CN102459455B - 带有纳米颗粒的聚合物电介质共混物的有机/无机的复合的共混物薄膜组合物 - Google Patents

带有纳米颗粒的聚合物电介质共混物的有机/无机的复合的共混物薄膜组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由一种或多种聚合物电介质的共混物，以及一种或多种类型的纳米颗粒形成的复合的共混物薄膜。优选地该共混物还包含一种或多种氟聚合物。发现了这些纳米颗粒的添加能够增强这些薄膜的电导率和机械特性。

Description

带有纳米颗粒的聚合物电介质共混物的有机/无机的复合的共混物薄膜组合物
发明领域
本发明涉及由一种或多种聚合物电介质以及一种或多种纳米颗粒形成的复合的共混物薄膜。优选地该共混物还包括一种或多种氟聚合物。发现了添加这些纳米颗粒可以增强这些薄膜的电导率和机械特性。
发明背景
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的主要组分之一是聚合物电解质膜(PEM)。该PEM是一种质子导电的聚合物固体，该固体在阳极与阴极之间提供了一种质子输送运载体，同时作为防止燃料与氧化剂流混合的一个阻挡层起作用。该PEM除了这些质子输送和气体阻挡特性之外，需要满足对该燃料电池的适当运行的其他基本要求，包括：除其他之外，低电导率、水输送、高水解稳定性以及的优异的机械完整性。
在过去的几年中，研究工作的努力已经集中于开发新的有成本效益的并且操作上合理的PEM材料，其目的是弥补实际的PEMFC技术(主要基于全氟磺酸(PFSA)薄膜)与商业化目标(例如用于便携式燃料电池的DOE目标)之间的差距。在这些新PEM材料的开发过程中正在考虑众多的方法，包括：基于PFSA薄膜的改性、高性能烃聚合物的功能化、惰性的和离子导电的前体的聚合物共混物、以及有机/无机的复合薄膜、以及有机/无机复合的或混合的质子交换膜。
来自聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及共价地交联的磺化的丙烯酸聚合物电介质的半互穿网络的PEM已经表明展示了与NAFION标准物可比的或更好的可接受的质子导电以及机械特性。
对进一步改进这些PVDF/PE薄膜的电导率和机械性能存在着一种需要。
出人意料地，将纳米填料(并且尤其是基于锆的纳米填料)添加到聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚合物电介质共混物中产生了具有改进的电导率和机械特性的有机/有机/无机的三相PEM。
附图简要说明
图1ZrO、ZrS以及ZrHP纳米颗粒粉末的广角X射线衍射谱。
图2具有不同纳米颗粒负载量的复合薄膜的广角X射线衍射谱。
图3不同PVDF/PE/ZrX复合薄膜的横截面区域的代表性的扫描电子显微镜图像，
图4PVDF/PE/ZrX复合薄膜的质子电导率
图5电导率的总体未加权平均值(global unweighted means)，作为纳米颗粒类型(左)以及纳米颗粒含量(右)的函数。误差线(errorbar)代表95％置信区间的上限以及下限。
图6依据PVDF级别PVDF/PE/ZrX复合薄膜(ZrHPZrOZrS)的弹性模量(双轴的)。(a)KYNAR500以及(b)KYNAR2851。
图7依据PVDF级别PVDF/PE/ZrX复合薄膜(ZrHPZrOZrS)的韧性(双轴的)。(a)KYNAR500以及(b)KYNAR2851。
图8弹性模量和韧性的总未加权平均值(从3阶单变量不平衡(3-wayunivariate unbalanced)GLM分析(完全要因模型)中估算)，作为纳米颗粒含量的函数。误差线代表95％置信区间的上限以及下限。
发明详细说明
本发明的复合的共混物薄膜是聚合物电介质、纳米颗粒以及可任选的(但是优选的)氟聚合物的共混物。
聚合物电介质
聚合物电介质是包含如在本领域中所熟知离子的和/或可电离的基团(例如一种磺化的和/或膦酸化的基团)的聚合物树脂。聚合物电介质通常包含具有离子的和/或可电离的侧基的一种脂肪族的或芳香族的含(氟化的或全氟化的烃)的主链。表达为克材料/摩尔离子的/可电离的基团的等效重量是用来表达在任何给定的材料中的离子的/可电离的基团的含量的一种典型的方法。在本发明中，所使用的聚合物电介质具有从130g/mol到2000g/mol的等效重量。一种或多种包含离子的/可电离的基团的单体可以与其他的单体进行聚合以形成一种共聚物。该共聚物的其余部分包括与包含该离子的/可电离的基团的单体可聚合的一种或多种单体。
如在此所使用的术语聚合物以及(共)聚物是指由一种或多种单体形成的聚合物。这包括均聚物、共聚物、三聚物以及由四种或更多的单体形成的聚合物。共聚物是指无规的以及嵌段共聚物两者，连同接枝共聚物。共聚物还用来描述与通过一种均聚物的一些侧基的部分反应或取代(从而产生具有两个或更多个与侧链不同的部分的一种聚合物主链)所形成的一种共聚物相类似的一种聚合物。共聚物通常包含从20摩尔％到99摩尔％的聚合物电介质，更优选地从30摩尔百分比到90摩尔％。
纳米颗粒
用于复合薄膜中的一些候选的无机材料包括，但不限于：硅石/硅酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、磺化的硅石、无机杂多酸(例如金属氧化物载体上的磷钨酸颗粒)、磷酸氢锆、碳纳米管、单层石墨、富勒烯、纳米金刚石、磺化的纳米管、纳米粘土，例如：蒙脱土、磺化的纳米粘土，例如：含有磺化的接枝物的蒙脱土、硅倍半氧烷、用包含磺酸的基团进行过官能化的硅倍半氧烷以及金属有机结构(MOF)材料。有意义的材料还有过渡金属硫化物、硒化物以及碲化物，例如：硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)以及硫化铅(PdS)连同元素的金属的“传统的”纳米颗粒，这些金属可以展示另外的催化特性，例如：钯、金以及铂。还可以预想的是这些纳米颗粒在性质上部分或完全地是有机的，例如：聚合物格栅，交联的聚合物的离子交换树脂，液体结晶类型的分子簇以及有机功能化的多面体倍半硅氧烷的实例。在这些实例中，这些有机类型的纳米颗粒也可以具有离子的或可电离的或附加的功能性，这些功能性如本领域中所广泛熟知的可以在它们在一种基体材料中的分散或固定中起辅助作用。
候选的无机的纳米颗粒(在上面描述了其化学性质)还可以依据所讨论的颗粒的总体几何形状通过如在多个尺寸规格之一中所测量的它们的物理尺寸而定义。典型的三维的像球形的颗粒，例如：硅石、硅倍半氧烷、铂，例如可以通过测量从一个边缘(垂直地穿过该颗粒的中心)到该颗粒的相反边缘的颗粒直径来定义。在一种有小面的树枝状的或另外的几何形状的颗粒的颗粒中，该直径可以被定义为从一个小面的面或顶点(垂直地穿过该颗粒的中心)到相反的面或顶点的测量。在多个纳米颗粒可以团聚成一些更大的结构的情况下，本发明中的说明内容涉及这些团聚物的最小的三维亚单元。对于本发明中的应用，三维的纳米颗粒具有如以前定义的从0.5nm至1000nm范围内的一个直径，优选地从1.0nm至200nm，并且最优选地从1.0nm至100nm。
考虑到像薄片的二维的纳米颗粒的情况，其中一个单独的颗粒可以被定义为具有有可能小于1nm的一个厚度，其长度以及宽度尺寸可以是相对大的，从1.0nm至100μm的范围内，优选地从5.0nm至10μm，并且最优选地从10.0nm至5μm。这些类型的材料包括单层石墨、石墨以及蒙脱土，并且典型地作为多个“片”的堆叠体而存在，这些“片”可以通过如本领域中所熟知的不同的物理处理或化学方法分成单个的“片”或颗粒。
此外，考虑到管状的或圆柱状的“纳米颗粒”的情况，例如：碳、金属或合金纳米管，这些颗粒可以通过测量从该管的一个边缘(垂直地通过中心)延伸到该管的相反边缘的一个管直径来进行定义。该管的直径的这种测量可以范围从0.5nm到100nm，优选地从1.0nm到50nm并且最优选地从1.0nm到30nm。在这种情况下，该管长度可以包括一个较大的尺寸范围，例如：从1.0nm到100μm，优选地从10nm到10μm，并且最优选地从50nm到5μm。另外，在这种情况下，这些纳米颗粒可以作为在更大的圆柱体内的多个圆柱体而存在，例如：众所周知的“多壁碳纳米管”的情况。在这种情况下，并且对于本发明中的应用，此种结构通过在任何给定的多壁纳米管结构中最外管壁的直径进行测量以及定义。
在这些之中，由于它们的质子导电的特性连同它们的亲水性以及自我增湿作用特征，包含离子的或可电离的基团(即酸性的基团)的纳米颗粒像是具有对于质子导电薄膜应用的最大的潜能。在此背后的原因归于质子电导率、机械特性、热稳定性、薄膜增湿作用以及燃料交叉还原作用中的协同有利的作用，这些作用可以通过在这些薄膜的聚合物基质中引入无机的纳米填料而产生。
特别有意义的是基于锆的四价的金属酸(即：氧化锆、磷酸氢锆以及硫酸化的氢氧化锆)材料，并且尤其是磷酸锆，磷酸锆能够在高达300℃下保持其质子电导率；以及硫酸化的氧化锆，它是已知最强的固体超强酸之一并且能够在高达500℃下保持对成质子传导负责的磺酸基团。
这些纳米颗粒基于该聚合物电介质或聚合物电介质/氟聚合物共混物以按重量计从0.1％到20％存在，并且优选地按重量计从0.1％到5％。
氟聚合物
聚合物电介质可以是(并且优选地与一种或多种氟聚合物共混)例如：聚(偏二氟乙烯)(PVDF)均聚物以及共聚物，以改善物理的、化学的以及电化学的特性而形成薄膜。通过仔细地控制这些所利用的处理参数可以成功地将具有一个宽广范围的功能性的聚合物电介质结合到PVDF(例如KYNAR树脂)共混物；条件是这些聚合物电介质具有离子的/可电离的单元的一个显著部分，例如：磺酸盐类、膦酸盐类或羧酸盐类。参见US 6,872,781；US 6,780,935；US 7,449,111以及US 7,396,880，其全部通过引用结合在此。
本发明的聚合物共混物是聚合物电介质与一种氟聚合物的的一种紧密共混物。优选地，该聚合物电介质与氟聚合物之间的连接是一种物理的连接，然而物理连接除外的连接是在本发明的范围之内，包括化学连接。该氟聚合物的量可以是从大约5到大约95重量％并且聚合物电介质的量可以是从大约95到大约5重量％。优选地，该氟聚合物存在于从大约20到大约70重量％的一个量中并且聚合物电介质的量从大约30到大约80重量％。
相对于该氟聚合物，该氟聚合物可以是一种均聚物或其他类型的聚合物，并且可以是氟聚合物的一种混合物或氟聚合物与一种非氟聚合物的一种混合物。优选地，使用了一种热塑的氟聚合物。优选地，这种氟聚合物或氟聚合物的混合物可以是任何一种或多种氟聚合物，这些氟聚合物可以与其他的组分形成一种包含存在的其他聚合物的聚合物共混物。优选地，该氟聚合物是一种聚(偏二氟乙烯)聚合物，例如：一种聚(偏二氟乙烯)均聚物。氟聚合物的其他例子包含，但不限于，一种包括至少一个氟原子的聚(烯烃)，例如：聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-氟化乙烯醚)、聚(四氟乙烯-共-氟化乙烯醚)、聚(氟化烯烃-共-乙烯醚)或它们的组合。更优选地，该氟聚合物是包含从大约30重量％到大约100重量％，优选地70-95重量％的偏二氟乙烯以及从0重量％到大约70重量％，优选地5-30重量％的至少一种聚(烯烃)的一种聚合物的组合物，该聚(烯烃)包括至少一个氟原子，例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯和/或偏二氟乙烯。优选地，该氟聚合物的重均分子量(MW)是从大约80,000MW到大约1,000,000MW并且更优选地从大约100,000MW到大约500,000MW，该氟聚合物可以包括均聚物、共聚物、三聚物、低聚物以及其他种类的聚合物。可以使用在美国专利号3,051,677、3,178,399、3,475,396、3,857,827以及5,093,427中描述的这些技术来制备这些氟聚合物，所有内容通过引用以其整体结合在此。
该基质氟聚合物与聚合物电介质的共混工艺优选地涉及将这些强酸性的/酸性的基团转化成一种中和的形式，并且优选一种四烷基铵(TAA)-中和的形式。这可以通过本领域已知的不同工艺来实现。优选地铵盐具有一至少186g/mol的分子量。适当的铵盐的实例包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵以及不对称类型的部分，例如：辛基三甲基铵或苄基三甲基铵。
然后在一种适当的溶剂中制备了此TAA-中和的聚合物电介质的一种溶液，该溶剂可以适当地溶解选定的基质(共)聚合物。如上所述，基质聚合物的量可以是从5重量％到95重量％并且在该共混物溶液中聚合物电介质的量可以是从95重量％到5重量％。优选地，该基质聚合物以从20重量％到70重量％的一个量存在并且该聚合物电介质以从30重量％到80重量％存在于该共混物溶液中。然后将此共混的溶液流延成一个薄膜或进行进一步处理以生产一种有用的物品，例如：一种离子交换膜。
膜的形成
可以通过对本领域的普通技术人员而言熟悉的许多不同的方法来进行该共混溶液的流延，例如：挤出、模制、溶剂流延以及胶乳流延。该形成的薄膜或膜可以被用作一个单层，或可以是一个多层薄膜或膜的部分。一种优选的方法是使用加热的溶液流延。该形成的、湿的薄膜的厚度在干燥之前取决于该材料的最终用途，并且可以从1.0μm到2.0mm变化。优选地，该形成的薄膜具有一个从5.0μm到500.0μm的厚度并且最优选地从20.0μm到500.0μm。然后在高温下在一个空气循环烘箱中对此“湿的”薄膜进行干燥。对于干燥该薄膜的时间和温度可以在宽范围内变化。所使用的温度是从20℃到250℃，优选地从100℃到220℃，并且最优选地从120℃到200℃。用于该湿薄膜的干燥时间也可以在宽范围内变化。烘箱停留时间应该是在商业上可应用的并且大小可变的，在于它可以是从1.0s到24h，优选地从1.0min到2.0h，并且最优选地从1.0min到45.0min。
该最终的、干燥的薄膜的厚度取决于该湿薄膜在干燥之前的最初厚度。此厚度依据预期用于最终物品的应用将发生变化。该厚度可以是从1.0nm到2.0nm，优选地从5.0μm到500.0μm，最优选地从10.0μm到300.0μm。该干燥过的薄膜通过对本领域的普通技术人员而言熟悉的典型的方法从该基片中移出。
在流延的干聚合物共混薄膜中的聚合物电介质的相区尺寸应该是优选地小于1.0μm，并且更优选地在1nm至500nm之间。在此所讨论的这些相区尺寸是关于最大的相区尺寸和/或平均相区尺寸。在一个优选的实施方案中，这些列举出的相区尺寸是最大的相区尺寸，但是可以是平均相区尺寸。
本发明的聚合物共混物的质子电导率是大于10mS/cm，优选地大于50mS/cm，并且更优选地大于100mS/cm。此外，该聚合物共混物具有高度的机械强度、当水结合时低膨胀、水解的(化学的)稳定性以及在热水、热酸、氧化的和/或还原的环境中低水平的硫损失(如果是被硫化的)。
一种由本发明的聚合物共混物制成的物品(例如：一种膜)可以按原样被使用作或进一步通过一个消除这些四烷基基团的酸清洗步骤来处理，同时对存在于该起始(共)聚合物组分的这些可电离的基团进行再质子化。
由于上面描述的各种优点，本发明的这些应用可以包括(但不限于)薄膜、膜、燃料电池、涂层、离子交换树脂、油的回收、生物膜、电池、净水膜以及类似物。所生成的物品可以被利用作为用于燃料电池、电池或其他电化学装置应用的选择性渗透膜。此外，所生成的物品可以被应用于用来构建一种膜电极组件的电极，或具有应用于它的电极材料，可以被各种液体渗透，或可以被引入到一种增强的亚光或多孔的网上或内以增强机械完整性。
聚合物基质中的纳米颗粒的分散在热力学上可以被限制为不利的颗粒-聚合物的相互作用，该相互作用导致尤其是在高颗粒负载量(即：5.0wt％)时该固体相的严重聚合。然而，与非混合的PVDF/聚合物电解质共混膜参照物相比较，具有低的到中等程度的纳米颗粒负载量(即：0.5wt％到1wt％)的复合薄膜中证明了一种质子电导率的总体改进。在由高度结晶的PVDF均聚物(7％到14.3％的增量)制成的膜中这种有益的影响是特别显著的。同样地，在完全相同的颗粒负载量下(19.5％到22.5％的弹性模量增量)增强了拉伸特性；尤其在含有更有弹性的PVDF/HFP共聚物的膜中，其中一种加强的劲化作用(stiffening)是明显的。
通过将氧化锆、硫酸化的氢氧化锆以及磷酸锆氢纳米颗粒结合到许多PVDF等级与一种交联的磺化的丙烯酸聚合物电解质的聚合物共混物中，制造了质子导电的三相复合薄膜。借助于定制设计的电化学阻抗谱和双轴的轴对称的变形高通量筛选工具，对这些膜的质子电导率和机械性能进行了分析。与一些非混合的PVDF/PE参照物膜相比较，在低的到中等程度的颗粒负载量下这些合成的复合薄膜展示了总体上改进的电导率。在由高度结晶的PVDF均聚物(即：KYNAR 500以及731)制成的复合薄膜中观察到了来自这些添加的纳米填充物的一种电导率的特别有益的影响，其中这些嵌入的纳米颗粒的水合作用的层构成了一种质子导电的路径。通过***一些无机的纳米填充物同样地增强了拉伸特性，尤其在含有更有弹性的PVDF:HFP共聚物的膜中(即，KYNAR 2801、2821以及2851)，其中在低的到中等程度的颗粒负载量下一种增强的劲化作用作用是明显的。然而弹性模量中的这种增量对于遍及PVDF等级和颗粒负载量的整个范围的膜韧性而言是不利的。纳米颗粒的分散在热力学上被限制为不利的颗粒-聚合物的相互作用，该相互作用导致在高颗粒含量时该固体相的严重聚合。由于纳米颗粒分散的程度对于模量和强度的发展是关键性的，所有的机械特性在高纳米颗粒负载量时被显著的减弱。同样地由于团聚的纳米颗粒通过占据另外的与质子导电的通道相对应的体积而导致了增加的扩散阻力，因此影响了质子电导率。
实例
复合薄膜的合成以及质子化
通过将基于锆的纳米颗粒与五个KYNAR PVDF等级和一种磺化的丙烯酸聚合物电解质(PE)的单一的共混物混合而制备了有机/有机/无机的三相纳米复合的质子导电的复合薄膜，该磺化的丙烯酸聚合物电解质由2-磺乙基甲基丙烯酸酯(SEM)(约69wt％)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(约15wt％)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(约8wt％)以及苯乙烯(约7wt％)的一种任意的共聚物所组成；以及一个等效重量的280g PE/molSO3H。这五个不同等级的PVDF包括两种PVDF均聚物(KYNAR 500以及KYNAR 731)，以及PVDF和六氟丙烯(PVDF:HFP)的三种共聚物(KYNAR2801、KYNAR 2821以及KYNAR 2851)(Arkema公司)；将其溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich公司，分析纯≥99.5％)中以达到每个溶液10wt％的总浓度。将这些PVDF溶液在一个65∶35(PVDF∶PE，酸的形式)的固定的质量比例(干性基)下与该PE(NMP中的总固体量25wt％)的一种原液进行混合。使用了三种不同类型的基于锆的纳米颗粒；即，氧化锆(IV)纳米粉(ZrO2)(粒度＜100nm)、硫酸化的氢氧化锆(IV)(Zr(H2SO4)4)以及磷酸氢锆(IV)(Zr(HPO4)2)(Sigma-Aldrich公司)。通过使用一种氧化锆研钵和钵杵将它们破碎而进一步减小了介孔的硫酸化的氢氧化锆(IV)和氢磷酸锆(IV)颗粒的尺寸；该氧化锆纳米粉末如接收到而使用。对于硫酸化的氢氧化锆(IV)最终的颗粒尺寸是大约100-300nm以及对于磷酸氢锆(IV)是200-1000nm。为了本文剩余部分的简单性的目的，氧化锆和改性的硫酸化的氢氧化锆以及磷酸氢锆将分别地指的是ZrO、ZrS以及ZrHP。在与这些PVDF/PE共混物混合之前，通过剧烈搅拌6h使这些纳米颗粒解凝聚并且悬浮在NMP中，然后在超声波浴中进行超声过夜，并且使用一种喇叭形超声波发生器进行20min“强烈的”超声处理。在0.5(低)、1(中等)以及5wt％(高)(干基)下将每种悬浮类型的纳米颗粒与每种PVDF/PE共混物进行混合以给出总计45种不同的混合物(除没有纳米颗粒的五种参照物PVDF/PE共混物之外)。以1∶0.8的OH∶NCO比例(与所有的聚合物电解质的羟基基团反应所需要的交联剂的化学计算的量的80mol％)将PVDF/PE/ZrX(X＝O，P，HP)混合物与Desmodur N-3300A(Bayer AG.)(一种1，6-六亚甲基二异氰酸酯衍生的三异氰酸酯交联剂)结合。在室温下在惰性的氮气气氛下将这些最终的共混物充分混合大约30min，随后在进行薄膜涂覆之前通过超声处理(约15min)立即对这些纳米颗粒进行脱气和再分散。在80℃下在Piranha溶液(70％H2SO4、9％H2O2、21％H2O)中预先清洗2小时之后，使用刀刃式(knife-edge)装置进行了将液态PVDF/PE/ZrX薄膜散布到硅<100>基底(Silicon公司)上的涂覆。在强制对流箱中在175℃下对这些合成的薄膜固化20min以将PE进行交联并且去除过量的NMP。固化的复合薄膜通过在室温下沉浸在去离子(DI)水中而与这些硅基片分离。
在80℃下在1M盐酸溶液中对复合薄膜清洗2小时，随后在DI水中进行15分钟的漂洗。通过在80℃下在1M H2SO4中浸洗2小时对这些酸洗涤的膜进行质子化，随后通过在去离子水中几个连续的15分钟的漂洗直到该漂洗水的pH值大于4去除了过量的硫酸。通过在沸腾的18.2MΩ水中浸洗一小时对质子化的复合薄膜连同无纳米颗粒的PVDF/PE参照物进行了调节以允许完整的膜膨胀。将膨胀的膜存储在18.2MΩ水中直到进行电导率和机械特性的测量。
复合薄膜的表征
质子电导率的高通量测量和机械特性
通过使用我们实验室中设计的一种定制的自动化4点探针高通量电导率测量装置(HTC)的AC电化学阻抗谱(EIS)对质子电导率进行了测量。在恒电势的模式下用一个1000Hz并且30mV(约20mV RMS)激发信号以及一个5秒稳定周期之后的5000个周期的反应信号的积分时间，在大约25℃下对沉没在18.2MΩ水中的复合薄膜和参考膜进行了电导率性测试。
使用基于在我们实验室中开发的一种以前的设计的一种改进的高通量机械测试装置(HTMECH)对机械性能进行了表征。使用一种1.24mm直径的针(针与隔离盘孔直径的比例：0.413)在10mm/s的恒定速度下进行了所有的机械性能表征测试。该负载单元(load cell)信号的采样率被设置为5000个样本每秒。所有的膜在一种完全水合的状态下进行测试。如另外指出的，或者通过用来估算噪音方差(假定噪音不是白的)、通用阀值以及一种正交的第8级Symlet(Sym8)小波类型的具有多水平尺度改变的无抽样小波变换；或者通过使用第一级切比雪夫系数、一个0.3dB的通频带波纹以及一个10Hz的截止频率的一种非因果的零相IIR滤波器，对来自HTMECH测试的原始数据进行了调整和分析。双平方拟合灵敏度被设置为用于弹性模量的线性拟合的95％。
X射线衍射(XRD)
使用一种帕纳科X’Pert PRO衍射仪(帕纳科)对复合薄膜和纳米颗粒粉末的X射线衍射谱进行记录。入射光束配置由一个具有固定的1/16°(0.19mm)发散狭缝、一个0.04拉德的索拉狭缝在45kV和40mA下运行的Cu-阳极管( )以及一个用来去除CuKβ辐射的镍的β-过滤器组成。检测器(一个帕纳科X’Celerometer)配备有一个10mm防散射的狭缝和一个0.04拉德的索拉狭缝。使用一个0.033°的步长在1°-65°的2θ范围上对数据进行收集。
傅里叶变换红外光谱计(FT-IR)
在室温下用与一个KBr光束分路器偶联的Bruker Equinox 55分光光度计(布鲁克光谱仪器公司)对复合薄膜的红外吸收光谱进行了收集。在一个4cm-1并且平均128次的分辨率下在400-5000cm-1的范围内对光谱进行记录。
扫描电子显微镜术(SEM)
使用在10keV下运行的一种LEO 1530热辅助场发射扫描电子显微镜(LEO电子显微镜集团)获取了复合薄膜的横截面区域的高分辨率图像。用于SEM图像的薄膜样品通过在液氮中的低温的断裂接着用金的真空金属化作用而制备。
统计分析
使用一种不平衡的单变量的通用线性模型(GLM)(2和3-阶、类型III平方和)来评估一些显著的因子；p＜0.05被定义为显著的(5％显著性水平)。通过将主要影响的未加权的平均值与Sidak校正过的置信区间进行比较对来自3-阶GLM测试的显著因子进行成对比较；然而Tamhane的T2事后比较检验用来对来自2-阶GLM测试的显著因子进行两两的比较。根据所指示的，所有的结果都表达为平均值±平均标准误差(±S.E.M.)或表达为平均值±95％置信区间。
结果与讨论
复合薄膜的微结构
由于它们的有机/无机的混合性质这些基于锆的添加剂(ZrX)的结构与复合薄膜的表征有关。因此，在膜表征之前通过粉末X射线衍射(XRD)完成了对这些不同固体基于锆的颗粒的一个初步研究。在图1中重现了所获得的XRD谱图。在该氧化锆(ZrO)谱图中这些结晶的反射(布拉格峰)，特别地定位在28.2°、30.2°以及31.5°的散射角(2θ)的那些峰表明了单斜晶的和四方晶系的ZrO相的一种混合的晶态形式。相比之下，通过没有结晶的反射的非晶晕对ZrHP和ZrS进行了表征。在ZrHP的情况下，该非晶波谱表明了一种无序的层聚集，以及因此不存在层状的α-ZrHP和/或γ-ZrHP。从实际的角度来看，因为非晶相的ZrHP展示了与可比较的结晶的和半结晶的α-ZrHP和γ-ZrHP(在100℃以及95％相对湿度(RH)下分别地1-5×10-3对1.8×10-5以及2×10-4S/cm)相比更高的导电性，这对于基于ZrHP的复合薄膜的总体质子电导率可以是有益的。类似地，考虑到非晶相材料通常比结晶的对应物展示了更大的表面积，基于非晶相ZrS的膜的电导率可能潜在地受益于大量的暴露的表面酸位点。
结果显示了将聚合物电介质(PE)或ZrX结合到该PVDF基质中通过诱导α-到β-相转变而扰乱了该PVDF结晶结构，结果是，如通过图2所示的广角X射线衍射(XRD)数据所示的，在这些复合薄膜的PVDF支撑基质中该β-相多晶型物是占主导的。在复合薄膜的有代表性的XRD谱图中在28.2°、30.2°以及31.5°处的这些衍射峰与嵌入到该聚合物基质中的ZrO颗粒相对应。这些结晶的反射的强度变化是不同颗粒负载量的一种明显的指示。当通过将一种无机的组分添加到一种聚合物溶液或分散体中制备聚合物复合材料时，一个重要的关注是在该聚合物基质内形成了一种高度分散的固体相。因此，使用SEM图像来评估这些基于锆的添加剂在这些复合薄膜的PVDF/PE聚合物基质中的分散(图3a-e)。可以容易地看出，这些颗粒聚集并且形成了遍及该膜非均匀地分布的簇，特别是在高负载量下。因此，不管基于ZrX与低颗粒负载量下能够稳定该固体相的分散的这些PVDF极性基团之间的氢键合和/或偶极-偶极相互作用的可能的吸引作用，在中等和高颗粒质量分数下的这些PVDF/PE/ZrX复合薄膜中观察到的聚集行为可以通过这些ZrX颗粒的亲水表面与该疏水聚合物基质之间的一种普通的不利的相互作用来解释。由于这些纳米颗粒的较大的表面/体积比例，此不相容性被极大地放大，尤其当不利用表面改性剂或增容剂时。类似地，在ZrO颗粒的情况下，由于它们的结晶形式，一种减小的表面比体积的比例可以解释当与ZrS和ZrHP进行比较时在所有质量分数下此添加剂的更好的分散(图3d和3e)。
据预期可以用其他的方法来改善纳米颗粒在这些PVDF/PE基质中的分散，例如：通过四正丁基氢氧化铵的有机改性以及与这些PVDF/PE共混物相容的NMP中的预分散的颗粒凝胶的形成的基于锆的纳米颗粒的增容作用以及预脱落。
质子电导率
在图4a-e中示出了来自对45个不同的基于锆的复合薄膜连同五个PVDF/PE参考膜筛选的高通量电导率(HTC)的质子电导率。这些曲线的初始评估显示了对于含有PVDF:HFP共聚物对PVDF均聚物的膜的更高的总电导率值，与我们以前对非混和的PVDF/PE质子交换膜的研究相一致。结果还呈现出相对于相应的无纳米颗粒的参比物，具有高含量的纳米颗粒的复合薄膜中质子电导率的总体的减小，这可能与颗粒的聚集和在高颗粒质量分数下注意到的成簇是直接相关的(图3d和3e)。此外，证明了在含有PVDF均聚物(KYNAR PVDF 500以及731)的复合薄膜中在低到中等的纳米颗粒负载量下将基于锆的添加剂结合这些PVDF/PE共混物中的一种看起来有益的影响。使用一种不平衡的通用线性模型(GLM)对来自复合薄膜的电导率数据进行统计分析。电导率的最初整体分析(3-阶GLM)统计地显示了以下项的显著的影响：纳米颗粒浓度(F(2，1181)＝54.07，p＜0.001)；纳米颗粒类型(F(2，1181)＝20.64，p＜0.001)，推测与这些不同的基于锆的纳米颗粒中的不同的酸性有关；以及PVDF等级(F(4，1181)＝172.58，p＜0.001)。图5显示了作为纳米颗粒类型和纳米颗粒质量分数(两者鉴定为显著的因子)的函数的这些复合薄膜的质子电导率(来自GLM分析)的未加权的平均值的曲线。后者的影响迅速地被认为最低的电导率未加权的平均值对应5wt％的纳米颗粒负载量，从而支持了上述的聚集导电性的减小是归于该高纳米颗粒含量的固体相。此外，对于含有0.5wt％和1wt％基于锆的添加剂的复合薄膜注意到了相对于非混合的PVDF/PE参比物电导率的微小的总净增加(2％-3％)(图5，右)。还证明了有关根据纳米颗粒的类型的平均电导率的明显变化(图5，左)，ZrS比ZrO和ZrHP具有显著的优势。此行为被预期为硫酸化的氧化锆固体的酸性是在最强的所有已知的固体超强酸之中(哈米特酸度函数H0≤-16.04)。此外，与ZrHP相比较在基于ZrO-与ZrHP-的膜之间注意到的电导率的微小差异与ZrO固体酸导体中观察到的一种轻微地改进的电导率是一致的。
有趣地，由基于锆的酸无机的填料添加到PVDF/PE共混物引起的统计上显著的(PVDF类型的2-阶GLM，p＜0.05)电导率增量仅仅发生在含有PVDF均聚物的膜中(在低和中等的纳米颗粒的负载量下)(图4a和4b)。确切地说，基于KYNAR 500的膜展示了9.5％和7％的总体电导率增量，然而含有KYNAR 731的那些膜分别在0.5wt％和1wt％的纳米颗粒含量下显示了12.4％和14.3％的提高(相比来自独立的2-阶GLM的未加权的平均值)。
除了增加机械强度以及化学稳定性的可能性，在聚合物的质子交换膜中结合固体酸颗粒的主要目的之一是降低这些膜的敏感性以改变水合作用的程度，并且在适中的操作温度(100℃-200℃)下提高它们的性能。
机械性能
控制聚合物基质中的无机添加剂的量和它们的分散程度是产生复合薄膜的足够的机械特性(就柔性和撕裂强度而言)的基本因素。因此，这些复合薄膜的机械的表征主要集中于两个变量；即，弹性模量以及韧性。重要的强调与单轴变形相反(典型的常规的机械表征***)，在HTMECH测试中膜经历了轴对称的双轴变形。因此如果在此呈现的这些结果与单的拉伸试验进行比较就必须要当心，因为在两者变形模型之间的机械响应中的差异应该是预期的。
在图6和7中分别示出了作为纳米颗粒质量分数的函数的这些复合薄膜的弹性模量和韧性的相应的特征曲线。与进行质子电导率的分析类似的统计分析显示了纳米颗粒含量(F(2，1105)＝37.19，p＜0.001)、纳米颗粒类型(F(2，1105)＝11.3，p＜0.001)以及PVDF等级(F(4，1105)＝249.52，p＜0.001)对膜的弹性模量的的显著的影响；然而，在与PVDF等级的影响的相比纳米颗粒含量和类型的该“实际的”影响被减弱(ηp 2≤0.06相对于ηp 2＝0.48，ηp 2：部分的η2平方的统计值(partial eta squaredstatistic))。这预期了该PVDF载体基质给予了这些膜拉伸特性。同样地，鉴定了纳米颗粒含量(F(2，1105)＝221.58，p＜0.001)、纳米颗粒类型(F(2，1105)＝129.94，p＜0.001)以及PVDF等级(F(4，1105)＝66.05，p＜0.001)对膜的韧性的显著的影响；然而，与它们对膜弹性模量的影响相反，纳米颗粒类型以及含量对韧性具有重要的影响。通常纳米颗粒的尺寸太小而不能通过断裂搭桥机制提供韧化处理，并且它们不能有效地增强了破裂轨迹的弯曲度；因此，纳米颗粒类型以及含量对韧性的巨大的影响可以直接与以下因素相关，例如：由纳米颗粒的加入引起的膜的劲化作用和/或缺陷位点。
尽管纳米颗粒含量对膜的弹性模量的减小的影响，但在低到中等的颗粒负载量下，与非混合膜比较显示了显示了一种显然地增强的影响。这种影响尤其在含有易弯曲的PVDF:HFP共聚物的复合薄膜中显示出(统计上显著的，PVDF类型的2阶GLM，p＜0.05)，从而表面膜坚挺度中的一个增量。与其相反，在所有纳米颗粒含量下对于所有复合薄膜减小的韧性(统计上显著的，PVDF类型的2-阶GLM，p＜0.05)，推测是由于在高颗粒负载量下由于固相聚集上述膜的劲化作用以及高密度的膜缺陷(图3d和3e)。为了进一步显现无机的基于锆的纳米填料对复合薄膜的这些机械特性的影响，在图8中呈现了弹性模量以及韧性的总的未加权的平均值。在对应地0.5wt％和1wt％的纳米颗粒负载量下证明了相对于一种参比物PVDF/PE薄膜的明显增强的劲化作用作用，其特征为19.5％和22.5％的总体弹性模量的增加。这种劲化作用完全与在相同的纳米颗粒含量下的膜韧性(29.7％和33.4％的降低)的总体降低相关。这些结果与在其他有机/无机的***中观察到的机械行为是一致的，其中纳米复合材料有效地劲化作用但是由于韧性降低的结果易于过早地失败。总的弹性模量的突然降低(22.5％的增加到2％的减少)以及在从中等到高的纳米颗粒负载量的过度中进一步的韧性下降(33.4％到46.9％的减少)，证实了衍生自颗粒团聚体的膜缺陷的形成，这些团聚体在机械变形过程中不利地影响了该薄膜的能量吸收能力。

Claims (8)

1.一种复合的共混物薄膜，该薄膜包括以下项的一种共混物：
a)氟聚合物，其中所述氟聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物或包括至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元的聚偏二氟乙烯共聚物；
b)一种或多种聚合物电介质；以及
c)基于所述聚合物电介质和氟聚合物的重量，从0.1重量％到5重量％的一种或多种类型的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自氧化锆、硫酸化的氢氧化锆、磷酸氢锆、磷酸锆和硫酸化的氧化锆，其中所述纳米颗粒的直径为0.5-200nm。
2.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，该薄膜包括：
a)基于所述聚合物电介质和氟聚合物的重量，从5重量％到95重量％的氟聚合物；
b)基于所述聚合物电介质和氟聚合物的重量，从5重量％到95重量％的一种或多种的聚合物电介质。
3.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，该薄膜包括：
a)基于所述聚合物电介质和氟聚合物的重量，从20重量％到70重量％的氟聚合物；
b)基于所述聚合物电介质和氟聚合物的重量，从30重量％到80重量％的一种或多种的聚合物电介质。
4.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，其中所述聚合物电介质包括磺化的基团、膦酸化的基团或它们的一种混合物。
5.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，其中所述聚合物电介质是一种或多种离子的和/或可电离的单体与一种或多种与所述一种或多种离子的和/或可电离的单体可共聚的单体的一种共聚物。
6.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，其中所述聚合物电介质包含处于中和的形式的强酸性的基团。
7.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，其中所述纳米颗粒选自硫酸化的氢氧化锆。
8.如权利要求1所述的复合的共混物薄膜，其中所述纳米颗粒选自磷酸氢锆、磷酸锆。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI525881B (zh) * 2010-12-30 2016-03-11 財團法人工業技術研究院 具低穿透率之有機無機混成之複合質子交換膜
CN103443195B (zh) 2011-02-04 2017-10-10 3M创新有限公司 含有氧化锆纳米粒子的无定形全氟聚合物
KR101223365B1 (ko) * 2011-05-25 2013-01-16 경북대학교 산학협력단 기능기 부착된 탄소나노튜브가 분산된 불소화 술폰산 나노복합체 멤브레인의 제조방법
US20140134506A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-15 Francis John Kub Proton Exchange Membrane
US10333176B2 (en) * 2013-08-12 2019-06-25 The University Of Akron Polymer electrolyte membranes for rechargeable batteries
CN105492323B (zh) 2013-08-29 2018-08-07 庞巴迪公司 用于飞机的电子节流阀***
CN105683411A (zh) 2013-09-23 2016-06-15 阿科玛股份有限公司 用于太阳能电池的纳米金刚石涂料
CN103881275B (zh) * 2014-03-31 2016-03-02 南昌航空大学 一种具有高介电常数的纳米Fe2O3掺杂的聚偏氟乙烯复合材料
US10312542B2 (en) 2014-12-04 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Halogenated compound, polymer comprising same, and polymer electrolyte membrane comprising same
CN107004880B (zh) * 2014-12-04 2020-07-28 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜
KR20160067720A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP6698148B2 (ja) * 2016-03-15 2020-05-27 ソガン ユニバーシティ リサーチ ファウンデーションＳｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ プロトン供与体とプロトン受容体を有する多面体オリゴマー型シルセスキオキサンを含むフッ素系ナノ複合膜及びその製造方法
CN107737535B (zh) * 2017-10-20 2019-10-11 浙江师范大学 一种混合基质膜及其制备方法
KR102201358B1 (ko) * 2019-04-09 2021-01-11 한국전자기술연구원 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지
CN110808349A (zh) * 2019-09-29 2020-02-18 南通百川新材料有限公司 一种宽温度范围应用的锂离子电池隔膜的制备方法
CN110672575B (zh) * 2019-11-06 2021-12-07 湖北师范大学 一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用
TWI809324B (zh) 2019-12-30 2023-07-21 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構
CN112221358B (zh) * 2020-09-14 2023-02-24 湖北工程学院 改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1893157A (zh) * 2005-06-28 2007-01-10 三星Sdi株式会社 聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池***

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1078329B (de) 1955-04-27 1960-03-24 Du Pont Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US3178399A (en) 1961-08-10 1965-04-13 Minnesota Mining & Mfg Fluorine-containing polymers and preparation thereof
US3475396A (en) 1966-07-06 1969-10-28 Diamond Shamrock Corp Process for polymerizing vinylidene fluoride
US3857827A (en) 1974-01-25 1974-12-31 Pennwalt Corp Method of preparing high-quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion
US5093427A (en) 1990-05-10 1992-03-03 Atochem North America, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same
JP3162851B2 (ja) * 1993-01-05 2001-05-08 三洋電機株式会社 電極／高分子電解質膜接合体の製造方法
US6780935B2 (en) 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US8192765B2 (en) 2000-06-21 2012-06-05 Icet, Inc. Material compositions for microbial and chemical protection
WO2002085500A1 (en) 2001-04-18 2002-10-31 Florida State University Research Foundation, Inc. Method of preparing free polyelectrolyte membranes
KR100403754B1 (ko) * 2001-06-19 2003-10-30 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
US6783702B2 (en) * 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
US7449111B2 (en) 2003-07-30 2008-11-11 Arkema Inc. Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity
US7396880B2 (en) 2005-05-24 2008-07-08 Arkema Inc. Blend of ionic (co)polymer resins and matrix (co)polymers
JP4845609B2 (ja) * 2005-06-28 2011-12-28 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システム
JP5011567B2 (ja) * 2005-11-17 2012-08-29 独立行政法人日本原子力研究開発機構 ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜及びその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体
US9083049B2 (en) * 2006-10-16 2015-07-14 GM Global Technology Operations LLC Additives for fuel cell layers
US20100119815A1 (en) * 2007-03-12 2010-05-13 Jong-Hoon Kim Preparation Method of Nanodiamond and Nanocarbon with the Same Atomic Ratio of Hydrogen and Halogen Among the Chemical Compound of Carbon, Hydrogen and Halogen by Dehydrohalogenation and Their Production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1893157A (zh) * 2005-06-28 2007-01-10 三星Sdi株式会社 聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池***

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Publication number Publication date
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