TWI534224B - 壓敏性黏著劑組成物 - Google Patents

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Description

壓敏性黏著劑組成物 相關申請案之交互參照
此申請案主張2013年6月19日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0070632號之優先權和權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於壓敏性黏著劑組成物、光學積層板、偏光板、和顯示裝置。
基本上，液晶顯示裝置(下文中稱為“LCD裝置”)包括含括注於兩個透明基板之間的液晶組件和光學膜之液晶面板。該光學膜可包括偏光膜、阻滯膜、或亮度增進膜。
欲使此光學膜積層或使此光學膜接合至黏著物(如液晶面板)，通常使用用於光學膜之壓敏性黏著劑。壓敏性黏著劑可使用丙烯酸系聚合物、橡膠、胺甲酸酯樹脂、矽樹脂、或乙烯乙酸乙酯(EVA)樹脂。
作為用於光學膜(特別是偏光板)之壓敏性黏著劑，通常使用包括丙烯酸系聚合物之壓敏性黏著劑，其具無時間依存性的極佳透光性和高可靠性。
專利文件1至3描述用於光學膜之壓敏性黏著劑組成物。
專利文件1：韓國專利案第1023839號
專利文件2：韓國專利案第1171976號
專利文件3：韓國專利案第1171977號
本發明係針對壓敏性黏著劑組成物、光學積層板、偏光板、和顯示裝置。
本發明係關於壓敏性黏著劑組成物。
例示壓敏性黏著劑組成物可包括嵌段共聚物。本說明書中所用之“嵌段共聚物”一詞是指包括不同之經聚合的單體之嵌段的共聚物。
例示具體實施例中，該嵌段共聚物可包括具有玻璃轉變溫度為50℃或更高的第一嵌段和具有玻璃轉變溫度為-10℃或更低的第二嵌段。本說明書中，嵌段共聚物中之“某些嵌段的玻璃轉變溫度”是指自嵌段中含括的僅一種單體形成之聚合物測得的玻璃轉變溫度。
此嵌段共聚物可以各種方式製得，惟其包括第一嵌段和第二嵌段。必要時，除了第一嵌段和第二嵌段以外，該嵌段共聚物可包括第三嵌段。例如，可以使用依 序包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物；依序包括第一嵌段、第二嵌段、和第一嵌段的三嵌段共聚物；或二嵌段共聚物和三嵌段共聚物之混合物作為該嵌段共聚物。
例如，該第一嵌段的玻璃轉變溫度可為60℃或更高，65℃或更高，70℃或更高，或75℃或更高。未特別限制該第一嵌段的玻璃轉變溫度的上限，且可為，例如，約150℃，約140℃，約130℃，或約120℃。
此外，該第二嵌段的玻璃轉變溫度可為-40℃或更低，-45℃或更低，-50℃或更低，或-60℃或更低。此外，未特別限制該第二嵌段的玻璃轉變溫度的下限，且可為，例如，約-100℃，約-90℃，約-80℃，或約-75℃。
包括至少以上兩個嵌段的嵌段共聚物可在壓敏性黏著劑中形成微相分離結構。取決於溫度變化，此嵌段共聚物展現足夠的黏結性和應變鬆弛性，並因此而可形成維持用於光學膜所須之極佳性質(如可靠性、防漏光性、和再加工性)的壓敏性黏著劑，且該嵌段共聚物可施用於光學構件(如偏光板)且展現無時間依存性的黏著性。
在該嵌段共聚物中，第一嵌段可具有在，例如，2,500至150,000的範圍內之數量平均分子量(Mn)。該第一嵌段的數量平均分子量是指，例如，藉由僅聚合構成該第一嵌段的單體而製得之聚合物的數量平均分子量。本說明書中所用之“數量平均分子量”可藉實例中建議的方法使用，例如，GPC(凝膠穿透層析法)測 定。另一例示具體實施例中，該第一嵌段的數量平均分子量可為5,000至100,000或10,000至50,000。
此外，該嵌段共聚物可具有50,000至300,000的數量平均分子量。另一例示具體實施例中，該嵌段共聚物的數量平均分子量可為約90,000至約250,000，約90,000至約200,000，或約90,000至約180,000。
該嵌段共聚物的分子量分佈(PDI；Mw/Mn)，即，重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比，在約1.0至約2.5，或約1.4至約2.5的範圍內。藉由將分子量特性調整為前述者，可提供具有極佳性質的壓敏性黏著劑組成物或壓敏性黏著劑。
未特別限制該嵌段共聚物中之該第一嵌段和該第二嵌段的單體的種類，只要藉各單體之組合可達到前述玻璃轉變溫度即可。
例如，該第一嵌段可包括自甲基丙烯酸酯單元衍生的聚合單元。本說明書中，含括單體作為聚合物或嵌段中之聚合單元是指該單體經由聚合反應形成聚合物或嵌段的骨架，例如，主鏈或側鏈。例如，可以使用(甲基)丙烯酸烷酯作為甲基丙烯酸酯單體。例如，考慮黏結性、玻璃轉變溫度和壓敏黏著性之調整，可以使用包括具1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。該單體的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。可選擇及使用前述單體中之一或二或更多種單體，以得到前述玻璃轉變溫度。雖未特別限制，考慮調整玻璃轉變溫度的容易度，前述單體中，甲基丙烯酸酯單體(如，包括具1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子之烷基的甲基丙烯酸烷酯)可作為構成該第一嵌段的單體。
該嵌段共聚物的該第二嵌段可包括(甲基)丙烯酸酯單體和包括自由基聚合反應基之可共聚的單體。此外，該第二嵌段可以進一步包括熱固性官能基。此情況中，可含括熱固性官能基作為該第二嵌段中之可共聚的單體。
例如，該第二嵌段可包括90至99.9重量份(甲基)丙烯酸酯單體和0.1至10重量份具有自由基聚合反應基和熱固性官能基之可共聚的單體所構成的聚合單元。本說明書中，單位“重量份”是指組份之間的重量比。例如，如前述者，該第二嵌段包括90至99.9重量份(甲基)丙烯酸酯單體和0.1至10重量份具有自由基聚合反 應基和熱固性官能基之可共聚的單體所構成的聚合單元是指構成該第二嵌段之聚合單元的(甲基)丙烯酸酯單體(A)與具有自由基聚合反應基和熱固性官能基之可共聚的單體(B)之重量比(A：B)是90至99.9：0.1至10。
所使用之作為構成該第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯單體可選自經由與可共聚的單體之共聚反應，最終得到玻璃轉變溫度在前述範圍內且可含括於該第一嵌段中之單體。考慮調整玻璃轉變溫度的容易度，雖未特別限制，(甲基)丙烯酸酯單體可使用丙烯酸酯單體(如含括具1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子的烷基之丙烯酸烷酯)，其選自前述單體。
例如，該第二嵌段可包括主鏈，其包括(甲基)丙烯酸酯單體和具有熱固性官能基之聚合物形式之可共聚的單體；和自由基聚合反應化合物，其鍵結至主鏈的熱固性官能基並提供自由基聚合反應基。
本說明書中，“可共聚的單體具有熱固性官能基”是指可共聚的單體具有熱固性官能基並亦具有可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚的部分。此熱固性官能基是指能夠在施以足量熱的條件(如乾燥程序或老化程序)下，藉與交聯劑之反應而實現交聯結構的官能基。例如，熱固性官能基可為羥基、羧基、胺基、異氰酸酯基、或環氧基，較佳為羥基或羧基。通常，能夠與(甲基)丙烯酸酯 單體共聚的部分是介於碳原子之間的雙鍵，但不限於此。
例如，至於具有熱固性官能基之可共聚的單體，具有羥基作為熱固性官能基的可共聚的單體可包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、或(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯，而具有羧基作為熱固性官能基之可共聚的單體可包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、或順丁烯二酸酐，但不限於此。
本說明書中，“自由基聚合反應化合物”是指具有自由基聚合反應基和能夠與熱固化官能基反應的官能基之化合物。自由基聚合反應基是指可藉照光或施熱而引發自由基聚合反應之官能基，此官能基可為，例如，介於碳原子之間的雙鍵。若熱固性官能基是羥基、胺基、或經取代的胺基，則能夠與熱固性官能基反應的官能基可為異氰酸酯基；若熱固性官能基是羧基，則此官能基可為異氰酸酯、氮丙啶基、環氧基或唑啉基；若熱固性官能基是環氧基，則此官能基可為胺基、羧基或氮丙啶基，但不限於此。
主鏈可包括90重量份至99.9重量份(甲基)丙烯酯單體和0.1重量份至10重量份具有熱固性官能基之聚合物形式之可共聚的單體。若具有熱固性官能基之可共聚的單體的量低於0.01重量份，則黏結性降低，並因 此，耐久性有問題。若可共聚的單體的量為10重量份或更高，則黏著強度降低，因此，耐久性有問題。
例如，自由基聚合反應化合物可為藉以下化學式1表示的化合物；藉以下化學式2表示的化合物；藉以下化學式3表示的化合物、多官能性異氰酸酯化合物與藉以下化學式4表示的化合物之反應產物；多官能性異氰酸酯化合物、多元醇化合物、和藉以下化學式4表示的化合物之反應產物、和藉以下化學式5表示的化合物，但不限於此：[化學式1]R1-NCO
[化學式3]Si(R4)n(R5)m(R6)l
以上化學式1至5中，R1代表經(甲基)丙烯醯氧基取代的烷基；經(甲基)丙烯醯氧基烷基取代的烷基；經烯基苯基取代的烷基；(甲基)丙烯醯基；(甲基)丙烯醯氧基；或烯基，R2代表氫或烷基，R3代表氫；經氮丙啶基取代的烷基；或環氧丙基，R4代表(甲基)丙烯醯氧基烷基，R5代表鹵素原子，R6代表烷基，R7代表羥烷基，R8代表烯基，n+m+l代表4，且n和m獨立地代表1至3。
化學式1至5中，烷基可為，例如，具1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子的烷基；烯基可為，例如，具2至20個碳原子，2至16個碳原子，2至12個碳原子，2至8個碳原子，或2至4個碳原子的烯基，且可為，例如，乙烯基、烯丙基、或異丙烯基；鹵素原子可為，例如，氯原子。
更特定言之，該化合物包括下列一或二或更多者：2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙苯基-a,a-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、或烯丙烯異氰酸酯；丙烯醯基單異氰酸 酯化合物，其藉由介於二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之間之反應得到；丙烯醯基單異氰酸酯化合物，其藉由介於二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之間之反應得到；(甲基)丙烯酸環氧丙酯；(甲基)丙烯酸；3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷；(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯；和2-乙烯基-2-唑啉或2-異丙苯基-2-唑啉。
鍵結至主鏈之自由基聚合反應化合物的莫耳量可為0.01倍至1倍，0.02倍至0.9倍，或0.03倍至0.8倍。自由基聚合反應化合物的莫耳量是鍵結至嵌段共聚物之自由基聚合反應化合物的重量份除以自由基聚合反應化合物的分子量(克/莫耳)所得的值，1重量份具有熱固性官能基之可共聚的單體的莫耳量可為可共聚的單體的分子量(克/莫耳)的倒數。藉由將鍵結至主鏈的自由基聚合反應化合物的莫耳量調整在以上範圍內，可防止壓敏性黏著劑的剝離力或黏結性過度提高或剝離程序效率或可靠性降低。
例如，自由基聚合反應基和熱固性官能基可以未含括於第一嵌段而是僅含括於第二嵌段。藉由調整僅選擇性地含括於第二嵌段中的自由基聚合反應基和熱固性官能基，則取決於溫度變化，所形成的壓敏性黏著劑展現足夠的黏結性和應變鬆弛性並因此而維持用於光學膜所須之極佳的性質，如可靠性、防漏光性、和再加工性。
例如，嵌段共聚物可為包括可交聯的官能基之可交聯的共聚物。可交聯的官能基的例子可包括羥基、羧基、異氰酸酯基、或環氧丙基，且例如，可使用羥基。此可交聯的官能基可藉由令具有可交聯的官能基之可共聚的單體聚合而引入。
在製造黏著劑的領域中，各種具有可交聯的官能基之可共聚的單體為習知者，且此單體可用於聚合物。例如，可以使用下列者作為具有羥基之可共聚的單體：(甲基)丙烯酸羥烷酯(如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、或(甲基)丙烯酸8-羥辛酯)或(甲基)丙烯酸羥基烷二醇酯(如(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯)，但不限於此。此外，考慮與構成第一嵌段或第二嵌段的另一單體之反應性、或調整玻璃轉變溫度的容易度，可以使用丙烯酸羥烷酯，但不限於此。
必要時，第一嵌段和/或第二嵌段進一步包括，例如，任何其他共聚單體以調整玻璃轉變溫度，可含括此單體作為共聚單元。此共聚單體可包括含氮單體，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺；含環氧烷基的單體，如烷氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四烷 二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四烷二醇(甲基)丙烯酸酯或苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；以苯乙烯為基礎的單體，如苯乙基或甲基苯乙基；含環氧丙基的單體，如(甲基)丙烯酸環氧丙酯；或羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯，但不限於此。必要時，可以適當地選擇一或二或更多種共聚單體並含括於該聚合物中。相對於各嵌段中之其他單體的重量，此共聚單體在該嵌段共聚物中的含量為，例如，20重量份或更低，或0.1重量份至15重量份。
例如，嵌段共聚物可為第一嵌段和第二嵌段製成的二嵌段共聚物，即，嵌段共聚物僅包括兩個嵌段，第一嵌段和第二嵌段。由於使用二嵌段共聚物，壓敏性黏著劑可維持極佳的可靠性、應變鬆弛性、和再加工性。
此嵌段共聚物可包括，例如，10至50重量份的第一嵌段和50至90重量份的第二嵌段。藉由調整第一嵌段和第二嵌段之間的重量比，能夠提供具有極佳性質的壓敏性黏著劑組成物和壓敏性黏著劑。另一例子中，嵌段共聚物可包括5至45重量份的第一嵌段和55至95重量份的第二嵌段，或5至45重量份的第一嵌段和60至95重量份的第二嵌段。
未特別限制製造嵌段共聚物之方法，且嵌段共聚物可藉典型方法製造。此嵌段共聚物可藉活性自由基 聚合(LRP)法加以聚合。LRP法的例子包括：陰離子聚合反應，其使用有機稀土金屬複合物作為聚合反應引發劑或使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑，用於在無機酸鹽(如鹼金屬或鹼土金屬的鹽)存在下之聚合反應；陰離子聚合反應，其使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑，用於在有機鋁化合物存在下之聚合反應；原子轉移自由基聚合反應(ATRP)，其使用原子轉移自由基聚合反應劑作為聚合反應控制劑；ARGET(藉電子轉移而再生的活化劑)原子轉移自由基聚合反應(ATRP)，其使用原子轉移自由基聚合反應劑作為聚合反應控制劑，用於在有機或無機還原劑(其產生電子)存在下之聚合反應；ICAR(用於連續活化劑再生處理之引發劑)原子轉移自由基聚合反應(ATRP)；可逆加成-裂片鏈轉移(RAFT)聚合反應，其使用無機還原劑和可逆的加成-裂片鏈轉移劑；或使用有機鉈化合物作為引發劑之方法。可由以上方法選擇適當的方法。
該壓敏性黏著劑組成物可進一步包括能夠交聯該嵌段共聚物之多官能***聯劑。可以使用具有至少兩個能夠與嵌段共聚物中含括之可交聯的官能基反應之官能基的交聯劑作為該多官能***聯劑。該多官能***聯劑的例子可包括異氰酸酯交聯劑、環氧基交聯劑、氮丙啶交聯劑、或金屬鉗合劑交聯劑，例如，可使用異氰酸酯交聯劑。
該異氰酸酯交聯劑可包括，例如，二異氰酸 酯化合物，如二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸異莰酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯、或二異氰酸萘酯，或藉由令前述二異氰酸酯化合物與多元醇反應而得到的化合物。該多元醇可包括，例如，三羥甲基丙烷。
前述交聯劑中之一或二或更多者可用於壓敏性黏著劑組成物，但可用的交聯劑不限於此。
相對於100重量份的嵌段共聚物，該多官能***聯劑的含量是，例如，0.01重量份至10重量份，或0.01重量份至5重量份。在此範圍內，可極佳地維持壓敏性黏著劑之凝膠比例、黏結性、黏著強度、和耐久性。
此外，根據本發明之壓敏性黏著劑組成物可包括自由基聚合反應引發劑，以有效率地引發自由基聚合反應基之反應。
例如，相對於100重量份之以(甲基)丙烯酸系為基礎的嵌段共聚物，該自由基聚合反應引發劑的含量是1重量份至5重量份，1.5重量份至4.5重量份，或2重量份至4重量份。藉由將自由基聚合反應引發劑的量調整至上述範圍內，可極佳地維持性質(如可靠性和透光性)。
該自由基聚合反應引發劑可為，例如，選自由下列所組成之群組中之至少一者：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基 苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對-苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲縮酮、乙醯苯二甲縮酮、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、和2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦，但不限於此。
根據本發明之壓敏性黏著劑組成物可進一步包括矽烷偶合劑。可以使用具有，例如，β-氰基或乙醯乙醯基的矽烷偶合劑作為該矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑能夠使得由具有低分子量的共聚物製得之壓敏性黏著劑展現極佳的黏著性和黏著安定性，及亦在耐熱和耐濕熱條件下維持極佳的可靠性。
可以使用，例如，以下化學式6或7所示化合物作為具有β-氰基或乙醯乙醯基的矽烷偶合劑。
[化學式6](R1)nSi(R2)(4-n)
[化學式7](R3)nSi(R2)(4-n)
以上化學式6或7中，R1是β-氰基乙醯基或 β-氰基乙醯基烷基，R3是乙醯乙醯基或乙醯乙醯烷基，R2是烷氧基，n是1至3的數字。
化學式6或7中，烷基可為具有1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子的烷基，此烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基。
此外，化學式6或7中，烷氧基可為具有1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子，或1至4個碳原子的烷氧基，此烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基。
以上化學式6或7中，n可為，例如，1至3或1至2，或1。
化學式6或7之化合物可包括，例如，乙醯乙醯丙基三甲氧基矽烷、乙醯乙醯丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙醯基丙基三甲氧基矽烷、或β-氰基乙醯基丙基三乙氧基矽烷，但不限於此。
相對於100重量份的嵌段共聚物，該矽烷偶合劑在該壓敏性黏著劑組成物中之含量可為0.01重量份至5重量份，或0.01重量份至1重量份。在此範圍內，矽烷偶合劑可以有效地提供壓敏性黏著劑所欲的物理性質。
必要時，該壓敏性黏著劑組成物可以進一步包括發黏劑。例如，該發黏劑可包括烴樹脂或其氫化產物、松香樹脂或其氫化產物、松香酯樹脂或其氫化產物、 萜烯樹脂或其氫化產物、萜烯酚樹脂或其氫化產物、聚合的松香樹脂、或聚合的松香酯樹脂，其可單獨或合併使用，但不限於此。相對於100重量份該嵌段共聚物，該發黏劑在壓敏性黏著劑組成物中之含量可為100重量份或更低。
此外，必要時，該壓敏性黏著劑組成物可進一步包括至少一種添加劑，其選自環氧樹脂、固化劑、UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑、填料、消泡劑、界面活性劑、和塑化劑。
此外，在實現交聯結構之後，該壓敏性黏著劑層的凝膠比例可為約80%或更低。此凝膠比例可藉以下通式1計算：[通式1]凝膠比例(%)=B/A×100
通式1中，A代表已實現交聯結構之壓敏性黏著劑組成物的質量，B代表將重量為A的壓敏性黏著劑組成物置於200網目的網中並於室溫浸於乙酸乙酯中72小時之後所得之未溶解部分的乾重。
當凝膠比例維持於80重量%或更低時，可維持極佳的加工性、可靠性、和再加工性。未特別限制該壓敏性黏著劑組成物的凝膠比例的下限，且可為，例如，0重量%。但是，凝膠比例為0重量%並非是指該壓敏性黏著劑組成物中完全未交聯。例如，凝膠比例為0重量%的壓敏性黏著劑組成物可包括完全未交聯的壓敏性黏著劑組 成物或交聯至一些程度但交聯程度低的壓敏性黏著劑組成物，因此，凝膠未能留在200網目的網中而是自網漏出。
該壓敏性黏著劑組成物可為用於光學膜之壓敏性黏著劑組成物。該用於光學膜之壓敏性黏著劑組成物可用於使光學膜(如偏光膜、阻滯膜、抗眩光膜、用於寬視角範圍的補償膜、或亮度增進膜)積層或用於將光學膜或其積層板接合至黏著物(如液晶面板)。例如，該壓敏性黏著劑組成物可為用於偏光板之壓敏性黏著劑組成物且可用於將偏光膜接合至液晶面板。
本發明係關於壓敏性黏著性光學積層板。該壓敏性黏著性光學積層板可包括，例如，光學膜；及形成於該光學膜的一或兩面上的壓敏性黏著劑層。壓敏性黏著劑層可為用於將光學膜接合至LCD裝置的液晶面板或另一光學膜的壓敏性黏著劑層。此外，壓敏性黏著劑層可含有本發明的前述壓敏性黏著劑組成物。該壓敏性黏著劑組成物可以已實現交聯結構的狀態含括於壓敏性黏著劑層中。光學膜可包括，例如，偏光膜、阻滯膜、亮光增進膜、或這些膜的二或更多者之積層板。
此外，本發明係關於壓敏性黏著性偏光板。該偏光板可具有，例如，壓敏性黏著性光學積層板的光學膜係偏光膜之結構。
未特別限制該偏光板中所含的偏光膜之種類，且可以無限制地使用此技術習知之一般的偏光膜，如以聚乙烯醇為基礎的偏光膜。
該偏光膜係能夠自在各方向震動的入射光僅擷取在一個方向震動的光之功能膜。例如，在偏光膜中，二向色(dichroic)染料被吸附並位於以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜。建構偏光膜之以聚乙烯醇為基礎的樹脂可得自，例如，藉由令以聚乙酸乙烯酯為基礎的樹脂膠凝。此情況中，所用之以聚乙酸乙烯酯為基礎的樹脂除了乙酸乙烯酯的均聚物以外，亦含括乙酸乙烯酯和能夠與乙酸乙烯酯共聚之另一單體之共聚物。能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體可為，但不限於，不飽和碳酸、烯烴、乙烯醚、不飽和磺酸和含有銨基的丙烯醯胺中之一者或至少二者之混合物。此以聚乙烯醇為基礎的樹脂的膠凝程度基本上為約85莫耳%至約100莫耳%，較佳為98莫耳%或更高。此以聚乙烯醇為基礎的樹脂可經進一步改質，且可為，例如，經醛改質的聚乙烯基甲縮醛或聚乙烯基乙縮醛。此以聚乙烯醇為基礎的樹脂之聚合度基本上為約1,000至約10,000，或約1,500至約5,000。
偏光膜可經由拉伸以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜(如，單軸拉伸)，以二向色染料將以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜加以染色，吸附二向色染料，以硼酸含水溶液處理二向色染料吸附於其上之以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜之製程，及之後清洗以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜，而製得。可以使用碘或二向色有機顏料作為二向色染料。
該偏光板可進一步包括接合至偏光膜的一或兩面上的保護膜，此情況中，壓敏性黏著劑層形成於保護 膜的一面上。未特定限制該保護膜的種類，因此可包括：以纖維素為基礎的膜，例如，三乙醯基纖維素(TAC)；以聚酯為基礎的膜，如聚碳酸酯膜或聚對酞酸乙二酯(PET)膜；以聚醚亞碸為基礎的膜；或具有一層或二或更多層具有聚乙烯膜、聚丙烯膜、和以聚烯烴為基礎的膜之積層結構(其使用具有以環為基礎或降莰烯結構的樹脂或乙烯-丙烯共聚物製得)的膜。
此偏光板可以進一步包括至少一功能層，其選自保護層、反射層、防眩光層、阻滯層、用於寬視角範圍的補償層、和亮光增進層。
本發明中，未特定限制在偏光板或光學膜上形成壓敏性黏著劑層之方法。例如，可以使用將壓敏性黏著劑組成物直接塗覆和固化於偏光板或光學膜上以實現交聯結構之方法，或壓敏性黏著劑組成物塗覆和固化於可脫模膜之經脫模處理的表面上以形成交聯結構及將所得組成物轉移至偏光板或光學膜上之方法。
未特定限制塗覆壓敏性黏著劑組成物之方法，且可包括，例如，使用典型設備(如棍塗覆機)施用壓敏性黏著劑組成物之方法。
用於均勻塗覆，壓敏性黏著劑組成物中所含括的多官能***聯劑可較佳地經控制而在塗覆程序期間內不會進行官能基的交聯反應。據此，在塗覆程序之後，在交聯劑的固化和老化程序中形成交聯結構，並因此，可改良壓敏性黏著劑之黏結性，亦改良黏著性和固化性。
此外，較佳地，可以在揮發性組份或形成氣泡的組份(如壓敏性黏著劑組成物的反應殘餘物)經充分移除之後進行塗覆程序。據此，可防止壓敏性黏著劑的彈性模數因為過低的交聯密度或分子量而降低及存在於玻璃板和壓敏性黏著劑層之間的氣泡於高溫時變大(此形成散射物)的問題。
未特別限制在塗覆程序之後，固化壓敏性黏著劑組成物以實現交聯結構之方法。例如，固化程序可藉由使得塗層維持於足以引發介於塗層內含括的嵌段共聚物和多官能***聯劑之間之交聯反應的溫度而進行。
此外，本發明係關於顯示裝置，例如，LCD裝置。此顯示裝置可包括，例如，液晶面板；和接合至液晶面板的一或兩面之偏光板或光學積層板。偏光板或光學積層板可以前述壓敏性黏著劑接合至液晶面板。
可以使用已知的面板(如惰性基質型面板，包括扭曲向列(TN)面板、超扭曲向列(STN)面板、鐵電(F)面板和聚合物分散的(PD)面板；活性基質面板，包括二或三端點面板；和同平面切換(IPS)模式面板、和直立對準(VA)面板)作為顯示裝置的液晶面板。
未特定限制液晶顯示裝置的其他組件，例如，濾色基板或較上和較下基板(如陣列基板)之種類，且可以無限制地使用此技術習知的構形。
下文中，將對照附圖，詳細描述本發明之例示具體實施例。已經以其例示具體實施例出示及描述本發明，嫻於此技術者明瞭可以在不背離本發明之精神和範圍的情況下，作出各種修飾。
下文中，將對照實例和比較例詳細描述該壓敏性黏著劑組成物，但該壓敏性黏著劑組成物之範圍不限於以下實例和比較例。
1.分子量之評估
在以下條件下，使用GPC測定數量平均分子量(Mn)和分子量分佈(PDI)。為繪出校正曲線，使用Agilent系統的標準聚苯乙烯，轉換測定結果。
<測定條件>
測定儀器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美國)
管柱：連接的兩個PL Mixed Bs
管柱溫度：40℃
沖提液：THF(四氫呋喃)
流率：1.0毫升/分鐘
濃度：約1毫克/毫升(注射100微升)
2.黏著強度的時間依存性評估
壓敏性黏著性偏光板切成25毫米×100毫米 (寬×長)的尺寸以製造樣品，之後，在移除剝離片之後，使用積層器接合至無鹼的玻璃。之後，所得產物在高壓釜(50℃，0.5大氣壓)中加壓約20分鐘，並在恆定的溫度/濕度條件(23℃，50% RH)下儲存4小時。之後，在300毫米/分鐘的剝離速率和180度的剝離角度的條件下，使用結構分析儀(Texture analyzer)(Stable Micro Systems Ltd，英國)測定黏著強度，並根據以下標準評估黏著強度的時間依存性：
<評估標準>
○：1天之後，黏著強度為1,000或更低
△：3天之後，黏著強度為1,000或更低
×：6天之後，黏著強度為1,000或更低
3.耐熱和耐濕氣耐久性之評估
實例和比較例中製造的偏光板切成寬約180毫米和長約320毫米的片以製得樣品。樣品接合至19英吋的市售面板。之後，面板維持於高壓釜(50℃，5大氣壓)約20分鐘以製造樣品。在樣品維持於80℃達500小時並觀察氣泡和剝離物的外觀之後，根據以下評估標準評估製得的樣品之耐熱耐久性，在樣品於60℃且相對濕度為90%的條件下留置500小時並觀察壓敏性黏著劑界面處的氣泡和剝離物的外觀之後，根據以下評估標準評估耐濕氣耐久性：
<評估標準>
A：未產生氣泡和剝離物
B：輕微產生氣泡和/或剝離物
C：大量產生氣泡和/或剝離物
4.界面黏著強度之測定
實例和比較例中製造的壓敏性黏著劑組成物塗覆和接合至偏光板，該偏光板切成50毫米×100毫米的尺寸以製造樣品。製得樣品3天之後，移除樣品的脫模膜，並積層黏著帶。積層處理30分鐘之後，以足夠的速率剝離黏著帶，之後，測定在偏光板上殘留的壓敏性黏著劑的量。
<評估標準>
○：80%或更高的壓敏性黏著劑殘留物
△：30%或更高至80%或更低的壓敏性黏著劑殘留物
×：30%或更低的壓敏性黏著劑殘留物
5.玻璃轉變溫度之計算
根據藉以下等式計算嵌段共聚物的各嵌段的玻璃轉變溫度Tg：
<等式>
1/Tg=ΣWn/Tn
以上等式中，Wn是各嵌段所用單體的重量分率，而Tn是所用單體形成均聚物時之玻璃轉變溫度。
即，以上等式的右側是當單體製成均聚物時，計算所用單體的重量分率除以玻璃轉變溫度之值(Wn/Tn)及將各單體的值加總所得的結果。
6.單體的轉化率和組成比之測定
基於1H-NMR的結果，根據以下等式，計算甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作為構成第一嵌段的主要單體)和丙烯酸丁酯(BA)(作為構成第二嵌段的主要單體)在實例和比較例之嵌段共聚物之聚合反應的期間內之轉化率及彼等在嵌段共聚物中之組成含量。
<MMA轉化率>
MMA轉化率(%)=100×B/(A+B)
以上等式中，A代表在1H-NMR光譜中，自聚合物含括的MMA衍生的甲基衍生之峰(約3.4ppm至3.7ppm)的面積，而B代表未聚合的MMA的甲基衍生的峰(約3.7ppm)的面積。即，考慮MMA結構中的甲基峰的移動位置，計算單體的轉化率。
<BA轉化率>
BA轉化率(%)=100×C/(C+D)
以上等式中，D代表在1H-NMR光譜中，自 BA的雙鍵終端處的=CH2衍生的峰(約5.7ppm至6.4ppm)的面積，而C代表自存在於藉BA的聚合反應形成的聚合物中之-OCH2-衍生的峰(約3.8ppm至4.2ppm)的面積。即，藉由計算BA的=CH2峰和聚合物的-OCH2-峰的相對值而測定BA的轉化率。
<組成比之計算>
根據以下等式，基於分別作為構成第一嵌段和第二嵌段之主要單體之甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)之間的比，計算嵌段共聚物中之介於第一嵌段和第二嵌段之間的比。
<等式>
嵌段共聚物中之MMA的含量(%)=100×MMA峰面積/BA峰面積
以上等式中，MMA峰面積是相對於在1H-NMR中，約3.4ppm至3.7ppm處的峰(因自MMA衍生的-CH3而觀察到的峰)的1H質子之面積，而BA峰面積是相對於在1H-NMR中，約3.8ppm至4.2ppm處的峰(因存在於BA形成的聚合物中之-OCH2-而觀察到的峰)的1H質子之面積。
即，藉由計算MMA結構的-CH3峰和BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相對值，計算介於第一和第二嵌段之間的重量比。
7.透光性之評估
實例和比較例中製造的壓敏性黏著劑組成物各者塗覆於經脫模處理之38微米厚的PET(聚(對酞酸乙二酯))膜(MRF-38，Mitsubishi Corporation製造)之經脫模處理的面上，使得乾燥之後的厚度可為約40微米，並在烘箱中於110℃留置約3分鐘。之後，以肉眼觀察經塗覆的壓敏性黏著劑層之透光性並根據以下評估標準評估。
<評估標準>
A：塗層非常透光
B：塗層略為透光，不透光，或極不透光
製造例1. 嵌段共聚物(A1)之製造
0.1克EBiB(2-溴異丁酸乙酯)和14.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)與6.2克乙酸乙酯(EAc)混合。一瓶混合物以橡膠膜密封，此混合物以氮沖洗並於約25℃攪拌約30分鐘。之後，藉通氣以移除未溶解的氧。之後，0.002克CuBr2、0.005克TPMA(參(2-吡啶基甲基)胺)和0.017克V-65(2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈))加至經脫氧的混合物中，所得混合物浸在約67℃的反應器中以引發反應(第一嵌段之聚合反應)。當甲基丙烯酸甲酯的轉化率約75%時，115克已事先通氮的丙烯 酸丁酯(BA)、0.8克丙烯酸羥基丁酯(HBA)和250克乙酸乙酯(EAc)之混合物於氮氣下加至其中。之後，0.006克CuBr2、0.01克TPMA和0.05克V-65置於反應瓶中以進行鏈加長反應(第二嵌段之聚合反應)。當單體(BA)的轉化率達80%或更高時，反應混合物暴於氧，並以足量溶劑稀釋以中止反應，藉此製得嵌段共聚物(在以上的製程中，考慮V-65的半生期，適當地將V-65加至設備中，直到反應中止)。1.2克甲基丙烯醯基異氰酸酯加至經聚合的嵌段共聚物，所得混合物經氮清洗並於約50℃的反應溫度攪拌約5小時以進行反應。
製造例2至4. 嵌段共聚物(A2和B1至B2)之製造
以與製造例1相同的方式製造嵌段共聚物，但聚合第一嵌段所用之材料和添加劑的種類控制為以下的表1所示者，且聚合第二嵌段所用之材料和添加劑的種類控制為以下的表2所示者。
藉以上方法製得之各嵌段共聚物的性質示於以下的表3。
實例1 塗覆液(壓敏性黏著劑組成物)之製造
藉由混合相對於100重量份製造例1中製得的嵌段共聚物(A1)之0.04重量份的交聯劑(Coronate L，日本NPU製造)、0.1重量份的DBTDL(二月桂酸二丁基錫)和0.2重量份之具有β-氰基乙醯基的矽烷偶合劑，及令所得混合物與作為溶劑的乙酸乙酯混合，製得塗覆液(壓敏性黏著劑組成物)。
壓敏性黏著性偏光板之製造
製得的塗覆液塗覆在經脫模處理之38微米厚的PET(聚(對酞酸乙二酯))膜(MRF-38，Mitsubishi Corporation製造)之經脫模處理的面上，使得乾燥之後的厚度可為約23微米，並在烘箱中於110℃留置約3分鐘。藉由令形成於經脫模處理的PET膜上的塗層積層於偏光板的WV(寬視角)液晶層上(TAC/PVA/TAC-積層結構：TAC=三乙醯基纖維素，PVA=以聚乙烯醇為基礎的偏光膜)(其一表面上經WV液晶層塗覆)，乾燥之後，製得壓敏性黏著性偏光板。
實例2和比較例1至3
以與實例1中相同的方式製造壓敏性黏著劑組成物(塗覆液)和壓敏性黏著性偏光板，但製造壓敏性黏著劑組成物(塗覆液)時，各組份和比調整為以下表4所示者。
各實例和比較例的性質評估結果示於以下的表5。
本發明之壓敏性黏著劑組成物所提供的壓敏性黏著劑之可靠性和黏著強度的時間依存性低且具有極佳的界面黏著強度。施用至光學構件(如偏光板)之後，該壓敏性黏著劑組成物展現極佳的界面黏著強度並保持無時間依存性的極佳可靠性。
嫻於此技術者明瞭可在不背離本發明之精神和範圍的情況下，對本發明的前述例示具體實施例作出各種修飾。因此，本發明欲涵蓋在所附申請專利範圍內和其對等物之範圍內的所有此修飾。

Claims (19)

  1. 一種壓敏性黏著劑組成物，其包括：含有玻璃轉變溫度為50℃或更高的第一嵌段和玻璃轉變溫度為-10℃或更低並包括自由基聚合反應基的第二嵌段之嵌段共聚物；和多官能***聯劑；且其中該第二嵌段進一步包含熱固性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第一嵌段包含由甲基丙烯酸酯單體衍生的聚合單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第二嵌段包括含有以下者之聚合單元：90至99.9重量份丙烯酸酯單體；和0.1至10重量份具有自由基聚合反應基和熱固性官能基之可共聚的單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第二嵌段包含：主鏈，其包括丙烯酸酯單體和具有熱固性官能基之聚合物形式之可共聚的單體；和自由基聚合反應化合物，其鍵結至該主鏈的熱固性官能基並提供自由基聚合反應基。
  5. 如申請專利範圍第4項之壓敏性黏著劑組成物，其中該主鏈包括90重量份至99.9重量份丙烯酸酯單體和0.01重量份至10重量份具有熱固性官能基之聚合物形式之可共聚的單體，和 相對於莫耳量為1重量份可共聚的單體，鍵結至該主鏈之自由基聚合反應化合物的莫耳量是0.01倍至1倍。
  6. 如申請專利範圍第4項之壓敏性黏著劑組成物，其中該自由基聚合反應化合物包含選自由下列所組成之群組中之至少一者：藉以下化學式1表示的化合物；藉以下化學式2表示的化合物；藉以下化學式3表示的化合物；多官能性異氰酸酯化合物與藉以下化學式4表示的化合物之反應產物；多官能性異氰酸酯化合物、多元醇化合物、和藉以下化學式4表示的化合物之反應產物、和藉以下化學式5表示的化合物：[化學式1]R1-NCO [化學式3]Si(R4)n(R5)m(R6)l 其中以上化學式1至5中，R1代表經(甲基)丙烯醯氧基取代的烷基、經(甲基)丙烯醯氧基烷基取代的烷基；經烯基苯基取代的烷基；(甲基)丙烯醯基；(甲基)丙烯醯氧基；或烯基，R2代表氫或烷基，R3代表氫；經氮丙啶基取代的烷基；或環氧丙基，R4代表(甲基)丙烯醯氧基烷基，R5代表鹵素原子，R6代表烷基，R7代表羥烷基，R8代表烯基，n+m+l代表4，且n和m獨立地代表1至3。
  7. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該熱固性官能基是羥基、羧基、胺基、異氰酸酯基或環氧基。
  8. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物的數量平均分子量為50,000至300,000。
  9. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物的分子量分佈(PDI)為1.0至2.5。
  10. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物是包括該第一嵌段和該第二嵌段的二嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物， 其中該嵌段共聚物包含10重量份至50重量份該第一嵌段和50重量份至95重量份該第二嵌段。
  12. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該多官能***聯劑是異氰酸酯交聯劑、環氧基交聯劑、氮丙啶交聯劑或金屬鉗合劑交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中相對於100重量份該嵌段共聚物，該多官能***聯劑的含量為0.01重量份至10重量份。
  14. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其進一步包含自由基聚合反應引發劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之壓敏性黏著劑組成物，其中相對於100重量份以(甲基)丙烯醯基為基礎的嵌段，該自由基聚合反應引發劑的含量為0.1重量份至5重量份。
  16. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中在實現交聯結構之後，凝膠比例是80重量%或更低。
  17. 一種壓敏性黏著性光學積層板，其包含：光學膜；和壓敏性黏著劑層，其形成於該光學膜的一或兩面上，且包含如申請專利範圍第1項之交聯的壓敏性黏著劑組成物。
  18. 一種壓敏性黏著性偏光板，其包含：偏光膜；和 壓敏性黏著劑層，其形成於該偏光膜的一或兩面上，並包含如申請專利範圍第1項之交聯的壓敏性黏著劑組成物。
  19. 一種顯示裝置，其包含：如申請專利範圍第17項之壓敏性黏著性光學積層板或如申請專利範圍第18項之壓敏性黏著性偏光板，其接合至液晶面板的一或兩面。
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