TWI522383B - 可水性分散之聚胺甲酸酯 - Google Patents

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Description

可水性分散之聚胺甲酸酯
本發明係關於一種可水性分散之聚胺甲酸酯。本發明另外關於該聚胺甲酸酯之製備方法及使用所製備之分散液的方法。
聚胺甲酸酯類之水性分散液已由美國專利5,334,651得知。這些聚胺甲酸酯類是以下述物質之反應產物為基礎：多官能異氰酸酯類，具有至少400克/莫耳之數目平均分子量的多元醇類，以及具有至少二個對於異氰酸根基具有反應性的基團及至少一個能形成陰離子的基團的化合物，這些物質經反應以形成異氰酸酯官能之預聚物，且該預聚物在第二步驟中與至少一種低分子量多元醇類及具有一個活性氫原子或多於一個活性氫原子之化合物反應，其中這些氫原子在對於異氰酸根基之反應性方面是不同的。這些聚胺甲酸酯類，至少因該第二步驟之反應，而為羥基官能的，且其水性分散液可利用異氰酸酯交聯劑固化而獲得堅韌且有彈力之膜。
由這些聚胺甲酸酯類製備之塗覆膜仍可特別地在其硬度及耐溶劑性方面加以改良。
在導致本發明之研究中已發現：特定量之羥基物質、特定量之脲基物質及構成該羥基官能聚胺甲酸酯類之分子中分支度的某種組合，可對由該聚胺甲酸酯類及由交聯劑所製備之塗覆膜提供硬度(如Knig法所測得的)及耐溶劑性的想要組合。
本發明因此係關於一種可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有至少0.6莫耳/公斤之特定量的羥基(-OH)物質，且另外滿足至少二項以下條件：
a)測量為0莫耳/公斤至0.5莫耳/公斤之特定量的三級及/或四級脂族碳原子物質的分支度，
b)0.8莫耳/公斤至2莫耳/公斤之特定量的脲基>N-CO-N<(式I)，及
c)1莫耳/公斤至4莫耳/公斤之特定量的羥基(-OH)物質，
其中在各情況中的特定量物質是以該聚胺甲酸酯的質量計。
在一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有性質b)及c)。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有性質a)、b)及c)。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯之分支度a’)測量為0.1莫耳/公斤至0.4莫耳/公斤之特定量三級及/或四級脂族碳原子物質。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有性質a’)及b)。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有性質a’)及c)。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有性質a’)、b)及c)。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有0.1莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤之特定量的酸及/或酸陰離子基物質。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有1%至25%之質量分率的寡-氧基伸乙基，其中該寡-氧基伸乙基符合式II：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-，其中n是1至100。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有1%至25%之質量分率的寡-氧基伸乙基，其中該寡-氧基伸乙基符合是II：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-，其中n是1至100；及0.1莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤之特定量的酸及/或酸陰離子基物質。
在另一較佳具體實例中，該可水性分散之聚胺甲酸酯具有0.1莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤之特定量的鹼基及/或陽離子基物質。彼也可包含該鹼基及該氧基伸乙基二者。
本發明亦關於一種製備申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯的方法，其包含以下步驟：
(a)-製備具有至少400克/莫耳數目平均分子量及每分子至少二個羥基之羥基官能聚合物A，
(b)-將聚合物A與羥基官能或胺基官能之酸B1(其具有至少1個且較佳2個羥基或一級或二級胺基及至少一個酸基)及聚醚B2(其具有符合下式II之寡-氧基伸乙基：
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-,(II)
其中n是1至100，及至少1個且較佳2個羥基)中的任一者或二者混合，或與羥基官能或胺基官能之鹼性化合物B3(其具有至少1個且較佳2個羥基或一級或二級胺基及至少一個較佳是三級胺基之鹼性基)，及聚醚B2(其具有符合式II之寡-氧基伸乙基：
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-,(II)
其中n是1至100，及至少1個且較佳2個羥基)之任一者或二者混合，
(c)-令步驟(b)中所製備之混合物與至少一種每分子具有至少二個異氰酸根基之多官能異氰酸酯C反應(其中異氰酸酯C之量係經選擇以使成分C中之異氰酸根基對步驟(b)中所製備之混合物中所存在之羥基的比例是2：1至1.1：1)，直至在步驟(b)中所製備之混合物的至少90%的羥基因與該異氰酸酯成分C反應而消耗，
(d)-將具有至少一個一級或二級胺基及至少一個羥基之羥基胺D，每分子具有至少二個羥基之多元醇E，及具有至少二個胺基(每一胺基選自一級及二級胺基)的多官能胺F中的至少一者添加至步驟(c)之反應產物，
(e)-將步驟(d)之反應產物分散在水中。
其中反應物A、B1、B2、B3、C、D、E、及F之量經選擇以使所得之聚胺甲酸酯具有如以上所詳述之性質a)、b)及c)之至少二者。
在另一較佳具體實例中，該方法包含使用步驟(b)中的羥基官能之酸B1，且在步驟(e)中，將步驟(d)之反應產物在分散於水中之前、期間或之後藉添加選自下列之鹼性試劑而予以中和：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、胺類、氫氧化銨及烷基化氫氧化銨。
在另一較佳具體實例中，該方法包含使用步驟(b)中的羥基官能之酸B3，且在步驟(e)中，將步驟(d)之反應產物在分散於水中之前、期間或之後藉添加選自無機及有機酸類之酸性試劑而予以中和。
在另一較佳具體實例中，該方法包含使用在步驟(b)中所添加之每分子具有至少三個羥基且莫耳質量不大於500克/莫耳的多羥基化合物A’。
在另一較佳具體實例中，該方法包含使用具有至少5%之異氰酸酯濃度的步驟(c)的反應產物。
本發明亦關於一種將該可水性分散之聚胺甲酸酯用於製備塗覆組成物之方法，其包含以下步驟：將至少一種選自潤濕劑、消泡劑、抗沉降劑、勻染劑、殺生物劑、及聚結劑之群組中的添加劑，隨意的顏料和著色劑摻合至該可水性分散之聚胺甲酸酯以形成黏合劑混合物，將由此所製備之該黏合劑混合物與至少一種選自由經封阻及未經封阻之異氰酸酯類、胺基樹脂交聯劑、烷氧基羰基胺基三類、及酚樹脂所組成之群組中的交聯劑混合，及將該黏合劑及交聯劑之混合物藉由噴灑、浸漬、刷布、括刀塗覆、簾狀塗覆或滾筒塗覆施加至基材，且隨意地在高溫下乾燥該經塗覆之基材以在該基材上形成塗覆膜。
較佳地，測量為特定量之三級及/或四級脂族碳原子物質的分支度範圍是0.05莫耳/公斤至0.4莫耳/公斤，且特定量之式I(>N-CO-N<)的脲基的範圍是1.0莫耳/公斤至1.80莫耳/公斤，且特定量之羥基(-OH)的範圍是1.2莫耳/公斤至3.5莫耳/公斤。
特佳地，測量為特定量之三級及/或四級脂族碳原子物質的分支度範圍是0.1莫耳/公斤至0.35莫耳/公斤，且特定量之式I(>N-CO-N<)的脲基的範圍是1.0莫耳/公斤至1.7莫耳/公斤，且特定量之羥基(-OH)的範圍是1.4莫耳/公斤至3.5莫耳/公斤。
特別強調地，測量為特定量之三級及/或四級脂族碳原子物質的分支度範圍是0.2莫耳/公斤至0.33莫耳/公斤，且特定量之式I(>N-CO-N<)的脲基的範圍是1.0莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤，且特定量之羥基(-OH)的範圍是1.4莫耳/公斤至3.5莫耳/公斤。
對於所有與特定化學基團X(亦即對應於分支度、脲基或羥基之三級或四級脂族碳原子)之物質量n(X)對樹脂質量m(樹脂)的比例b(X)(定義為b(X)=n(X)/m(樹脂)，依照DIN 32 625也稱為特定量之物質)相關之參數而言，m(樹脂)是該聚胺甲酸酯之質量。
羥基官能聚合物A(在下文中也稱為“多元醇類”)具有至少400克/莫耳之數目平均分子量Mn，及每分子至少二個羥基，且較佳地具有500克/莫耳至5000克/莫耳，特別地800克/莫耳至2000克/莫耳之數目平均分子量Mn。其羥基數目通常是30毫克/克至280毫克/克，較佳地50毫克/克至200毫克/克，且特別地70毫克/克至160毫克/克。
此種多元醇類(其是由聚胺甲酸酯化學而習知之化合物)之實例是聚醚-多元醇類、聚酯-多元醇類、聚碳酸酯-多元醇類、聚酯醯胺-多元醇類、聚醯胺基-多元醇類、環氧樹脂多元醇類及其與CO2之反應產物、及聚丙烯酸酯多元醇類。此種多元醇類(其也可以混合物型式被利用)係描述於例如DE 20 20 905A、DE 23 14 513C3及DE 31 24 784 C2等專利及專利申請案中及於EP 0 120 466 A1中。
在這些多元醇類中，聚醚-多元醇類及聚酯-多元醇類是較佳的，特別是那些僅含有OH端基且具有少於3(較佳2.8至2且特別是2.4至2.0)之官能度者。具有超過2之羥基官能度的多元醇類是一種便利的措施以將另外之分支導入所得之聚胺甲酸酯中，其中這些分支經由本發明之條件a)衍生自具有一官能度或當然多於2個分支度的成分。
在此可被提及之聚醚-多元醇類是例如聚氧基伸乙基-多元醇類、聚氧基伸丙基-多元醇類及聚氧基伸丁基-多元醇類，且較佳是具有OH端基之聚四氫呋喃類。
依本發明特佳之聚酯-多元醇類是已知之二-及隨意地多元-(特別是三-及四-)醇類與二-及隨意地多元-(特別地三-及四-)羧酸類，或羥基羧酸類或內酯類的聚縮物。也可以使用對應之酸酐類或具有1至4個碳原子之低碳醇類的對應酯類代替游離的酸類以製備聚酯類。適合之二醇類的實例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇類諸如聚乙二醇，以及1,2-及1,3-丙二醇、1,2-及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或新戊二醇羥基特戊酸酯。關於也可被利用之多元醇類，在此舉例而言可以提及三羥甲基丙烷、甘油、丁四醇、季戊四醇、三羥甲基苯或參羥乙基異氰脲酸酯。
適合之二羧酸類是芳族及環脂族二羧酸類及烷基二羧酸類及烯基二羧酸類，及二聚脂肪酸類。實例是：苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸、四氯苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基丁二酸、辛烯丁二酸及十二烯丁二酸。這些酸之酸酐類若存在也可被使用。
因此，酸酐類被包括在“酸”一辭中。也可使用小量之單羧酸類諸如苯甲酸及己烷羧酸。
飽和之脂族或芳族酸類(諸如己二酸或異苯二甲酸)是較佳的。作為可較少量被使用之多元羧酸，在此可以提及偏苯三酸以及如DE 28 11 913A1專利申請案中所述之多元酸酐類，或二或多種此類化合物之混合物。
在具有羥基端基之聚酯-多元醇類的製備中可用來作為反應物的羥基羧酸類包括例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸及類似者。可被使用之內酯類包括己內酯、丁內酯及類似者。
在聚胺甲酸酯樹脂中之多元醇的質量分率(在合成時所用之A的質量除以樹脂的質量)經常在15%至80%之間，較佳在40%至60%之間。
每分子具有至少三個羥基之多羥基有機化合物A’較佳是具有3至20個碳原子之脂族醇類(諸如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇)，及糖醇類(諸如甘露醇及山梨醇)，及醚醇類(諸如雙甘油、二-三羥甲基丙烷、及二季戊四醇)。三羥基或多羥基醇類之導入是增加聚胺甲酸酯樹脂之羥基數目的方便的措施。
具有至少一個且較佳地二個羥基或胺基及至少一個酸基之羥基官能或胺基官能的酸類B1被描述於例如美國專利3,412,054及3,640,924中及於DE專利26 24 442 B2及DE專利申請案27 44 544 A1中，彼在本文中作為參考。在此方面特別適合的多元醇類(較佳是二醇類)是那些每分子具有至少一個羧基且通常具有1至3個羥基者。能形成陰離子之適合的基團也包括磺酸基。此種化合物之實例是二羥基羧酸類(α,α-二羥烷基烷酸，特別是α,α-二羥甲基烷酸，諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸)，酒石酸，以及多羥基酸類(諸如葡萄糖酸)。在這些之中特佳的是2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁酸。含胺基之化合物B1的實例是α,δ-二胺基戊酸及2,4-二胺基甲苯-5-磺酸。也可利用這些化合物B1之混合物。在聚胺甲酸酯樹脂中成分B1之質量分率(在合成中所用之B1的質量除以樹脂質量)通常是2%至20%，較佳是4%至10%。
聚醚B2具有符合下式II之寡-氧基伸乙基：
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-,　(II)
其中n是1至100，及至少1個(較佳是2個)羥基，且包含上式II之氧基伸乙基側基或端基，且藉由包含上式II之結構的至少單價醇或至少單價胺與反應混合物中所存在之異氰酸酯基的反應被倂入該聚胺甲酸酯樹脂中。較佳地，在合成中所用之化合物B2的質量分率被選擇以致在聚胺甲酸酯樹脂中式II群組的質量分率是至少1%，較佳至少3%。然而這些式II群組之質量分率應不超過10%，且較佳地不超過7%，不然將不利地影響耐水性及耐水氣性。成分B1及B2之質量分率的較低範圍較佳被使用，若二者皆存在。
每分子具有至少二個異氰酸酯基的多官能異氰酸酯類C係選自二異氰酸酯類、具有三或更多個異氰酸酯基之異氰酸酯類、以及異氰尿酸類、縮二脲類、脲基甲酸酯類及衍生自這些二-或多官能之異氰酸酯類之任一者的氮氧甲基二酮類。適合之二異氰酸酯類是在聚胺甲酸酯及塗料部門中已知的化合物，諸如脂族、環脂族或芳族二異氰酸酯類。這些較佳是符合式Q(NCO)2，其中Q是具有4至40個碳原子(特別是4至20個碳原子)之二價烴基，且較佳是具有4至12個碳原子之脂族烴基、具有6至15個碳原子之環脂族烴基、具有6至15個碳原子之芳族烴基、或具有7至15個碳原子之芳脂族烴基。較佳被利用之此種二異氰酸酯類之實例是二異氰酸伸丁二酯、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸伸十二烷二酯、1,4-二異氰酸基環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、2,2-(4,4’-二異氰酸基)二環己基丙烷、1,4-二異氰酸基苯、2,4-或2,6-二異氰酸基甲苯或這些異構物之混合物、4,4’-或2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、2,2-(4,4’-二異氰酸基)二苯基丙烷、對苯二甲基二異氰酸酯及α、α、α’、α’-四甲基-間-或-對-苯二甲基二異氰酸酯、及包含這些化合物之混合物。
具有至少一個一級或二級胺基及至少一個羥基之羥基胺類D是具有一或多個一級胺基及一或多個一級羥基，一或多個二級胺基及一或多個一級羥基，一或多個一級胺基及一或多個二級或三級羥基，或一或多個二級胺基及一或多個二級或三級羥基的脂族化合物。也可使用具有羥基以及一級及二級胺基二者的羥基胺類。特佳的是乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、二乙醇胺、4-羥基甲基哌啶、2-羥基丙胺、3-胺基丙醇、N,N-雙-(2-羥基丙基)胺(二異丙醇胺)、N,N’-雙-(2-羥基乙基)乙二胺、新戊醇胺，且特佳是二乙醇胺。
每分子具有至少二個羥基及具有少於400克/莫耳之分子量的多羥基醇類E係選自具有2至40個碳原子之二羥基脂族醇類(諸如乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,2-及1,4-丁二醇)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二-三羥甲基丙烷、及二季戊四醇及二聚脂肪醇類。三-或多羥基醇類之導入是增加聚胺甲酸酯樹脂之羥基數目的方便措施。
多官能胺類F具有至少二個胺基，其中較佳地至少二個胺基氫原子具有不同反應性且是衍生自一級或二級胺基。特別有用之化合物包括胺類，諸如一級/二級胺類，3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷及3-胺基-1-甲基胺基丁烷。
隨意地，依本發明之聚胺甲酸酯樹脂可以隨意地含有小量之成分G，其係衍生自所謂之鏈延長劑。這些化合物包括在上下文中已知之與異氰酸酯基具有反應性且較佳是在異氰酸酯反應物方面具有至少二官能者。這些之實例是水、肼及其衍生物、二胺類及多胺類諸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、異佛爾酮二胺、2-及3-甲基戊二胺及伸乙二胺，這些可帶有另外取代基如羥基。此種多胺類被描述於德國專利申請案DE 36 44 371 A1中。在聚胺甲酸酯樹脂中之衍生自此成分G的部分的質量分率經常是在1%至10%之間，較佳在2%至5%之間。這些鏈延長劑G也可以包含稱為成份F之分子且與這些不同，這至少是因為在該方法之最後步驟e)中被添加至步驟d)之異氰酸酯官能反應產物。
依本發明所用之聚胺甲酸酯樹脂的製備較佳藉由以下方式進行：首先由聚異氰酸酯類C、多元醇類A及化合物B1及/或B2製備聚胺甲酸酯預聚物，此預聚物每分子具有平均至少1.7(較佳2至2.5)之自由異氰酸酯基，然後在非水性系統(其可以成熔體狀態或溶於稍後經移除之有機溶劑)中與羥基胺類D、多羥基醇類E、及多官能胺類F之至少一者在消耗殘餘異氰酸酯基之狀態下反應，隨意地將完全反應之聚胺甲酸酯樹脂中和且將彼輸送至水性系統。所用之溶劑必須被選擇以致彼不與異氰酸酯官能之化合物反應。若想要，利用鏈延長劑G之反應可以在溶劑或熔體中進行，或也可在送至水性系統後進行。無須贅言，一部份之鏈延長劑也可在送至水性系統之前添加，其餘則在之後添加。
聚胺甲酸酯預聚物之製備依照已知方法進行。聚異氰酸酯相對羥基官能成份係過量被利用，獲得具有游離異氰酸酯基之產物。這些異氰酸酯基是端基及/或側基，較佳是端基。聚異氰酸酯之量方便地是使異氰酸酯基物質之量對羥基官能成份中羥基物質之量的比例是1.05莫耳/莫耳至2莫耳/莫耳，較佳是1.2莫耳/莫耳至1.9莫耳/莫耳。
在製備預聚物時，一般依照所用之異氰酸酯之反應，在60℃至140℃，較佳在100℃至130℃之溫度下，且原則上是在無觸媒之存在下但隨意地在對異氰酸酯類為惰性之溶劑的存在下進行反應。若使用溶劑，上述溫度可以依照所選擇之異氰酸酯之反應性選擇較低者。在此方面，適合之溶劑特別是那些與水相容者，諸如醚類、酮類及酯類，以及N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。此溶劑之量在樹脂或其析出物之溶液或原料中方便地應不超過20%之質量分率，且較佳在5%至15%之範圍內。方便地，將聚異氰酸酯添加至其餘成份之溶液中。然而，也可首先添加聚異氰酸酯C至多元醇成份A，且使所得預聚物與成份D(其係呈熔體狀態或溶於溶劑中，該溶劑對異氰酸酯為惰性且較佳是吡咯烷酮衍生物或酮)反應。
然後預聚物或其溶液與成份E、F、及G之一或多者反應，溫度方便地是在50℃至110℃之範圍內，較佳地在70℃至110℃之範圍內，直至在預聚物中NCO含量基本上已降至0。若使用鏈延長劑G，則已證明僅添加至少一部份之鏈延長劑於水性中是有利的，因為這有助於保持低且可處理之黏度，若反應係在熔體中進行。若利用化合物E，則彼過量地添加。在此情況中，E之量較佳是使預聚物(其在合適情況下已與化合物F及/或G預先反應)中異氰酸酯基物質之量對E中之反應性基團的比例為1：1.1至1：5。在此F及/或G之質量比例可以是E質量之0%至90%，較佳是0.5%至20%。
也可將一部份之(未中和的)酸基(其可存在於聚胺甲酸酯樹脂中，若使用依照B1之化合物)，較佳5%至30%之這些酸基與二官能化合物(其與酸基反應，諸如二環氧化物)反應。
為要中和所得產物(若使用化合物B1，則其較佳含有COOH基作為酸基)，三級胺類是特別適合的，例如具有1至12個，較佳1至6個碳原子於每一烷基中的三烷胺類。這些化合物之實例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、2-(N,N-二甲胺基)-2-甲基-丙醇-1、及三丙胺。烷基也可含有例如羥基，如同在二烷基單烷醇胺類、烷基二烷醇胺類及三烷醇胺類的情況。此種化合物之實例是二甲基乙醇胺，其較佳被用來作為中和劑。
可利用之中和劑在合適情況中也包括無機鹼諸如氨、或氫氧化鈉或氫氧化鉀。
中和劑相對於預聚物之酸基之常用的莫耳比例是約0.3莫耳：1莫耳至1.3莫耳：1莫耳，較佳是約0.5莫耳：1莫耳至1莫耳：1莫耳。
為要中和所得產物(若使用化合物B3，則其較佳含有三級胺基作為鹼基)，可以使用無機酸類諸如硝酸、硫酸、或磷酸，或更佳地使用揮發性酸類諸如乙酸及甲酸，或要更佳地使用在加熱時分解之酸類諸如乙醯乙酸。
中和劑相對於預聚物之鹼基之常用的莫耳比例是約0.3莫耳：1莫耳至1.3莫耳：1莫耳，較佳是約0.5莫耳：1莫耳至1莫耳：1莫耳。
經常在室溫至110℃之間進行之中和作用可用任何所要之方式進行，例如藉由添加含水之中和劑至聚胺甲酸酯樹脂，或反向操作。然而也可首先添加中和劑至聚胺甲酸酯樹脂，然後僅添加水。通常，這導致20%至70%，較佳地30%至50%之固體質量分率。
聚胺甲酸酯樹脂在另外包含添加劑、顏料、填料、延長劑、交聯劑等之最終水性塗覆製劑中的質量分率通常是5%至40%，較佳是15%至30%。
所得之聚胺甲酸酯分散液可以與交聯成份一同作為塗覆組成物中的黏合劑，其中所謂之單一包裝塗覆組成物包含不會或至少不會大幅度地與羥基官能聚胺甲酸酯在周圍條件下(亦即在室溫下或在不高於60℃之稍高溫下)反應的交聯成份。此種交聯成份是經封端或經封阻之異氰酸酯類，或胺基樹脂(特別是三聚氰胺-甲醛樹脂類或其他三衍生之樹脂類)，酚樹脂(諸如酚或甲酚甲醛樹脂類)，或烷氧基羰基胺基三類，其這些物質之混合物。具有游離異氰酸酯基之多官能異氰酸酯類與羥基官能聚胺甲酸酯類已在室溫下反應，且因此可在即將使用之前僅與羥基官能聚胺甲酸酯混合，此種混合物稱為雙包裝塗覆組成物。這些交聯成份及單一包裝或雙包裝塗覆組成物在此技藝中被充分地描述。
彼也可以含有另外之構成成份，諸如另外之羥基官能的黏合劑樹脂，該樹脂用來改良利用彼所製備之塗覆組成物的應用性質，諸如彈性及光澤。
所得之包含依本發明之可水性分散之聚胺甲酸酯的塗覆組成物適合於實際上所有之一般使用含溶劑、不含溶劑或其他種類之水性塗覆系統的應用領域；待塗覆之基材可以由例如金屬、礦物構成之材料(諸如混凝土、水泥或石膏)、纖維強化之混凝土構成材料、原木或木質材料、紙、硬紙板、瀝青、柏油、不同種類之塑膠、織物或皮革。
本發明進一步以下列之非限制性實例加以說明。
使用以下參數：
酸值依照DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和所檢驗之樣品所需之氫氧化鉀的質量m KOH及此樣品之質量m B，或在樣品中固體質量(在溶液或分散液之情況中)的比例；其慣用單位為“毫克/克”。
羥基值依照DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為與樣品具有相同羥基數目之氫氧化鉀的質量m KOH，及該樣品之質量m B(對於溶液或分散液而言其為樣品中固體質量)的比例；其慣用單位為“毫克/克”。
濃度通常(除非另外敘述)是質量分率，亦即所討論之成份B的質量m B對混合物之質量m的比例，其經常陳述為%或cg/g。異氰酸酯濃度因此是在混合物中所存在之異氰酸酯基(-N=C=O，分子量42.02克/莫耳)之質量除以該混合物之質量，且依照DIN EN ISO 11 909測量。
特定量b(X)之一成份或官能基物質(混合物中一成份或官能基物質n(X)的量除以該混合物之質量m，在此是對於脲基>N-CO-N<、羥基-OH、或分支(在此是三級或四級脂族碳原子)而言)為簡便之故稱為“含量”，且經常測量為毫莫耳/克或顯出相同數值之SI基本單位之比例(莫耳/公斤)。
實例1-聚酯A之製備
充填1180克之1,6-乙二醇及1165克之己二酸的混合物，摻混280克之二甲苯，且混合物被加熱至220℃。在反應中所形成之水經由與二甲苯形成共沸物而蒸出。在達到理論水量(287克)及少於3毫克/克之酸值後，在低壓下蒸出前共沸物(azeotrope former)，且其餘聚酯被冷卻至室溫。
在該殘留物中，固體之質量分率是100%，且羥基值是110毫克/克。
實例2-聚酯B之製備
充填1180克之1,6-乙二醇及1318克之己二酸的混合物，摻混280克之二甲苯，且混合物被加熱至220℃。在反應中所形成之水經由與二甲苯形成共沸物而蒸出。在達到理論水量(325克)及少於3毫克/克之酸值後，在低壓下蒸出前共沸物(azeotrope former)，且其餘聚酯被冷卻至室溫。
在該殘留物中，固體之質量分率是100%，且羥基值是50毫克/克。
實例3-聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯A及140.7克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。將875.4克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯添加至此混合物，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於6.4%。混合物被冷卻至90℃，且添加295克之二乙醇胺。反應物質經由放熱反應被加熱至130℃，在該溫度下攪拌1小時之後，混合物被冷卻至100℃。在100℃下，添加93.5克之N,N-二甲基乙醇胺及300克之水的混合物，且所得之混合物被攪拌30分鐘。在此之後反應物質立即在80℃下藉由添加3103.1克之蒸餾水而分散且攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.166毫莫耳/克
OH含量：2.332毫莫耳/克
固體之質量分率：40.6%
酸值：26.1毫克/克
pH：7.5(對具有10%濃度之樹脂的水性分散液所測得的)
實例4-聚胺甲酸酯分散液
89.9克之實例2的聚酯B、6.03克之三羥甲基丙烷及10.05份之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。將78克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯添加至此混合物，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於6.3%。混合物被冷卻至90℃，且添加27克之二乙醇胺。反應物質經由放熱反應被加熱至130℃，在該溫度下攪拌1小時之後，混合物被冷卻至100℃。在100℃下，添加5.3克之N,N-二甲基乙醇胺及50克之水的混合物，且所得之混合物被攪拌30分鐘。在此之後反應物質立即在80℃下藉由添加261.8克之蒸餾水而分散且攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.225毫莫耳/克
OH含量：2.449毫莫耳/克
分支：0.214毫莫耳/克
固體之質量分率：39%
酸值：21.2毫克/克
pH：7.6(如以上詳述所測得)
實例5-聚胺甲酸酯分散液
1020克之以1,6-己二醇為底質之羥基官能的聚碳酸酯(OH值：110毫克/克；商業上可得為Desmophen XP 2586,Bayer Material Science AG)及134.1克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。將732.9克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯添加至此混合物，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於4.45%。混合物被冷卻至90℃，且添加210克之二乙醇胺。添加71.3克之N,N-二甲基乙醇胺及300克之水，且所得之混合物被攪拌30分鐘。在此之後反應物質立即在80℃下藉由添加2774.65克之蒸餾水而分散且攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：0.922毫莫耳/克
OH含量：1.844毫莫耳/克
固體之質量分率：38.4%
酸值：28毫克/克
pH：8.4(如以上詳述所測得的)
實例6-聚胺甲酸酯分散液
1020克之以1,6-己二醇為底質之羥基官能的聚碳酸酯(OH值：110毫克/克；商業上可得為Desmophen XP 2586,Bayer Material Science AG)及59克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。將614.9克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯添加至此混合物，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於5.4%。混合物被冷卻至90℃，且添加139.7之二乙醇胺、39.2克之N,N-二甲基乙醇胺及2272.9克之蒸餾水的混合物。此混合物被攪拌5分鐘。在此之後添加25.7克之1,5-甲基戊二胺及459克之蒸餾水的混合物，且在60℃下攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：0.922毫莫耳/克
OH含量：1.844毫莫耳/克
固體之質量分率：40.3%
酸值：13.8毫克/克
pH：8.4(如以上詳述所測得的)
實例7-聚胺甲酸酯分散液
1020克之以1,6-己二醇為底質之羥基官能的聚碳酸酯(OH值：110毫克/克；商業上可得為Desmophen XP 2586,Bayer Material Science AG)、218.4克之α,α-二羥甲基丙酸及134克之三羥甲基丙烷的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加1763.5克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於8.3%。混合物被冷卻至90℃，且添加309.5克之二乙醇胺及179.8克之乙醇胺。然後添加145.2克之N,N-二甲基乙醇胺，且混合物被攪拌30分鐘。在此之後立即在80℃下利用5292.7克之蒸餾水將反應物質分散且攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.643毫莫耳/克
OH含量：2.464毫莫耳/克
分支：0.265毫莫耳/克
固體之質量分率：39.7%
酸值：26.3毫克/克
pH：7.9(如以上詳述所測得的)
實例8-聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯A、223.8克之α,α-二羥甲基丙酸及134克之三羥甲基丙烷的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加1780.6克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於8.3%。混合物被冷卻至90℃，且添加461.7克之二乙醇胺、148.7克之N,N-二甲基乙醇胺及5086.7克之蒸餾水的混合物。此混合物被攪拌5分鐘。在此之後反應物質立即添加85克1,5-甲基戊二胺及650克之蒸餾水，且所得之混合物在60℃攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.619毫莫耳/克
OH含量：2.427毫莫耳/克
分支：0.259毫莫耳/克
固體之質量分率：38.7%
酸值：26.2毫克/克
pH：7.9(如以上詳述所測得的)
實例9-比較用之聚胺甲酸酯分散液
22.9克之實例1的聚酯A、3.58克之α,α-二羥甲基丙酸及5.3克之N-乙基-2-吡咯烷酮的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加12.5克之異佛爾酮二異氰酸酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至80℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於1.55%。添加1.4克之二乙醇胺，且所得混合物被攪拌30分鐘，然後添加2.08克之N,N-二甲基乙醇胺及53.2克之蒸餾水。所形成之分散液在60℃下攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：0.31毫莫耳/克
OH含量：0.624毫莫耳/克
固體之質量分率：39.4%
酸值：38.3毫克/克
pH：7.9(如以上詳述所測得的)
實例10-聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯A、92.5克之α,α-二羥甲基丙酸及134克之三羥甲基丙烷的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加1362.1克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於7.7%。所形成之預聚物被冷卻至90℃，且添加188.4克之二乙醇胺、61.4克之N,N-二甲基乙醇胺、109.5克之乙醇胺及3855.9克之蒸餾水的混合物。所形成之混合物被攪拌5分鐘。在此之後立即添加69.4克之1,5-甲基戊二胺及700克之蒸餾水的混合物，且所形成之分散液在60℃攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.577毫莫耳/克
OH含量：1.774毫莫耳/克
分支：0.329毫莫耳/克
固體之質量分率：38.6%
酸值：13.7毫克/克
pH：8.3(如以上詳述所測得的)
實例11-比較用之聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯A、140.7克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加875.4克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於6.4%。混合物被冷卻至90℃，且添加108克之二乙醇胺及248.2克之三羥甲基丙烷。反應物質經由放熱反應加熱至120℃，在此溫度下攪拌1小時之後，混合物被冷卻至100℃。在100℃下，添加93.5克之N,N-二甲基乙醇胺及300克之水的混合物，且反應物質被攪拌30分鐘。在此之後，所形成之聚合物立即在80℃下利用3103.1克之水分散，且分散液被攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：0.414毫莫耳/克
OH含量：2.318毫莫耳/克
固體之質量分率：40.1%
酸值：26.1毫克/克
pH：7.8(如以上詳述所測得的)
實例12-比較用之聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯、134.1克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加1010克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於8.3%。混合物被冷卻至90℃，且添加109.5克之乙醇胺及293克之二丁胺。反應物質經由放熱反應加熱至130℃，在此溫度下攪拌1小時之後，混合物被冷卻至100℃。在100℃下，將84.7克之N,N-二甲基乙醇胺及300克之水添加至所形成之聚合物。反應產物在80℃下利用3676克之蒸餾水分散且被攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：1.533毫莫耳/克
OH含量：0.677毫莫耳/克
固體之質量分率：39.1%
酸值：22.3毫克/克
pH：7.6(如以上詳述所測得的)
實例13-比較用之聚胺甲酸酯分散液
1020克之實例1的聚酯A、134.1克之α,α-二羥甲基丙酸的混合物被加熱至60℃，同時攪拌。添加980克之二異氰酸間-四甲基苯二甲酯，且所得之混合物被攪拌且加熱至120℃。在該溫度下，持續反應直至異氰酸酯濃度低於7.9%。混合物被冷卻至90℃，且添加262.5克之二乙醇胺及178克之三羥甲基丙烷。反應物質經由放熱反應加熱至125℃，在此溫度下攪拌1小時之後，混合物被冷卻至100℃。在100℃下，添加84.7克之N,N-二甲基乙醇胺及300克之水的混合物，且混合物被攪拌30分鐘。在此之後，所形成之聚合物立即在80℃下利用3689克之蒸餾水分散且被攪拌1小時。對此分散液測定以下參數：
脲含量：0.94毫莫耳/克
OH含量：2.879毫莫耳/克
固體之質量分率：38.1%
酸值：22.6毫克/克
pH：7.2(如以上詳述所測得的)
實例14-塗覆測試
依照以下製作法分別由實例3至13之分散液製備塗覆組成物：
第1部分：
250克之實例3至13的每一分散液，0.5克之以經聚醚改質之聚矽氧烷為底質的勻染及基材潤濕劑(Additol VXW 6503,Cytec Surface Specialties Austria GmbH)，0.5克之非離子性表面活性劑(Surfynol 104,Air Products and Chemicals Inc.)，25克之水以調節第1部分之混合物黏度以形成250 mPas至350 mPas(在23℃及100s-1之切變速率下測量)。
第2部分：
70克之經親水性改質的脂族聚合的異氰酸酯，其係以具有17.4%之異氰酸酯基濃度的二異氰酸伸己二酯為底質(Bayhydur 3100,Bayer Material Science AG)。
對藉由以下方式所得之膜進行塗覆膜性質測試：將200微米厚度之濕膜施加至清潔之玻璃板上(利用異丙醇清洗且在80℃下乾燥30分鐘)，在70℃下將該塗覆膜強制乾燥12小時。施加測試之結果(依照Knig(DIN EN ISO 1522)所測得之硬度)及耐丙酮性在使玻璃板停置於室溫下12小時之後被紀錄。
藉由以下方式測定耐丙酮性：將浸泡丙酮之棉墊施加在該塗覆膜表面上，且在限定之時間後藉由使用輕微壓力在該棉墊上以摩擦該塗覆膜表面而測試該塗覆膜之經處理部分的耐刮性。所述之時間是當該塗覆膜之表面顯出被影響之第一痕跡時。結果編錄於下表中：
可以見到：對於以依本發明(3至8、10、及13)之聚胺甲酸酯分散液為底質之塗覆組成物的結果，Knig硬度是多於60秒，且耐丙酮性是至少30秒(0.5分鐘)。
藉由，另外地，至少一參數是在較佳範圍內的塗覆組成物(實例3、4、及13)，顯出經改良之結果，亦即獲得至少100秒之硬度值，及至少90秒(1.5分鐘)之耐丙酮性。若所有參數在所要求之範圍內，且至少二者在較佳範圍，則已紀錄到超過150秒之硬度值及至少120秒(2分鐘)之耐丙酮性。
在所有參數、分支度、特定量之脲基物質、及特定量之羥基係在較佳範圍的情況中，如以實例7及8之聚胺甲酸酯分散液為底質之塗覆組成物所示的，塗覆組成物已獲得特別良好結果，亦即獲得超過150秒之硬度值，及至少4分鐘之耐丙酮性。

Claims (16)

  1. 一種可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有至少0.6莫耳/公斤之特定量的羥基(-OH)物質及羥測量為0.1莫耳/公斤至0.5莫耳/公斤之特定量三級及/或四級脂族碳原子物質的分支度(其中該三級和四級碳原子係衍生自三-和四價醇類)，且另外滿足至少一項以下條件：b)0.8莫耳/公斤至2莫耳/公斤之特定量脲基>N-CO-N<，及c)1莫耳/公斤至4莫耳/公斤之特定量羥基(-OH)物質，其中在各情況中的特定量物質是以該聚胺甲酸酯的質量計。
  2. 如申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有性質b)。
  3. 如申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有性質b)及c)。
  4. 如申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其中分支度測量為0.1莫耳/公斤至0.4莫耳/公斤之特定量三級及/或四級脂族碳原子物質。
  5. 如申請專利範圍第4項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有性質b)。
  6. 如申請專利範圍第4項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有性質c)。
  7. 如申請專利範圍第4項之可水性分散之聚胺甲酸 酯，其具有性質b)及c)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有0.1莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤之特定量的酸及/或酸陰離子基物質。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚胺甲酸酯，其具有1%至25%之質量分率的寡-氧基伸乙基，其中寡-氧基伸乙基符合下式-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-，其中n是1至100。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之可水性分散之聚胺甲酸酯，其具有0.1莫耳/公斤至1.8莫耳/公斤之特定量的鹼性及/或陽離子基物質。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯的方法，其包含以下步驟：(a)-製備具有至少400克/莫耳數目平均分子量及每分子至少二個羥基之羥基官能聚合物A，(b)-將聚合物A與每分子具有至少三個羥基且莫耳質量不大於500克/莫耳的多羥基有機化合物A’以及羥基官能或胺基官能之酸B1(其具有至少1個羥基或一級或二級胺基及至少一個酸基)及聚醚B2(其具有符合下式II之寡-氧基伸乙基：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)其中n是1至100，及至少1個羥基)中的任一者或二者混合，或是羥基官能或胺基官能之鹼性化合物B3(其具有至少1個羥基或一級或二級胺基及至少一個較佳是三級胺 基之鹼性基)及聚醚B2(其具有符合式II之寡-氧基伸乙基：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)其中n是1至100，及至少1個羥基)中之任一者或二者混合，(c)-令步驟(b)中所製備之混合物與至少一種每分子具有至少二個異氰酸根基之多官能異氰酸酯C反應(其中異氰酸酯C之量係經選擇以使成分C中之異氰酸根基對步驟(b)中所製備之混合物中所存在之羥基的比例是2：1至1.1：1)，直至在步驟(b)中所製備之混合物的至少90%的羥基因與該異氰酸酯成分C反應而消耗，(d)-將具有至少一個一級或二級胺基及至少一個羥基之羥基胺D，每分子具有至少二個羥基之多元醇E，及具有至少二個胺基(每一胺基選自一級及二級胺基)的多官能胺F中的至少一者添加至步驟(c)之反應產物，(e)-將步驟(d)之反應產物分散在水中，且隨意地添加鏈延長劑G。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在步驟(b)中使用羥基官能之酸B1，且其中在步驟(e)中，將步驟(d)之反應產物在分散於水中之前、期間或之後藉添加選自下列之鹼性試劑而予以中和：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、胺類、氫氧化銨及烷基化氫氧化銨。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該羥基官能之酸B1包含2個羥基。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟(c)之反應產物的異氰酸酯濃度是至少5%。
  15. 一種將申請專利範圍第1項之可水性分散之聚胺甲酸酯用於製備塗覆組成物之方法，其包含以下步驟：將至少一種選自潤濕劑、消泡劑、抗沉降劑、勻染劑、殺生物劑、及聚結劑之群組中的添加劑摻合至該可水性分散之聚胺甲酸酯中以形成黏合劑混合物，將由此所製備之該黏合劑混合物與至少一種選自由經封阻及未經封阻之異氰酸酯類、胺基樹脂交聯劑、烷氧基羰基胺基三類、及酚樹脂所組成之群組中的交聯劑混合，及將該黏合劑及交聯劑之混合物藉由噴灑、浸漬、刷布、括刀塗覆、簾狀塗覆或滾筒塗覆施加至基材，且隨意地在高溫下乾燥該經塗覆之基材以在該基材上形成塗覆膜。
  16. 如申請專利範圍第15項之可水性分散之聚胺甲酸酯的使用方法，其包含將至少一種選自顏料和著色劑之群組中的添加劑摻合至該可水性分散之聚胺甲酸酯中以形成黏合劑混合物的步驟。
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