KR20180028749A - 가교성 조성물 - Google Patents

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KR20180028749A
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손상하
윤성수
지한나
김수정
박근호
윤정애
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 가교성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은 가교성 조성물로서, 예를 들면, 점착제 또는 접착제를 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제는, 우수한 내열 내구 신뢰성을 가지며, 박막의 광학 필름 또는 도전성 필름과 조합되는 경우에도 우수한 응력 완화성과 휨 억제 특성을 나타낼 수 있다.

Description

가교성 조성물 {Crosslinkable Composition}
본 출원은 가교성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
가교성 조성물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예시적인 용도는 액정표시장치와 같은 디스플레이 장치 또는 도전성 필름 등에 적용되는 점착제 또는 접착제가 있다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다. 점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있고, 광학 필름, 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
광학 필름용 점착제 조성물에서 요구되는 주요 물성은 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 점착제 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 가교성 조성물 및 그 용도를 제공한다. 본 출원은 광학 필름 또는 도전성 필름 등에 점착제층 또는 접착제층으로 적용되었을 때에, 내구성이 확보되면서, 광학 필름이나 도전성 필름의 휨을 억제할 수 있는 가교성 조성물이 제공될 수 있다.
용어 가교성 조성물은, 가교 구조를 형성할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 의미한다. 상기에서 가교 구조는 화학적 가교 구조 또는 물리적 가교를 의미할 수 있다. 본 출원의 가교성 조성물은, 소위 상분리 내지는 자기 조립 특성에 의해 자체로서 물리적 가교를 형성할 수 있는 블록 공중합체를 포함하고, 필요한 경우에 상기 블록 공중합체에 화학적 가교가 가능한 가교성 관능기를 도입함으로써, 물리적 가교 구조와 화학적 가교 구조를 동시에 형성할 수 있다.
이러한 가교성 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물 또는 접착제 조성물일 수 있다. 상기에서 점착제 조성물 또는 접착제 조성물은, 가교 구조를 포함한 상태 또는 가교 구조가 형성되기 전에 점착제 또는 접착제의 특성을 나타낼 수 있는 조성물을 의미할 수 있다.
가교성 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다. 가교성 조성물은, 블록 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분이 어떤 대상 내에 주성분으로 포함된다는 것은, 상기 대상 내에 상기 성분이 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함되는 경우를 의미할 수 있다. 상기 주성분으로 포함되는 성분의 상기 대상 내에서의 함량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 100일 수 있다. 한편, 상기 가교성 조성물 내에서 각 성분의 함량은 고형분 함량 기준이다.
블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
다른 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상일 수 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 제 1 블록의 유리전이온도는, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하 정도일 수 있다.
또한, 상기에서 제 2 블록의 유리전이온도는 -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하 또는 약 -30℃ 이하일 수 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 제 2 블록의 유리전이온도는, -100℃ 이상, -90℃ 이상, -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -55℃ 이상 정도일 수 있다.
상기와 같은 유리전이온도를 가지는 2종의 블록을 적어도 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 가교성 조성물 내에서 상분리 구조를 형성하여 적절한 물리적 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름이나 도전성 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제 또는 접착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체의 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000의 범위 내일 수 있다. 상기 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상 또는 약 20,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 100,000 이하, 약 90,000 이하, 약 80,000 이하, 약 70,000 이하, 약 60,000 이하, 약 50,000 이하, 약 40,000 이하 또는 약 30,000 이하일 수 있다.
블록 공중합체는, 50,000 내지 300,000의 범위 내의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 70,000 이상, 90,000 이상, 110,000 이상, 130,000 이상, 150,000 이상 또는 170,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 280,000 이하, 260,000 이하 또는 240,000 이하 정도일 수 있다.
블록 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.0 내지 4.0의 범위 내 또는 1.4 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 약 1.2 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 약 3.8 이하, 약 3.6 이하, 약 3.4 이하, 약 3.2 이하, 약 3.0 이하, 약 2.8 이하 또는 약 2.6 이하 정도일 수 있다.
분자량 특성을 상기와 같이 조절하여 우수한 물성의 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있고, 예를 들면, 히드록시기 또는 카복실기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 유리전이온도가 높은 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 블록에만 가교성 관능기가 포함되어 있을 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름 또는 도전성 필름에서 요구되는 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 블록은, 단량체 단위로서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분이 단량체 단위로서 포함된다는 것은, 해당 단량체가 중합 단위로 포함된다는 것과 같은 의미로서, 상기 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 중합체나 블록이 어떤 단량체를 포함한다는 것은, 해당 단량체가 단량체 단위로서 포함되는 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록은 상기 단량체 중에서 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트, 구체적으로는 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
제 1 블록은, 단량체 단위로서, 상기 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 포함할 수 있다.
블록 공중합체의 제 2 블록은, 제 1 블록의 경우와 유사하게 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 유리전이온도의 조절 용이성을 고려하여 제 2 블록에는 상기 언급된 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트를 적용할 수 있다.
제 2 블록은, 단량체 단위로서, 상기 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 포함할 수 있다.
가교성 조성물에 의해 형성되는 점착제 또는 접착제의 휨 억제 특성을 극대화하기 위하여, 상기 제 2 블록은, 상기 알킬 아크릴레이트 중에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트와 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 또는 펜틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
상기에서 탄소수 6 이상의 알킬를 가지는 알킬 아크릴레이트에서 알킬기의 탄소수는 6 내지 20, 6 내지 18, 6 내지 16, 6 내지 14, 7 내지 14 또는 8 내지 14일 수 있다. 이러한 단량체로는 예를들면 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 단량체 성분의 조절을 통해 가교성 조성물의 내열 내구성을 확보하고, 유연성의 부여를 통해 휨 억제 특성을 극대화할 수 있다.
일 예시에서 제 2 블록은, 상기 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 약 1 내지 약 100 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트의 중량 비율은 다른 예시에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 약 5 중량부 이상, 약 10 중량부 이상 또는 약 15 중량부 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트의 중량 비율은 다른 예시에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 약 95 중량부 이하, 약 90 중량부 이하, 약 85 중량부 이하, 약 80 중량부 이하, 약 75 중량부 이하 또는 약 70 중량부 이하 정도일 수 있다.
본 명세서에서 단위 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 제 2 블록에 포함되는 상기 2종의 알킬 아크릴레이트의 비율을 상기와 같이 조절함으로써, 해당 2종의 단량체의 사용 효과를 극대화할 수 있다.
제 2 블록에 가교성 관능기를 도입하는 경우, 상기 제 2 블록은, 단량체 단위로서, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 예를 들면, 상기 제 2 블록에 포함되는 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 약 0.1 내지 70 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.3 중량부 이상, 약 0.5 중량부 이상, 약 0.7 중량부 이상 또는 약 0.9 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 65 중량부 이하, 약 60 중량부 이하, 약 55 중량부 이하, 약 50 중량부 이하, 약 45 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 35 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 약 25 중량부 이하, 약 20 중량부 이하, 약 15 중량부 이하, 약 10 중량부 이하 또는 약 5 중량부 이하일 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등을 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 화합물 또는 그의 무수물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다.
상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 10 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 55 중량부 내지 95 중량부 또는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
다른 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록의 합계 중량을 기준으로 제 2 블록을 약 50 내지 90 중량%, 약 55 내지 95 중량% 또는 약 60 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 1 블록을 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체는 제1블록-제2블록-제1블록의 구조 또는 제2블록-제1블록-제2블록의 구조를 가질 수 있다. 도한 상기 제 1블록 및/또는 제 2 블록이 2종 이상 있을때는 각 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 트리블록 공중합체를 사용함으로써, 내구성, 점도 및 점착 특성 등의 물성을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
가교성 조성물은, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
가교제의 구체적인 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 정도로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 다른 예시에서 약 0.05 중량부 이상 또는 약 0.07 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 9 중량부 이하, 약 8 중량부 이하, 약 7 중량부 이하, 약 6 중량부 이하, 약 5 중량부 이하, 약 4 중량부 이하, 약 3 중량부 이하 또는 약 2 중량부 이하일 수 있다.
가교성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)mSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
상기 화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 2에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
가교성 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 가교성 조성물에 포함될 수 있다.
가교성 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교성 조성물은, 보호 필름용 점착제 조성물로 사용될 수 있다. 이하 언급하는 각 가교성 조성물의 용도에서 점착제 조성물은 상기 가교성 조성물을 고형분 함량을 기준으로 주성분으로 포함할 수 있다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
상기 가교성 조성물은 또한 도전성 필름용 점착제 조성물로도 사용될 수 있다.
상기 가교성 조성물은, 광학 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 가교성 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널이나 터치 패널 등 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 가교성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기 가교성 조성물은 점착제 조성물의 주성분으로 포함될 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 또는 도전성 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광 필름인 구조를 가질 수 있다.
상기 편광판에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다.
이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신, 예를 들면, 일축 또는 이축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다.
상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 특히 수분 차단성이 좋은 PET계, 폴리올레핀계 필름, 아크릴계 필름 적용 시 내열 내구성 개선에 더 효과적이다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 가교성 조성물을 편광판 또는 광학 필름에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 가교성 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 편광판 또는 광학 필름에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기에서 가교성 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 가교성 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 가교성 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 가교성 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
상기 코팅에 이어서 가교성 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 표시 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다.
예시적인 표시 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
상기 가교성 조성물은 또한 도전성 필름에서 점착제를 형성하는 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성 필름은, 필름 기재와 상기 필름 기재의 한쪽 면에 적층된 투명 도전체층을 포함하는 구조를 가지고, 상기 가교성 조성물은, 상기 필름 기재의 다른 한쪽 면 혹은 상기 투명 도전체층 측의 면에 적층된 점착제층을 형성할 수 있다. 이러한 도전성 필름은, 정전 용량 방식 터치패널에 이용되는 점착제층 부착 투명 도전성 필름으로 사용될 수 있다. 이러한 구조의 도전성 필름은 이 분야에서 다양하게 공지되어 있다. 상기에서 점착제층을 형성하는 가교성 조성물은, 블록 공중합체와 가교제를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체로는, 전술한 블록 공중합체를 적용할 수 있고, 예를 들면, 유리 전이 온도가 다른 중합체 세그먼트로서, 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 가지며, 상기 중에 제 2 블록에 전술한 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 단량체 단위로 포함할 수 있다. 이러한 구조에서 상기 점착제층의 두께는 예를 들면, 약 30㎛ 내지 300㎛의 범위 내에서 조절될 수 있다.
본 출원은 가교성 조성물로서, 예를 들면, 점착제 또는 접착제를 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제는, 우수한 내열 내구 신뢰성을 가지며, 박막의 광학 필름 또는 도전성 필름과 조합되는 경우에도 우수한 응력 완화성과 휨 억제 특성을 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 가교성 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 특성 평가
공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였고, GPC의 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μL injection)
2. 휨 거리 측정
Bending용 STN sodalime glass (4x41 cm2, 0.4 t)를 준비한다. 이물이 없는 경우 세척 없이 그대로 사용하며 이물이 있을 경우 EAc 및 IPA용매를 사용하여 깨끗하게 세척한 후 Air-gun을 사용하여 건조 시킨다. 점착제가 부착된 편광판 (코팅품)을 MD 방향을 길게 3.5×40 cm2 크기로 준비하고 준비된 bending용 glass에 laminator를 사용하여 시편을 부착한다. 시편이 부착된 glass의 초기치 측정 후 60 ℃ 내열 조건에서 72 시간 보관한다. 아래 그림과 같이 Chamber 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치를 준비한 뒤 bending sample 한 면에 고정시킨 뒤 기준점으로부터 떨어진 거리를 측정한다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하여 평균치를 계산한다.
3. 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 180mm 정도의 폭과 320mm 정도의 길이를 가지도록 재단하고, 19인치의 시판되는 액정 패널에 부착한다. 그 후, 편광판이 부착된 액정 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 내구성은 샘플을 60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였고, 내열 내구성은 상기 샘플을 80℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<내열 평가 기준>
A: 편광판 전면 기포 없음
B: 전면 기포 1개~20개 발생
C: 전면 기포 20개 이상 발생
<내습열 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 유리전이온도
블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
<수식 A>
1/Tg=∑Wn/Tn
수식 A에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체의 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 해당 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 11.4g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 2.9g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.1g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 112.1g, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 1.61g, 에틸헥실아크릴레이트 (EHA) 20.07g 및 에틸아세테이트(EAc) 75g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.)
제조예 2 내지 8. 블록 공중합체(A2, A3, A4, A5,A6 및 B1,B2 )의 제조
제 1 블록 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료를 하기 표 1과 같은 비율로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록공중합체를 제조하였다
블록공중합체
A1 A2 A3 A4 A5 A6 B1 B2
제1블록 MMA 비율 70 70 70 70 60 80 70 70
BMA 비율 30 30 30 30 40 20 30 30
Tg(℃) 80 80 80 80 70 90 80 80
Mn(x10000) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.5 2.3 2.7 2.7
PDI 1.36 1.36 1.36 1.36 1.38 1.34 1.36 1.36
제2블록 BA 비율 83.8 58.8 83.8 58.8 83.8 83.8 98.8
EHA 비율 15 40 98.8
LA 비율 15 40 15 15
HBA 비율 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Tg(℃) -50 -50 -45 -33 -51 -51 -51 -47
Mn(x10000) 21.1 19.8 22.2 23.5 22.4 22.7 22.5 22.3
PDI 1.7 2.1 2.0 1.6 2.1 2.2 1.9 2.1
단량체 비율 단위: 중량부
BA:butyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -54℃)
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -80℃)
MMA:methyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 110℃)
BMA:butyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 27℃)
EHA:Ethylhexyl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -50℃)
LA : Lauryl acrylate(단독 중합체 Tg: 약 -3℃)
Tg: 유리전이온도
Mn: 수평균분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 3. 랜덤 공중합체(B3)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 58.8중량부, 히드록시 부틸아크릴레이트 1.2중량부, 라우릴 아크릴레이트 (Lauryl Acrylate : LA) 40 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc)를 반응 TSC 50에 맞게 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile:AIBN) 0.09 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B3)를 제조하였다. 중량 평균 분자량이 42만, 분자량 분포 5.0이었다.
제조예 4. 랜덤 공중합체(B4)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 98.8중량부, 히드록시 부틸아크릴레이트 1.2중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 150중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.09 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B4)를 제조하였다. 중량 평균 분자량이 44만, 분자량 분포 5.0이었다.
실시예 1.
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.13 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.15중량부 및 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23μm 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조: COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 1 내지 6및 비교예 1 내지 4
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 적찹제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
중합체 종류 A1 A2 A3 A4 A5 A6 B1 B2 B3 B4
함량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
가교제 함량 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
DBTDL 함량 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
SCA 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
함량 단위: 중량부
가교제: Coronate L, 일본 NPU제
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
SCA: β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제)
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
휜거리(mm) 33.5 29 31.5 28 29 34 38 25 44 46.5
내열내구성 A A A A A A C C B C
내습열내구성 A A A A A A A A A A

Claims (14)

  1. 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 2 블록은, 단량체 단위로서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 및 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은, 단량체 단위로서, 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 가교성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은, 단량체 단위로서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 1 내지 100 중량부를 포함하는 가교성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 2 블록에 가교성 관능기를 포함하는 가교성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 내지 95 중량부를 포함하는 가교성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 수평균분자량이 2,500 내지 150,000의 범위 내인 가교성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체의 수평균 분자량이 50,000 내지 300,000의 범위 내인 가교성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체는 분자량분포가 1.0 내지 2.5의 범위 내인 가교성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  10. 보호 기재층; 및 상기 보호 기재층의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 가교성 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 보호 필름.
  11. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 가교성 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  12. 편광자; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 가교성 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  13. 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 11 항의 점착형 광학 적층체 또는 제 12 항의 점착형 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
  14. 필름 기재와 상기 필름 기재의 한쪽 면에 적층된 투명 도전체층과 상기 필름 기재의 다른 한쪽 면 혹은 상기 투명 도전체층 측의 면에 적층된 점착제층을 구비하고, 정전 용량 방식 터치패널에 이용되는 점착제층 부착 투명 도전성 필름으로서,
    상기 점착제층은, 블록 공중합체와 가교제를 포함하며,
    상기 블록 공중합체는, 유리 전이 온도가 서로 다른 (메타)아크릴계 중합체 세그먼트로서, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 단량체 단위로서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 및 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 2 블록은, 단량체 단위로서, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하며,
    상기 점착제층의 두께는 30 내지 300㎛의 범위 내인 점착제층 부착 투명 도전성 필름.
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