TWI525881B - 具低穿透率之有機無機混成之複合質子交換膜 - Google Patents

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Description

具低穿透率之有機無機混成之複合質子交換膜
本發明是有關於一種質子交換膜，特別是有關於一種具有低穿透率(permeability)之有機無機混成之複合質子交換膜，其適用於質子交換膜燃料電池。
燃料電池(Fuel Cell,FC)是一種利用化學能直接轉換為電能的發電裝置，與傳統發電方式比較之下，燃料電池具有低污染、低噪音、高能量密度以及較高的能量轉換效率等優點，是極具未來前瞻性的乾淨能源，可應用的範圍包括攜帶式電子產品、家用發電系統、運輸工具、軍用設備、太空工業以及小型發電系統等各種領域。
各類燃料電池依其運作原理及操作環境之不同而有不同之應用市場，在可移動式能源上之應用主要是以氫氣質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane fuel Cell,PEMFC)及直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)為主，兩者皆屬於使用質子交換膜進行質子傳導機制之低溫啟動型燃料電池。
直接甲醇燃料電池的操作原理，為甲醇與水在陽極觸媒層進行氧化反應，產生氫離子(H+)、二氧化碳(CO2)以及電子(e-)，其中氫離子可以經由質子傳導膜傳遞至陰極，而電子則經由外部電路傳輸至負載作功之後再傳遞至陰極，此時供給陰極端的氧氣會與氫離子及電子於陰極觸媒層進 行還原反應並產生水。此類質子交換膜燃料電池之性能決定於觸媒三相反應效率，牽涉電子傳導、離子傳導及燃料傳輸效率，在燃料電池設計中三者同等重要，任何一條傳導路徑遭到阻礙，燃料電池之性能即受到影響。而其中主導離子傳導速率者為質子交換膜。
然而，直接甲醇燃料電池之膜電極組(membrane electrode assembly，MEA)因為甲醇穿透(methanol crossover)現象，因而使其面臨電池壽命短、發電效率衰退等問題。在習知燃料電池中，陽極結構存在著液態、膠態、固態、或氣態之有機燃料(如甲醇等醇類、醛類、或酸類)穿透的問題，如部份燃料與水經過陽極未與觸媒產生反應，而直接穿越質子交換膜到達陰極，導致陰極催化反應能力降低。此外，燃料在陰極觸媒進行氧化反應，與其周圍氧氣的還原反應共同形成混合電位(mixed potential)現象，使得燃料電池輸出電壓下降。這不但使燃料電池的輸出功率降低，也使得燃料使用效率降低。此外，穿透的燃料也會導致質子交換膜與陰極之電極黏著劑膨潤而加速陰極結構老化。
有鑒於甲醇穿透的問題是造成陰極觸媒毒化而影響電池的耐久性(durability)，與發生混合電位(mixed potential)使得輸出功率下降的主要因素。因此亟需一種可以降低甲醇穿透的質子交換膜。此外如質子交換膜具有低膨潤(swelling)的行為也將大幅降低因質子交換膜與電極黏著劑膨潤所造成之剝離(peeling)脫落的情形。
本發明提供一種有機無機混成之複合質子交換膜，可以降低甲醇穿透。
本發明提出一種有機無機混成之複合質子交換膜，包括0.001wt%~10wt%無機材料以及99.999wt%~90wt%有機材料。無機材料為具二維結構之石墨烯衍生物。有機材料包括具磺酸根之高分子材料。
在本發明之一實施例中，所述石墨烯衍生物是選自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群。
在本發明之一實施例中，所述有機材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氫型高分子。
在本發明之一實施例中，所述磺酸化碳氫型高分子包括磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone)，s-PEEK)、磺化聚亞醯胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺化聚氧化二甲苯(sulfonated poly(phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚碸(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)，S-PPBP)。
在本發明之一實施例中，所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時，其添加量例如0.001wt%~5wt%。
在本發明之一實施例中，所述石墨烯衍生物是硫化石 墨烯時，其添加量例如0.001wt%~5wt%。
在本發明之一實施例中，所述石墨烯衍生物是磺酸化石墨烯時，其添加量例如0.001wt%~5wt%。
基於上述，本發明是將質子交換樹脂中混摻具二維結構之石墨烯衍生物，所以能利用其明顯之片狀結構來阻絕甲醇穿透的問題。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本實施例所提出的質子交換膜，是由有機材料與無機材料混成的一種有機無機混成之複合質子交換膜，其中包括約0.001wt%~10wt%的二維結構之石墨烯衍生物作為無機材料、以及99.999wt%~90wt%的具磺酸根之高分子材料作為有機材料。本文中的「石墨烯衍生物」是選自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群。而有機材料例如磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或如s-PEEK、s-PPO、s-PI、s-PES或s-PPBP之類的磺酸化碳氫型高分子。
在本發明之一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中的磺酸化石墨烯的含量為0.005wt%，有機材料的含量為99.995wt%。在另一實施例中，上述有機無機混成之 質子交換膜中磺酸化石墨烯的含量為0.05wt%，有機材料的含量為99.95wt%。在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中磺酸化石墨烯的含量為0.5wt%，有機材料的含量為99.5wt%。在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中氧化石墨烯的含量為1wt%，有機材料的含量為99wt%。在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中氧化石墨烯的含量為2wt%，有機材料的含量為98wt%在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中氧化石墨烯的含量為5wt%，有機材料的含量為95wt%。
以下列舉幾個實驗例來驗證本發明的效果。
首先，在以下實驗一至實驗三中針對混摻不同石墨烯衍生物的質子交換膜之甲醇穿透率進行量測。
實驗一
氧化石墨之合成：
氧化石墨之合成方式是將石墨放置在濃硫酸下利用過錳酸鉀(KMnO4)與硝酸鈉(NaNO3)來進行氧化。此氧化反應是將10克石墨分散在250毫升的濃硫酸當中接著再將5克的硝酸鈉(NaNO3)緩慢的加入溶液當中，隨後透過冰浴將該液體冷卻至0℃左右，隨後在5個小時內緩慢的加入30克的過錳酸鉀(KMnO4)，當添加完畢，移除冰浴，使該溶液回到室溫再進行5個小時的反應。反應後將該溶液再度放置於冰浴中並透過加入5%過氧化氫(H2O2)之水溶液來 去除過量過錳酸鉀(KMnO4)的活性，隨後將該溶液過濾而得到氧化石墨並利用鹽酸水溶液與純水多次清洗至中性，而所得氧化石墨之固體將其放置於真空下乾燥。
實驗二
氧化石墨烯(exfoliated graphite oxide)：
將100毫克的氧化石墨分散在100毫升的純水中並且將該溶液透過數小時的超音波震盪，震盪到整體溶液澄清為止，即可得到氧化石墨烯(graphene oxide，簡稱GO)之分散溶液。
實驗三
磺酸化石墨烯：
將1克乾燥的氧化石墨烯粉末放置於30毫升的發煙硫酸中，將該溶液攪拌混合並維持在50℃下反應3天，反應結束後，將該溶液冷卻過濾並用純水洗滌，洗至該粉末呈中性，該粉末使用前仍需透過一小時的超音波震盪來將之分散於水中，即可得到磺酸化石墨烯(簡稱GO-SO3H)之分散溶液。
實驗四
利用烷基磺酸鹽來修飾氧化石墨烯：
將50毫克的氧化石墨烯加入到0.06M的對氨基苯磺酸溶液並加熱到70℃，在持續攪拌中緩慢逐滴的加入2毫升6x10-3M的亞硝酸鈉(NaNO2)溶液，並在持續在70℃下反應12小時。反應結束後，將該溶液冷卻過濾並用純水洗滌，洗至該粉末呈中性，即可得到苯磺酸化石墨烯(簡稱 GO-Ph-SO3H)之分散溶液。
實驗五
將95wt%(以固態的重量計)的NAF(由杜邦公司製造的DE2020CS商品)分散而二甲基乙胺(DMAc)中，再將5wt%(以固態的重量計)之氧化石墨烯分散於溶液中，以形成一漿料(ink)，透過超音波震盪與攪拌，經過12小時熟化之後，將所得之漿料塗佈在玻璃基材上並將溶劑揮發，隨後取下即可得到一質子交換膜。
實驗六、七
以相同於實驗五之方法製膜，但氧化石墨烯的含量分別改變為2wt%，1wt%。
實驗八~十
以相同於實驗五之方法製膜，但所添加之無機物改為苯磺酸化石墨烯而其含量分別改變為0.5wt%、0.05wt%以及0.5wt%。
實驗十一、十二
以相同於實驗五之方法製膜，但將NAF(由杜邦公司製造的DE2020CS商品)改成磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone)，並將添加之無機物改為苯磺酸化石墨烯而其含量為0.05wt%
甲醇穿透率之量測方式
甲醇穿透率的測量方式是利用兩對稱之玻璃連通管狀槽體，而兩連通管體接縫處夾有質子交換膜(一端裝有纯 水而另一端裝有20%的甲醇水溶液)，在恆溫25℃之下隨著實驗的進行，甲醇將會由甲醇水溶液的槽體經由質子交換膜穿透到裝有纯水的槽體，透過時間與纯水槽體內的甲醇濃度變化，公式P=[C B(t)TV B]/[(t-t 0)AC A]利用進而求得該質子交換膜的甲醇穿透率。而P即為甲醇穿透率，而C A與C B則分別為甲醇水溶液槽體內之甲醇濃度與純水槽體內之甲醇濃度，T為質子交換膜之厚度，而A為質子交換膜的測試面積。
從表一可知，實驗五到十的例子中可以歸納出有混摻有氧化石墨烯或苯磺酸化石墨烯的質子交換膜能有效阻絕甲醇穿透的問題，尤其是僅需少量(約0.01%以上)即有明顯的效果。
在圖1所表示的是針對各種添加量之複合質子交換膜做甲醇穿透率的實驗數據，由圖1可以得知當有添加適量的無機材料進入質子交換膜裡，在較薄的厚度即可得到與NRE-117相當的甲醇穿透率。
在以下表二中則是針對有無混摻氧化氧化石墨烯及其衍生物的質子交換膜(實驗五~實驗十)在對兩種不同濃度的甲醇水溶液中的膨脹比(swelling ratio)。本組實驗的做法上是將不同的複合質子交換膜剪裁成5公分平方的面積後再將之放於不同濃度、攝氏四十度的甲醇水溶液浸泡一小時後，隨後取出測量其面積即可得到面積上的膨潤百分比。
實驗結果顯示於表二。
從表二可知，實驗五到實驗十中有混摻氧化石墨烯及其衍生物的質子交換膜無論在較低濃度(20vol%)或較高濃度(50vol%)的甲醇溶液中，都能大幅降低膨脹比，因此可藉以減少電池的結構變形。
在以下表三則針對有無混摻氧化石墨烯的質子交換膜在吸水率以及甲醇吸取率上的觀察。而這系列相關實驗方式為：將不同的複合質子交換膜置於不同濃度攝氏四十度的甲醇水溶液，經過一小時的平衡，隨隨後將之取出秤量 出所謂的濕重，隨後再將之加熱徹底除乾可得乾重，當濕重減乾重即可得該質子交換膜的溶液含量，將溶液含量除以濕膜重即可得得到溶液吸取率。
從表三可知，混摻氧化石墨烯及其衍生物的質子交換膜其仍維持一定的吸溶液的比水率較低，與該系列之質子交換膜的面積膨潤率較低之現象有相互支持的結果。
在表四則針對有混摻氧化石墨烯及其衍生物的複合質子交換膜的導電度變化。由表中的數據可發現除了添加量大到5wt%時會導致質子導電度大幅下降以外，其餘較低添加量則是在質子導電度上沒有太大的差異。
從表四可知，混摻氧化石墨烯及其衍生物的複合質子交換膜在低無機物添加量時(小於2wt%)仍維持一定的導電率。
從表五可知，混摻磺化石墨烯於磺化聚醚醚酮的質子交換膜能有效阻絕甲醇穿透的問題，僅需少量磺化石墨烯(約0.05wt%)即有明顯的效果。
從實驗結果證實，本發明實施例之複合質子交換膜在降低甲醇穿透率，減少膨潤，有顯著的改進。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是實驗四之質子交換膜對於時間以及甲醇濃度之間的關係圖。

Claims (5)

  1. 一種有機無機混成之複合質子交換膜，適用於質子交換膜燃料電池，該有機無機混成之複合質子交換膜包括：0.001wt%~1wt%無機材料，該無機材料為具二維結構之石墨烯衍生物，其中該石墨烯衍生物是選自由氧化石墨烯與磺酸化石墨烯所組成的族群；以及99.999wt%~99wt%有機材料，該有機材料包括具磺酸根之高分子材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之複合質子交換膜，其中該有機材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氫型高分子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機無機混成之複合質子交換膜，其中該磺酸化碳氫型高分子包括s-PEEK、s-PPO、s-PI、s-PES或s-PPBP。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之複合質子交換膜，其中該石墨烯衍生物是氧化石墨烯時，其添加量為0.001wt%~1wt%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之複合質子交換膜，其中該石墨烯衍生物是磺酸化石墨烯時，其添加量為0.001wt%~1wt%。
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