TWI530707B - 抗反射薄膜之製造方法、抗反射薄膜、偏光板及影像顯示裝置 - Google Patents

抗反射薄膜之製造方法、抗反射薄膜、偏光板及影像顯示裝置 Download PDF

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Description

抗反射薄膜之製造方法、抗反射薄膜、偏光板及影像顯示裝置
本發明係關於抗反射薄膜之製造方法、抗反射薄膜、偏光板及影像顯示裝置。
以往，在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、陰極管顯示裝置(CRT)等之顯示器的表面，為了賦予高表面硬度、或防止來自白熱燈、螢光燈等之外部光源照射的光線所致反射之抗反射特性，而設置抗反射薄膜。通常，抗反射薄膜係具有在透明基材上積層有硬塗層與低折射率層之構成者，該低折射率層為了有助於抗反射，較佳為更低折射率。此外，作為用以達成低反射率之方法，例如已知先在上述硬塗層之上將中折射率層、高折射率層等之折射率更高的層積層為薄膜，再形成上述低折射率層之方法。又例如專利文獻1中，揭示在折射率抑制層含有特定之微粒子的抗反射薄膜。
另一方面，作為抗反射薄膜所要求之性能，可列舉如上述之顯示器表面的耐摩擦性，或者不易因指紋或皮脂、麥克筆等而髒污，且即使附著此等之污垢亦容易擦拭，亦即防污性。作為賦予抗反射薄膜防污性之手法，有使用含氟防污劑等之防污劑的手法(例如專利文獻1)。然而，專利文獻1為了抑制起因於含防污劑組成物之白濁的性能下降等，而提升與該組成物中之各成分的互溶性，亦即必須使用重量平均分子量小於5000左右之低分子量的含氟防污劑，無法稱所得之防污性為充分。
作為賦予防污性之手法，亦有提案在設置於其表面之防污層中，藉由使用具有全氟烷基等之含氟化合物，使與矽元素、碳元素、及氟元素之關係中，存在特定量的氟原子之手法(例如專利文獻2)。已知如於專利文獻2所使用，具有全氟烷基等之含氟化合物，雖為防污性優異的材料，卻與形成防污層的其它材料，例如黏結劑樹脂的互溶性不佳，若欲塗布包含該含氟化合物之樹脂組成物以形成防污層，則有時難以形成安定的防污層，或者亦有發生白化問題之情形。
從這一點，專利文獻2中由於與其它成分的互溶性明顯變差，為了不造成塗布面發生凹陷或不均、白化等不良影響，藉由在與矽元素、碳元素、及氟元素之關係中，使特定量的氟原子存在，而得到一定的互溶性以形成防污層，欲形成安定的防污層或抑制白化之發生(專利文獻2，段落[0039])。
近年來伴隨如上述之顯示器的高性能化，抗反射薄膜亦追求高性能化，尤其提升對白化之要求。在以往，若說白化就是如可一眼辨識，降低薄膜透明性之程度的白化，而所追求的就是減少這種白化。然而近年來，除了以往的白化，還要求抑制至今從未過問的輕微白化，該輕微白化係在乍看之下認為具有高透明性的薄膜中，所屬技術領域中具有通常知識者勉強才能目識的程度，藉由專利文獻2有塗膜面並非均勻一致而有些許翹曲之情形等有無法充分完全對應的情況。
此外，作為賦予薄膜防污性之手法，有提案在設置 抗反射層的透明薄膜基材上，蒸鍍含有全氟聚醚基的矽烷偶合劑以形成防污層之手法(例如專利文獻3)。此專利文獻3所記載之手法，係因為如上述之具有全氟烷基等的含氟化合物，與一般形成防污層的其它材料之互溶性差，難以塗布該包含含氟化合物之樹脂組成物以形成防污層，而嘗試採用不使用其它材料就能形成層的所謂蒸鍍之手法，欲將包含該含氟化合物之防污層製膜。然而，因為採用蒸鍍來形成層，而無法使用黏結劑樹脂等之其它材料，由於防污層之層強度或與透明薄膜基材之黏著性變差，因數次的擦拭而導致防污層自薄膜剝離而防污性明顯下降，又因為蒸鍍必須在數百度的高溫下進行，而有透明薄膜基材因加熱而收縮，或者在對於流通前之製品所進行的加速劣化試驗中，因高溫蒸鍍而受到熱損傷的基材本身分解等問題。
防污層一般係使其厚度為nm等級程度之非常地薄，除了優異的防污性，還必須抑制輕微白化的發生，為了同時滿足這些條件，茲認為除了使用彼此具有互溶性者作為形成防污層之成分，還必須進一步研發才能達成。
[專利文獻1]日本特開2010-152311號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/38714號小冊子
[專利文獻3]日本特開2001-188102號公報
本發明之目的係在這種狀況下提供，可輕易製造具 有優異的抗反射特性、具有優異的耐摩擦性及防污性，且抑制至今從未過問之輕微白化之發生的抗反射薄膜之製造方法、抗反射薄膜、以及使用該薄膜之偏光板及影像顯示裝置。
本發明者等為了達成上述目的而反覆地專心研究，結果發現依據專利文獻2之手法形成防污層時，在其表面，形成防污層之組成物的硬化物為不均勻分布，或者不均勻分布有圓形或橢圓形的洞，而能見到基材等之下層露出的海島結構之情形，該結構之生成阻礙安定的防污層之形成，更使至今從未過問之輕微白化出現。亦即，專利文獻2所揭示之手法，係藉由使特定量之氟原子存在，得到一定的互溶性，雖提升形成防污層之容易性，但在追求抗反射薄膜之更高性能化的狀況下，對於防污層是否均勻一致地形成，是否生成海島結構、發生輕微白化，則有進一步檢討的餘地。
因此，本發明者等並非如以往謀求提升互溶性，藉由特意使用含有包含許多互溶性差的氟原子之特定含氟化合物的低折射率層形成用組成物，並且採用塗布該組成物後予以相分離之手法，以該組成物覆蓋薄膜表面全體之方式形成層，而發現可得到抑制如上述之海島結構的生成、平均面粗糙度小、均勻一致的低折射率層，得以解決上述課題。
此外，雖然氟原子含量多的含氟化合物防污性優異，但由於互溶性卻差，以往從未考慮含有於樹脂組成物 來使用，然而本案發明中可以使用該含氟化合物，並可得到極優異的防污性。本發明係基於這種見解而完成者。
亦即，本發明係提供：[1]一種抗反射薄膜之製造方法，其依序包含以下之步驟(1)~(3)，該抗反射薄膜至少依序具有透明基材、低折射率層、及防污層，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下，步驟(1)在透明基材上塗布至少含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物，形成塗膜之步驟，步驟(2)使該塗膜相分離成低折射率相與防污相之步驟，步驟(3)加熱該低折射率相與該防污相，或對該低折射率相與該防污相照射游離輻射，形成低折射率層與覆蓋該低折射率層之全面的防污層之步驟；[2]一種抗反射薄膜，其係藉由上述[1]所記載的抗反射薄膜之製造方法所製造；[3]一種偏光板，其係在偏光膜之至少單面上具有抗反射薄膜，該抗反射薄膜為上述[2]所記載之抗反射薄膜；及[4]一種影像顯示裝置，其係在顯示器之最表面具有抗反射薄膜或偏光板，該偏光板係在偏光膜之至少單面 上具有抗反射薄膜者，該抗反射薄膜為上述[2]所記載之抗反射薄膜。
依據本發明可以輕易地得到具有優異的抗反射特性、具有優異的耐摩擦性及防污性，且抑制至今從未過問之輕微白化之發生的抗反射薄膜，並且得到使用該抗反射薄膜之偏光板、以及影像顯示裝置。
[實施發明之形態] [抗反射薄膜之製造方法]
本發明的抗反射薄膜之製造方法，係依序包含步驟(1)在透明基材上塗布至少含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物以形成塗膜之步驟，步驟(2)使該塗膜相分離成低折射率相與防污相之步驟，及步驟(3)加熱該低折射率相與該防污相，或對該低折射率相與該防污相照射游離輻射，形成低折射率層與覆蓋該低折射率層之全面的防污層之步驟，製造至少依序具有透明基材、低折射率層、及防污層，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下之抗反射薄膜的方法。
於步驟(2)形成之低折射率相及防污相，係在塗布低折射率層形成用組成物之塗膜內形成的相，低折射率層形成用組成物中之黏結劑樹脂係未硬化之狀態，又，在該組成物中較佳包含之溶劑係於相分離大致完成時蒸發 之狀態。另一方面，此等的相藉由經過步驟(3)，在該層中黏結劑樹脂成為硬化狀態、溶劑則蒸發而大半不存在，形成低折射率層及防污層。因此，本發明中將存在於塗膜中之狀態稱為低折射率相、防污相，以經過步驟(3)而分別稱為低折射率層、防污層。此外，本發明中，未硬化之狀態係指低折射率層形成用組成物具有物理的流動性之狀態，亦即可測定黏度之狀態，硬化狀態係指低折射率層形成用組成物不具有物理的流動性之狀態，亦即無法測定黏度之狀態。
以下對於各步驟作說明。
(步驟(1))
步驟(1)係在透明基材上塗布至少含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物以形成塗膜之塗膜形成步驟。
本發明中，塗膜形成步驟係較佳藉由準備透明基材、另外製備低折射率層形成用組成物、在該透明基材上塗布該低折射率層形成用組成物來進行。
(低折射率層形成用組成物之製備)
低折射率層形成用組成物係將後述的含氟化合物、微粒子、黏結劑樹脂、及較佳使用的含氟聚合物或各種添加劑等均質混合，並因應需要而溶解於溶劑而製備。
該低折射率形成用組成物，若考慮生產性則較佳為溶解於溶劑之液狀。液狀之低折射率層形成用組成物的黏度，係藉由後述的塗布方式，只要可於透明基材之表面形成塗膜之黏度即可，並無特別限制。
(塗膜之形成)
塗膜之形成係在透明基材的表面上，使硬化後之厚度成為後述所定之厚度的方式，將如上述而製備的低折射率層形成用組成物，藉由凹版塗布、棒塗布、輥塗布、反輥塗布、刮刀式塗布、壓鑄模塗布等之周知方式，較佳為凹版塗布、壓鑄模塗布而塗布進行。
以下，對於形成透明基材及低折射率層形成用組成物之各成分進行說明。
(透明基材)
本發明所使用的透明基材，只要係一般作為抗反射膜之基材所使用的透明物則無特別限定，然而較佳為可以因應用途，適宜選擇塑膠薄膜、塑膠薄片等。
作為這種塑膠薄膜或塑膠薄片，可列舉各種包含合成樹脂者。作為合成樹脂，可列舉聚乙烯樹脂、乙烯α烯烴共聚物、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚丁烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、烯烴系熱塑性彈性體、或此等之混合物等之直鏈狀或環狀的聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯-間苯二甲酸共聚樹脂、聚酯系熱塑性彈性體等之聚酯樹脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸乙酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯樹脂等之丙烯酸樹脂；以耐綸6或耐綸66等為代表之聚醯胺樹脂；三乙醯基纖維素樹脂(TAC)、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸酯纖維素、賽璐凡等之纖維素系樹脂；降莰烯、二環戊二烯、四環十二烯等之可自環烯烴得到的環聚烯 烴樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚芳香酯樹脂；或聚醯亞胺樹脂等。
作為透明基材，可由上述的塑膠薄膜、塑膠薄片之中，以單獨或選擇2種以上作為混合物使用，從機械性強度的觀點來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或丙烯酸樹脂，從光學各向異性的觀點來看，較佳為三乙醯基纖維素樹脂或環聚烯烴。
對於透明基材之厚度，並無特別限制，通常為5~1000μm左右，若考慮耐久性或操作性等，較佳為15~80μm，更佳為20~60μm。
(低折射率層形成用組成物)
本發明中所使用的低折射率層形成用組成物，係含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之樹脂組成物。以下對於各成分作說明。
(含氟化合物)
低折射率層形成用組成物，係以在本發明的抗反射薄膜形成防污層為目的，而包含含氟化合物。作為本發明所使用的含氟化合物，較佳為具有反應性基及全氟聚醚基的化合物，其中尤其較佳可列舉含有具有反應性基的矽烷單元、及具有全氟聚醚基的矽烷單元之化合物。本發明中，由於含氟化合物藉由具有反應性基，變得可以輕易地與組成物中的其它成分結合，而能形成更堅固的層，以結果而言，可以得到既薄又耐摩擦性優異的層。此外，本發明中抗反射薄膜最表面之耐摩擦性優異，係指同時最表面之層與其下層之黏著性亦優異。亦即， 使低折射率層形成用組成物中的含氟化合物，在低折射率相及防污相中，在該防污相中以更多量的方式存在，在後述步驟(3)中硬化時，藉由包含於各相的該含氟化合物中之反應性基彼此反應，可以得到低折射率層與防污層之非常優異的黏著性。此外，藉由該含氟化合物的反應性基與黏結劑樹脂的反應性基之反應、或者黏結劑樹脂本身之硬化，而進一步提升防污層的黏著性，且硬度變高，成為綜合而言耐摩擦性非常優異的層。
又，如上述之包含矽烷單元的化合物，由於與包含於低折射率相的微粒子具有親和力，在低折射率相的表面形成防污相時，可賦予遍布該表面之全面的浸潤性，又因即使處於溶劑自相中幾乎蒸發的狀態，亦能保持浸潤性，而在該表面之全面得到均勻一致的防污層之觀點為重要。更者，由於這種化合物很柔軟，因提升了滑動性，而能得到耐摩擦性優異的層。而且，因為具有親和力而能持續安定地得到浸潤性，因此可以抑制溶劑蒸發時或是發生凹陷、或是生成海島結構、而起因於此等的輕微白化之發生。再者，藉由使用在同一分子內具有矽烷單元與全氟醚基的含氟化合物，可以抑制矽烷單元與全氟聚醚的相分離，而能更輕易地得到均勻一致的表面。在此，矽烷單元係以下一般式(1)所表示的單元。
式(1)中，X表示單鍵或氧原子，R1及R2表示一價的有機基，且R1及R2的至少一者係包含反應性基或全氟聚醚基的一價有機基。本發明所使用的含氟化合物，例如可以係具有R1為包含反應性基的一價有機基之矽烷單元、與R1為包含全氟聚醚基的一價有機基之矽烷單元者，亦可以係具有R1為包含反應性基的一價有機基、且R2為包含全氟聚醚基的一價有機基之矽烷單元者。又，在複數的矽烷單元中，R1、R2及X係獨立的，亦即本發明的含氟化合物只要至少含有具有反應性基的矽烷單元、以及具有全氟聚醚基的矽烷單元，亦可為具有多種矽烷單元者。
本發明中，此等的矽烷單元較佳為具有矽氧烷骨架之單元。亦即較佳為上述式(1)中X為氧原子。由於含氟化合物具有矽氧烷骨架，其與如上述之低折射率層所包含的微粒子之親和力變得良好，因而可以得到均勻一致且具有優異防污性的防污層，不易出現輕微白化。
含氟化合物的重量平均分子量(以GPC法測定之換算為聚乙烯的重量平均分子量)較佳為5,000以上，更佳為5,000~100,000，進一步更佳為5,000~50,000。含氟化合物的重量平均分子量只要在5,000以上就能得到優異的防污性，只要在100,000以下就能得到對有機溶劑的良好溶解性，而易於得到均勻一致的表面。
作為反應性基，較佳可列舉具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之乙烯性不飽和雙鍵基的反應性基、或環氧基、羧基、胺基、羥基等，此等之中又以具有(甲基)丙烯 醯基、乙烯基等之乙烯性不飽和雙鍵基的反應性基為較佳。若反應性基為上述之基，則能與低折射率層形成用組成物中的其它成分更輕易結合，因此可以形成如上述之低折射率層與防污層的黏著性更堅固之層，可以得到既薄又耐摩擦性優異的層而較佳。
作為全氟聚醚基，例如較佳可列舉下述一般式(2)所表示者。
式(2)中，a~e係0~50的整數，可相同亦可不同。a~d較佳為如使式(2)所表示的全氟聚醚基之重量平均分子量成為200~6000的範圍內之整數、e較佳為0~2。又，xa、xb、xc、及xd係1~4的整數，可相同亦可不同。xa、xb、xc、及xd為3及4時，-CxaF2xa、-CxbF2xb、-CxcF2xc、及-CxdF2xd可為直鏈狀亦可為分枝狀。
含氟化合物中之氟原子的含量較佳為5~80質量份，更佳為10~70質量份，進一步更佳為20~60質量份。若含氟化合物中之氟原子的含量為5質量份以上就能得到優異的防污性，若為80質量份以下就能得到對溶劑的良好溶解性，因此易於得到均勻一致的表面。
含氟化合物的固體成分含量，係相對於低折射率層形成用組成物中之後述微粒子與黏結劑樹脂(使用含氟單體及含氟聚合物之情形則亦包含此等)的合計量(固體成分)100質量份，較佳為5~30質量份。此外，含氟化合物、微粒子、及黏結劑樹脂雖然能以市售品取得，然而 一般係以包含於溶劑中之形式販售。該情形的此等固體成分之量係由市售品的總量去除溶劑後之量。又例如光聚合起始劑雖為包含於組成物中的任意固體成分之一，計算含氟化合物之含量時並不計入。
若含氟化合物的含量為5質量份以上，則能以含氟化合物將表面全面以均勻一致的防污層覆蓋，不出現海島結構、亦不發生輕微白化。又，若為30質量份以下，則不會發生塗膜面不平坦、出現凹凸等之塗膜面的粗糙，可以得到均勻一致的防污層，還能不發生輕微白化、得到優異的耐摩擦性。亦即，藉由使含氟化合物的含量在上述之範圍內，可以得到平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下之均勻一致、平滑的防污層。
因與此相同理由，含氟化合物的含量更佳為5~20質量份、5~15質量份，作為最大含量10質量份係進一步更佳。藉由使最大含量為10質量份，可以進一步使後述的平均面粗糙度(Ra’)為5nm以下，而成為更平滑的表面且耐摩擦性亦良好。
(微粒子)
低折射率層形成用組成物含有微粒子。微粒子係為了降低層之折射率，亦即以提升抗反射特性之目的而使用者。
作為微粒子，無論係無機系、有機系的任一者都可以無限制地使用，從更提升抗反射特性、並且確保良好的表面硬度之觀點來看，由材質的觀點而言較佳可列舉矽石微粒子、氟化鎂微粒子等，以形狀之觀點而言較佳 使用球狀、且其本身具有空隙的微粒子。又，在具有空隙之情形，亦可使用通常較黏結劑樹脂之硬化膜高折射率的氧化鋁微粒子。
此等之中，由材質的觀點，若考慮對濕熱的耐久性等則矽石微粒子為較佳。本發明中，對形成如防污層被覆於低折射率層之全面而言，形成此等之層的材料之組合係為重要的條件之一。由於微粒子係在低折射率層的表面全面中以大致細密填充之狀態存在，該低折射率層之表面的性狀有受微粒子的影響之傾向。包含於低折射率層中之微粒子，與形成防污層之材料的親和力越高，防污層越能輕易地形成如覆蓋於該低折射率層之全面。這是因為，當防污相自低折射率相進行相分離時，該防污相係成為在低折射率相之表面全面具有浸潤性，且能保持浸潤性直到步驟(3)完成。從這種觀點來看，微粒子係將矽石作為材料的矽石微粒子，含氟化合物係矽烷單元，進一步為具有矽氧烷單元，亦即包含矽原子的含氟化合物之組合為特佳。
其本身具有空隙的微粒子，由於在外部或內部具有微小的空隙，填充例如折射率1.0的空氣等之氣體，而具有其本身的折射率低之特徵。作為這種具有空隙的微粒子，可列舉無機系或有機系的多孔性微粒子、中空微粒子等，例如較佳可列舉多孔性矽石、中空矽石微粒子、或使用丙烯酸樹脂等之多孔性聚合物微粒子或中空聚合物微粒子。作為無機系的微粒子，可列舉採用日本特開2001-233611號公報所揭示之技術製備的具有空隙之矽 石微粒子作為較佳的例子；作為有機系的微粒子，可列舉採用日本特開2002-80503號公報所揭示之技術製備的中空聚合物微粒子等作為較佳的例子。
如上述之具有空隙的矽石、或者多孔性矽石，其折射率為1.20~1.44左右，從低折射率層之低折射率化的觀點來看，由於折射率低於折射率為1.45左右的一般矽石微粒子而較佳。
此外，作為微粒子，較佳亦可列舉藉由其形態、結構、凝聚狀態、於膜內部的分散狀態，而可在內部及/或表面的至少一部分形成奈米多孔性結構的微粒子。
作為這種微粒子，可列舉上述的矽石微粒子，或者將提升比表面積作為目的而製造，在填充用管柱及表面的多孔性部分吸收各種化學物質的除放材料、使用於觸媒固定用的多孔性微粒子、或者是將用於隔熱材料或低介電材料作為目的之中空微粒子的分散體或凝聚體等。作為具體的例子，例如可列舉「NIPSIL(商品名)」、「NIPGEL(商品名)」：日本矽石工業股份有限公司製；或者「COLLOID SILICA UP系列(商品名)」：日產化學工業股份有限公司等。
微粒子的一次粒子之平均粒徑較佳為5~200nm，更佳為5~100nm，進一步更佳為10~80nm。若微粒子的平均粒徑為5nm以上，可以得到優異的折射率下降效果，若為200nm以下，則可以無損於低折射率層3的透明性，得到良好的微粒子之分散狀態。此外，本發明中只要平均粒徑在上述範圍內，微粒子相連形成鏈狀亦可。在此 ，微粒子的一次粒子之平均粒徑，係將抗反射薄膜剖面利用穿透式電子顯微鏡(TEM)，進行任意三視野分之觀察，在照片上實際測量存在於該剖面的任意20個粒子(三視野分合計60個粒子)之直徑，作為平均粒徑。
此外，於本發明所使用的微粒子，較佳為經表面處理者。作為表面處理，較佳可列舉使用矽烷偶合劑的表面處理，其中又以使用具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑的表面處理為較佳。藉由對微粒子施行表面處理，提升與後述的黏結劑樹脂之親和力，微粒子之分散變得均勻，難以發生微粒子彼此之間的凝聚，因此可以抑制由於大粒子化的低折射率層之透明化下降，或低折射率層形成用組成物的塗布性、該組成物的塗膜強度之下降。此外，在矽烷偶合劑具有(甲基)丙烯醯基之情形，由於該矽烷偶合劑具有游離輻射硬化性，容易與後述的黏結劑樹脂反應，因此在低折射率層形成用組成物的塗膜中，微粒子被黏結劑樹脂固定。亦即，微粒子在黏結劑樹脂中成為具有作為交聯劑的功能。藉此，可以得到該塗膜全體的緊緻效果，黏結劑樹脂可保留原有的柔軟性，而對低折射率層賦予優異的表面硬度。因此，低折射率層藉由活用其本身的柔軟性來變形，而具有對外部衝擊的吸收力或復原力，因而可以抑制傷痕的發生，成為具有優異耐摩擦性之高表面硬度者。
作為本發明中較佳使用的矽烷偶合劑，可舉例3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
低折射率層中微粒子的含量，較佳為10~95質量%，更佳為20~90質量%，進一步更佳為30~90質量%。在此，低折射率層中微粒子的含量，係與低折射率層用組成物的總固體成分，亦即除了含氟化合物、微粒子、及黏結劑樹脂以外，再加上任意使用的含氟聚合物、含氟單體、或聚合起始劑等之添加劑的合計量(該組成物中所包含的溶劑以外之所有化合物的合計量)中之微粒子的含量為相同意義。若微粒子的含量為10質量%以上，可以充分得到使用上述微粒子之效果，若為95%以下，則可以降低防污層的平均面粗糙度(Ra’)，還能夠以樹脂將微粒子彼此的縫隙間良好地填平，得到優異的表面硬度。
此外，本發明中以提升耐摩擦性為目的，同時可以使用不具有空隙的實心微粒子。該實心微粒子的一次粒子之平均粒徑較佳為1~200nm，更佳為1~100nm，進一步更佳為5~20nm。若為1nm以下則對提升表面硬度的貢獻小，若為200nm以上則損及低折射率層的透明性，難以得到良好的微粒子分散狀態。
實心粒子的含量只要因應低折射率層所要求的耐摩擦性、折射率等，適宜調節即可。例如相對於低折射率層用組成物的總固體成分之合計質量，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
從耐摩擦性‧透明性之觀點來看，理想為與上述具有空隙之微粒子同樣地進行表面處理。
作為實心粒子，可以使用以往周知使用於抗反射薄膜或硬塗薄膜等的實心粒子。作為市售品，例如較佳可列舉日產化學工業(股)製的商品名MIBK-ST(平均一次粒徑：12nm)及MIBK-ST-ZL(平均一次粒徑：88nm)，或者日揮觸媒化成工業(股)製的商品名OSCAL系列(平均一次粒徑：7~100nm)等。
(黏結劑樹脂)
從成膜性和膜強度等之觀點來看，低折射率層形成用組成物含有黏結劑樹脂。作為黏結劑樹脂，較佳可列舉可藉由使上述含氟化合物、微粒子為首，因應需要而添加的其它成分等在低折射率層的層中，以加熱或照射紫外線、電子束等之游離輻射而硬化，而固定化之樹脂。此外，本發明中，較佳為可使上述含氟化合物有效率地相分離，而得到完全覆蓋低折射率層之防污層，與該含氟化合物之互溶性低的樹脂。
更具體而言，作為黏結劑樹脂，例如較佳可列舉三聚氰胺系、尿素系、環氧系、酮系、酞酸二烯丙酯系、不飽和聚酯系、及酚系等之熱硬化性樹脂、或游離輻射硬化性樹脂。其中，又以游離輻射硬化性樹脂為較佳。
游離輻射硬化性樹脂係在電磁波或帶電粒子束中，具有可使分子聚合的能量量子者，亦即藉由照射紫外線或電子束等而硬化的樹脂。具體而言，可以自以往作為游離輻射硬化性之樹脂而慣用的聚合性單體及聚合性低 聚物(乃至於預聚物)之中適宜選擇而使用。
作為聚合性單體，適合為分子中具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯單體，其中又以多官能性(甲基)丙烯酸酯單體為較佳。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯單體，只要係分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體即可，並無特定限制。具體而言可較佳列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等之2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(丙烯醯氧基乙基)酯等之3官能的(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；上述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的環氧乙烷變性品、己內酯變性品、丙酸變性品等。
此等之中，從可以得到優異耐摩擦性的觀點來看，又以3官能以上的(甲基)丙烯酸酯為較佳。此等的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上使用。更具體而言，可以理想地得到本發明中防污性、耐摩擦性(黏著性)、防輕微白化性等目的之效果者，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(丙烯醯氧基乙基)酯等之3官能的(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯 、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
本發明中，在使用上述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的同時，以降低其黏度等為目的，可以在無損於本發明之目的之範圍，適宜併用單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。此外，為了藉由增加黏度的適當調整塗布與為了防止由於硬化收縮的捲曲，可使用下述的聚合性低聚物或聚合物。
以下，作為聚合性低聚物，可列舉分子中具有自由基聚合性不飽和基的低聚物，例如環氧(甲基)丙烯酸酯系、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等。
此外，本發明中亦可使用例如預先聚合甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環氧丙酯得到共聚物，接著使該共聚物的環氧丙基與甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基縮合而得到的反應性聚合物。這種反應性聚合物可以作為市售品取得，作為市售品例如可列舉「MACROMONOMER(商品名)」：東亞合成股份有限公司製等。
本發明中，可較佳使用紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂作為游離輻射硬化性樹脂。
使用紫外線硬化性樹脂作為游離輻射硬化性樹脂之情形，相對於100質量份的該紫外線硬化性樹脂，較佳為添加0.5~10質量份左右的光聚合起始劑，更佳為添加1~5質量份。作為光聚合起始劑，可自以往慣用者中適宜 選擇，沒有特別限定，例如，相對於分子中具有自由基聚合性不飽和基的聚合性單體或聚合性低聚物，可列舉苯乙酮系、二苯基酮系、安息香系、縮酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻噸酮系、硫蘭系(thiram)、氟胺系等之光聚合起始劑。此等可以任何一者單獨，或組合兩者而使用。此等的光聚合起始劑可以作為市售品取得，例如列舉「IRGACURE 184(商品名)」、「IRGACURE 907(商品名)」「IRGACURE 127(商品名)」(均為Ciba SpecialtyChemicals(股)製)等。
黏結劑樹脂的含量，相對於低折射率層形成用組成物中之總固體成分100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。若黏結劑樹脂的含量在上述範圍內，可以得到優異的耐摩擦性，使含氟化合物有效率地相分離。
(含氟聚合物)
本發明所使用的低折射率層形成用組成物，從降低折射率的觀點來看，較佳為包含含氟聚合物。作為含氟聚合物，例如較佳可列舉(甲基)丙烯酸的部分及完全氟化烷基、烯基、芳香基酯類、完全或部分氟化乙烯醚類、完全或部分氟化乙烯酯類、完全或部分氟化乙烯酮類等。
此外，作為含氟聚合物，較佳為除了氟以外還包含矽者，例如較佳可列舉共聚物中含有聚矽氧成分的含有聚矽氧之偏二氟乙烯共聚物。作為此情形的聚矽氧成分，可列舉(聚)二甲基矽氧烷、(聚)二乙基矽氧烷、(聚)二 苯基矽氧烷、(聚)甲基苯基矽氧烷、烷基變性(聚)二甲基矽氧烷、含有偶氮基之(聚)二甲基矽氧烷、或二甲基聚矽氧、苯基甲基聚矽氧、烷基‧芳烷基變性聚矽氧、氟聚矽氧、聚醚變性聚矽氧、脂肪酸酯變性聚矽氧、甲基氫聚矽氧、含有矽烷醇基之聚矽氧、含有烷氧基之聚矽氧、含有酚基之聚矽氧、甲基丙烯醯基變性聚矽氧、丙烯醯基變性聚矽氧、胺基變性聚矽氧、羧酸變性聚矽氧、甲醇變性聚矽氧、環氧變性聚矽氧、巰基變性聚矽氧、氟變性聚矽氧、聚醚變性聚矽氧等。其中又以具有二甲基矽氧烷結構者為較佳。
此外，除了上述以外，亦可使用分子中至少具有1個異氰酸基及氟的化合物，與分子中至少具有1個胺基、羥基、羧基等之與異氰酸基反應的官能基之化合物反應所得之化合物；含氟聚醚多元醇、含氟烷基多元醇、含氟聚酯多元醇、含氟ε-己內酯變性多元醇等之含氟多元醇，與具有異氰酸基的化合物反應所得之化合物等作為含氟聚合物。
含氟聚合物之折射率較佳為1.37~1.45。若該折射率為1.37以上，由於可得到對溶劑的良好溶解性，因此處理容易。又若為1.45以下，則可使形成的低折射率層之折射率減少至所期望的範圍。
這種含氟聚合物可以作為市售品取得，例如較佳可列舉JSR公司製的OPSTAR TU2181-6、OPSTAR TU2181-7、OPSTAR TU2202、OPSTAR JN35、OPSTAR TU2224，DAIKIN工業公司製的OPTOOL AR110、OPTOOL AR100 等。
含氟聚合物的含量，相對於低折射率層形成用組成物中之總固體成分100質量份，較佳為1~30質量份，更佳為5~25質量份。若含氟聚合物的含量在上述範圍內，可以有效率地降低折射率。
(含氟單體)
本發明所使用的低折射率層形成用組成物，從降低折射率的觀點來看，較佳為包含含氟單體。含氟單體從有效率地硬化形成低折射率層、且可得到優異硬度的觀點來看，較佳為1分子中具有2個以上反應性官能基。作為這種含氟單體，較佳可列舉具有新戊四醇骨架的含氟單體、具有二新戊四醇骨架的含氟單體、具有三羥甲基丙烷骨架的含氟單體、具有環己基骨架的含氟單體、具有直鏈狀骨架的含氟單體等。此等之中，又以具有新戊四醇骨架的化合物為較佳。
含氟單體之折射率較佳為1.35~1.48，更佳為1.37~1.45。由於若含氟單體的折射率為1.35以上，則可以得到對溶劑的良好溶解性，而處理容易。又若為1.48以下，則可使形成的低折射率層之折射率減少至所期望的範圍。
這種含氟單體可以作為市售品取得，例如較佳可列舉共榮社化學股份有限公司製的具有新戊四醇骨架之LINC 3A、具有環己基骨架之LINC 102A等之LINC系列等。
含氟單體的含量，相對於低折射率層形成用組成物 中之總固體成分100質量份，較佳為1~30質量份，更佳為3~20質量份。若含氟單體的含量在上述範圍內，可以有效率地降低折射率。
(各種添加劑)
本發明所使用的低折射率層形成用組成物，可因應所期望的物性，摻合各種添加劑。作為添加劑、例如較佳可列舉耐候性改良劑、耐摩耗性提升劑、聚合抑制劑、交聯劑、紅外線吸收劑、接著性提升劑、抗氧化劑、均平劑、搖變性賦予劑、偶合劑、塑化劑、除泡劑、填充劑、溶劑等。
(溶劑)
此外，作為在低折射率層形成用組成物中較佳使用的溶劑，沒有特別限定，惟例如較佳可列舉甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等之醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；酢酸乙酯、酢酸丁酯等之酯類；鹵化烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚等之二醇醚類，或者此等的混合物等。此等之中，又以與含氟化合物親和力高的酮類、二醇醚類為較佳，特別較佳的溶劑係甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯。藉由單獨或混合使用此等，可以維持組成物中之各化合物的分散性，並且可以在相分離步驟(2)中理想地完成低折射率相與防污相的相分離。
此外，使用酮類或二醇醚類以外的溶劑之情形，較佳係含有酮類或二醇醚類為全溶劑量之至少50%以上、較佳為70%以上。尤其係使用酮類之情形，由於低折射率層形成用組成物的塗布性提升，且因該組成物之塗布後的溶劑蒸發速度為適度而不易發生乾燥不均，又可以伴隨溶劑的蒸發，有效率地相分離含氟化合物，而可以輕易地得到均勻一致的大面積塗膜(防污層)。
溶劑的量係適宜調整為可以均勻溶解、分散各成分，在組成物製備後的保存時不凝聚，且塗布時不會過於稀薄的濃度。低折射率層形成用組成物中之溶劑的含量較佳為50~99.5質量%，較佳為定為70~98質量%。藉由定為這種含量，可以得到尤其是分散安定性優異，並且適合長期保存的組成物。此外，使用於低折射率層形成用組成物的溶劑，由於在塗布該組成物後藉由所進行的乾燥或硬化而蒸發，而幾乎不存在於低折射率層中。
(步驟(2))
步驟(2)係使在上述步驟(1)形成的塗膜相分離成低折射率相與防污相之步驟。作為促進相分離的方法，例如較佳可列舉使塗膜在空氣中加熱的方法、保持在蒸氣中或高壓釜內等的方法等之加熱方法。此外，亦可不進行加熱等，單純放置直到相分離。
本發明中，在塗布低折射率層形成用組成物之後，且使該組成物中的黏結劑樹脂硬化之前，在此步驟藉由如上述的加熱、或者單純放置，該組成物中的含氟化合物會變得容易浮出於塗膜的最表面側(與透明基材為相 反側)。其結果係在低折射率層形成用組成物的塗膜中，相分離成含氟化合物的含量相對多而表現防污性之防污相，與含氟化合物的含量相對少而表現低折射率性之低折射率相，並且藉由加熱、或者照射游離輻射在最表面側形成的防污相，形成如覆蓋低折射率層之全面的防污層，而可以得到優異的防污性。亦即，本發明中若塗布低折射率層形成用組成物而形成塗膜，就在該塗膜內分離成兩個相，該塗膜具有低折射率相與防污相，藉由經過後述的步驟(3)，兩相各自形成低折射率層與防污層，進一步換言之，亦可說是形成具有防污層的低折射率層。
如上述之加熱、或者單純放置的時間，只要含氟化合物浮出於塗膜的最表面側之時間程度即可，通常為1~30秒左右。
此外，藉由如上述之加熱、或者單純放置，亦可使低折射率層形成用組成物中較佳包含的溶劑蒸發，亦可以將蒸發該溶劑作為目的，積極地乾燥。此情形的乾燥之溫度條件較佳為20~120℃之範圍，更佳為40~100℃，乾燥時間較佳為10~180秒，更佳為15~90秒。乾燥溫度的上限溫度可依據使用的透明基材之材料而適宜選擇。另一方面，下限溫度的20℃係從使含氟化合物快速且確實地在最表面相分離，形成防污層的觀點來看，而較佳地選定。又從安定後相分離防污相、形成防污層的觀點來看，更佳地選定為40℃以上。
(步驟(3))
步驟(3)係加熱相分離後的塗膜，或對塗膜照射游離輻射，使該塗膜中的低折射率相與防污相各自成為低折射率層與防污層之步驟。在此，低折射率層係因為在該層中存在微粒子而具有抗反射特性的層，而防污層係因為在該層中存在含氟化合物而具有防污性的層。本說明書中，為了方便起見，相對而言包含較少含氟化合物的層，因為具有較優異的抗反射特性而稱為低折射率層(加熱或照射游離輻射之前為低折射率相)，相對而言包含較多含氟化合物的層，因為具有較優異的防污性而稱為防污層(加熱或照射游離輻射之前為防污相)。
是加熱塗膜、還是照射游離輻射，係依據低折射率層形成用組成物所包含的黏結劑樹脂來選擇。採用熱硬化性樹脂作為黏結劑樹脂之情形，係選擇加熱步驟。作為加熱條件，可以配合所使用的熱硬化性樹脂之硬化溫度作適宜設定，例如可定為60~100℃。
又，採用游離輻射硬化性樹脂作為黏結劑樹脂之情形，只要對塗膜照射游離輻射即可。硬化上述塗膜時，使用電子束作為游離輻射之情形，就其加速電壓而言，可因應使用的樹脂或層之厚度而適宜選定，通常較佳為以加速電壓70~300kV左右硬化塗膜。
此外，電子束的照射中，由於加速電壓越高越能增加穿透能力，在使用會因電子束而劣化的基材作為基材之情形，藉由使電子束的穿透深度與塗膜的厚度為實質上相等之方式，選定加速電壓，可抑制電子束對基材的多餘照射，可以將過量電子束所致的基材劣化止於最低 限度。
輻射劑量較佳為使低折射率層中的硬化性樹脂之交聯密度為飽和的量，通常為5~300kGy(0.5~30Mrad)，更佳為在10~50kGy(1~5Mrad)之範圍選定。
此外，作為電子束源，並無特別限制，例如可使用柯克勞夫-沃爾頓型、范德格拉夫型、調諧變壓器型、絕緣核變壓器型、或者直線型、地那米型、高頻率型等之各種電子束加速器。
使用紫外線作為游離輻射之情形，例如使用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氙弧燈、金屬鹵素燈等所發出的紫外線等。能量線源的照射量，以在紫外線波長365nm之累積曝光量而言，較佳為50~500mJ/cm2左右。
紫外線的照射，從防止低折射率層用樹脂組成物的表面之氧氣阻礙的觀點來看，較佳為在氮氣環境下，例如氧氣濃度1000ppm以下的環境下進行。本發明中在相分離之後，以使低折射率相及防污相可以安定地快速硬化之觀點而言，最佳為紫外線照射。
此外，藉由步驟(3)之硬化，溶劑幾乎完全蒸發、乾燥，在層中幾乎不存在。溶劑在步驟(2)中已大致蒸發，而在步驟(2)完成時殘留在層中的溶劑，可認為是在步驟(3)中幾乎完全蒸發。
[抗反射薄膜]
本發明的抗反射薄膜係依據上述本發明之製造方法所得，更具體而言，其特徵為至少依序具有透明基材、 低折射率層、及覆蓋該低折射率層之全面的防污層，該低折射率層與該防污層使用含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂的低折射率層形成用組成物，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下。
關於本發明的抗反射薄膜，使用第1~3圖說明。第1圖係表示本發明之抗反射薄膜的剖面之示意圖，第2及3圖係以本發明之抗反射薄膜的較佳層構成為例，表示其剖面之示意圖。第1圖所表示的抗反射薄膜1係在透明基材2上具有低折射率層3、及防污層8。第2圖所表示的抗反射薄膜1係在透明基材2上依序具有硬塗層4、中高折射率層7、及低折射率層3，而第3圖所表示的抗反射薄膜1係在透明基材2上依序具有硬塗層4、中折射率層5、高折射率層6、低折射率層3、及防污層8。本發明的抗反射薄膜1之層構成，只要在透明基材2上依序具有低折射率層3、及防污層8，則無特別限制，例如較佳可列舉透明基材/低折射率層/防污層、透明基材/硬塗層/低折射率層/防污層、透明基材/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層/防污層、透明基材/硬塗層/高折射率層/中折射率層/低折射率層/防污層、透明基材/中高折射率層/低折射率層/防污層等之層構成。此外，雖然並未予以圖示，在比低折射率層更接近透明基材側，亦可進一步具有後述的抗靜電層等之功能層。
(低折射率層3及防污層8)
低折射率層3及防污層8係使用含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂的低折射率層形成用組成物而成之層。此等之層係依據上述本發明的抗反射薄膜之製造方法所形成的層，亦即藉由在透明基材上塗布該低折射率層形成用組成物、形成塗膜、使該塗膜相分離，而作為在該塗膜中兩個的相形成低折射率相與防污相，藉由將此等之塗膜加熱、或者照射游離輻射，各自形成作為低折射率層3與防污層8之層。而且，在該低折射率層3中所包含的含氟化合物之含量，相較於在該防污層8所包含的含氟化合物之含量為相對地少，又如上述，相反地含氟化合物之含量相對較多的防污層8係表現較強防污性之層。
(低折射率層3)
低折射率層3較佳係使設置於正下方的層之折射率為N，空氣之折射率為1時，其折射率為N1/2之層，例如，該低折射率層3之正下方的層，係使用泛用的多官能(甲基)丙烯酸系之游離輻射硬化性樹脂所形成的硬塗層之情形，若考慮該硬塗層的N為1.49~1.53，則較佳為比N低0.01，折射率為1.48~1.52之層。此外，雖然折射率越低越理想，若考慮抗反射特性與表面硬度的平衡，則更佳為1.25~1.45，進一步更佳為1.25~1.35。該折射率可以藉由微粒子的種類、及其含量、或者含氟化合物的使用量等，而輕易地控制。
此外，為了得到最好的抗反射效果，低折射率層3的膜厚與折射率，較佳為滿足自以下算式(I)所計算出的關係。
dA=mλ/(4nA) (I)
算式(I)中，nA表示低折射率層的折射率，m表示正奇數，較佳係表示為1(空氣)，λ係波長，較佳為480~580nm的範圍之值。因此，本發明中，從謀求低折射率化的觀點來看，較佳為在上述算式(I)中使m=1，且使λ為人類感覺最耀眼的波長之480~580nm，自以下算式(II)所計算出的折射率及膜厚。
120<nAdA<145 (II)
在折射率為如上述之較佳範圍1.25~1.45之情形，膜厚較佳為大約80nm~120nm。然而，為了使折射率比下層更低以得到抗反射效果，膜厚亦可為超出此範圍的120nm~1μm左右。在本發明，較佳為低折射率層及防污層的合計厚度在上述範圍。
(防污層8)
防污層8係平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下，以均勻一致地覆蓋低折射率層3上之全面的方式存在，賦予本發明之抗反射薄膜防污性的層。
該防污層8係平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下之層，並且為均勻一致的層。此外，防污層8的平均面粗糙度(Ra’)較佳為0.1~10nm，更佳為0.1~7nm，進一步更佳為最能提升耐摩擦性的0.1~5nm。在此，平均面粗糙度(Ra’)係將以JISB0601所定義的中心線平均粗糙度(Ra)，對測定面應用並進行三次元擴張者，表現「將自基準面至指定面之偏差的絕對值予以平均之值」，以下式給定之數值。例如，平均面粗糙度(Ra’)只要可藉由原子力顯 微鏡(AFM)觀察表面形狀，並利用附屬的解析用軟體(例如SPIwin等)將所得之影像進行影像解析而得到即可。
Ra’：平均面粗糙度(nm)
So：假設測定面為理想的平
坦時之面積(| XR-XL | x | YT-TB|)
F(X,Y)：於測定點(X,Y)之高度
X：X座標
Y：Y座標
XL~XR：測定面之X座標的範圍
YB~YT：測定面之Y座標的範圍
Zo：測定面內之平均高度
由於防污層8的平均面粗糙度係如上述非常的小且均勻一致，具有優異的耐摩擦性及防污性，更具有優異的抗反射特性，而較佳為設置於本發明之抗反射薄膜的最表面。
防污層8之均勻一致的狀態，不只藉由該平均面粗糙度(Ra’)，還可藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察而具體地確認。亦即，防污層8若以原子力顯微鏡(AFM)觀察，則其形狀圖及相位圖中，低折射率層形成用組成物的硬化物不會不均勻分布，或者在該硬化物所形成的防污層，不會不均勻分布圓形或橢圓形的洞，使低折射率層或透明基材等之下層露出，亦即不會呈現海島結構，而為遍布抗反射薄膜1之全面而形成之狀態。
自防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比必須為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比必須為小於0.25。在此，氟原子/碳原子比、矽原子/碳原子比 係自抗反射薄膜的防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定，依據氟原子、碳原子、及矽原子的組成比所計算出之值。
本發明係藉由防污層8中的氟原子存在一定量以上，且矽原子存在一定量以下，亦即藉由以固定量使用所定之含氟化合物，可以得到表現優異防污性、且無輕微白化的抗反射薄膜。此外，由於係遍布全面且均勻一致地形成防污層，藉由遍布全面地具有上述的原子比，可以得到更優異的防污性、減少輕微白化之發生。
從這種觀點來看，氟原子/碳原子比更佳為0.7~1.0，且矽原子/碳原子比更佳為0.01~0.2。若氟原子/碳原子比小於0.6，則防污性會不充分。另一方面，若大於1.0，則為了達成此數值而使用的試劑之處理，亦即含氟化合物之處理將明顯變得困難。此外，由於若矽原子/碳原子比為0.25以上，則防污性會不充分，而本發明中使該比率為小於0.25，但藉由在如此範圍，可以期待因滑動性提升之優異的耐摩擦性。
如藉由原子力顯微鏡(AFM)確認到海島結構之情形，或在其一部分觀察到凸部，平均面粗糙度在本發明所規定的範圍以外之係粗糙面的情形，自防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定的原子比，不會在如上述的原子比之範圍內。亦即，在塗布低折射率層形成用組成物所得之塗膜中，相分離成低折射率相與防污相一事，更進一步防污層係在低折射率層上作為均勻一致的層而形成一事，可依據測定到本發明所規定的上述原子比來 確認；防污層為均勻一致的層一事，亦可依據藉由原子力顯微鏡(AFM)之測定來確認。因此，藉由防污層具有本發明所規定的平均面粗糙度與原子比，可說是除了優異的防污性以外，還可得到耐摩擦性，並且得到連輕微白化亦不表現的抗反射薄膜。本發明中，可以使用依據藉由上述原子力顯微鏡(AFM)的平均面粗糙度(Ra’)測定或形狀圖及相位圖觀察，及藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定的原子比，作為判斷是否為依據本發明之製造方法所製造的抗反射薄膜、或者是否本發明的抗反射薄膜之評價方法。低折射率層上之防污層的存在，雖然也有可藉由TEM剖面觀察而觀察之情形，然而若考慮極薄的層，則以上述評價方法為有效。此外，藉由化學蒸鍍法(CVD)、物理蒸鍍法(PVD)等之蒸鍍法形成防污層之情形，與本發明之製造方法不同，由於防污層與低折射率層不按照各層的材料所具有的反應性基而反應，因黏著性弱而耐摩擦性變弱。也就是說，可以藉由耐摩擦性評價，確認製造方法的差異。在此，耐摩擦性評價係藉由對鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製BONSTAR #0000)施加300g/cm2以上的負重，來回摩擦抗反射薄膜的表面10次，目視在該表面所造成的傷痕數者。
低折射率層及防污層中的矽原子，係以SiO2、或C-Si-O的形態存在，本發明中將來自SiO2的矽原子稱為無機矽原子，將來自C-Si-O的矽原子稱為有機矽原子。亦即本發明中，低折射率層及防污層中的矽原子係含有有機矽原子與無機矽原子。
無機矽原子及有機矽原子，由於結合能不同，可以想見在Si2p光譜會分別出現。藉由波峰分離解析，將高鍵結能側的103~104eV附近之波峰定為無機矽原子，低鍵結能側的101~102eV附近之波峰定為有機矽原子。上述矽原子/碳原子比中的矽原子，係定為無機矽原子與有機矽原子之合計量者。
本發明中，自防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定的有機矽原子/碳原子比較佳為0.07以下，更佳為0.01~0.07，進一步更佳為0.02~0.06。此外，無機矽原子/碳原子比較佳為0.2以下，更佳為0.05~0.2，進一步更佳為0.08~0.18。若有機矽原子/碳原子比、無機矽原子/碳原子比於上述範圍內，可以得到表現優異的耐摩擦性與防污性，而且沒有輕微白化的抗反射薄膜。
本發明中藉由滿足上述原子比，不需如以往謀求提升含氟化合物之互溶性，藉由採用使用低折射率層形成用組成物使低折射率層之表面全體相分離的手法而如覆蓋般形成防污層，該防污層係成為抑制如上述的海島結構之發生，平均面粗糙度小且均勻一致的層。
此外，藉由使用組合含氟化合物與微粒子及黏結劑樹脂的低折射率層形成用組成物，不僅可以得到均勻一致的防污層8，作為結果，還可以得到具有優異抗反射特性，具有優異耐摩擦性及防污性，且抑制輕微白化之發生的抗反射薄膜。
只要是平滑的面，理論上就不會發生如形成防污層的有機化合物導致十六烷的接觸角超過90°一事。因此， 接觸角及下落角可使用十六烷作為測定液體，藉由各種市售的接觸角量角計、下落角量角計作測定。
本發明的抗反射薄膜1，將其最表面定為防污層8之情形，對於表面的十六烷之接觸角較佳為55~90°，更佳為60~90°，且對於表面的十六烷之下落角較佳為1~25°，更佳為1~20°，其最表面為均勻一致，亦即防污層8具有平滑的結構。藉由防污層8所包含的含氟化合物覆蓋於表面，使接觸角及下落角成為上述之範圍，另一方面，若形成海島結構而導致無法均勻一致地覆蓋表面，則接觸角及下落角將偏離上述之範圍。
低折射率層3及防污層8的合計厚度，係按照所期望的折射率而異，然而從降低可見光領域中的反射率之觀點來看，較佳為如上述的80~120nm左右。又，更佳為100~120nm。
只有防污層8之厚度，推測在1~3nm之範圍內。若考慮藉由上述X射線光電子光譜法(XPS)分析時，也能檢測出低折射率層中的微粒子所包含的原子，而以X射線光電子光譜法(XPS)所得之情報的深度為1~3nm，則推測在1~3nm之範圍內較為妥當。
(硬塗層4)
本發明的抗反射薄膜1，以提升抗反射薄膜1的耐摩擦性等之表面硬度的性能之目的，可以具有硬塗層4。在此，硬塗係指在以JIS5600-5-4：1999所規定的鉛筆硬度試驗中顯示「H」以上之硬度的性能。
硬塗層較佳為交聯硬化游離輻射硬化性樹脂所得者 。形成硬塗層4的游離輻射硬化性樹脂，可自使用於上述低折射率層形成用組成物中之黏結劑樹脂的游離輻射硬化性樹脂之中適宜選擇使用。游離輻射硬化性樹脂為紫外線硬化性樹脂之情形時所使用的光聚合起始劑，也可自之前舉例說明者之中適宜選定使用。此外，亦同樣可以使用上述低折射率層形成用組成物所使用的各種添加劑。
硬塗層4硬化後的膜厚較佳為在0.1~100μm之範圍，更佳為0.8~20μm之範圍，進一步更佳為1~8μm之範圍，特佳為1.5~4μm之範圍。只要膜厚在上述範圍內，就能得到充分的硬塗性能，對於來自外部的衝撃不易破裂。又，本發明中硬塗層4亦可係兼具如下述所說明的中折射率層5或高折射率層6之功能者，或兼具抗靜電層之功能者。
(中折射率層5及高折射率層6)
本發明的抗反射薄膜1，以提升抗反射性能之目的，可以較佳地具有中折射率層5及高折射率層6。在此，中折射率層5及高折射率層6係如上述作為抗反射薄膜1的形態，不需同時設置中折射率層5及高折射率層6，亦可例如第2圖所示般作為中高折射率層7以一層設置。
中折射率層5、高折射率層6或者中高折射率層7(以下亦稱為此等折射率層)的折射率，較佳可以在1.5~2.00之範圍內任意設定。亦即，中折射率層5係至少折射率比上述低折射率層3高，折射率比高折射率層6低者，且折射率之高低係相對的。中折射率層5及高折射率層6的折 射率係如上述之相對者，惟通常較佳為中折射率層5的折射率係1.5~1.8之範圍，高折射率層6的折射率係1.6~2.0之範圍。
此等折射率層例如可藉由黏結劑樹脂、與粒徑100nm以下並具有指定之折射率的微粒子所形成。作為這種具有指定之折射率的微粒子之具體例(括弧內表示折射率)，可列舉ZnO(1.90)、TiO2(2.3~2.7)、CeO2(1.95)、氧化銦錫(簡稱ITO；1.95)、摻雜銻之氧化錫(簡稱ATO；1.80)、Y2O3(1.87)、ZrO2(2.0)。此外，作為黏結劑樹脂，可自上述黏結劑樹脂之中適宜選擇使用。
較佳為微粒子之折射率比黏結劑樹脂單體的硬化膜之折射率高者。由於此等折射率層之折射率一般係由微粒子之含有率決定，微粒子之添加量越多，折射率層之折射率越高。因此，藉由調整黏結劑樹脂與微粒子之添加比率，可以形成具有指定之折射率的折射率層。只要微粒子係具有導電性者，使用這種微粒子形成的折射率層即成為兼具抗靜電性者。此等折射率層可係如藉由化學蒸鍍法(CVD)、物理蒸鍍法(PVD)等之蒸鍍法形成的二氧化鈦或氧化鋯之折射率高的無機氧化物之蒸鍍膜，或者係使用將如二氧化鈦之折射率高的無機氧化物微粒子分散於適宜黏結劑樹脂的樹脂組成物之樹脂的硬化膜。
此等折射率層的膜厚較佳為10~300nm之範圍，更佳為30~200nm之範圍。上述折射率層(中折射率層、高折射率層)可直接設置於透明基材2，然而較佳為設置硬塗層4於透明基材2，在硬塗層4與低折射率層3之間設置。
(抗靜電層)
本發明之抗反射薄膜1，從藉由抗靜電效果，得到防止塵埃附著、或者將本發明之抗反射薄膜使用於影像顯示裝置的情形之導電性或電磁波屏蔽效果的觀點來看，可以較佳地具有抗靜電層。抗靜電層較佳為設置於透明基材2與低折射率層3之間，設置有上述硬塗層4、中折射率層5、或者高折射率層6之情形，較佳為將低折射率層3設置於最表面，並且以鄰接該低折射率層3之方式設置。
作為抗靜電層並無特別限定，例如較佳可列舉藉由含有樹脂與抗靜電劑之抗靜電層用組成物所形成者。
作為抗靜電劑並無特別限定，例如較佳可列舉四級銨鹽、吡啶鹽、一~三級胺基等之陽離子性化合物；磺酸鹼、硫酸酯鹼、磷酸酯鹼、膦酸鹼等之陰離子性化合物；胺基酸系、胺基硫酸酯系等之兩性化合物；胺基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等之非離子性化合物；如錫及鈦之烷氧化物的有機金屬化合物；如該有機金屬化合物之乙醯丙酮鹽之金屬螯合化合物等。亦可使用將上述所列之化合物高分子量化的化合物。
作為抗靜電劑，亦可較佳列舉如具有三級胺基、四級銨基或金屬螯合部，且可藉由游離輻射聚合的單體或低聚物或具有官能基之偶合劑的有機金屬化合物等之聚合性化合物。此等之抗靜電劑只要係離子性液體即可。
作為抗靜電劑，亦可較佳列舉導電性聚合物。作為導電性聚合物並無特別限定，例如可列舉芳香族共軛系之聚(對伸苯)、雜環共軛系之聚吡咯、聚噻吩、脂肪族 共軛系之聚乙炔、含雜原子共軛系之聚苯胺、混合型共軛系之聚對苯撐乙烯、分子中具有複數個共軛鏈的共軛系之多鏈型共軛系、使前述共軛高分子鏈與飽和高分子接枝或嵌段共聚的高分子之導電性複合體等。
作為抗靜電劑，亦可較佳列舉導電性金屬氧化物微粒子。作為導電性金屬氧化物微粒子並無特別限定，例如可列舉ZnO(折射率1.90，以下括弧內之值全係表示折射率者)、Sb2O2(1.71)、SnO2(1.997)、CeO2(1.95)、氧化銦錫(簡稱ITO；1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、摻雜銻之氧化錫(簡稱ATO；2.0)、摻雜鋁之氧化鋅(簡稱AZO；2.0)等。
作為抗靜電層用組成物中之抗靜電劑的含量，較佳為可以充分享有含有上述抗靜電劑之效果的同時，在不阻礙上述依據本發明所製造的光學積層體所得之效果的範圍適宜摻合。
抗靜電層中的樹脂，亦即作為使用於抗靜電層用組成物之樹脂，並無特別限定，例如可列舉與在上述硬塗層中已說明之樹脂相同，藉由紫外線或電子束硬化的樹脂之游離輻射硬化型樹脂、游離輻射硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂之混合物、或者熱硬化型樹脂等。
抗靜電層係可將在上述光穿透性基材等之上，塗布上述使用各材料製備而成的抗靜電層用組成物所形成的塗膜，因應需要而乾燥，藉由游離輻射照射或加熱等硬化而形成。
[偏光板]
本發明之偏光板係在偏光膜的至少單面具有抗反射薄膜，該抗反射薄膜為依據上述本發明之製造方法所得者，亦即，其特徵為至少依序具有透明基材、低折射率層、及覆蓋該低折射率層之全面的防污層，該低折射率層與該防污層係使用含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物而成，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下者。藉由定為如此般構成，本發明之偏光板係物理強度、耐光性優異的具有抗反射功能者，又可大幅削減成本，使顯示裝置輕薄化。
通常偏光板會在偏光膜的兩面設置保護薄膜，然而本發明之偏光板係在其至少單面設置本發明之抗反射薄膜者。本發明中，可以在偏光膜的單面、或兩面設置本發明之抗反射薄膜。設置於單面之情形，從改良液晶顯示畫面之能見角特性的觀點來看，較佳為另一面係具有包含光學各向異性層之光學補償層的光學補償薄膜(相位差薄膜)。
將本發明之抗反射薄膜作為保護薄膜使用之情形，作為透明支撐體，特佳為使用三乙醯基纖維素薄膜。此情形中，使用抗反射薄膜之保護薄膜的透明支撐體，較佳為因應需要透過包含聚乙烯醇之接著劑層等接著於偏光膜。此外，如上所述較佳為該偏光膜之另一側亦具有保護薄膜、較佳為上述之光學補償薄膜(相位差薄膜)的構成。與另一個保護薄膜之偏光膜相反側之面亦可具有 黏著劑層。藉由定為如此般構成，本發明之偏光板可以改善液晶顯示裝置在明室的對比、上下左右之能見角。
[影像顯示裝置]
本發明之影像顯示裝置，係在顯示器之最表面具有抗反射薄膜或偏光板，該偏光板係在偏光膜之至少單面具有抗反射薄膜者，該抗反射薄膜為依據上述的本發明之製造方法所得者，亦即特徵為至少依序具有透明基材、低折射率層、及覆蓋該低折射率層之全面的防污層，該低折射率層與該防污層使用含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下者。
作為顯示器，例如較佳可列舉液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、陰極管顯示裝置(CRT)、無機及有機電致發光顯示器、背投型顯示器、螢光顯示管(VFD)、觸控面板、行動電腦、電子紙等之顯示器等。此外，作為影像顯示裝置，較佳可列舉具備此等之顯示器的裝置，例如個人電腦、個人數位助理(PDA)、遊戲機、數位相機、數位攝影機等。
[實施例]
以下，依據實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並非受此例任何限定者。
(評價方法) 1.最低反射率(抗反射特性之評價)
對於在各實施例及比較例所得之抗反射薄膜，在透明基材未設置低折射率層之側貼上用以防止該薄膜之背面反射的黑色膠帶，自低折射率層之面，使用具備5度之正反射測定裝置的光譜儀(「UV-2550(型號)」：島津製作所(股)製)測定反射率，將波長區域380~780nm中的最小值作為最低反射率。最低反射率越小，表示抗反射薄膜具有越優異的抗反射特性。
2.塗布面之評價
在未形成低折射率層之側的薄膜表面貼上黑色膠帶，自形成低折射率層之面，以三波長燈目視觀察，依據下述之基準評價結果。
○：低折射率層之面為均勻一致。
△：低折射率層之面與上述○之評價比較，觀察到輕微翹曲。
×：低折射率層之面呈現輕微白色。
3.表面的耐摩擦性及黏著性之評價
對於在各實施例及比較例所得之抗反射薄膜，對鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製BONSTAR #0000)施加300g/cm2的負重來回摩擦10次，依據下述之基準評價目視的結果。傷痕越少，表示耐摩擦性及低折射率層與防污層之黏著性越優異。
○：完全未造成傷痕。
△：傷痕數為1~5條。
×：傷痕數為6條以上。
4.防污性之評價 (1)對於指紋之防污性
在各實施例及比較例所得之抗反射薄膜的表面附著指紋後，以BEMCOT M-3(旭化成股份有限公司製)擦拭，以目視確認擦拭的難易度，依據下述之基準評價。
○：可輕易地擦拭指紋。
△：可擦拭指紋。
×：無法擦拭指紋。
(2)以目視確認在各實施例及比較例所得之抗反射薄膜的表面，以油性麥克筆描繪時之狀態、與以布擦拭後之狀態，依據下述之基準評價。
◎：墨水聚成球狀，擦拭容易。
○：墨水不沾於表面，線條變細，擦拭容易。
×：在擦拭後殘留墨水的痕跡。
5.低折射率層之藉由X射線光電子光譜的原子比之測定
藉由X射線光電子光譜(XPS)，分析各實施例及比較例所得之抗反射薄膜的表面(防污層)，依據以下方法得到原子比，該原子比係含氟化合物相分離至何種程度並形成防污層之指標。
使用裝置係XPS裝置(「ESCALAB 220i-XL(型號)」，THERMOFISHER SCIENTIFIC公司製)，使用X射線輸出功率：10kV‧16mA(160W)、透鏡：Large Area XL(磁場透鏡)、孔徑開度：F.O.V.=open,A.A.=open、測定區域：700μm 、光電子接收角：90度(在樣品法線上配置輸入透鏡)、中和帶電：電子中和槍+4(V)‧0.08(mA)、在中和輔助用金屬遮罩的使用下進行分析。利用藉由此測 定所得之抗反射薄膜表面的碳原子、氮原子、氧原子、氟原子、及矽原子之原子組成，計算出氟原子/碳原子比、及矽原子/碳原子比。再者，對於矽原子，藉由Si2p光譜之波峰分離解析，區分在103~104eV附近檢測出波峰的無機矽成分(SiO2)、與在101~102eV附近檢測出波峰的有機矽成分(C-Si-O)，測定原子組成，計算出無機矽原子/碳原子比、及有機矽原子/碳原子比。
6.表面狀態之評價(接觸角及下落角之測定)
對於各實施例及比較例所得之抗反射薄膜，使用十六烷作為測定液體，利用量角器(「DM-500(型號)」，協和界面科學股份有限公司製)分別測定接觸角及下落角。液滴量定為2μl。
7.表面狀態之評價(藉由原子力顯微鏡的表面觀察之評價)
利用原子力顯微鏡(AFM)(「L-trace(型號)」，SII NANOTECHNOLOGY股份有限公司製)，以動力模式(Dynamic Force Mode)掃描振動數：0.4~1.0Hz、掃描範圍：3μm，觀察各實施例及比較例所得之抗反射薄膜的表面之形狀圖及相位圖。懸臂係使用「OMCL-AC160TS-C2(型號)」(KS OLYMPUS股份有限公司製，彈性常數：42N/m)。在此，為了使用於觀察的懸臂不因探針污染而降低解析度，總是使用全新品。又為了防止在觀察時的磨損劣化，而在不犧牲解析度之範圍且盡可能減少對探針之負荷的條件下進行，進行在解析度512像素×256像素之觀察。觀察後利用附屬的軟體修正資料的傾斜。
藉由此表面觀察，在低折射率層之表面全面相分離並形成防污層之情形，可以確認均勻一致的狀態，另一方面，未在表面全面相分離形成防污層之情形，可以確認作為海島花紋之表面係相分離之部分與未相分離之部分的不均勻花紋。在此，只要是均勻一致的狀態，即可稱為即使目視亦無輕微白化或塗布面之粗糙、良好地形成低折射率層及防污層。
○：防污層係均勻一致。
△：雖然在防污層沒有海島結構，與上述○之評價比較，觀察到輕微變形。
×：防污層呈現海島結構，可以目視觀察到輕微白化或塗布面之粗糙。
8.平均面粗糙度(Ra’)之測定
藉由上述之原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形狀，利用解析用軟體(SPIwin)進行影像解析，得到平均面粗糙度(Ra’)。
製備例1：低折射率層形成用組成物1之製備
以下述質量比混合下述組成之成分，製備低折射率層形成用組成物1。
低折射率層形成用組成物1
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10質量份
含氟化合物*1：1.23質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.69質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.74質量份
含氟聚合物*4：2.79質量份
含氟單體*5：2.23質量份
光聚合起始劑*6：0.08質量份
甲基異丁基酮：57.03質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
*1，「X-71-1203M(商品名)」：信越化學股份有限公司製，20質量%溶液(溶劑：甲基異丁基酮，光硬化性反應基：(甲基)丙烯醯基，含有具有反應性的矽烷單元、及具有全氟聚醚基的矽烷單元之含氟化合物)。
*2，分散液中之中空矽石粒子含量係20質量%，溶劑(甲基異丁基酮)含量係80質量%。此外，中空矽石粒子之平均粒徑係60nm，並具有藉由表面處理之光硬化性反應基。
*3，「MIBK-SD(商品名)」，平均一次粒徑：12nm，固體成分：30質量%，溶劑：甲基異丁基酮，實心矽石粒子係具有藉由表面處理之光硬化性反應基的甲基丙烯醯基。
*4，「OPSTAR JN35(商品名)」，JSR公司製，20質量%溶液(溶劑：甲基異丁基酮)。
*5，「LINC 3A(商品名)」：共榮社化學股份有限公司製，具有新戊四醇骨架之含氟單體，20質量%溶液(溶劑：甲基異丁基酮)。
*6，「IRGACURE 127(商品名)」：Ciba Specialty Chemicals(股)製。
製備例2：硬塗層形成用組成物1之製備
以下述質量比混合下述組成之成分，製備硬塗層形 成用組成物1。
硬塗層形成用組成物1
胺基甲酸酯丙烯酸酯*7：15質量份
異三聚氰酸EO變性三丙烯酸酯*8：15質量份
聚合起始劑*9：2質量份
甲基乙基酮：70質量份
*7，「UV1700B(商品名)」，日本合成化學股份有限公司製。
*8，「M315(商品名)」，東亞合成股份有限公司製。
*9，「IRGACURE 184(商品名)」：Ciba Specialty Chemicals(股)製。
實施例1
在厚度80μm之三乙醯基纖維素(TAC)樹脂薄膜上，棒塗布硬塗層形成用組成物1，進行50℃、1分鐘之乾燥，除去溶劑後，利用紫外線照射裝置(FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製光源H-BULB)，以輻射劑量30mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，得到厚度約10μm之硬塗層。
接著，在所得之硬塗層上，棒塗布在製備例1所製備之低折射率層形成用組成物1，形成塗膜(步驟(1))；施行50℃、1分鐘之加熱處理，使塗膜相分離成低折射率相與防污相，並且除去溶劑後(步驟(2))；以輻射劑量200mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，形成低折射率層與防污層(步驟(3))，得到具有透明基材、硬塗層、低折射率層、及防污層之抗反射薄膜。在硬化時溶劑幾乎完全 蒸發，而且低折射率層與防污層的厚度之合計係約100nm。此外，藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定原子比時，亦檢測出包含於低折射率層中之微粒子的原子。若考慮X射線光電子光譜法(XPS)防污層之厚度係1~3nm，推測所得之防污層的厚度係在1~3nm之範圍內。
將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。此外，將原子力顯微鏡(形狀圖及相位圖)表示於第4圖。
實施例2
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物2以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第5圖。
低折射率層形成用組成物2
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：1.32質量份
含氟化合物*1：1.32質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.61質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：61.03質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
實施例3
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物3以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據 上述評價方法所評價之結果表示於第1表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第6圖。
低折射率層形成用組成物3
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.12質量份
含氟化合物*1：2.07質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.28質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.7質量份
含氟聚合物*4：2.62質量份
含氟單體*5：2.09質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：56.96質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
製備例3：高折射率層形成用組成物之製備例
在美乃滋瓶投入並混合金紅石型氧化鈦(「TTO51(C)(商品名)」，石原產業股份有限公司製，一次粒徑：0.01~0.03μm)：10質量份、含有陰離子性基之分散劑(「DISPERBYK-163(商品名)」，BYK CHEMIE JAPAN公司製)：2質量份、及甲基異丁基酮：48質量份，製作混合物。相對於所得之混合物，使用約其4倍量的氧化鋯珠( 0.3mm)以塗料振盪機進行10小時的攪拌，製備高折射率層形成用組成物。
製備例4：中折射率層形成用組成物之製備例
除了在上述高折射率層形成用組成物之製備例中，將金紅石型氧化鈦取代為摻雜銻之氧化錫(「SN-100P(商品名)」，石原產業股份有限公司製)、使含有陰離子 性基之分散劑為「DISPERBYK-111(商品名)」(BYK CHEMIE JAPAN公司製)以外，與高折射率層形成用組成物之製備例同樣地製備中折射率層形成用組成物。
實施例4
在厚度80μm之三乙醯基纖維素(TAC)樹脂薄膜上，棒塗布上述硬塗層形成用組成物1，進行50℃、1分鐘之乾燥，除去溶劑後，利用紫外線照射裝置(FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製光源H-BULB)，以輻射劑量30mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，得到厚度約10μm之硬塗層。
在所得之硬塗層上，棒塗布在製備例4所得之中折射率層形成用組成物，以輻射劑量200mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，形成厚度約120nm之高折射率層，棒塗布在製備例3所得之高折射率層形成用組成物，以輻射劑量200mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，形成厚度約60nm之高折射率層。接著，棒塗布下述低折射率層形成用組成物4，形成塗膜(步驟(1))；施行50℃、1分鐘之加熱處理，使塗膜相分離成低折射率相與防污相，並且除去溶劑後(步驟(2))；以輻射劑量200mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，形成低折射率層與防污層(步驟(3))，得到具有透明基材、硬塗層、中折射率層、高折射率層、低折射率層、及防污層之抗反射薄膜。在硬化時溶劑幾乎完全蒸發，而且低折射率層與防污層的厚度之合計係約100nm。此外，藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定原子比時，亦檢測出包含於低折射率層中之微粒子的原子。 若考慮X射線光電子光譜法(XPS)防污層之厚度係1~3nm，推測所得之防污層的厚度係在1~3nm之範圍內。
將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第7圖。
低折射率層形成用組成物4
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.32質量份
含氟化合物*1：0.71質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.42質量份
實心矽石粒子分散液*3：1.43質量份
含氟聚合物*4：3.21質量份
含氟單體*5：0.54質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：58.2質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
實施例5
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物5以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第8圖。
低折射率層形成用組成物5
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10質量份
含氟化合物*10：1.23質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.69質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.74質量份
含氟聚合物*4：2.79質量份
含氟單體*5：2.23質量份
光聚合起始劑*6：0.08質量份
甲基異丁基酮：57.04質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
*10，「X-71-1205(商品名)」：信越化學股份有限公司製，20質量%溶液(溶劑：甲基異丁基酮及甲基乙基酮之混合物，光硬化性反應基：(甲基)丙烯醯基，含有具有反應性的矽烷單元、及具有全氟聚醚基的矽烷單元之含氟化合物)。
實施例6
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物6以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。
低折射率層形成用組成物6
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)：1.32質量份
含氟化合物*1：1.32質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.61質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：61.03質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
實施例7
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代 為下述之低折射率層形成用組成物7以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。
低折射率層形成用組成物7
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10質量份
含氟化合物*1：2.93質量份
中空矽石粒子分散液*2：5.86質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.65質量份
含氟聚合物*4：2.44質量份
含氟單體*5：1.95質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：56.89質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
實施例8
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物8以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。
低折射率層形成用組成物8
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：1.32質量份
含氟化合物*1：1.32質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.61質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：61.03質量份
甲苯：29.1質量份
實施例9
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物9以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第1表。
低折射率層形成用組成物9
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.11質量份
含氟化合物*11：0.25質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.69質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.74質量份
含氟聚合物*12：2.79質量份
含氟單體*5：2.23質量份
光聚合起始劑*6：0.08質量份
甲基異丁基酮：58.01質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
*11，「5101X(商品名)」：SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN股份有限公司製，兩末端4官能甲基丙烯酸酯變性全氟聚醚化合物，不具有矽烷單元之含氟化合物)。
*12，「OPSTAR TU2224(商品名)」，JSR公司製，20質量%溶液(溶劑：甲基異丁基酮)。
比較例1
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物10以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依 據上述評價方法所評價之結果表示於第2表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第9圖。
低折射率層形成用組成物10
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.12質量份
含氟化合物*1：0.52質量份
中空矽石粒子分散液*2：7.04質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.78質量份
含氟聚合物*4：2.93質量份
含氟單體*5：2.35質量份
光聚合起始劑*6：0.08質量份
甲基異丁基酮：57.09質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
比較例2
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物11以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第2表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第10圖。
低折射率層形成用組成物11
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.09質量份
含氟化合物*1：3.79質量份
中空矽石粒子分散液*2：5.44質量份
實心矽石粒子分散液*3：0.6質量份
含氟聚合物*4：2.27質量份
含氟單體*5：1.81質量份
光聚合起始劑*6：0.06質量份
甲基異丁基酮：56.82質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
比較例3
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物12以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第2表。此外，將原子力顯微鏡圖(形狀圖及相位圖)表示於第11圖。
低折射率層形成用組成物12
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.32質量份
中空矽石粒子分散液*2：6.42質量份
實心矽石粒子分散液*3：1.43質量份
含氟聚合物*4：3.21質量份
含氟單體*5：0.54質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：58.2質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯：29.1質量份
比較例4
除了將實施例1中之低折射率層形成用組成物1取代為下述之低折射率層形成用組成物13以外，與實施例1同樣地得到抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第2表。
低折射率層形成用組成物13
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：2.64質量份
含氟化合物*1：1.32質量份
光聚合起始劑*6：0.07質量份
甲基異丁基酮：95.42質量份
比較例5
將在實施例1所使用之含氟化合物以間二三氟甲苯稀釋為固體成分濃度3質量%之溶液，準備作為防污膜蒸鍍源。
在寬度：500mm、厚度：80μm、長度：500m之三乙醯基纖維素(TAC)樹脂薄膜上，凹版塗布硬塗層形成用組成物1，凹版塗布下述之低折射率層形成用組成物13，進行70℃、1分鐘之乾燥，除去溶劑後，以輻射劑量200mJ/cm2進行紫外線照射使其硬化，形成厚度約10μm之硬塗層與厚度約100nm之低折射率層，得到具有透明基材/硬塗層/低折射率層之積層體。
接著，在捲取式蒸鍍裝置設置上述防污膜蒸鍍源與積層體，真空排氣至1e-4Torr以下後，開始以5m/分鐘之運轉速度捲取該積層體，以非接觸加熱式之加熱燈管蒸發該防污膜蒸鍍源，得到在該積層體的低折射率層側形成防污膜之抗反射薄膜。將對於所得之抗反射薄膜，依據上述評價方法所評價之結果表示於第2表。
*1，相對於100質量份(固體成分)的黏結劑樹脂(使用含氟單體、及含氟聚合物的情形為亦包含此等)及微粒子之合計量，含氟化合物之量(質量份)。在此，固體成分不包含聚合起始劑。
實施例1~5所得之抗反射薄膜，係在全部的評價均優異，具有優異的抗反射特性、具有優異的耐摩擦性及防污性、且無白化、從接觸角及下落角之結果為具有均勻一致的表面者。此外，就實施例1~5而言，從平均面粗糙度、或者原子力顯微鏡之觀察結果，亦為具有均勻一致之表面者，可確認防污層為以覆蓋低折射率層之上之全面的方式，均勻一致地形成。
將黏結劑樹脂從PETA取代為DPHA之實施例6，得到大致良好的物性，然而雖為塗布面大致均勻一致，卻有些許粗糙，而且耐摩擦性有些許下降。此外，將DPHA取代為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、以及新戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)，製作抗反射薄膜時，確認可得到與實施例6幾乎同等的結果。含氟化合物之含量多的實施例7，得到大致良好的物性，然而雖為表面狀態大致均勻一致，卻有些許粗糙，而且耐摩擦性有些許下降。將作為溶劑之二醇醚類取代為甲苯的實施例8，推測對微粒子之分散性有些許影響，雖然耐摩擦性有些許下降，但得到大致良好的結果。由此結果，確認將酮類、二醇醚類作為溶劑使用為良好。此外，將專利文獻2所使用的材料作為含氟化合物使用之實施例9，雖然得到在防污層無海島結構、無輕微白化之良好者，然而塗膜面之平滑性 為些許低劣且確認到輕微變形。由此確認含氟化合物較佳為具有矽烷單元。
此外，推測實施例所得之抗反射薄膜中，低折射率層與防污層之厚度的合計係約100nm，且防污層之厚度係在1~3nm之範圍內。
另一方面，含氟化合物之含量少的比較例1，雖然抗反射特性係與實施例同等，但由於矽成分多，在防污性並不充分，亦確認到白化。此外，下落角為33°並不能稱為具有均勻一致的表面，從藉由原子力顯微鏡之觀察結果確認到海島結構。茲認為此海島結構是由於含氟矽烷化合物少，無法完全覆蓋低折射率層之最表面、無法形成均勻一致的防污層，而發生者，並認為此係成為輕微白化之主要原因。過量地包含含氟化合物之比較例2，在低折射率層全體發生過剩的相分離，低折射率層之表面全體明顯粗糙，沒有形成均勻一致的防污層。茲認為此粗糙係過剩的含氟化合物將低折射率層中之微粒子的突出部作為導火線而產生凹凸，結果在層之表面全體發生者。而且，由於平均面粗糙度大、包含於防污層之含氟化合物的量多，而該防污層變得柔軟，一旦在評價防污性時作擦拭，就會造成傷痕。此外，不包含含氟化合物，氟原子/碳原子比小於0.6之比較例3，雖然得到均勻一致的表面，由於氟之量少，防污性並不充分。比較例4係未使用微粒子之例子，由於黏結劑樹脂與含氟化合物之互溶性差，造成塗膜全體在塗膜乾燥時變白，無法進行評價。由此結果，可知為了保持黏結劑樹脂與互溶性 差的含氟化合物之平衡、達到最終目的之構成，微粒子之作用係必要的。此外，藉由蒸鍍形成防污層之比較例5，防污性和表面狀態大致良好，但由於沒有如本發明的防污相中之反應性官能基與低折射率相中之某些反應性官能基反應硬化，硬化後的防污層與低折射率層之黏著性弱，耐摩擦性變差。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可以輕易地製造具有優異的抗反射特性、具有優異的耐摩擦性及防污性，並且抑制至今從未過問的輕微白化之發生的抗反射薄膜。所得之抗反射薄膜適合設置於偏光板、影像顯示裝置。
1‧‧‧抗反射薄膜
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧低折射率層
4‧‧‧硬塗層
5‧‧‧中折射率層
6‧‧‧高折射率層
7‧‧‧中高折射率層
8‧‧‧防污層
第1圖係表示本發明之抗反射薄膜的剖面之示意圖。
第2圖係表示本發明之抗反射薄膜的剖面之示意圖。
第3圖係表示本發明之抗反射薄膜的剖面之示意圖。
第4圖係實施例1所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第5圖係實施例2所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第6圖係實施例3所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第7圖係實施例4所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第8圖係實施例5所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第9圖係比較例1所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第10圖係比較例2所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。
第11圖係比較例3所得之抗反射薄膜之表面藉由原子力顯微鏡所得之形狀圖及相位圖。

Claims (13)

  1. 一種抗反射薄膜之製造方法，其依序包含以下之步驟(1)~(3)，該抗反射薄膜至少依序具有透明基材、低折射率層、及防污層，自該防污層側藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之氟原子/碳原子比為0.6~1.0，且矽原子/碳原子比為小於0.25，該防污層之平均面粗糙度(Ra’)為10nm以下；步驟(1)在透明基材上塗布至少含有含氟化合物、微粒子及黏結劑樹脂之低折射率層形成用組成物，形成塗膜之步驟；步驟(2)使該塗膜相分離成低折射率相與防污相之步驟；步驟(3)加熱該低折射率相與該防污相，或對該低折射率相與該防污相照射游離輻射，形成低折射率層與覆蓋該低折射率層之全面的防污層之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中含氟化合物係具有具反應性之矽烷單元及具全氟聚醚基之矽烷單元者。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗反射薄膜之製造方法，其中具反應性之矽烷單元及具全氟聚醚基之矽烷單元，分別具有矽氧烷骨架。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之抗反射薄膜之製造方法，其中反應性基係選自(甲基)丙烯醯基及乙烯基之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中 含氟化合物之重量平均分子量為5,000以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中微粒子係矽石微粒子。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中微粒子包含具有空隙之微粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中微粒子係經表面處理者。
  9. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜之製造方法，其中黏結劑樹脂係游離輻射硬化性樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之抗反射薄膜之製造方法，其中游離輻射硬化性樹脂包含3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
  11. 一種抗反射薄膜，其係藉由如申請專利範圍第1至10項中任一項之抗反射薄膜之製造方法所製造。
  12. 一種偏光板，其係在偏光膜之至少單面上具有抗反射薄膜，該抗反射薄膜為如申請專利範圍第11項之抗反射薄膜。
  13. 一種影像顯示裝置，其係在顯示器之最表面具有抗反射薄膜或偏光板；該偏光板係在偏光膜之至少單面上具有抗反射薄膜者，該抗反射薄膜為如申請專利範圍第11項之抗反射薄膜。
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