CN104953072A - 一种锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：（1）浓度小于0.1g/L石墨烯纳米片分散液的制备；（2）将该石墨烯纳米片分散液与聚合物均匀混合制备聚合物与石墨烯共混铸膜液；（3）将该铸膜液通过浸没沉淀法得到聚合物和石墨烯聚合物隔膜。本发明制备的隔膜适用于不同电池材料体系，聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混锂离子电池隔膜分解电压在4.6V以上，孔隙率和离子电导率较纯聚合物分别有30%和50%以上的提高，并都展现了优良的使用性能。

Description

一种锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存***等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性：一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。
隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过而又隔绝电子、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE）经物理（如拉伸法）或化学（如萃取法）制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。然而聚烯烃隔膜最大的缺陷在于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。为此开发一种电解液润湿性好和离子电导率高的聚合物隔膜显得尤为重要。传统的聚合物普遍存在离子电导率偏低或机械强度或热稳定性差的缺点，目前的研究主流主要集中于聚合物与其它有机或无机纳米颗粒进行共混进而充分利用聚合物基体和添加剂的优点，得到性能优良的隔膜。传统的提高隔膜耐热性能的方法是在隔膜中加入纳米氧化物颗粒，如二氧化钛、二氧化硅或氧化铝纳米颗粒。但纳米材料具有极大的比表面积，存在难以分散、易团聚的问题，难以均匀地分散于隔膜基体，因此往往导致得到的产品性能不理想。
石墨烯因其比表面积大、热传导稳定性好和介电常数高的特点受到广大研究人员的关注，而其优良的电导性阻止了其在电池隔膜中的应用。为此提供一种消除石墨烯在隔膜中的电导性解决方法是研究石墨烯在电池隔膜中应用的关键。
发明内容
为此，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，也就是一种消除石墨烯电导性且性能优良的聚合物和石墨烯隔膜制备方法，包括以下步骤：
（1）制备浓度小于0.1g/L的石墨烯纳米片分散液：将石墨烯纳米片和有机溶剂共混，得到石墨烯纳米片分散液；所述的有机溶剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基甲酰胺中的一种或多种；
（2）按质量分数配料：聚合物10%-20%，成孔剂1%-3%，石墨烯0.0001%-0.01%，其它成分为有机溶剂，先将聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤（1）制备好的石墨烯纳米片分散液和成孔剂，一起加热搅拌共混得到均匀铸膜液；所述的有机溶剂成分与步骤（1）中所制备石墨烯纳米片分散液所用溶剂相同；所述的聚合物为：聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
（3）通过浸没沉淀法得到聚合物和石墨烯共混锂离子电池隔膜。所用凝固浴为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种，或水和步骤2中所用有机溶剂以不同配比组成的溶液,初成膜时间为5s-3h，所制备隔膜厚度在5μm到100μm。
优选的，所述步骤1中，制备石墨烯纳米片和有机溶剂共混液超声时间为0.1 h以上。
优选的，所述步骤（2）中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种或多种。
优选的，所述步骤（3）中初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在15μm到100μm。
与现有技术相比，本发明聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混锂离子电池隔膜分解电压在4.6V以上，孔隙率和离子电导率较纯聚合物分别有30%和50%以上的提高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）常温下分别称取0.01g石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和100ml二甲基乙酰胺共混，然后超声20min制备得到浓度为0.1g/L的石墨烯纳米片分散液
（2）首先称取15.0g的聚偏氟乙烯（重均分子量为100万）加入锥形瓶，同时加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮，然后加入10ml 0.1g/L的石墨烯均匀分散液，即0.001g石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、高密度聚乙烯和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为15%、3.0%和72%，然后加热搅拌得到聚偏氟乙烯和石墨烯共混均匀铸膜液。
（3）通过静置沉淀法制备厚度为20μm隔膜，其中在空气中初成膜时间为10s，凝固浴为去离子水与二甲基乙酰胺按3:1体积比混合得到的非溶剂。
由一种聚偏氟乙烯和石墨烯共混隔膜组装而成的锂离子电池性能测试及对比
a）PP/PE/PP隔膜选取：采用目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验。
b) 电池组装：组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的1.0M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methyl carbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)。
c) 电池物理及电化学性能测试：主要包括电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等的测试。
上述步骤c)中，测试结果如表1所示：
表1
实施例2
（1）常温下分别称取0.01g石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和100ml二甲基乙酰胺共混，然后超声60min制备得到浓度为0.1g/L的石墨烯纳米片分散液。
（2）首先称取12.0g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（重均分子量为100万）加入锥形瓶，同时加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮，然后加入0.1ml 0.1g/L的石墨烯均匀分散液，即0.00001g石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为12%、2.0%和86%，然后加热搅拌得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯和石墨烯共混均匀铸膜液。
（3）通过静置沉淀法制备厚度为20μm隔膜，其中在空气中初成膜时间为10s，凝固浴为去离子水。
由一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯和石墨烯共混隔膜组装而成的锂离子电池性能测试及对比
a）PP/PE/PP隔膜选取：采用目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验。
b) 电池组装：组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的1.0M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methyl carbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)。
c) 电池物理及电化学性能测试：主要包括电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等的测试。
上述步骤c)中，测试结果如表2所示：
表2

Claims (4)

1. 一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备浓度小于0.1g/L的石墨烯纳米片分散液：将石墨烯纳米片和有机溶剂共混，得到石墨烯纳米片分散液；所述的有机溶剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基甲酰胺中的一种或多种；
（2）按质量分数配料：聚合物10%-20%，成孔剂1%-3%，石墨烯0.0001%-0.01%，其它成分为有机溶剂，先将聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤（1）制备好的石墨烯纳米片分散液和成孔剂，一起加热搅拌共混得到均匀铸膜液；所述的有机溶剂成分与步骤（1）中所制备石墨烯纳米片分散液所用溶剂相同；所述的聚合物为：聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
（3）通过浸没沉淀法得到聚合物和石墨烯共混锂离子电池隔膜，所用凝固浴为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种，或水和步骤2中所用有机溶剂以不同配比组成的溶液，初成膜时间为5s-3h，所制备隔膜厚度在5μm到100μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石墨烯纳米片分散液是由石墨烯纳米片和有机溶剂共混，通过超声得到，制备石墨烯纳米片和有机溶剂共混液超声时间为0.1 h以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在15μm到100μm。
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