TWI535091B - Deformation detection sensor for closed type secondary battery - Google Patents

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TWI535091B
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Takeshi Fukuda
Junichi Shigeto
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Toyo Tire & Rubber Co
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Description

密閉型二次電池用變形偵測感測器 技術領域
本發明係有關於一種密閉型二次電池用變形偵測感測器,更詳而言之,係有關於密閉型二次電池用變形偵測感測器、密閉型二次電池用變形偵測感測器系統、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之單電池、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池模組、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池組、該電池模組之製造方法、該單電池之膨脹檢測方法、該電池模組之膨脹檢測方法及該電池組之膨脹檢測方法。
背景技術
現已廣為使用將鋰離子二次電池等非水電解液二次電池、鎳-氫電池等水電解液二次電池等與保護電路一起密閉在金屬罐、積層膜等電池容器內而成的密閉型二次電池,來作為行動電話、筆記型電腦等可攜式機器之電源。保護電路係具有監控電池之電壓且在發生過充電或過放電時可阻斷充電電流或放電電流的功能。
非水電解液二次電池由於使用有可燃性的有機電解液,因此會因過充電、短路等而發熱,且會因電解液、 電極之分解氣體、電解液之氣化氣體等而使得電池之內壓上升,導致電池的膨脹,在最壞的情況下,亦會使電池破裂。又,即便是水電解液二次電池,亦會有因隨著充放電發生的電極活物質之結構變化、電解液或電極之分解氣體的產生等,使得電池膨脹的情形。
對此,已在研究藉由在事前偵測密閉型二次電池之膨脹,並阻斷充電電流或放電電流,以防止密閉型二次電池破裂的方法。偵測密閉型二次電池膨脹的方法,已有提案例如使用溫度感測器之方法(專利文獻1)、使用應變片之方法(專利文獻2)。於專利文獻1係揭示,在具有複數個單電池的電池模組中,於電池模組內之任意位置形成用於設置可偵測單電池溫度之溫度感測器之感測器***空間的方法。又,專利文獻2之方法則是揭示了一種二次電池,其包含具有正極及負極且可充電及放電的容器,及接著在該容器表面上且可因應容器膨脹而使電阻值變化的安全元件。其亦載述到該安全元件係使用有應變片,且使用接著劑、雙面膠帶或雙面膠膜將該應變片接著在容器表面上。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2013-171697號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-128062號公報
發明概要
然而,於專利文獻1之方法、專利文獻2之方法中,由於必須要確保設置溫度感測器或應變片之部位,因此會有密閉型二次電池之結構設計自由度低的問題。特別是,於專利文獻2之方法中,由於僅能將應變片黏貼於平面部分,因此難以黏貼在角部、彎曲部等非平面部,而更為限制可適用的密閉型二次電池之結構。因此,必須要有一種不使密閉型二次電池之結構設計自由度減少,且可偵測電池膨脹之密閉型二次電池。
於是,本發明之目的即為提供一種不使密閉型二次電池之結構設計自由度減少,並可偵測電池膨脹之密閉型二次電池用變形偵測感測器、密閉型二次電池用變形偵測感測器系統、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之單電池、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池模組、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池組、該電池模組之製造方法、該單電池之膨脹檢測方法、該電池模組之膨脹檢測方法及該電池組之膨脹檢測方法。
為了解決上述課題,本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組者,其特徵在於:至少包含物性會隨被測量部之變形而變化之樹脂層,且該樹脂層之彈性率為0.01~10MPa。
又,本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器系統之特徵在於具有:前述變形偵測感測器、及可偵測前 述樹脂層之物性變化的檢測部。
又,本發明之單電池係一種將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成的密閉型二次電池之單電池,其特徵在於:該單電池在外表面具有前述密閉型二次電池用變形偵測感測器。
又,本發明之電池模組係將複數個密閉型二次電池之單電池電性連接而成,該密閉型二次電池之單電池係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成者;前述電池模組之特徵在於:在至少1個單電池之外表面、或是該電池模組的外裝容器之內表面或外表面具有前述密閉型二次電池用變形偵測感測器。
又,本發明之電池組之特徵在於其係將複數個前述電池模組電性連接而成。
又,上述本發明之電池模組可以例如以下方法來製造。亦即,本發明之電池模組之製造方法之特徵在於:將複數個單電池收容於外裝容器中,且於該等複數個單電池與該外裝容器間的空隙之至少一部分注入樹脂層的硬化性前驅物,並使該前驅物硬化而形成該樹脂層,其中前述樹脂層之物性會隨被測量部之變形而變化且其彈性率為0.01~10MPa。
又,本發明之單電池之膨脹檢測方法之特徵在於:使用前述單電池,並檢測樹脂層之物性變化。
又,本發明之電池模組之膨脹檢測方法之特徵在於:使用前述電池模組,並檢測樹脂層之物性變化。
又,本發明之電池組之膨脹檢測方法之特徵在於:使用前述電池組,並檢測樹脂層之物性變化。
本發明之變形偵測感測器,由於可使樹脂層輕易地變形,不僅可黏貼於平面部更可黏貼於非平面部,因此不限定黏貼部位。藉此,可提供能偵測電池膨脹又不使密閉型二次電池之結構設計自由度減少之密閉型二次電池用變形偵測感測器。
1‧‧‧外裝容器
2、3‧‧‧單電池
4、6、8、10、12、14‧‧‧樹脂層
5、7、9、11、13、15‧‧‧磁感測 器
A、B、C‧‧‧電池模組
圖1係顯示本發明電池模組的結構之一範例的示意圖,其中(a)為立體圖且(b)為横截面圖。
圖2係顯示本發明之電池模組的結構之其他範例的示意圖,其中(a)為立體圖且(b)為横截面圖。
圖3係顯示本發明之電池模組的結構之其他範例的示意圖,其中(a)為立體圖且(b)為縱截面圖。
用以實施發明之形態
以下,針對本發明之實施形態詳細地說明。
本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器之特徵在於:其為一種用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組之密閉型二次電池用變形偵測感測器,且至少包含物性會隨被測量部之變形而變化之樹脂層,且該樹脂層之彈性率為0.01~10MPa。
本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器至 少包含物性會隨被測量部之變形而變化之樹脂層,且該樹脂層之彈性率為0.01~10MPa。於本發明使用的樹脂層係指由物性會隨被測量部之變形而變化之功能性樹脂所構成之層,且為可偵測被測量部之變形的感測器層。該樹脂層可為單層結構亦可為多層結構。當為多層結構時,只要多層結構全體物性會隨著被測量部之變形變化即可,構成多層結構之各單層的組成可相同亦可相異。又,本發明之變形偵測感測器亦可因應需要在該樹脂層之一對主面的一者或兩者設置至少1層其他層。其他層之例可列舉用於使對被測量部之黏著性提升之接著層或黏著層。又,本發明之變形偵測感測器的大小可配合被測量部之大小來選擇,可舉例如,其上表面之表面積為20~10000mm2,且以30~1000mm2為佳者。又,本發明之變形偵測感測器之厚度為100~3000μm,且以500~1500μm為佳。
前述之功能性樹脂可將具有所希望的功能之功能性填料添加至將成為基質之樹脂成分中來製備。功能性填料係可使用可賦予磁特性之磁性填料、可賦予電性質(例如導電性)之導電性填料等。具有磁特性的樹脂(以下稱為磁性樹脂)可將磁性填料添加至將成為基質的樹脂成分中來製備。又,具有電性質之樹脂(以下稱為導電性樹脂)導電性填料添加至將成為基質的樹脂成分中來製備。以下,針對作為使用磁性填料及導電性填料來作為功能性填料的情況進行說明。
磁性填料雖可列舉:稀土類系、鐵系、鈷系、鎳 系、氧化物系等,但以可得到更高磁力的稀土類系為佳。磁性填料之形狀並未特別限定,而可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一者。磁性填料之平均粒徑為0.02~500μm,以0.1~400μm為佳,且以0.5~300μm更佳。此乃因,若平均粒徑小於0.02μm,則磁性填料之磁特性會減少,若平均粒徑大於500μm,則磁性樹脂之機械特性會減少而變脆的緣故。又,磁性樹脂層之厚度雖未特別限定,但可為100~3000μm,且以300~2000μm為佳,且以500~1500μm更佳。此乃因,若小於100μm,當欲添加預定量的磁性填料時,磁性樹脂會變脆而使得處理性質惡化,若大於3000μm則會減少密閉型二次電池之結構的設計自由度的緣故。
磁性填料雖亦可在充磁後導入樹脂成分中,但以在導入樹脂成分後充磁為佳。若在導入樹脂成分中後充磁,會易於使磁極方向一致,而使得磁力之檢測變得容易。又,為了使磁性填料與樹脂成分之親和性提升,亦可對磁性填料施以耦合處理。
導電性填料可列舉碳黑、碳纖維、黑鉛等碳系填料、Ag、Cu、Ni等金屬微粉末、ZnO或SnO2等金屬氧化物、Al或不鏽鋼等金屬纖維等金屬系填料,但從可藉由微小的變形即可高感度地得到電阻變化的觀點來看係以金屬微粉末為佳。在使用導電性填料時,藉由隨著被測量部之變形而使得導電性填料間接觸程度變化,來檢測變隨著其的導電性樹脂之電阻、靜電容量等之變化,來偵測被測量部之 膨脹。導電性填料的形狀雖未特別限定,但可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一者。導電性填料之平均粒徑為0.02~500μm,以0.1~400μm為佳,且以0.5~300μm更佳。若平均粒徑小於0.02μm,則導電性填料之電性質會減少,若平均粒徑大於500μm時導電性樹脂的機械特性會減少而變脆。又,導電性樹脂層之厚度雖未特別限定,但可為100~3000μm,以300~2000μm為佳,且以500~1500μm更佳。
包含功能性填料的樹脂(以下亦稱為含填料之樹脂)之彈性率為0.01~10MPa,以0.02~7MPa為佳,且以0.03~5MPa更佳,又以0.05~3MPa更佳。此乃因為,若小於0.01MPa,則黏著性會變高,而使操作性變得困難,而會難以黏貼至密閉型二次電池之被測量部。又,若大於10MPa,則會難以變形而難以黏貼至非平面部因而不適宜。在將含填料之樹脂之彈性率設成0.01~10MPa之範圍,例如可使用添加塑化劑、添加單醇成分、調整NCO指數等方法。再者,本發明所使用的彈性率係遵循JIS K-7312測量而得之壓縮彈性率。再者,當在本發明之樹脂層使用多層結構時,構成多層結構的各層之彈性率亦以0.01~10MPa為佳。
樹脂成分可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或其等之混合物。熱可塑性樹脂可舉例如:苯乙烯系熱可塑性彈性體、聚烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體、聚丁二烯系熱可塑性彈性體、聚異戊二烯系熱可 塑性彈性體、氟系熱可塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚氯化亞乙烯基、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。又,熱硬化性樹脂可舉例如:聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠、天然橡膠、聚胺甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等。較佳係熱硬化性樹脂。此係因為,可抑制伴隨著電池發熱、過負荷等之樹脂的沉降之故。更佳地係聚胺甲酸酯樹脂(聚胺甲酸酯彈性體、胺甲酸酯橡膠)、矽酮樹脂(矽酮彈性體、矽酮橡膠)等。再者,為了調整成所希望的彈性率,亦可於前述所示樹脂中添加塑化劑,亦可作成發泡體。
聚胺甲酸酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而得。在將聚胺甲酸酯彈性體作為彈性體成分使用時,混合含活性氫之化合物與溶劑與功能性填料,並於其混合異氰酸酯成分而得到混合液。又,藉由在異氰酸酯成分混合溶劑與填料,並使含活性氫之化合物混合,亦可得到混合液。藉由將該混合液注型至經離型處理之模具內,並於其後加熱至硬化溫度進行硬化,可製造含填料之樹脂。又,在將矽酮彈性體作為彈性體成分使用時,藉由將溶劑與功能性填料加至矽酮彈性體之前驅物中,並加至模 型內,並於其後加熱使其硬化,可製造含填料之樹脂。再者,亦可因應需要而不添加溶劑。
可於聚胺甲酸酯彈性體使用的異氰酸酯成分可使用聚胺甲酸酯領域中眾所皆知的化合物。可舉例如:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。其等可使用1種,亦可混合2種以上使用。又,異氰酸酯成分亦可為經胺甲酸酯改質、脲基甲酸酯改質、雙縮脲改質及三聚異氰酸酯改質等改質化者。較佳的異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯,且以2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯更佳。
含活性氫之化合物可使用聚胺甲酸酯之技術領域中通常使用者。可舉例如:聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等所代表的聚醚多元醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之多元醇所代表之聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚己內酯般的聚酯二醇與碳酸烷二酯之 反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸伸乙酯與多元醇反應,接著使所得之反應混合物與有機二羧酸反應而得之聚酯聚碳酸酯多元醇、藉由多元羥基化合物與芳基碳酸酯之酯交換反應而得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。其等係可單獨使用,亦可併用2種以上。
除了上述高分子量多元醇成分之外,含活性氫之化合物亦可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-肆(羥基甲基)環己醇,及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二伸乙基三胺等低分子量多元胺成分。其等係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。再者,亦可混合4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對伸苯基二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲基硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲基硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二對胺基苯甲酸酯、聚四亞甲基氧化物-二對胺基苯甲酸酯、1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二第二丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基 -3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、間伸苯二甲基二胺、N,N’-二第二丁基對伸苯基二胺、間伸苯基二胺,及對伸苯二甲基二胺等所例示之多元胺類。較佳的含活性氫之化合物為聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、由3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之聚酯多元醇,且以聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物更佳。
作為異氰酸酯成分及含活性氫之化合物之較佳組合,係作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的1種或2種以上,以及作為含活性氫之化合物之聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物及由3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之聚酯多元醇之1種或2種以上的組合。更佳地,為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯,以及作為含活性氫之化合物之聚丙二醇,及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物的組合。
在使用聚胺甲酸酯彈性體時,其殘存羥基濃度為0.2~0.9meq/g,且以0.2~0.85meq/g為佳。若殘存羥基濃度少於0.2meq/g,對被測量部或接著層之接著力會減少,若多於0.9meq/g,則含填料之樹脂之硬化會變得不充分。
含填料之樹脂中功能性填料的量,例如在磁性填料的情況下,相對於樹脂成分100重量份為1~450重量份,且以2~400重量份為佳。此乃因為,若少於1重量份,會難 以檢測磁場的變化,若大於450重量份,則磁性樹脂本身會變脆的緣故。
又,於本發明中,磁性填料亦可以預定的偏存度偏存於樹脂成分中。於此,「偏存度」係指,表示樹脂成分中磁性填料的偏存程度之數值,且係藉以下方法測量者。亦即,以剃刀刃切出製得之磁性樹脂,藉由數位顯微鏡以100倍觀察樣品截面。將所得到的影像,使用影像解析軟體(例如三谷商事公司製WinROOF),將磁性樹脂之厚度方向分成3等分並計數上段層、中段層、下段層之磁性填料的粒子數。將各層的粒子數與中段層之粒子數的比例定義成各層的磁性填料存在率。再者,將[上段層的磁性填料存在率]-[下段層的磁性填料存在率]當作偏存度。偏存度的值越高,則磁性填料越是偏重存在。於本發明中,磁性填料宜於磁性樹脂層之厚度方向上偏存,且單電池側比磁感測器側更為高濃度。此係因為,藉由使磁性填料偏存於單電池側,可對單電池之微小膨脹進行更高感度的檢測。
於此,磁性填料之偏存度為1~90,以2~90為佳,且以3~80更佳。藉由將偏存度設在1以上,可更為提高磁性樹脂之電池的膨脹檢測感度。此係因為,例如當在樹脂成分中使用聚胺甲酸酯彈性體時,偏存度若小於1,單電池側的磁性填料量會變少,而會有無法檢測單電池之微小膨脹的情形。此亦因為,偏存度若大於90,會在磁性樹脂層的表面上產生凹凸,而會有與單電池之接著性變差的問題存在。
為了使磁性填料偏存,可使用將磁性填料導入樹脂成分後,於室溫或預定的溫度靜置,藉由磁性填料之重量使其自然沉降的方法。藉由使靜置時間及/或溫度變化,可調整偏存度。又,亦可利用物理性的力(例如離心力或磁力)來使磁性填料偏存。
又,當本發明之樹脂層為多層結構時,亦可以使磁性填料偏存於單電池側或電極體側的方式,積層磁性填料濃度不同的數層單層。例如,在將由2層結構構成的樹脂層配置於單電池外部時,亦可將包含磁性填料之一層單層配置於單電池側,且在該一層單層上積層不含磁性填料之其他單層。此時,包含磁性填料之一層單層,其磁性填料可偏存亦可不偏存。又,在3層以上結構的情況時,亦可以取成磁性填料偏存於單電池側或電極體側般的濃度梯度的方式,積層3層以上之單層。此時,距單電池或電極體側最遠的最外層亦可積層不含填料的單層。
含填料之樹脂中導電性填料之量,相對於樹脂成分100重量份為1~450重量份,以2~400重量份為佳。此乃因為,若少於1重量份,會難以檢測電阻之變化,若大於450重量份,則會使導電性樹脂本身變脆的緣故。
本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器系統包含:本發明之變形偵測感測器,及可偵測前述含填料樹脂層之物性變化的檢測部。舉例而言,在磁性樹脂的情況下,檢測部係可使用磁感測器。磁感測器只要是使用來檢測通常磁場的變化之感測器即可,雖可使用磁電阻元件 (例如半導體化合物磁電阻元件、異向性磁電阻元件(AMR)、巨磁電阻元件(GMR)或穿隧磁電阻元件(TMR))、霍耳效應裝置、感應體、MI元件、磁通門感測器等,但以具有更廣感度區域的霍耳效應裝置為佳。磁感測器較佳係配置於含填料之樹脂層的附近,且以配置成與含填料之樹脂層對向為佳。又,在導電性樹脂的情形時,可在導電性樹脂的相同面上或對向的面上形成1對或複數對電極,且將該電極與檢測部電性連接來使用。檢測部可使用電壓檢測器、電阻檢測器、靜電容量檢測器。該等電壓檢測器、靜電容量檢測器等可因應需要組入至電池之保護電路中。
使用本發明之變形偵測感測器的密閉型二次電池係將包含正極與負極與分隔件之電池體(例如隔著分隔件將正極與負極積層或捲繞而成的電池體)密閉地收納於電池容器內者,且可列舉鋰離子二次電池等非水電解液二次電池、鎳-鎘二次電池或鎳-氫二次電池等鹼性二次電池。又,本發明之變形偵測感測器可使用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組。於此,單電池係指,將包含正極與負極與分隔件之電池體密閉於電池容器內而成者。又,電池模組係指將複數個該單電池電性連接而成者。又,電池組係指將複數個該電池模組電性連接而成者。
黏貼有本發明之變形偵測感測器之被測量部,係密閉型二次電池容易變形的部分,可列舉單電池外裝容器之外表面、電池模組外裝容器之內外表面、電池組外裝容器之內外表面。被測量部的面積並未特別限定,可依外裝 容器的大小、黏貼位置等適當地選定。
在檢測單電池之膨脹時,可藉由使用於容器外表面具有本發明之變形偵測感測器的單電池,並利用檢測部來測量構成本發明之變形偵測感測器之樹脂層的物性變化以進行檢測。又,電池模組膨脹的檢測,可利用於容器內表面或外表面具有本發明之變形偵測感測器之單電池,或是利用作為電池模組用的容器之在內表面或外表面具有本發明之變形偵測感測器的容器,並利用檢測部來測量構成本發明之變形偵測感測器之樹脂層的物性變化來進行。又,電池組膨脹的檢測,可利用於容器外表面具有本發明之變形偵測感測器之單電池,或者利用使用有在內表面或外表面具有本發明之變形偵測感測器的容器之電池模組,或者使用作為電池組用的容器之在內表面具有本發明之變形偵測感測器的容器,來利用檢測部測量構成本發明之變形偵測感測器之樹脂層的物性變化來進行。
圖1係顯示電池模組結構之一範例的示意圖,圖1(a)係使用方形罐狀外裝容器的電池模組之立體圖,圖1(b)則是電池模組之横截面圖。電池模組A具有收納在外裝容器1內的2個單電池2、3。在單電池2之容器的彎曲角部黏貼有磁性樹脂層6,且以與該磁性樹脂層6大致對向的方式,將磁感測器7配置於外裝容器1之內表面上。又,在單電池3的彎曲角部黏貼有磁性樹脂層4,且以與該磁性樹脂層4大致對向的方式,將磁感測器5配置於外裝容器1之內表面上。單電池2及單電池3之膨脹可分別藉由磁感測器7及磁感測 器5偵測。若磁感測器5、7檢測到設定值以上之膨脹,則與磁感測器5、7連接的保護電路(未圖示)會阻斷外部機器與單電池2、3之通電。磁性樹脂層4、6即便在單電池2、3之彎曲角部上仍可不剝離地黏貼。再者,於圖1中,雖顯示在各單電池上配置1個磁感測器之範例,但亦可因應電池體的形狀、大小等配置複數個。又,於圖1中,雖顯示將磁感測器配置於外裝容器之內表面的範例,但即便配置於外裝容器的外表面上亦可得到相同的效果。又,圖2顯示將磁性樹脂層8、10黏貼至單電池2、3之容器外側面,且將磁感測器9、11配置於外裝容器1之內表面的電池模組之範例(B)。又,圖3則是將磁性樹脂層12、14黏貼至在單電池2、3之上表面,且將磁感測器13、15配置於外裝容器1之上方內表面的電池模組之範例(C)。
再者,雖於圖1至圖3皆顯示單電池為2個的情形,但即便為2個以上,仍可與圖1至圖3的情形相同地黏貼磁性樹脂層且配置磁感測器。又,於圖1至圖3雖顯示將磁性樹脂層黏貼於單電池之範例,但亦可將磁性樹脂層黏貼於電池模組之外裝容器的內表面或外表面上,此時磁感測器可配置於電池模組之外裝容器的內表面或外表面上。
本發明中可使用以積層片密閉隔著分隔件積層正極與負極而成的積層型電池體而成之眾所皆知的積層型單電池、將隔著分隔件捲繞正極及負極而成的捲繞型電池體密閉於金屬罐中而成的眾所皆知的罐型式單電池。
於本發明之電池模組的製造可使用以下方法:將 複數個單電池收容於電池模組用容器中,且於該複數個單電池與該容器之間的空隙之至少一部分內,注入作為填料之包含例如磁性填料之熱硬化性樹脂前驅物,並使該熱硬化性樹脂前驅物硬化而形成磁性樹脂層的方法。此時,磁性樹脂層可形成於容器之內表面,或者形成於單電池之外表面。
又,包含磁性填料之熱硬化性樹脂前驅物係指硬化前的樹脂混合液,例如在聚胺甲酸酯彈性體的情形中,可藉由混合含活性氫之化合物、磁性填料及催化劑,並於其中添加異氰酸酯成分,並使其混合、脫泡來製備。又,可藉由將磁性填料混合入異氰酸酯成分中,添加含活性氫之化合物與催化劑之混合物,並使其混合、脫泡來製備。
又,雖是將包含磁性填料之熱硬化性樹脂前驅物注入單電池與容器之間的空隙之至少一部分內,但形成磁性樹脂層的部位,只要是單電池與容器之間的空隙,該部位即未特別限定。
又,為了使熱硬化性樹脂前驅物硬化,於以50~130℃之溫度範圍,較佳於55~120℃之溫度範圍,且更佳於60~110℃之溫度範圍內使其反應1~24小時。
再者,在收容於電池模組用容器之前,亦可使用磁性樹脂層形成用容器,於該形成用容器中收容單電池,並將磁性樹脂層形成於單電池之外表面後,將具有磁性樹脂層的單電池收容於電池模組用容器中。再者,在將具有磁性樹脂層的單電池收容於電池模組用容器時,亦可將磁性樹脂層形成用容器從單電池取下,或亦可直接與單電池 一起收容至電池模組用容器中。
又,作為其他製造方法,亦可利用將所製造的磁性樹脂黏貼於單電池或電池模組之預定處的方法。此時,在將磁性樹脂黏貼於單電池或電池模組之後,係於60~130℃之溫度範圍,較佳於70~120℃之溫度範圍,且更佳於80~110℃之溫度範圍,於10分~60分之溫度範圍內加熱為佳。此乃是因為可提升對單電池或電池模組之接著力的緣故。
又,電池組係可將複數個製得之電池模組電性連接,並收納於電池組用容器中而製造。
實施例
以下雖利用實施例來更為詳細地說明本發明,但本發明當不為以下實施例所限定。
於磁性樹脂(樹脂成分:聚胺甲酸酯彈性體)之製造使用以下原料。
TDI-100:甲苯二異氰酸酯(2,4-體=100%)(三井化學公司製)
多元醇A:將甘油作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇,OHV56,官能基數3(旭硝子公司製)。
多元醇B:將新戊四醇作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇,OHV75,官能基數4(東洋橡膠公司製)。
多元醇C:將3-甲基-1,5-戊烷二醇及三羥甲基丙烷及己二酸作為起始原料之聚酯多元醇,OHV56,官能基數3(Kuraray公司製)。
多元醇D:將甘油作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇,OHV168,官能基數3(旭硝子公司製)。
釹系填料:MF-15P(平均粒徑133μm)(愛知製鋼公司製)
釤系填料:SmFeN合金粉(平均粒徑2.6μm)(住友金屬鑛山公司製)
銀填料:Ag-HWQ 2.5μm(平均粒徑2.5μm)(福田金屬箔粉工業公司製)
又,預聚物係使用以下表1所示的2種(A及B)。預聚物A包含TDI-100(NCO%=48.3%)14.8重量份、多元醇A(OHV=56)85.2重量份,且其NCO%為3.58%。又,預聚物B則包含TDI-100(NCO%=48.3%)18.8重量份、多元醇B(OHV=75)81.2重量份,且NCO%為4.55%。
實施例1
於反應容器中加入作為聚醚多元醇之聚丙二醇(旭硝子公司製,EXCENOL 3030,數平均分子量3000,官能基數3)85.2重量份,一邊攪拌一邊進行減壓脫水1小時。其後,以氮取代反應容器內部。然後,於反應容器中添加2,4-甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製,Cosmonate T-100)14.8重量 份,一邊將反應容器內之溫度保持在80℃一邊使其反應3小時,而合成異氰酸酯末端預聚物A。
接著,於聚丙二醇(旭硝子公司製,EXCENOL 3030,數平均分子量3000,官能基數3)213.0重量份及辛酸鉛(東榮化工公司製,BTT-24)0.39重量份之混合液中添加釹系填料(愛知製鋼公司製,MF-15P)631.16重量份,而製備填料分散液。減壓脫泡此填料分散液,並添加經相同減壓脫泡的前述預聚物A 100重量份,且以自轉-公轉混合機(Thinky公司製)混合及脫泡。將該反應液滴下至具有1.0mm間隔件且經離型處理的PET膜上,以夾輥(nip roll)將厚度調整成1.0mm。其後,藉由在常溫靜置30分鐘而使磁性填料沈降,來作為磁性填料偏存處理。其後,於80℃進行1小時硬化,而得到填料分散聚胺甲酸酯彈性體。藉由充磁裝置(電子磁氣工業股份有限公司製)以1.3T充磁所得到的該彈性體,而得到磁性樹脂。將摻合及製造條件示於表2。
於實施例2~8及比較例1~2,基於表2之摻合及製造條件製造磁性樹脂。
(彈性率測量)
以JIS K-7312為基準,於室溫使用自動立體測圖儀AG-X(島津製作所製),且以壓縮速度為1mm/min來進行壓縮試驗。試驗片係使用厚度12.5mm、直徑29.0mm之直圓柱形樣品。再者,由2.4%至2.6%壓縮時的應力值計算出壓縮彈性率。
對所製造的磁性樹脂進行偏存度評定及變形度 評定。
(偏存度評定)
以剃刀刃切出製得之磁性樹脂,藉由數位顯微鏡以100倍觀察樣品截面。將所得到的影像,使用影像解析軟體(三谷商事公司製WinROOF),將磁性樹脂之厚度方向分成3等分並計數上段層、中段層、下段層之磁性填料的粒子數。求出各層的粒子數與中段層之粒子數的比例來作為各層的磁性填料存在率。再者,藉由求出[上段層的磁性填料存在率]-[下段層的磁性填料存在率]來作為偏存度。將結果示於表2。
(變形度評定)
將所製造的磁性樹脂裁切成寬度15mm,且收捲於1.44Ah之單電池(尺寸縱90mm×横30mm×厚度4mm)中以使得磁性填料之高濃度部成為單電池側,並以目視判斷對於磁性樹脂之單電池的形狀跟隨性,作為變形度評定之指標。將結果示於表2。
○:與平面部、角部皆良好地接著(無起泡)
×:於平面部或角部有部分接著不良(有浮起)
(感測器特性評定)
將所製造的磁性樹脂裁切成5×30mm之大小,黏貼於1.44Ah之單電池(尺寸縱90mm×横30mm×厚度4mm)上以使得磁性填料之高濃度部成為單電池側。將此單電池從滿充電(4.3V)的狀態以2.88Ah(2C)條件進行過充電,計測直到磁束密度達到預定值(1gauss/sec)為止的時間,並將此時間(分) 使用作為感測器特性之指標。再者,磁感測器係使用霍耳效應裝置(旭化成Electronics公司製EQ-430L)。於此,直到磁束密度達到預定值為止之時間越短,表示感測器之感度越高。將結果示於表2。
實施例9
以與實施例1相同的方法合成異氰酸酯末端預聚物A。接著,於聚丙二醇(旭硝子公司製,EXCENOL 3030,數平均分子量3000,官能基數3)213.0重量份及辛酸鉛(東榮化工公司製,BTT-24)0.39重量份之混合液中,添加銀填料Ag-HWQ(福田金屬箔粉工業公司製)946.74重量份來作為導電性填料,而製備填料分散液。將此填料分散液進行減壓脫泡,並添加經相同減壓脫泡的前述預聚物A 100重量份,藉由自轉-公轉混合機(Thinky公司製)混合及脫泡。將此反應液滴下至具有1.0mm之間隔件的經離型處理的PET膜上,以夾輥將厚度調整成1.0mm。
將所製造的導電性含填料之樹脂(以下稱為導電性樹脂)裁切成5×30mm之大小,使用離子濺鍍裝置對其上下面進行金蒸鍍,而製作電極層。將導線繋在此電極層上,並將其連接於數位萬用電表(Agilent 34410A、Agilent-Technology公司製)。將此導電性樹脂與實施例1的情況相同地黏貼於單電池上,並對此單電池進行過充電。計測導電性樹脂之電阻變化比例成為10為止的時間,將此時間(分)使用作為感測器特性之指標。將結果示於表2。再者,電阻變化比例係指,過充電試驗前的導電性樹脂之電 阻值與預定時間經過後的導電性樹脂之電阻值的比例。
實施例10
雖實施例1~9係顯示於變形偵測感測器中使用單層結構之樹脂層的範例,但實施例10則是顯示使用多層結構之樹脂層的範例。具體而言,藉由以下方法進行磁性樹脂之製造及感測器特性的評定。
(磁性樹脂之製造方法)
除了將釹系磁性填料的添加量設為1275.2重量份,並添加甲苯317.64重量份而製備填料分散液,並將間隔件之厚度設成0.6mm之外,與實施例1相同地進行而製造填料分散聚胺甲酸酯彈性體。
接著,混合聚丙二醇(旭硝子公司製,EXCENOL 3030,數平均分子量3000,官能基數3)213.0重量份及辛酸鉛(東榮化工公司製,BTT-24)0.39重量份,而製備混合液。將此混合液進行減壓脫泡,並添加經相同地減壓脫泡的前述預聚物A 100重量份,以自轉-公轉混合機(Thinky公司製)混合及脫泡。將此反應液滴下至具有0.4mm之間隔件的填料分散聚胺甲酸酯彈性體上,並藉由夾輥將厚度調整成0.4mm。其後,於80℃進行硬化1小時,而得到填料分散聚胺甲酸酯彈性體與不含填料的聚胺甲酸酯彈性體之積層體。將所得到的該彈性體以與實施例1相同的條件進行充磁,而得到磁性樹脂。
所得到的積層體之偏存度為68.4,壓縮彈性率為2.17MPa、變形度○、感測器感度37.9(分)。
(結果)
壓縮彈性率小於0.01MPa之比較例1,由於柔軟且黏著性高故操作困難,且在平面部、角部等確認到浮起。又,壓縮彈性率大於10MPa之比較例2,由於過硬而難以收捲在電池體中。相對於此,實施例1~9係良好地接著於單電池之平面部及角部上。又,相較於比較例1、2,實施例1~10顯示了優異的感測器特性。
產業上之可利用性
根據本發明,可不使密閉型二次電池之結構設計自由度減少,並可使密閉型二次電池之安全性進一步提升。
1‧‧‧外裝容器
2、3‧‧‧單電池
4、6‧‧‧樹脂層
5、7‧‧‧磁感測器
A‧‧‧電池模組

Claims (13)

  1. 一種密閉型二次電池用變形偵測感測器,係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組,且其至少包含含磁性填料之樹脂層,且該樹脂層之彈性率為0.01~10MPa。
  2. 如請求項1之變形偵測感測器,其中前述磁性填料係於前述樹脂層之厚度方向上偏存。
  3. 如請求項2之變形偵測感測器,其中前述磁性填料靠被測量部側為高濃度。
  4. 如請求項1至3中任一項之變形偵測感測器,其中前述樹脂層包含聚胺甲酸酯樹脂或矽酮樹脂。
  5. 如請求項1之變形偵測感測器,其中前述被測量部係單電池之外表面。
  6. 一種密閉型二次電池用變形偵測感測器系統,其具有:如請求項1之變形偵測感測器,及檢測部,其可偵測前述樹脂層之物性變化。
  7. 一種單電池,其係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成的密閉型二次電池之單電池,且該單電池在外表面具有如請求項1之變形偵測感測器。
  8. 一種電池模組,其係將複數個密閉型二次電池之單電池電性連接而成,該密閉型二次電池之單電池係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成者,且該電池模組在至少1個單電池之外表面或是該電池 模組的外裝容器之內表面或外表面具有如請求項1之變形偵測感測器。
  9. 一種電池組,其係將複數個如請求項8之電池模組電性連接而成。
  10. 一種如請求項8之電池模組之製造方法,其係將複數個單電池收容於外裝容器中,且於該等複數個單電池與該外裝容器間的空隙之至少一部分注入樹脂層的硬化性前驅物,並使該前驅物硬化而形成該樹脂層,其中該樹脂層之物性會隨被測量部之變形而變化且彈性率為0.01~10MPa。
  11. 一種單電池之膨脹檢測方法,係使用如請求項7之單電池,並檢測樹脂層之物性變化。
  12. 一種電池模組之膨脹檢測方法,係使用如請求項8之電池模組,並檢測樹脂層之物性變化。
  13. 一種電池組之膨脹檢測方法,係使用如請求項9之電池組,並檢測樹脂層之物性變化。
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