子數量）-（重複單元中的氧原子數量與硫原子數量的合計）} 例如，後述的實施例中所使用的A-1的大西參數可如以下般算出。

A-1的自左起的第1個重複單元的總原子數量為22，碳原子數量為8，氧原子數量為4，因此其大西參數為22/（8-4）=5.5。

A-1的自左起的第2個重複單元的總原子數量為23，碳原子數量為7，氧原子數量為4，因此其大西參數為23/（7-4）≒7.7。

A-1的自左起的第3個重複單元的總原子數量為23，碳原子數量為7，氧原子數量為4，因此其大西參數為43/（13-6）≒6.1。

A-1的自左起的第1個重複單元的莫耳分率為0.3，A-1的自左起的第2個重複單元的莫耳分率為0.5，A-1的自左起的第3個重複單元的莫耳分率為0.2，因此，若考慮到所述各重複單元的大西參數，則A-1的大西參數為5.5×0.3+7.7×0.5+6.1×0.2≒6.7。

此處，樹脂（P）的大西參數是指微影製程後作為圖案而殘留的部分的樹脂（P）的大西參數。

於本發明中，樹脂（P）的大西參數較佳為大於後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂（A）的大西參數。與樹脂（P）的大西參數大於4.5的情況同樣地，抗蝕劑膜（第2膜）的耐蝕刻性相對於平坦化膜（第1膜）的蝕刻耐性變高而可進一步發揮本發明的效果。此處，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂（A）的大西參數具有與所述樹脂（P）中的大西參數相同的定義。

於本發明的一形態中，樹脂組成物（a）（平坦化膜形成用組成物）中所含的樹脂（P）的大西參數（Xp）、與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂（A）的大西參數（Xa）的關係較佳為0＜Xp-Xa＜20，更佳為3＜Xp-Xa＜20，進而佳為8＜Xp-Xa＜20。

樹脂（P）只要為大西參數大於4.5的樹脂，則並無特別限制，作為其具體例，可列舉聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚矽氧烷樹脂等。其中，較佳為選自由聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。 樹脂（P）較佳為不含芳香環。

樹脂（P）的玻璃轉移溫度（Tg）並無特別限制，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。Tg的下限並無特別限制，通常為-100℃以上。就埋入性及平坦性更優異的理由而言，較佳為Tg低。

再者，Tg是使用示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimetry；DSC）測定而得者。

樹脂（P）的重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～100,000，其中，較佳為20,000以下，更佳為15,000以下，進而佳為10,000以下。

再者，於本說明書中，重量平均分子量為由下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography；GPC）求出的標準聚苯乙烯換算值。·管柱的種類：TSK Super AWM-H（東曹（股）製造、6.0 mmID×150 mm·展開溶媒：N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone，NMP））·管柱溫度：50℃·流量：0.35 mL/min.·樣品注入量：20 μL·裝置名：HLC-8220GPC（東曹（股）製造） ＜第1較佳的態樣＞ 所述樹脂（P）較佳為具有下述通式（1-1）所表示的重複單元。樹脂（P）亦可具有兩種以上的下述通式（1-1）所表示的重複單元。

[化4]

式中， R₁ 表示氫原子或有機基。

R₂ 表示具有雜原子的烴基。其中，R₂ 中所含的雜原子數量相對於R₂ 中所含的碳原子數量的比例為0.30以上。

如上所述，通式（1-1）中，R₁ 表示氫原子或有機基。作為由R₁ 所表示的有機基，例如可列舉亦可具有氟原子、羥基等取代基的烷基。作為R₁ ，例如較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基等。

如上所述，通式（1-1）中，R₂ 表示具有雜原子的烴基。R₂ 所具有的雜原子並無特別限制，作為具體例，可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。其中，較佳為氧原子。

具有雜原子的烴基並無特別限制，可列舉：具有雜原子的脂肪族烴基（例如，碳數1～10）（直鏈狀、分支鏈狀或環狀）、具有雜原子的芳香族烴基（例如，碳數6～20）、脂環式雜環基、芳香族雜環基、或將該些組合而成的基等。

其中，R₂ 中所含的雜原子的數量相對於R₂ 中所含的碳原子的數量的比例（以下，亦稱為「雜原子比率」）為0.30以上。其中，較佳為0.50以上。雜原子比率的上限並無特別限制，通常為1.00以下。

作為所述R₂ ，例如可列舉雜原子比率分別為0.30以上的脂肪族烴基（例如，碳數1～10）（直鏈狀、分直鏈狀或環狀）、芳香族烴基（例如，碳數6～20）、含內酯結構的基、含碳酸酯結構的基、含縮醛結構的基、含羥基的基、或後述的通式（P1）所表示的基等，其中較佳為雜原子含有率分別為0.30以上的含內酯結構的基、含碳酸酯結構的基、含縮醛結構的基、含羥基的基、或後述通式（P1）所表示的基。

所述含內酯結構的基為具有內酯結構（環狀酯結構）的基。

作為內酯結構的具體例，可列舉後述的樹脂（A）亦可含有的「具有內酯結構的重複單元」中的內酯結構。

所述含碳酸酯結構的基表示含有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）的基。作為碳酸酯結構的具體例，可列舉後述的樹脂（A）亦可含有的「具有環狀碳酸酯結構的重複單元」中的環狀碳酸酯結構。

所述含縮醛結構的基表示含有縮醛結構的基。 此處，縮醛結構由下述通式（Q）所表示。

[化5]

式中， R₁ ～R₄ 分別獨立地表示烴基。R₁ ～R₄ 亦可相互鍵結而形成環。

作為R₁ ～R₄ 的烴基並無特別限制，例如可列舉：脂肪族烴基（例如，碳數1～10）（直鏈狀、分支鏈狀或環狀）、芳香族烴基（例如，碳數6～20）等。其中，較佳為脂肪族烴基。

所述含羥基的基表示含有羥基（-OH）的基。其中，較佳為含有羥基的烴基。烴基的具體例及較佳的態樣與所述通式（Q）中的R₁ ～R₄ 相同。 所述含羥基的基較佳為含有2個以上的羥基的基。

以下，對通式（P1）所表示的基進行說明。

[化6]

式（P1）中， R_A 表示亦可包含雜原子的二價的烴基。 R_B 表示亦可包含雜原子的一價的烴基。 n表示1以上的整數。當n為2以上的整數時，存在多個的R_A 可相同，亦可不同。 *表示與通式（1-1）所表示的重複單元的殘部的結合位置。

其中，通式（P1）中所含的雜原子數量相對於碳原子數量的比例為0.30以上。

如上所述，R_A 表示二價的烴基。烴基的具體例及較佳的態樣與所述式（Q）中的R₁ ～R₄ 相同。

如上所述，R_B 表示一價的烴基。烴基的具體例及較佳的態樣與所述式（Q）中的R₁ ～R₄ 相同。

如上所述，n表示1以上的整數。n較佳為1～10的整數。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：含內酯結構的基）的比例較佳為10 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～60 mol%。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：含碳酸酯結構的基）的比例較佳為10 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～50 mol%。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：含縮醛結構的基）的比例較佳為10 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～30 mol%。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：所述式（P1）所表示的基）的比例較佳為10 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～30 mol%。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-1）所表示的重複單元的比例（當具有兩種以上的所述式（1-1）所表示的重複單元時為合計的比例）並無特別限制，較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為80 mol%～100 mol%。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）較佳為具有所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：所述式（P1）所表示的基），其中，所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：所述式（P1）所表示的基）的比例更佳為15 mol%以上，其中，進而佳為具有不同於所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：所述式（P1）所表示的基）的所述式（1-1）所表示的重複單元（R₂ ：含有2個以上的羥基的基）。

於第1較佳的態樣中，樹脂（P）亦可具有所述式（1-1）所表示的重複單元以外的重複單元。例如，可列舉於所述式（1-1）中雜原子比率未滿0.30的重複單元等。 ＜第2較佳的態樣＞ 所述樹脂（P）較佳為具有下述通式（1-2）所表示的重複單元。樹脂（P）亦可具有兩種以上的下述通式（1-2）所表示的重複單元。

[化7]

式中， L表示有機基。 X表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-。

如上所述，L表示有機基。 作為該有機基，例如可列舉烴基，烴基的具體例及較佳的態樣與所述通式（Q）中的R₁ ～R₄ 相同。

該烴基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉碳數1～20的烴基、羥基等。

另外，該烴基亦可包含一個或兩個以上的官能基，作為該官能基，例如可列舉-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-等。

於第2較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-2）所表示的重複單元的比例（X：-O-）的比例較佳為20 mol%～100 mol%，更佳為50 mol%～100 mol%，進而更佳為80 mol%～100 mol%。

於第2較佳的態樣中，樹脂（P）中的所述式（1-2）所表示的重複單元的比例（當具有兩種以上的所述式（1-2）所表示的重複單元時為合計的比例）並無特別限制，較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為80 mol%～100 mol%。

於本發明的樹脂組成物（a）中，所述樹脂（P）的含有率並無特別限制，於總固體成分中，較佳為10質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%。

另外，於本發明的樹脂組成物（a）中，可含有一種樹脂（P），亦可併用兩種以上的樹脂（P）。

[任意成分] 本發明的樹脂組成物（a）亦可含有樹脂（P）以外的成分。作為此種成分，可列舉樹脂（P）以外的樹脂、溶劑、界面活性劑等。溶劑及界面活性劑的具體例與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相同。再者，本發明的樹脂組成物（a）較佳為含有溶劑。

繼而，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為第2膜的形成中所使用的組成物，含有藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂（A）。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、疏水性樹脂、酸擴散控制劑、溶劑、界面活性劑或其他添加劑。

[1]藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂 樹脂（A）為藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂，較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者具有藉由酸的作用而分解且極性增大的基（以下，稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」）。於照射光化射線或放射線的前後，酸分解性樹脂的極性大幅變化，藉此使用鹼性顯影液或有機溶劑系顯影液進行顯影時的溶解對比度提高，當使用鹼性顯影液進行顯影時可採取正型圖案的態樣，當使用有機溶劑系顯影液進行顯影時可採取負型圖案的態樣。

樹脂（A）進而佳為含有具有酸分解性基的重複單元。作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基的重複單元。

[具有酸分解性基的重複單元] 如上所述，樹脂（A）較佳為包含具有酸分解性基的重複單元。 此處，酸分解性基是指藉由酸的作用而分解並產生極性基的基。

酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用而分解脫離的基（脫離基）所保護的結構。

作為極性基，只要為於包含有機溶劑的顯影液中進行難溶化或不溶化的基，則並無特別限定，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於作為現有的抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基的羥基且直接鍵結於芳香環的羥基（酚性羥基）以外的羥基，羥基是設為除α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇（例如，氟化醇基（六氟異丙醇基等））以外者。醇性羥基較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是將該些基的氫原子以利用酸而脫離的基加以取代的基。

作為利用酸而脫離的基（脫離基），例如可列舉-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）等。再者，環烷基中的至少一個碳原子亦可由氧原子等雜原子取代。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘甲基等。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

作為R₃₆ 與R_{3 7} 鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。

樹脂（A）較佳為具有下述通式（AI）所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。通式（AI）所表示的重複單元為藉由酸的作用而產生羧基作為極性基者，於多個羧基中，顯示出基於氫鍵的高的相互作用，因此可使所形成的負型圖案相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑更確實地不溶化或難溶化。

[化8]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁ ～Rx₃ 的兩個亦可鍵結而形成環結構。

作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。T更佳為單鍵。

Xa₁ 的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子（較佳為氟原子）。

Xa₁ 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

Xa₁ 較佳為氫原子或甲基。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，可較佳地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、環烷基（碳數3～8）、鹵素原子、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基（例如，更佳為並不為經羥基取代的烷基等），進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

通式（AI）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地為烷基，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個並不鍵結而形成環結構。藉此，可抑制作為藉由酸的作用而分解脫離的基的-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )所表示的基的體積的增大，於曝光步驟、及亦可於曝光步驟後實施的曝光後加熱步驟中，有可抑制曝光部的體積收縮的傾向。

以下，列舉通式（AI）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～5的烷基）。Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Z表示取代基，當存在多個時，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁ ～Rx₃ 等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化9]

[化10]

[化11]

另外，樹脂（A）亦較佳為具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0057]～段落[0071]中記載的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

另外，樹脂（A）亦可具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0072]～段落[0073]中記載的產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中所含的具有酸分解性基的重複單元的含有率（當存在多種具有酸分解性基的重複單元時為其合計）較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為40莫耳%～80莫耳%。其中，較佳為樹脂（A）具有所述通式（AI）所表示的重複單元，並且所述通式（AI）所表示的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。

[具有矽原子的重複單元] 樹脂（A）較佳為含有矽原子（以下，「Si原子」），進而佳為含有具有Si原子的重複單元。當樹脂（A）含有矽原子時，耐蝕刻性提高。此時，可減小第2膜的膜厚，圖案的解析性提高。

於本發明中，樹脂（A）中的Si原子的含有率較佳為1質量%～30質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而佳為13質量%～30質量%。此處，所謂樹脂（A）的Si含有率，是指微影製程後作為圖案殘留的部分的樹脂（A）的Si含有率。

再者，於本申請案說明書中，具有Si原子及酸分解性基兩者的重複單元既相當於具有Si原子的重複單元，亦相當於具有酸分解性基的重複單元。例如，僅包含具有Si原子及酸分解性基兩者的重複單元的樹脂相當於包含具有Si原子的重複單元及具有酸分解性基的重複單元的樹脂。

具有Si原子的重複單元只要具有Si原子，則並無特別限制。例如可列舉：矽烷系重複單元（-SiR₂ -：R₂ 為有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR₂ -O-：R₂ 為有機基）、具有Si原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有Si原子的乙烯基系重複單元等。

具有Si原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構。再者，可於主鏈具有倍半矽氧烷結構，亦可於側鏈具有倍半矽氧烷結構，較佳為於側鏈具有。

作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（ladder-type silsesquioxane structure）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。

此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，為具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。

另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，為具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。

另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，為骨架無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。

[化12]

所述式（S）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。

所述有機基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封閉化巰基（例如，經醯基封閉（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、亦可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。

作為所述鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為所述亦可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作為所述亦可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。

所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。

作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

具有Si原子的重複單元較佳為由下述式（I）所表示。

[化13]

所述式（I）中，L表示單鍵或二價的連結基。

作為二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。

所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。

作為有機基，例如可列舉亦可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

所述式（I）中，A表示含Si的基。其中，較佳為下述式（a）或（b）所表示的基。

[化14]

所述式（a）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的態樣與所述式（S）相同。再者，當所述式（I）中A為所述式（a）所表示的基時，所述式（I）由下述式（I-a）所表示。

[化15]

[化16]

所述式（b）中，R_b 表示亦可具有雜原子的烴基。亦可具有雜原子的烴基的具體例及較佳的態樣與所述式（S）中的R相同。

樹脂（A）所包含的具有Si原子的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

具有Si原子的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含有率並無特別限制，較佳為1莫耳%～70莫耳%，更佳為3莫耳%～50莫耳%。

樹脂（A）較佳為包含具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一種的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環～7員環的內酯結構或5員環～7員環的磺內酯結構，更佳為5員環～7員環的內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者、或5員環～7員環的磺內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。進而佳為，包含具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構、或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）、（LC1-17），特佳的內酯結構為（LC1-4）。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）、顯影缺陷變得良好。

[化17]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有該取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（鏡像異構物超越值（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式（III）所表示的重複單元。

[化18]

所述通式（III）中， A表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。

當R₀ 存在多個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。

當Z存在多個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

[化19]

或脲鍵

[化20]。

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為-R₀ -Z-所表示的結構的重複數，且表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R₀ -Z-，而變成單鍵。

R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀ 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇ 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₀ 的伸烷基、伸環烷基、R₇ 中的烷基分別可經取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。

R₇ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

作為R₀ 中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1～10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1～5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

R₈ 所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉通式（LC1-1）～通式（LC1-21）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）內的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為（LC1-4）所表示的結構。另外，更佳為（LC1-1）～（LC1-21）中的n₂ 為2以下者。

另外，R₈ 較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者包含具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為包含具有氰基作為取代基的內酯結構（氰基內酯）的一價的有機基。

以下表示包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化21]

[化22]

[化23]

為了提高本發明的效果，亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

當樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～55莫耳%，進而更佳為10莫耳%～50莫耳%。

另外，樹脂（A）亦可包含具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式（A-1）所表示的重複單元。

[化24]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。

當n為2以上時，R_A ² 分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或二價的連結基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式（A-1）進行詳細說明。

R_A ¹ 所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。R_A ¹ 較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

R_A ² 所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3～5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0～4，更佳為0。

作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

作為由Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯中，n_A =2～4的5員環～7員環，較佳為5員環或6員環（n_A =2或3），更佳為5員環（n_A =2）。

作為由Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯與一個或兩個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

[化25]

與所述通式（A-1）所表示的重複單元對應的單體例如可藉由「四面體快報（Tetrahedron Letters）」（Vol.27,No.32 p.3741（1986））、「有機化學快報（Organic Letters）」（Vol.4,No.15 p.2561（2002））等中所記載的現有公知的方法來合成。

於樹脂（A）中，可單獨包含通式（A-1）所表示的重複單元中的一種，亦可包含兩種以上。

於樹脂（A）中，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元（較佳為由通式（A-1）所表示的重複單元）的含有率較佳為3莫耳%～80莫耳%，更佳為3莫耳%～60莫耳%，特佳為3莫耳%～30莫耳%，最佳為10莫耳%～15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提高作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、低PEB（Post Exposure Bake）溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉通式（A-1）所表示的重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～重複單元（A-1w）），但本發明並不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹ 與通式（A-1）中的R_A ¹ 含義相同。

[化26]

樹脂（A）亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0081]～段落[0084]中所記載的重複單元。

另外，樹脂（A）亦可包含具有鹼可溶性基的重複單元。鹼可溶性基可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基）。作為具有鹼可溶性基的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0085]～段落[0086]中所記載的重複單元。

另外，樹脂（A）可進而包含含有不具有極性基（例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-106299號公報的段落[0114]～段落[0123]中所記載的重複單元。

另外，樹脂（A）亦可包含例如日本專利特開2009-258586號公報的段落[0045]～段落[0065]中所記載的重複單元。

本發明的方法中所使用的樹脂（A）除具有所述重複結構單元以外，可為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓（resist profile），進而抗蝕劑的通常所必需的特性即解析力、耐熱性、感度等目的，而具有多種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些單體。

藉此，可對本發明的方法中所使用的樹脂（A）所要求的性能，尤其是（1）對塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼性顯影性、（4）膜薄化（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對基板的密著性、（6）耐乾式蝕刻性等進行微調整。

作為此種單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為能夠與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚合。

於樹脂（A）中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓，進而抗蝕劑的通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

再者，就與後述的疏水性樹脂（D）的相容性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子。

樹脂（A）較佳為全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。此時，可使用以下任一種樹脂：重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元所得的樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。

樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並加熱而進行聚合的成批聚合法；花1小時～10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶媒。更佳為使用與本發明的組成物中使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時產生顆粒。

聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等的方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。

如上所述，樹脂（A）中的Si原子的含量為1.0質量%～30質量%。

其中，當所述具有Si原子的重複單元具有極性基由藉由酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構且所述脫離基具有Si原子時，樹脂（A）中的Si原子的含量中並不包含脱離基中的Si原子的量。即，即便脫離基中存在Si原子，該Si原子的含量亦不包含於樹脂（A）中的Si原子的含量中。

例如，後述的比較樹脂2的自左起的第3個重複單元具有源自三甲基矽烷基（trimethyl silyl，TMS）的Si原子，但所述重複單元具有極性基（-COOH）經下述脫離基（*：鍵結位置）保護的結構，因此脫離基中的源自TMS的Si原子的量並不包含於樹脂（A）中的Si原子的含量中。

樹脂（A）中的Si原子的含量較佳為3質量%～25質量%，特佳為5質量%～20質量%。

[化27]

樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度提高而使製膜性劣化的情況。

分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為使用1.0～2.6、進而佳為1.0～2.0、特佳為1.1～2.0的範圍的分散度。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

再者，於本申請案說明書中，重量平均分子量為由下述條件的凝膠滲透層析法（GPC）求出的標準聚苯乙烯換算值。·管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（東曹（股）製造、7.8 mmID×30.0 cm·展開溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）·管柱溫度：40℃·流量：1 mL/min.·樣品注入量：10 μl·裝置名：HLC-8120（東曹（股）製造） 本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（A）的含量為20質量%以上。其中，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為90質量%以下。

於本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

[2]藉由光化射線或放射線照射而產生酸的化合物 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）。作為酸產生劑，並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

作為酸產生劑可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物，例如，可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，本發明並不限定於此。

例如，可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的酸產生劑，例如可較佳地列舉下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。

[化28]

（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₄ 、R₅ 分別可相同亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。

W表示包含環狀結構的有機基。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。尤其較佳為雙方的Xf為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₄ 、R₅ 分別可相同亦可不同。

作為R₄ 及R₅ 的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～4者。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。

經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。

作為二價的連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些多個組合而成的二價的連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。

作為環狀的有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提高遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193 nm中的吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環或磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

於一態樣中，較佳為通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0。Xf較佳為氟原子，R₄ 及R₅ 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而佳為1。p更佳為1～3的整數，進而佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而佳為金剛烷基或二金剛烷基。 （陽離子） 通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。

X⁺ 只要為陽離子，則並無特別限制，作為較佳的態樣，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。 （較佳的態樣） 作為特定酸產生劑的較佳的態樣，例如可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化29]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。

另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言表示下述的陰離子。

[化30]

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應的基。

再者，亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

作為進而佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。

化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即將芳基鋶作為陽離子的化合物。

關於芳基鋶化合物，可R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部為芳基，亦可R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為包含具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基時，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要所具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。

繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。

化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈2-氧代烷基或分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可進而由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基取代。

繼而，對化合物（ZI-3）進行說明。

所謂化合物（ZI-3），為以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯基鋶鹽結構的化合物。

[化31]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 、及R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的兩個以上組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。

作為R_5c 與R_6c 、及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

作為R_1c ～R_5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c ～R_5c 的烷基羰基氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷基的具體例相同。

作為R_1c ～R_5c 的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的環烷基的具體例相同。

作為R_1c ～R_5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的芳基的具體例相同。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。

繼而，對化合物（ZI-4）進行說明。

化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）所表示。

[化32]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基亦可具有取代基。

當R₁₄ 存在多個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基亦可具有取代基。

R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。2個R₁₅ 亦可相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，於環骨架內亦可包含氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。

l表示0～2的整數。

r表示0～8的整數。

Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

於通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

作為本發明中的通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。

繼而，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。

通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為包含具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

酸產生劑（包含特定酸產生劑。以下相同）可為低分子化合物形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物形態與組入至聚合物的一部分中的形態。

當酸產生劑為低分子化合物形態時，分子量較佳為580以上，更佳為600以上，進而佳為620以上，特佳為640以上。上限並無特別限制，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

當酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂的一部分中，亦可組入與樹脂不同的樹脂中。

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的組成物中的含量（當存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。

當包含由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為酸產生劑時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含量（當存在多種時為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。

[3][疏水性樹脂] 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（A）不同。

疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角、提高液浸液追隨性、抑制逸出氣體等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，進而亦可具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化33]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。

R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 較佳為全部為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氟原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 亦可相互連結而形成環。

疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1 [0519]中例示的重複單元。

另外，如上所述，疏水性樹脂（D）亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。

此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的幫助小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，當疏水性樹脂（D）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等源自包含具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化34]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。

疏水性樹脂（D）較佳為包含於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為包含下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化35]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂P中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1 較佳為氫原子或甲基。

作為R₂ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基亦可進而具有烷基作為取代基。

R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃ 部分結構。

以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化36]

通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化37]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。

X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 由於為對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂P中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基。

作為R₃ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃ 部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH₃ 部分結構。

n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化38]

通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂（D）不論在（i）包含氟原子及/或矽原子時，還是在（ii）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。

（x）酸基； （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基； （z）藉由酸的作用而分解的基 作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉由丙烯酸、甲基丙烯酸所得的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。

[化39]

[化40]

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所得的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將其導入至樹脂的末端。

作為包含具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，包含具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。

疏水性樹脂（D）亦可進而具有與所述重複單元不同的重複單元。

於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂（D）亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。

另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

疏水性樹脂（D）的殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，且可依據常法（例如自由基聚合）來合成。

[4]酸擴散控制劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為淬滅劑（quencher）發揮作用，所述淬滅劑捕集曝光時自酸產生劑等產生的酸，並抑制由多餘的所產生的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物、或者對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化41]

通式（A）及通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可相互鍵結而形成環。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。

該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 [0379]中例示的化合物。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300，更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

藉由酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。

化合物（C）亦可於氮原子上包含具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。

[化42]

於通式（d-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可相互連結而形成環。

R_b 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b 較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

作為兩個R_b 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 [0466]中揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（C）特佳為具有下述通式（6）所表示的結構的化合物。

[化43]

於通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個R_a 可相同亦可不同，兩個R_a 亦可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。

R_b 與所述通式（d-1）中的R_b 含義相同，較佳例亦相同。

l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。

於通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可由如下的基取代：所述基與作為可對作為R_b 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基而所述的基相同。

作為所述R_a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可由所述基取代）的具體例，可列舉與針對R_b 而所述的具體例相同的基。

作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體例，可列舉US2012/0135348 A1 [0475]中揭示的化合物，但並不限定於此。

通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（C）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而佳為0.01質量%～5質量%。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）為如下的化合物：所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解且質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，是指可與質子發生靜電相互作用的基或具有電子的官能基，例如為具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

[化44]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指對質子受體性官能基加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

於本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而化合物（PA）分解並產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而佳為-13＜pKa＜-3。

於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如是記載於「化學便覽（II）」（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，該值越低則表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述套裝軟體（software package）1，並藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫（database）的值。本說明書中記載的pKa的值均表示使用該套裝軟體並藉由計算而求出的值。

套裝軟體1：先進化學發展（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）軟體（Software）版本8.14（V8.14）供Solaris系統使用（for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

作為化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的所述質子加成物，例如產生下述通式（PA-1）所表示的化合物。通式（PA-1）所表示的化合物具有質子受體性官能基以及酸性基，因此與化合物（PA）相比，為質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。

[化45]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H、或-W₁ NHW₂ R_f 。此處，R_f 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。

A表示單鍵或二價的連結基。

X表示-SO₂ -或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x )R_y -。此處，R_x 表示氫原子或一價的有機基，R_y 表示單鍵或二價的有機基。R_x 可與R_y 鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位。

另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如亦可使用為離子性化合物且於陽離子部中具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式（7）所表示的化合物等。

[化46]

式中，A表示硫原子或碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^- 表示抗衡陰離子。

作為X^- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同的具體例。

作為R及R_N 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。

R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。

以下，作為於陽離子部中具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1 [0291]中例示的化合物。

再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。

化合物（PA）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

感光化射線性或感放射線線樹脂組成物可使用對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑。

當將酸產生劑、以及產生對於自酸產生劑產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子的鎓鹽衝撞，則藉由鹽交換而釋放弱酸，從而產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為觸媒能力更低的弱酸，因此，在表觀上酸失活，從而可進行對酸擴散的控制。

作為對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。

[化47]

式中，R⁵¹ 為亦可具有取代基的烴基，Z^2c 為亦可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S的碳上氟原子未進行取代者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺ 分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺ 而表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式（ZI）中例示的鋶陽離子及通式（ZII）中例示的錪陽離子。

作為通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

作為通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

作為通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽亦可為於同一分子內具有（C）陽離子部位及陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。

作為化合物（CA），較佳為下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

[化48]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。

L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位的二價的連結基或單鍵。

-X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。

R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 亦可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，亦可使R₁ ～R₃ 中的兩個結合並與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。

作為通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中例示的化合物。

作為通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中例示的化合物。

作為通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中例示的化合物。

以組成物的固體成分為基準，對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而佳為1.0質量%～8.0質量%。

[5]溶劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑。

作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、亦可具有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載的溶劑。

於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether；PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[6]界面活性劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。

藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，可以良好地感度及解析度提供密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種的組合來使用。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

另一方面，藉由相對於組成物的總量（除溶劑以外），將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提高，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載的羧酸鎓鹽。

該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量一般為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物）等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，而由所屬技術領域中具有通常知識者容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為可能是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備方法並無特別限制，較佳為將所述各成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，並進行過濾器過濾。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或者將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

本發明中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、淋洗液等）較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上並不含有（測定裝置的檢測極限以下）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不由其限定。 ＜樹脂（P）的合成＞ 合成例1：樹脂（P-1）的合成 於氮氣流下，將PGME 73.9 g加入至三口燒瓶中，將其加熱至80℃。向其中花6小時滴加將BMB（下述結構）10.2 g、及DiOH（下述結構）16.0 g、PME-200（下述結構）11.1 g、與相對於所述三種單體的合計為4 mol%的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）溶解於PGME 137.3 g中而成的溶液。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，花20分鐘滴加至庚烷1217.8 g/乙酸乙酯521.9 g的混合液中，濾取所析出的粉體並加以乾燥，則獲得33.7 g的下述P-1的樹脂。所得的樹脂的重複單元的組成比（莫耳比）為30/50/20，重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為26000，分散度（Mw/Mn）為2.03。另外，藉由相同的操作來合成後述的樹脂P-2～樹脂P-16。

[化49]

合成例2：樹脂（P-27）的合成 於氮氣流下，向三口燒瓶中，將EGDE（下述結構）8.7 g、及DGA（下述結構）6.7 g、相對於所述兩種單體的合計為5 mol%的作為觸媒的四丁基溴化銨（和光純藥工業（股）製造）、以及PGME 23.1 g加入至三口燒瓶中，加熱至100℃，並反應48小時。將反應液放置冷卻後，花10分鐘滴加至水274.8 g中，提取所析出的高黏性液體並加以乾燥，則獲得14.1 g的下述P-27的樹脂。所得的樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為2300，分散度（Mw/Mn）為2.12。另外，藉由相同的操作來合成後述的樹脂P-19、樹脂P-24～樹脂P-26。

[化50]

＜平坦化膜形成用樹脂組成物的製備＞ 以固體成分成為6質量%的方式使下述表1中所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來獲得平坦化膜形成用樹脂組成物X-1～平坦化膜形成用樹脂組成物X-29。

於以下記載各組成物中的大西參數（大西P）的計算法。

（樹脂的大西參數）=Σ{（重複單元的大西參數）×（重複單元的莫耳分率）} 另外，重複單元（單元）的大西參數如下述般定義。

（重複單元的大西參數）=（重複單元中的總原子數量）/{（重複單元中的碳原子數量）-（重複單元中的氧原子數量與硫原子數量的合計）}

[表1]

＜抗蝕劑組成物的製備＞ 以固體成分濃度成為3質量%～5質量%的方式使下述表2中所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來獲得抗蝕劑組成物1～抗蝕劑組成物6。

以下記載大西參數的計算法。

（樹脂的大西參數）=Σ{（重複單元的大西參數）×（重複單元的莫耳分率）} 另外，重複單元（單元）的大西參數如下述般定義。

（重複單元的大西參數）=（重複單元中的總原子數量）/{（重複單元中的碳原子數量）-（重複單元中的氧原子數量與硫原子數量的合計）} 再者，表中的大西參數及Si含有率於抗蝕劑1～抗蝕劑5中為曝光部的樹脂的值，於抗蝕劑6中為未曝光部的樹脂的值。即，為於微影製程後作為圖案殘留的部分的樹脂的值。

[表2]

表1及表2中記載的符號表示下述化合物。

[樹脂P-1～樹脂P-27]

[化51]

[化52]

[樹脂A-1～樹脂A-6]

[化53]

[酸產生劑]

[化54]

[酸擴散控制劑]

[化55]

[疏水性樹脂]

[化56]

[界面活性劑] E-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造） E-2：美佳法（Megafac）R94（迪愛生（DIC）股份有限公司） [溶劑] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 CyHx：環己酮 γ-BL：γ-丁內酯（γ-butyrolactone） EL：乳酸乙酯（ethyl lactate） MEK：甲基乙基酮 MeOH：甲醇 製備下述表3中記載的樹脂組成物（Y-1）及樹脂組成物（Y-2）作為比較用組成物。

[表3]

＜蝕刻速度的算出＞ 將所述製備的抗蝕劑組成物或平坦化膜形成用樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，並於90℃或120℃下加熱60秒而獲得抗蝕劑膜或平坦化膜。

使用電漿蝕刻裝置（日立ECR電漿蝕刻裝置U-621）對所得的晶圓進行蝕刻，並求出蝕刻速度（電漿條件：Ar 500 ml/min、N₂ 500 ml/min、O₂ 10 ml/min）。再者，蝕刻速度為開始蝕刻後5秒內的平均速度。

＜抗蝕劑的倒塌性能評價＞ 根據所述求出的蝕刻速度算出平坦化膜的膜厚為200 nm時的對平坦化膜進行蝕刻所必需的抗蝕劑膜的膜厚。

將平坦化膜形成用樹脂組成物塗佈於階差基板上，並於120℃下加熱60秒而獲得膜厚為200 nm的平坦化膜。於該平坦化膜上塗佈抗蝕劑組成物並於90℃下加熱60秒來形成抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射掃描器（NA為0.75）經由間距為180 nm、遮光部90 nm的6%半色調遮罩對所得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。其後，於90℃下加熱60秒後，於實施例1～實施例10、實施例13～實施例32、比較例1、比較例2中以乙酸丁酯顯影液進行覆液來顯影30秒，獲得線與空間圖案。另外，於實施例11、實施例12中，以2.3質量%四甲基氫氧化銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）顯影液進行覆液來顯影30秒，獲得線與空間圖案。將圖案解析的最細的線寬設為倒塌尺寸。倒塌尺寸的值越小，抗蝕劑的解析性越良好。將評價結果示於表4中。

＜剝離性＞ 對倒塌尺寸進行評價後，於實施例1～實施例10、實施例13～實施例16中，將基板於23℃的2.3質量%TMAH水溶液（pH=13.0）中浸漬60秒，於實施例11、實施例12中，將基板於經加熱至70℃的氨過氧化氫（pH=11.6）中浸漬60秒，於實施例17～實施例32中，將基板於23℃的20質量%胍溶液（pKa=11.8）中浸漬60秒。利用電子顯微鏡觀察浸漬後基板的剖面，確認平坦化膜形成用樹脂組成物的剝離性。於任一者中均可無殘差地剝離。

[表4]

根據所述結果得知，藉由使用大西參數大於4.5的平坦化膜形成用樹脂組成物可改良倒塌尺寸，且可形成更微細的圖案。

51‧‧‧基板
52‧‧‧抗蝕劑膜（第2膜）
53‧‧‧經曝光的抗蝕劑膜（第2膜）
54‧‧‧第一圖案
61‧‧‧遮罩
71‧‧‧光化射線或放射線
75‧‧‧蝕刻氣體
76‧‧‧離子
81‧‧‧平坦化膜（第1膜）
82‧‧‧第二圖案

圖1A為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1B為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1C為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1D為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1E為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1F為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1G為用以說明本發明的基板處理方法的一步驟的概略剖面圖。

無

Claims (15)

1. 一種基板處理方法，其包括： （A）使用含有大西參數大於4.5的樹脂（P）的樹脂組成物（a）於基板上形成第1膜的步驟； （B）於所述第1膜上，使用含有藉由酸的作用而極性發生變化的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第2膜的步驟； （C）對所述第2膜進行曝光的步驟；以及 （D）對經曝光的所述第2膜進行顯影來形成圖案的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）中所含的所述樹脂（P）的大西參數大於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的所述樹脂（A）的大西參數。
3. 如申請專利範圍第2項所述的基板處理方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的所述樹脂（A）包含矽原子。
4. 如申請專利範圍第3項所述的基板處理方法，其中所述第1膜相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而言為不溶。
5. 如申請專利範圍第4項所述的基板處理方法，其中於所述步驟（D）之後進而包括（G）使用液體將所述第1膜剝離的步驟。
6. 如申請專利範圍第5項所述的基板處理方法，其中所述液體為pH大於8的水溶液。
7. 如申請專利範圍第5項所述的基板處理方法，其中於所述步驟（D）之後進而包括（E）將所述圖案作為遮罩來對所述第1膜進行蝕刻的步驟。
8. 如申請專利範圍第7項所述的基板處理方法，其中於所述步驟（D）之後進而包括（F）對所述基板導入金屬離子的植入步驟。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的基板處理方法，其中所述步驟（D）中的所述顯影是使用包含有機溶劑的顯影液進行。
10. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）含有選自由聚(甲基)丙烯酸樹酯、聚酯樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂作為所述樹脂（P）。
11. 如申請專利範圍第10項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）至少含有具有下述通式（1-1）所表示的重複單元的樹脂作為所述樹脂（P），式中， R₁ 表示氫原子或有機基； R₂ 表示具有雜原子的烴基；其中，R₂ 中所含的雜原子數量相對於R₂ 中所含的碳原子數量的比例為0.30以上。
12. 如申請專利範圍第11項所述的基板處理方法，其中所述通式（1-1）中，R₂ 為含內酯結構的基、含碳酸酯結構的基、含縮醛結構的基、含羥基的基、或下述通式（P1）所表示的基，式中， R_A 表示亦可包含雜原子的二價的烴基； R_B 表示亦可包含雜原子的一價的烴基； n表示1以上的整數；當n為2以上的整數時，存在多個的R_A 可相同，亦可不同； *表示與通式（1-1）所表示的重複單元的殘部的鍵結位置； 其中，通式（P1）中所含的雜原子數量相對於碳原子數量的比例為0.30以上。
13. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理方法，其中所述樹脂組成物（a）至少含有具有下述通式（1-2）所表示的重複單元的樹脂作為所述樹脂（P），式中， L表示有機基； X表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-。
14. 一種樹脂組成物，其於如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的基板處理方法中用作所述樹脂組成物（a）。
15. 一種電子裝置的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的基板處理方法。