CN108101757B - 3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇及其合成方法和应用 - Google Patents

3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3,5,5‑三甲基‑4‑羟甲基‑1‑环己醇及其合成方法和应用，其具有如下结构式(I)：

Description

3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含脂环族和脂肪族羟基的化合物及其合成方法，特别涉及3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇及其制备方法和应用。
背景技术
异佛尔酮(三甲基-2-环己烯-1-酮，简称IP)是一种具有高潜力的精细化工关键中间体。异佛尔酮经氰化、氨化、加氢可制得异佛尔酮二胺(简称IPDA)，因分子结构中同时存在脂肪族胺基和脂环族胺基，可以用于制备具有特殊性能的产品，是一种性能优异的特种胺产品，在环氧树脂固化剂、聚酰胺、涂料助剂等领域得到了广泛的应用，在一些领域起到不可或缺的作用。IPDA再经光气化可制得异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)。IPDI是生产耐光、耐候性聚氨酯的重要材料，用它可以制得机械性能和耐化学腐蚀性能优越的聚氨酯树脂。
异佛尔酮本身是一种具有高沸点、低吸湿性、微小蒸发速度和突出溶解能力的性能优良的重要酮类溶剂。该品溶解能力强，分散性好，流平性好，是高分子材料的良好溶剂，从环保和安全角度看，优于目前常用的溶剂丙酮和甲基异丁基酮等，应用非常广泛。工业上异佛尔酮一般采用丙酮为原料生产，丙酮作为丙烯下游的大宗衍生产品之一，工业装置和市场规模巨大，成本低廉。随着国内丙酮合成异佛尔酮的工业合成技术取得突破，为发展异佛尔酮的下游应用提供了更好的基础。
异佛尔酮(三甲基-2-环己烯-1-酮，简称IP)是一种分子结构中同时含有脂环族羟基又有不饱和双键的多官能团化合物，可以有针对性的引入多种反应构造不同的官能团。异佛尔酮分子结构中包含不饱和双键，采用CN99107303、CN00124267公开的技术可以高效的发生双键异构得到β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮)。
利用醛经还原氢化制备醇是业内公知的已有技术，反应条件缓和，催化剂易得，是工业上较为理想的制备醇的路线。但是从烯烃出发，经氢甲酰化反应得到醛，然后再加氢的传统路线，增加了反应步骤和生产成本。
如何充分开发异氟尔酮的下游应用，并采用较为简洁、高效的工艺路线来获得含脂环族和脂肪族羟基的化合物，是本领域的研发热点之一。
发明内容
本发明提供一种化学名称为3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的化合物，同时还提供合成该化合物的新方法及其应用。本发明所提供的3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇含有脂环族和脂肪族羟基，具有合成聚酯、环氧树脂或聚氨酯等高性能产品的潜力，本发明所提供的合成方法具有工艺简单高效的特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种化合物，所述化合物的化学名称为3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，其具有如下结构式(I)：
Figure GDA0002662411310000031
本发明所提供的3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇同时具备脂环族和脂肪族羟基，特别适用于合成具有特殊性能的高性能聚酯树脂、环氧树脂或聚氨酯等产品。
本发明第二方面提供上文所述的3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的合成方法，包括如下步骤：
以β-异佛尔酮为原料，经氢甲酰化反应和氢化反应制得所述3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体。
在本发明合成方法中，优选的，反应体系中添加有催化剂，所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述有机膦配体为三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种；所述钴化合物为钴的氢化多羰基化合物。优选的，所述钴化合物为以钴盐为前体与含有CO和H2的气体反应形成的钴的氢化多羰基化合物。采用钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体组合的催化剂，一步将氢甲酰化反应和氢化反应耦合发生，从而更加方便的制备3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，而且催化剂价格相比于传统的Rh催化剂更为便宜，成本较低。催化剂中的氢化多羰基化合物，通过和有机膦配体组合，对于制备过程中的氢甲酰化反应和氢化反应具有较强的催化能力，利于实现烯烃的氢甲酰化和氢化反应的耦合，从而利于一锅法获得本发明的目标产物，简化工艺流程，降低成本。在具体实施方式中，所述钴化合物优选为钴盐与含有CO和H2的气体反应形成的钴的氢化多羰基化合物，通过钴盐与含有CO和H2的气体发生氢化反应来形成钴的氢化多羰基化合物为本领域的现有技术，不再赘述。作为一种具体的实施方式，可以在本发明的合成反应中，在前期，将前体钴盐投入反应体系中，将其与含有CO和H2的气体接触发生氢化反应，形成钴的氢化多羰基化合物，其反应的温度优选为100～300℃，压力优选为3-30MPa。
本发明合成方法，一种优选的具体实施方式中，所述合成方法包括如下步骤：
1)向反应体系中加入钴盐，与含有CO和H2的气体接触反应，以形成钴的氢化多羰基化合物；
2)将β-异佛尔酮与含有CO和H2的气体接触，在含有钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体的催化剂存在下，进行氢甲酰化反应和氢化反应，制得3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇。优选的，步骤1)的反应条件包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa。
优选的，β-异佛尔酮在催化剂催化下，进行氢甲酰化反应和氢化反应的反应条件包括：温度为80～300℃，压力为3～30Mpa；优选的，温度为140～200℃，压力为6～12Mpa。
优选的，所述CO和H2的体积比为1:3～3:1，优选为1:1～1:3。
优选的，所述有机膦配体的用量为钴盐中所含钴原子的物质的量的10～1000倍，优选为10～100倍；优选的，所述钴盐在反应体系(指反应物和溶剂的总质量)中的质量百分比为0.02％～5％，进一步优选为0.1～2％；
优选的，所述钴盐为有机钴盐或无机钴盐的一种或多种。更优选的，所述钴盐为钴的氯化物、钴的氟化物、钴的硫酸盐、钴的磺酸盐、含有1-10个碳原子的钴的有机酸盐中的一种或多种。更进一步优选的，所述含有1-10个碳原子的钴的有机酸盐为钴的甲酸盐、钴的乙酸盐、钴的乙基己酸盐、钴的辛酸盐中的一种或多种，更优选为乙基己酸钴盐(或称为异辛酸钴)。
本发明的合成方法，一种优选的方案中，催化剂中的有机膦配体为三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种；更优选三烷基膦。采用优选的配体，不仅可以稳定催化剂，同时还提高催化剂的催化活性和选择性。发明人发现，配体的选择对于减少副反应的发生、提高产品收率具有较为重要的作用；采用本发明优选的配体与钴化合物组合，可以减少本发明反应体系中双键的异构，并提高羰基的加氢能力，从而减少副反应的方式，提高产品收率。所述有机亚磷酸酯可以为单、双、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。
本发明的合成方法，进一步优选的，催化剂中的有机膦配体为三烷基膦；更进一步优选为三(取代烷基环己基)膦，具有如下结构式(II)：
Figure GDA0002662411310000051
其中，式(II)中的R1-R5分别独立的选自H或被取代或未被取代的烷基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；式(II)中的各个R1-R5相同或不同，其含义是式(II)的多个R1之间相同或不同，多个R2、多个R3、多个R4、多个R5亦是如此。优选的，所述烷基含有1-12个碳原子。优选的，所述被取代的烷基为带有羟基、酯基、苯基、取代苯基的烷基。优选的，所述未被取代的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或环辛基。优选采用具有结构式(II)的有机膦配体，与钴化合物配合，可以获得较好的催化氢甲酰化反应能力和氢化反应能力，也可避免催化剂对C＝C的直接加氢能力过强而造成副产物过多，牺牲反应的选择性。优选的催化剂组合还能保证较大的供电子能力，保证钴金属上较大的电负性，从而提高加氢活性；同时，优选的有机膦配体其富电子能力又不会过强，从而避免Co与CO的配位过强显著地降低氢甲酰化的活性；此外，优选的有机膦配体具有相对较大的空间位阻和较为合理的配体-金属圆锥角度，从而可以有效抑制氢甲酰化反应对异构醛的选择性。
本发明的合成方法，优选的，所述有机膦配体可以为三叔丁基膦、三(3-甲基-6-叔丁基环己基)膦、二(2-叔丁基环己基)-叔丁基膦、三(4-二叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔丁基环己基)膦、三(2,6-二叔丁基环己基)膦、三(3,5-二叔丁基环己基)膦中的一种或多种；优选为三(3,5-二叔丁基环己基)膦。此处所列的有机膦配体可以采用市售原料，或自制，实施例1中给出了三(3,5-二叔丁基环己基)膦的一种参考制备方法，此处所列的其他膦配体亦可参照该方法制备。所述的三(3,5-二叔丁基环己烷基)膦其结构式如下式(III)所示：
Figure GDA0002662411310000061
本发明的合成方法，优选的，反应体系中的反应在溶剂存在下进行，从而有利于增加产物分子的互溶度，增加反应发生的几率；而具有优选的官能团和极性的溶剂还可以提高催化剂的催化效率和产品收率，并简化产品与催化剂的分离难度，所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮、β-异佛尔酮，及β-异佛尔酮通过氢甲酰化和/或氢化反应所得的产物或中间产物中的一种或多种的混合物。更优选的，所述溶剂包括β-异佛尔酮、和β-异佛尔酮经氢甲酰化和/或氢化反应所得的终产物或中间产物中的一种或多种的混合物；即，溶剂中优选含有β-异佛尔酮，β-异佛尔酮经氢甲酰化、氢化反应中的一种或两种反应所得的中间产物和/或终产物中的一种或多种的混合，可以在保证反应效果的条件下，进一步简化分离精制程序。
本发明的合成方法，优选的，所述3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇采用一锅法制得。
本发明第三方面提供一种应用，3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇特别适用于制备聚酯树脂、环氧树脂或聚氨酯。本发明提供的3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，其分子结构中含有六元脂肪环，并且六元环上具有多个取代基，具有制得较佳的玻璃化转变温度和耐高温使用性能的聚酯产品的潜力。该化合物还可以用于合成高耐温型聚酯，例如替代环己烷二甲醇(CHDM)与对苯二甲酸(PTA)共聚制备聚对苯二甲酸3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇酯树脂；替代环己烷二甲醇与己二酸制备聚己二酸3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇酯型聚酯多元醇；还可以用于制备耐高温聚氨酯如TPU等。另外，因为分子结构中同时含有脂肪族羟基和脂环族羟基，还具有制备具有特殊性能的聚酯和聚酯多元醇的潜力，进而可生产满足不同需求的特殊聚酯、聚氨酯等产品，具备突出的发展潜力。
本发明中所述的反应压力如无特殊说明，均为绝压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，具有用于制备性能优良的聚酯、环氧树脂或聚氨酯等产品的潜力。
采用本发明合成方法来制备目标产物3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇，具有工艺简单高效的特点，能获得较高收率的目标产物。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用的原料说明如下：异辛酸钴：西亚试剂公司，规格EC-8；三氯化磷：西亚试剂公司，纯度99％；Pd/C催化剂来自庄信万丰公司；CO、H2及β-异佛尔酮来自万华公司，β-异佛尔酮纯度99％；其他主要原料来自阿拉丁试剂公司。
实施例中采用的GC分析方法说明如下：
气相色谱仪：岛津GC-2010PLUS，色谱柱：DB-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)
气相色谱条件：
Figure GDA0002662411310000081
Figure GDA0002662411310000091
柱温初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至160℃，保持1.5分钟，20℃/min升温至260℃，保持9分钟
检测器温度 280℃
进样：1μl
积分条件：
斜率：2000
最小峰面积：200
计算某物质的面积百分含量
Figure GDA0002662411310000092
其中
C为样品中该物质的面积百分含量
A为样品中该物质的峰面积
Atotal为扣除溶剂峰的所有峰的峰面积之和。
实施例1
有机膦配体制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、干燥器、恒压滴液漏斗、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，加入20mL甲苯；在氮气保护下，加入2.7g金属钠，开始加热；当温度升高到90-100℃，金属钠开始熔融，开启电动搅拌，加入2.4mL异戊醇，搅拌，使熔融的钠分散成细小的灰白色颗粒“钠砂”；停止加热，迅速冷却。当温度降至75℃左右时，在不断搅拌下滴加2g 2,4-二叔丁基氯苯进行引发；待温度上升，保持反应温度在75-80℃之间，缓慢加入10g2,4-二叔丁基氯苯，约30min加完，之后保温反应50min；然后控制温度在50-60℃之间，将4.8g的三氯化磷缓慢加入反应液中，约30min滴加完；最后升温至75℃继续反应2h；反应结束，停止搅拌，趁热抽滤，滤饼用甲苯充分洗涤，所得滤液先常压蒸馏，回收溶剂甲苯，减压至压力保持在2kPa，经减压蒸馏直到蒸馏瓶内残留物温度达到200℃；所得残渣用无水乙醇重结晶两次，得到白色片状晶体5g备用。
将获得的产物重新溶解于20g乙二醇二甲醚中，加入容积为500ml的高压加氢釜中，加入2g钯碳催化剂(庄信万丰公司提供，Pd含量2wt％，催化剂粒度200目)粉末，用H2置换三次。重新充H2到15Mpa，并保持压力稳定。加热到130℃维持稳定，反应24h。用N2充分置换H2，将液相反应产物在常压下蒸发结晶，过滤，获得成品三(2,4-二叔丁基环己基)膦配体2.5g。重复以上操作制备足够的三(2,4-二叔丁基环己基)磷备用。
三(2,4-二叔丁基环己基)膦的核磁结果如下：1HNMR(500MHz,CDCl3,293K):δ＝0.95(s,54H,CH3),1.20-1.60(m,27H,CH,CH2),；13C NMR(75MHz,CDCl3,293K)ppm,δ＝26.71,27.62,27.80,27.95,28.19,32.00,32.78,44.77,48.61,49.42。
3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的制备：
向容积50ml的不锈钢加压搅拌釜中加入0.5g的六水合氯化钴(前体)，以及13g配体三(2,4-二叔丁基环己基)膦，并加入β-异佛尔酮15g作为溶剂，通入合成气并保持压力20Mpa，合成气组成为CO：H2体积比为1:2；控制温度在100℃下搅拌30min。然后加入原料β-异佛尔酮15g，保持合成气压力，升温并将温度控制在160℃下反应24小时。
产物用GC分析，β-异佛尔酮的转化率86％,3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的总GC收率>87％，副产物3,3-二甲基-5-羟乙基-1-环己醇的GC含量为5.2％，副产3,5,5-三甲基环己醇的GC含量为2.9％。；经减压精馏后，3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的GC纯度为99％。
3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的核磁数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3,293K):δ＝0.96(d,3H,CHCH3),0.99(s,6H,CH3),1.35-1.65(m,8H，CH，CH2，OH),3.1-3.6(m,3H，CHOH，CH2OH)；13C NMR(75MHz,CDCl3,293K)ppm,δ＝19.41,23.05,25.28,27.89,43.22,50.78,54.66，62.33,5.50。
实施例2
有机膦配体制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、干燥器、恒压滴液漏斗、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，加入20mL甲苯；在氮气保护下，加入2.7g金属钠，开始加热；当温度升高到90-100℃，金属钠开始熔融，开启电动搅拌，加入2.4mL异戊醇，搅拌，使熔融的钠分散成细小的灰白色颗粒“钠砂”；停止加热，迅速冷却。当温度降至75℃左右时，在不断搅拌下滴加2g 3,5-二叔丁基溴苯进进行引发；待温度上升，保持反应温度在75-80℃之间，缓慢加入10g3,5-二叔丁基溴苯，约30min加完，之后保温反应50min；然后控制温度在50-60℃之间，将4.8g的三氯化磷缓慢加入反应液中，约30min滴加完；最后升温至75℃继续反应2h；反应结束，停止搅拌，趁热抽滤，滤饼用甲苯充分洗涤，所得滤液先常压蒸馏，回收溶剂甲苯，减压至压力保持在2kPa，经减压蒸馏直到蒸馏瓶内残留物温度达到200℃；所得残渣用无水乙醇重结晶两次，得到白色片状晶体8g备用。
将获得的产物重新溶解于20g乙二醇二甲醚中，加入容积为500ml的高压加氢釜中，加入2g钯碳催化剂(庄信万丰公司提供，Pd含量2wt％，催化剂粒度200目)粉末，用H2置换三次。重新充H2到15Mpa，并保持压力稳定。加热到130℃维持稳定，反应24h。用N2充分置换H2，将液相反应产物在常压下蒸发结晶，过滤，获得成品三(3,5-二叔丁基环己基)膦配体3.2g。重复以上操作制备足够的三(3,5-二叔丁基环己基)膦备用。
三(3,5-二叔丁基环己基)膦的核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3,293K):δ＝0.94(s,54H,CH3),1.20-1.60(m,27H,CH,CH2),；13C NMR(75MHz,CDCl3,293K)ppm,δ＝26.62,29.29,32.18,33.09,36.00,32.01,45.81。
3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的制备：
向容积50ml的不锈钢加压搅拌釜中加入0.5g的异辛酸钴(或称为乙基己酸钴)，以及9g配体三(3,5-二叔丁基环己基)膦，并加入生产3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇过程中的反应产物混合液150g作为溶剂(该溶剂中的主要成分为3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇、3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-酮及β-异佛尔酮，三者的质量比为93％：5％：2％)。通入合成气并保持压力19Mpa，合成气组成为CO：H2体积比为1:2；控制温度在100℃下搅拌30min。然后加入原料β-异佛尔酮15g，保持合成气压力，温度控制在140℃下反应24小时。
取样用GC分析，β-异佛尔酮的转化率>98％,3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的总GC收率>90％，副产物GC含量3,3-二甲基-5-羟乙基-1-环己醇为4.9％，3,5,5-三甲基环己醇为2.8％。经减压精馏后，3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的GC纯度可>99％。目标产物3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的核磁分析结果与实施例1相同，不再赘述。
实施例3：
向容积50ml的不锈钢加压搅拌釜中加入0.5g的硫酸钴(前体)，以及7g配体三叔丁基膦，并加入β-异佛尔酮为溶剂150g(或者，该溶剂也可以替换为生产3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇过程中的反应产物混合液作为溶剂，这种溶剂中的主要成分为3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇、3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-酮及β-异佛尔酮，三者的质量比为93％：5％：2％)，通入合成气并保持压力20Mpa，合成气组成为CO：H2体积比为1:2；控制温度在100℃下搅拌30min。然后加入原料β-异佛尔酮15g，保持合成气压力，升温并将温度控制在160℃下反应24小时。
产物用GC分析，β-异佛尔酮的转化率90％,3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的总GC收率71％,副产物GC含量3,3-二甲基-5-羟乙基-1-环己醇为11.7％，3,5,5-三甲基环己醇为4.3％。经减压精馏后，3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的GC纯度99％。目标产物3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的核磁分析结果与实施例1相同，不再赘述。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (17)

1.3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇的合成方法，其特征在于，所述3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇采用一锅法制得，包括如下步骤：
1)向反应体系中加入钴盐，与含有CO和H2的气体接触反应，以形成钴的氢化多羰基化合物；
2)将β-异佛尔酮与含有CO和H2的气体接触，在含有步骤1)获得的钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体的催化剂存在下，进行氢甲酰化反应和氢化反应，制得具有如下结构式(I)3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇:
Figure FDA0002662411300000011
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的有机亚磷酸酯为单、双、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤1)的反应条件包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa；
步骤2)的反应条件包括：温度为80～300℃；压力为3～30Mpa；
所述CO和H2的体积比为1:3～3:1。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤2)的反应条件包括：温度为140～200℃；压力为6～12Mpa；
所述CO和H2的体积比为1:1～1:3。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钴盐为有机钴盐或无机钴盐的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述钴盐为钴的氯化物、钴的氟化物、钴的硫酸盐、钴的磺酸盐、含有1-10个碳原子的钴的有机酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述含有1-10个碳原子的钴的有机酸盐为钴的甲酸盐、钴的乙酸盐、钴的乙基己酸盐、钴的辛酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为三烷基膦。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述三烷基膦为三(取代烷基环己基)膦。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述三(取代烷基环己基)膦具有如下结构式(II)：
Figure FDA0002662411300000031
其中，式(II)中的R1-R5分别独立的选自H或被取代或未被取代的烷基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，式(II)中的各个R1-R5相同或不同。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述烷基含有1-12个碳原子；
所述被取代的烷基为带有羟基、酯基、苯基、取代苯基的烷基；
所述未被取代的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或环辛基。
13.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三(3-甲基-6-叔丁基环己基)膦、二(2-叔丁基环己基)-叔丁基膦、三(4-二叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔丁基环己基)膦、三(2,6-二叔丁基环己基)膦、三(3,5-二叔丁基环己基)膦中的一种或多种。
14.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体的用量为钴盐中所含钴原子的物质的量的10～1000倍；所述钴盐在反应体系中的质量百分比为0.02％～5％。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体的用量为钴盐中所含钴原子的物质的量的10～100倍；所述钴盐在反应体系中的质量百分比为0.1～2％。
16.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，反应体系中的反应在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮、β-异佛尔酮、及β-异佛尔酮经氢甲酰化和/或氢化反应所得的终产物或中间产物中的一种或多种的混合物。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂包括β-异佛尔酮、及β-异佛尔酮经氢甲酰化和/或氢化反应所得的产物或中间产物中的一种或多种的混合物。
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72. Absolute Konfiguration von Xanthophyll (Lutein)von Richard Bucheckerl), Peter Hamm und Conrad Hans Eugster;Richard Buchecker等;《HELVETICCAH IMICAA CTA》;19741231;第57卷(第3期);631-656 *
Richard Buchecker等.72. Absolute Konfiguration von Xanthophyll (Lutein)von Richard Bucheckerl), Peter Hamm und Conrad Hans Eugster.《HELVETICCAH IMICAA CTA》.1974,第57卷(第3期), *

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