JP2015504957A

JP2015504957A - 布地被覆用ポリウレタン分散体

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Publication number: JP2015504957A
Application number: JP2014553686A
Authority: JP
Inventors: ハンス・ゲオルク・グラブロヴィッツ; トーマス・フェラー; ウェイ・ジュアン
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2015-02-16
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: EP2807200A1; MX2014008116A; TWI610956B; EP2807200B1; KR20140119040A; US20150005444A1; WO2013110606A1; CN104066760A; KR102014129B1; TW201348279A; JP6231495B2; HK1199650A1

Abstract

本発明は、ジヒドラジド化合物が組み込まれたアニオン性親水化および非イオン性親水化ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン水性分散体、その製造方法、および被覆布地を製造するためのその使用に関する。

Description

ポリウレタンに基づく被覆材料は、例えば高い耐引掻き性および低温可撓性のような優れた性質の故に、大きな役割を果たしている。環境条項および他の法的条項に鑑み、溶媒不含有水性ポリウレタンが特に重要視されている。ポリウレタン分散体に基づく被覆剤は、例えば布地の被覆、プラスチックの被覆、自動車の仕上げ、またはガラス繊維の被覆のような様々な用途に使用されている。

被覆剤のための官能化ポリマーは一般に、更なる工程段階で、被膜の性質を向上させるためにポリマー類似反応を実施する機会を与える。分子量が高いと一般的には被膜の最終特性（例えば溶媒安定性および物理的性質）に有益なので、そのような反応では、多くの場合、高い分子量を達成しようとする試みが行われている。高い分子量は、ヒドラジンのような連鎖延長剤を、場合により水和物の形態で用いることにより得られる。しかしながら、ヒドラジンは毒性を有するので、ポリマーの調製におけるヒドラジンの使用には問題がある。例えば、重合反応の完了後、ポリウレタン分散体中のヒドラジン残留量をモニターしなければならず、これにより、追加の処理工程が必要となる。

通常、水性樹脂は、それを被覆剤として使用する前に、他のバインダーおよび添加剤を用いて調製しなければならない。また、被覆組成物の配合はしばしば機械的応力を伴っており、これらの両方の因子により、ポリマー粒子が凝集または凝固さえし始める可能性が高くなる。従って、そのような用途では、かなり安定な分散粒子が常に有利である。

ＵＳ４，４４７，５７１は、ヒドラジド化合物を含有するアニオン性親水化ポリウレタン水性分散体に関する。同文献のヒドラジド化合物は、添加剤または鎖延長剤として使用されている。ヒドラジド化合物は、毒性を有するものとして考慮されていない。

ＵＳ４，４４７，５７１

従って、本発明の目的は、より毒性の低い出発化合物を用いて調製することができ、凝集を伴わずに、改善された物理的性質を示す被膜に加工できる、ポリウレタン水性分散体を提供することである。

意外なことに、ジヒドラジド化合物が組み込まれたアニオン性親水化および非イオン性親水化ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン水性分散体が、より低い凝集傾向を示し、改善された物理的性質を示す被膜を形成することが見出された。

従って、本発明は、
ａ）８重量％〜４０重量％の、２以上の官能価を有する芳香族ポリイソシアネート、２以上の官能価を有する脂肪族ポリイソシアネートおよび２以上の官能価を有する脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物、
ｂ）４０重量％〜８５重量％の、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｃ）任意に、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および２〜４の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｄ）１重量％〜２５重量％の、１種以上の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｅ）０．５重量％〜７重量％の、１種以上のイオン性または潜在イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量および１〜３の官能価を有する１種以上のポリアミン、および
ｇ）０．１重量％〜４重量％の、１種以上のジヒドラジド化合物
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関しており、合計１００重量％となる）を含んでなるアニオン性親水化および非イオン性親水化ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン水性分散体を提供する。

別の態様では、本発明は、
ａ）８重量％〜４０重量％の、２以上の官能価を有する脂肪族ポリイソシアネート、および脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物、
ｂ）４０重量％〜８５重量％の、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｃ）任意に、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および２〜４の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｄ）１重量％〜２５重量％の、１種以上の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｅ）０．５重量％〜７重量％の、１種以上のイオン性または潜在イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）０．５重量％〜１０重量％の、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量および１〜３の官能価を有する１種以上のポリアミン、および
ｇ）０．１重量％〜４重量％の、１種以上のジヒドラジド化合物
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関しており、合計１００重量％となる）を含んでなるアニオン性親水化および非イオン性親水化ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン水性分散体を提供する。

好ましくは、本発明のポリウレタンポリマーは、
１０重量％〜４０重量％の成分ａ）、
４２重量％〜８０重量％の成分ｂ）、
２重量％〜２１重量％の成分ｄ）、
０．７重量％〜５重量％の成分ｅ）、
０．５重量％〜７重量％の成分ｆ）、および
０．２重量％〜３重量％の成分ｇ）
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関しており、合計１００重量％となる）を含んでなる。

２以上の官能価を有する芳香族ポリイソシアネートは、ポリトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）からなる群から選択される。

本発明において、脂肪族ポリイソシアネートは、芳香族構造に直接結合したＮＣＯ基を有さない。

好ましくは、ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１、４−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、二量体脂肪酸のジイソシアネート；リジンメチルエステルジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（即ちイソホロンジイソシアネート、即ちＩＰＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される。

２より大きい官能価を有するポリイソシアネートを、ある割合で使用することも可能である。そのようなポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートを包含する。

好ましくは、対象の化合物は、２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４の平均官能価を有する前記した種類の脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート混合物である。

化合物ｂ）として使用できるポリマーポリオールは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎを有する。そのヒドロキシル価は、２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。そのようなポリマーポリオールは、１．５〜６、好ましくは１．８〜３、より好ましくは１．９〜２．１のヒドロキシル官能価を有する。

本発明のためのポリオールｂ）は、単独化合物または混合物としての、ポリウレタン被覆剤の技術分野で知られている有機ポリヒドロキシル化合物、例えば、一般的なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂である。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシドの重付加物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加物、エピクロロヒドリンの重付加物、並びにそれらの混合付加生成物およびグラフト生成物、多価アルコールまたはその混合物の縮合により得られたポリエーテルポリオール、多官能性アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化により得られたポリエーテルポリオールを包含する。

適当なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜３．０のヒドロキシル官能価、５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎを有しており、その例は、ヒドロキシ官能性スターター分子（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはそれらの混合物）のアルコキシル化生成物、およびプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを有する他のヒドロキシ官能性化合物である。ポリエーテル成分ｂ）として好ましいものは、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールである。これに関して、特に低分子量のポリエーテルポリオールは、相応して高いＯＨ含量を有するので水溶性であり得る。しかしながら、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する水不溶性のポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオール、並びにそれらの混合物が特に好ましい。ポリエステルポリオールｂ）の特に適当な例は、ジオールおよび所望によりトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸および所望によりトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの一般的な重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、またはポリエステルを調製するための低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用することもできる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、最後に挙げた３つ化合物が好ましい。２より大きい官能価を得るために、所望により、３の官能価を有するポリオールを、ある割合で使用することもでき、その例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。

適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸を包含する。これら酸の無水物が存在する場合は、それを使用することもできる。従って本発明では、無水物は、用語「酸」に含まれる。ポリオールの平均官能価が２以上であれば、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を使用することもできる。飽和脂肪族または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。ポリカルボン酸として、所望によりより少ない量で同様に使用されるものは、トリメリット酸である。

末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製における反応体として同様に使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、コハク酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、例えば、ε−カプロラクトン、ブチロラクトンおよびそれらの同族体である。

好ましいポリエステルポリオールｂ）は、ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールと、アジピン酸および／またはフタル酸および／またはイソフタル酸とに基づく。特に好ましいポリエステルポリオールｂ）は、ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールと、アジピン酸および／またはフタル酸とに基づく。

考えられるポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ジオールとの反応により得られる。適当なそのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールを包含する。好ましくは、ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％の１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基も有するヘキサンジオール誘導体、例えば１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのε−カプロラクトンとの反応により、またはジ−またはトリヘキサングリコールを生成するためのヘキサンジオール同士のエーテル化により得られた生成物を含有する。ポリエーテル−ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。

ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールｂ）が好ましい。ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールが特に好ましい。

ポリウレタン樹脂を合成するために所望により使用できる低分子量ポリオールｃ）は一般に、ポリマー鎖を剛直におよび／または分岐する効果を有する。その分子量は、好ましくは６２〜２００であり、その官能価は、好ましくは２〜３である。適当なポリオールｃ）は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を有してよい。ここで挙げられる例は、一分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、１，６-ヘキサンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびそれらの混合物、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールであり得る。エステルジオール、例えば、δ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを使用することもできる。ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはブタンジオールが好ましい。トリメチロールプロパンおよび／またはブタンジオールが特に好ましい。

好ましくは化合物ｄ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。より好ましくは、これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の割合のエチレンオキシド由来単位を有する。そのような化合物は、１〜２の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、および一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立してそれぞれ、酸素および／または窒素原子により中断されていてよい二価の脂肪族、脂環式または芳香族Ｃ_１〜１８基を示し、
Ｒ^３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を示す］
で示される化合物を包含する。

非イオン性親水化作用を有する化合物ｄ）の他の例は、（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, Weinheim 第３１〜３８頁における）適当なスターター分子のアルコキシル化によって一般的に得られるタイプの、一分子あたり平均して５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含する。

適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。

アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において任意の順序でまたは混合物として使用することができる。

これらの構成単位の分子量Ｍ_ｎは、１の官能価について、３００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

非イオン性親水化作用を有するこのタイプの適当な単官能性化合物ｄ）の例は、単官能性アルコキシポリエチレングリコール、例えばメトキシポリエチレングリコール（MPEG Carbowax（登録商標） 2000またはMethoxy PEG-40、分子量範囲１８００〜２２００、The Dow Chemical Company）、単官能性ポリエーテルモノアルキルエーテル、例えばブタノールおよびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから合成され、２２５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｎを有するBayer Material Science製LB 25、単官能性ポリエーテルアミン（Jeffamine（登録商標） M 1000、ＰＯ／ＥＯモル比３／１９、およびM 2070、ＰＯ／ＥＯモル比１０／３１、Huntsman Corp.）である。

化合物ｄ）として好ましく使用されるものは、MPEG Carbowax（登録商標） 2000、LB 25またはJeffamine（登録商標） M 2070である。MPEG Carbowax（登録商標） 2000またはLB 25が特に好ましい。

好ましくは、イオン性成分ｅ）は、カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得る。より好ましくは、成分ｅ）は、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、または塩形成により前記基に転化できる基（潜在イオン性基）を有する化合物の群から選択される。好ましく適当なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。

適当なイオン性または潜在イオン性化合物ｅ）は、例えば、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）並びにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；ブト−２−エン−１，４−ジオールへの亜硫酸水素ナトリウムの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付加物、親水性合成成分としてのカチオン性基に転化できる構成単位、例えばＮ−メチルジエタノールアミンである。好ましいイオン性または潜在イオン性化合物は、１．９〜２．１の官能価を有し、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するイオン性または潜在イオン性化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、１．９〜２．１のアミン官能価を有し、イオン性基または潜在イオン性基としてスルホネート基を有しており、その例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩である。

連鎖延長のために使用されるポリアミンｆ）は、好ましくは１〜２の官能価を有する。好ましくはポリアミンｆ）は、ジアミンおよびポリアミンからなる群から選択される。より好ましくは、ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびジメチルエチレンジアミンからなる群から選択される。好ましくは、ポリアミンｆ）は、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物を含まない。

成分ｆ）として基本的に適しているものは、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を有する化合物、例えば、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も有するか、またはアミノ基（第一級または第二級）に加えてＯＨ基も有する化合物である。そのような化合物の例は、第一級／第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンである。

イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）が好ましい。

好ましくは、成分ｇ）は、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノ二酢酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドからなる群から選択される。より好ましくは、成分ｇ）としてカルボヒドラジドを選択する。

本発明のポリウレタンポリマーにおいて使用される成分ｇ）の量は、好ましくは０．１重量％〜２重量％であって、より好ましくは０．１重量％〜１重量％の成分ｇ）を使用する。

別の態様では、本発明のポリウレタンポリマーは、
１０重量％〜４０重量％の、２以上の官能価を有する脂肪族ポリイソシアネートおよび２以上の官能価を有する脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物、
４２重量％〜８０重量％の、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有する１種以上のポリエステルポリオール、
５重量％〜１５重量％の、１種以上の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
０．７重量％〜５重量％の、１種以上のイオン性または潜在イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
１．０重量％〜７重量％のイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミン、および
０．２重量％〜３重量％の、１種以上のジヒドラジド化合物
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関しており、合計１００重量％となる）を含んでなる。

本発明の別の態様では、本発明のポリウレタンポリマーは、
１０重量％〜２０重量％の、２以上の官能価を有する脂肪族ポリイソシアネートおよび２以上の官能価を有する脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物、
６０重量％〜８０重量％の、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有するポリエーテルポリオール並びに４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有するポリカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物、
２重量％〜５重量％の、１種以上の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
０．７重量％〜３重量％の、１種以上のイオン性または潜在イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
４重量％〜７重量％のイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミン、および
０．２重量％〜３．０重量％の、１種以上のジヒドラジド化合物
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関する）を含んでなる。

本発明のＰＵ分散体を調製するため、この技術分野で知られている方法の全て、例えば、プレポリマー混合物、アセトン法または溶融分散法を使用できる。ＰＵＲ分散体は、好ましくはアセトン法により調製する。

本発明はまた、成分ａ）、成分ｂ）、任意に成分ｃ）、成分ｄ）、および成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有さない場合の成分ｅ）をまず反応させて、ポリウレタンプレポリマーの重量に関して１重量％〜５重量％の量の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを調製し、更なる工程で、ポリウレタンプレポリマーを、任意に成分ｆ）、および成分ｇ）により連鎖延長させ、水相に移すことを特徴とする、本発明のポリウレタン水性分散体の製造方法を提供する。

本発明は更に、成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有さない場合、成分ａ）、成分ｂ）、任意に成分ｃ）、および成分ｄ）をまず反応させて、ポリウレタンプレポリマーの重量に関して１重量％〜５重量％の量の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを調製し、更なる工程で、ポリウレタンプレポリマーを、場合により成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有する場合の成分ｅ）、成分ｆ）および成分ｇ）により連鎖延長させ、水相に移すことを特徴とする、本発明のポリウレタン水性分散体の製造方法を提供する。

アセトン法によりＰＵＲ分散体を調製するためには、典型的には、ポリウレタンプレポリマーの重量に関して１重量％〜５重量％の量の遊離イソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するために、成分ｂ）、任意に成分ｃ）、成分ｄ）および第一級または第二級アミノ基を有さない成分ｅ）、並びにポリイソシアネート成分ａ）を初期導入物として完全にまたは部分的に導入し、水混和性であるがイソシアネート基に対しては不活性である溶媒を用いて所望により希釈し、混合物を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で知られている触媒を使用することができる。ジラウリン酸ジブチルスズが好ましい。

適当な溶媒は、典型的な脂肪族ケト官能性溶媒、例えば、アセトン、ブタノンである。溶媒は、調製開始時だけでなく、所望により開始後に少しずつ添加してもよい。アセトンまたはブタノンが好ましい。

その後、反応開始時に添加しなかった成分ａ）〜ｇ）を、計量添加する。

ポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質量比は、１．０〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５である。

プレポリマーを調製するための成分ａ）、成分ｂ）、任意に成分ｃ）、成分ｄ）および成分ｅ）の反応は、部分的にまたは完全に実施されるが、完全に実施することが好ましい。このようにしてポリウレタンプレポリマーがバルクまたは溶液として得られ、これは、ポリウレタンプレポリマーの重量に関して１重量％〜５重量％の量で含有する。

その後、更なる処理工程で、まだ実施していないか或いは部分的にしか実施していない場合は、得られたプレポリマーを、アセトンまたはブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。

重合反応終了後、ポリマー溶液は、水に添加して分散させるか、または水を添加して分散させる。分散前に、或いは分散用水と混合した中和用アミンを添加するかまたは分散用水および中和用アミンを並行して添加することにより分散と同時に、アミンおよび／または塩基を用いた酸性基の中和、従って塩への転化を実施してよい。中和度は５０％〜１５０％、好ましくは６０％〜１２０％であってよい。分散を実施した後、使用した溶媒の一部または全てを留去してよい。好ましい中和用アミンは、ジメチルエタノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンおよび２−アミノメチル−２−メチルプロパノールである。

その後、可能なＮＨ_２およびＮＨ官能性の成分ｆ）および成分ｇ）並びに成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有する場合の成分ｅ）を、残余イソシアネート基と反応させる。この連鎖延長／停止は、分散前に溶媒中で、分散中に、または分散後に水中で行うことができる。水中に分散させる前に連鎖延長を行うことが好ましい。

ＮＨ_２またはＮＨ基を有する成分ｅ）およびｆ）の定義を満たす化合物を連鎖延長のために使用する場合、プレポリマーの連鎖延長は、好ましくは分散前に行う。

連鎖延長度、換言するとプレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する、連鎖延長に使用する化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、４０％〜１００％、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％である。

アミン成分ｅ）およびｆ）は、所望により、本発明の方法において個々にまたは混合物として水または溶媒に希釈した形態で使用され、基本的に、あらゆる添加順序が可能である。

水または有機溶媒を希釈剤として使用するならば、希釈剤含量は好ましくは７０重量％〜９５重量％である。

プレポリマーからの本発明のポリウレタン分散体の調製は、連鎖延長の後に行う。このため、溶解および連鎖延長したポリウレタンポリマーを、必要に応じて強い剪断を伴って（例えば激しく撹拌しながら）分散用水に添加するか、或いは逆に、分散用水をプレポリマー溶液に撹拌しながら添加する。溶解プレポリマーに水を添加することが好ましい。

分散工程後に分散体中に存在する溶媒は、典型的には後に留去する。実際には、分散中に溶媒を除去することも可能である。

本発明のポリウレタン分散体の固形分は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３５〜６２重量％である。

本発明はまた、木材、プラスチック、金属、ガラス、布地、皮革、紙材および繊維、例えば、ガラス繊維、ポリマー繊維およびグラファイト繊維のための被覆剤を製造するため、好ましくは布地被覆剤を製造するための、本発明のポリウレタン分散体の使用も提供する。

本発明のポリウレタン分散体を含んでなる水性被覆組成物は、更なる成分として、助剤および添加剤を含有してよい。助剤および添加剤は、共バインダー、増粘剤、接着促進剤、滑剤、湿潤剤、染料、光安定剤、老化防止剤、顔料、流れ制御剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、フィルム形成助剤、消泡剤または可塑剤、並びに光安定剤および老化防止剤であってよい。

本発明のポリウレタン分散体は、表面被覆のための水系被覆剤における成分として使用される。このため、本発明のポリウレタン分散体は、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリウレタン−ポリアクリレート系、ポリアクリレート系、ポリエーテル系、ポリエステル−アポリアクリレート系、アルキド樹脂系、付加重合体系、ポリアミド／イミド系またはポリエポキシド系の水性分散体のような更なる成分と混合される。

被膜は、一液型用または必要に応じて二液型用の吹付装置を用いて、種々の吹付法、例えば、圧縮空気吹付法、無気吹付法または静電吹付法により形成することができる。別の態様では、本発明のポリウレタン分散体を含んでなる塗料および被覆剤は、他の方法、例えば、引き塗り、ロール塗布、噴霧、浸漬、射出、印刷またはナイフ塗布によって適用することもできる。

原料および方法：
Desmophen（登録商標） PE 200 ABD：アジピン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびブタンジオールのポリエステルポリオール、ヒドロキシル価５６、Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン））。
Desmophen（登録商標） C 2200：ヘキサンジオールおよびジメチルカーボネートのポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル価５６、Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（レーフエルクーゼン））。
PTHF 2000：ポリテトラヒドロフランポリオール、ヒドロキシル価５６、Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ（Aldorich（ドイツ国））。
ポリエーテル LB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシド（エチレンオキシド割合８４％）に基づく単官能性ポリエーテル、ヒドロキシル価２５、Ｍ_ｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国））。
Desmodur（登録商標） H：ＨＤＩ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国））。
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国））。
ＡＡＳ：ジアミノスルホネート、水中４５％濃度、H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-SO₃Na（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国））。
ＨｙＨｙ：ヒドラジン水和物（Aldorich（ドイツ国））。
ＣＨＹ：カルボヒドラジド（Aldorich（ドイツ国））。

ＰＵ分散体について、以下のように形成した独立フィルムの物理的性質を測定した。
正確な間隔を空けて配置した２本の磨きロールからなるフィルム塗布機は、後方ロール前方の間隔に差し込んだ剥離紙を有していた。剥離紙と前方ロールとの間隔は、隙間ゲージを用いて調節した。この間隔は、得られた被膜の（湿潤）フィルム厚に対応しており、被膜ごとに所望の付着量に調節することができた。２層以上の被覆を、順次行うこともできた。

個々の被膜を形成するため、アニオン性アクリルポリマーの添加により４５００ｍＰａｓに粘度調節した後、生成物を、剥離紙と前方ロールとの間に注入した；剥離紙を垂直下向きに引っぱり、対応するフィルムを剥離紙上に形成した。２層以上被覆する場合は、個々の被膜ごとに乾燥し、剥離紙を再び差し込んだ。このようなフィルム試料の物理的性質は、ＤＩＮ５３５０４に従って標準条件（２０℃、６５％大気湿度）下で２４時間貯蔵した後に測定した。物理的フィルム特性は、１５０℃で３０分間乾燥した後に測定した。ε_ｂ＝破断点伸び（単位：％）、σ_最大＝引張強さ（単位：ＭＰａ）。

膨潤度を測定するため、独立フィルムを、室内で２４時間、酢酸エチル中で膨潤させ、膨潤後のフィルム片の体積変化を、定規で測定した。

０．１〜０．２ｍｍ厚のフィルムを、５０×２０ｍｍ寸法に打ち抜き、室温で２時間、酢酸エチル中で貯蔵した。あらゆる方向に比例して変化したと仮定して、体積膨潤度を計算した。

塩化カルシウム安定性を測定するため、まず、５０ｇの分散体を丸底フラスコに導入し、室温で撹拌した。ビュレットを用いて、０．３モル塩化カルシウム溶液をゆっくりと滴加した。ＰＵ分散体の著しい増粘または凝集が生じた時点での塩化カルシウム溶液の体積を記録した。

特に記載のない限り、全てのパーセントは重量による。
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮＩＳＯ３２５１に従って測定した。
特に記載のない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮＩＳＯ１１９０９に従って容量分析により測定した。

本発明のＰＵ分散体の調製：
実施例１（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で４００ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDに添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．５２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８６６ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。２３．１ｇのＩＰＤＡおよび３７．１ｇのＡＡＳの水３３８ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を４３２ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４１．３％の固形分および６．７のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例２（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９３ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDおよび１６．２ｇの単官能性親水化剤LB25に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．４２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。２３．１ｇのＩＰＤＡおよび３７．１ｇのＡＡＳの水２０５ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を５７９ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４１．６％の固形分および６．７のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例３（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で４００ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDに添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．５２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。１２．２ｇのＣＨＹおよび３７．１ｇのＡＡＳの水７４ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を５８８ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４０．５％の固形分および６．６のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例４（本発明）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９３ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDおよび１５．８ｇの単官能性親水化剤LB25に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．４２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。１２．２ｇのＣＨＹおよび３７．１ｇのＡＡＳの水７４ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を６９３ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４０．７％の固形分および６．５のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例５（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９３ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDおよび１５．８ｇの単官能性親水化剤LB25に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．５２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。１１．６ｇのＩＰＤＡ、３．４ｇのＨｙＨｙおよび３７．１ｇのＡＡＳの水１５４ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を６１５ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４１．３％の固形分および６．７のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例６（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９３ｇのポリエーテルポリオールPTHF 2000に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．５２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。２３．１ｇのＩＰＤＡおよび３７．１ｇのＡＡＳの水２０５ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を５６５ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４２．４％の固形分および７．０のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例７（本発明）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９２ｇのポリエステルポリオールPE 200 ABDおよび１５．７ｇの単官能性親水化剤LB25に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．４２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。１２．２ｇのＣＨＹおよび３７．１ｇのＡＡＳの水７４ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を６９２ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４２．２％の固形分および６．６のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例８（比較例）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９３ｇのポリカーボネートポリオールC2200に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．５２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。２３．１ｇのＩＰＤＡおよび３７．１ｇのＡＡＳの水２０５ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を５６５ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４０．６％の固形分および６．６のｐＨを有する水性分散体を得た。

実施例９（本発明）
８７．４ｇのＨＤＩを、５０℃で３９２ｇのポリカーボネートポリオールC2200および１５．７ｇの単官能性親水化剤LB25に添加し、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝５．４２％）に達するまで１００℃で反応を行い、プレポリマーを得た。次いで、８８２ｇのアセトンを８０℃で添加し、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。１２．２ｇのＣＨＹおよび３７．１ｇのＡＡＳの水７４ｇ中連鎖延長用溶液を添加し、混合物を１５分間撹拌した。生成物を６９２ｇの水に分散させ、アセトンを４０℃、１２０ｍｂａｒで留去した。４１．４％の固形分および６．９のｐＨを有する水性分散体を得た。

表から明らかであるように、本発明の分散体だけが、高い電解液安定性を有すると同時に、良好な物理的性質の組み合わせを示した。比較例５^＊は、構造的に類似したヒドラジンが連鎖延長剤としてあまり有効ではないことを示している。

Claims

ａ）８重量％〜４０重量％の、２以上の官能価を有する芳香族ポリイソシアネート、２以上の官能価を有する脂肪族ポリイソシアネートおよび２以上の官能価を有する脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物、
ｂ）４０重量％〜８５重量％の、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎおよび１．５〜６の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｃ）任意に、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および２〜４の官能価を有する１種以上のポリヒドロキシ化合物、
ｄ）１重量％〜２５重量％の、１種以上の非イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｅ）０．５重量％〜７重量％の、１種以上のイオン性または潜在イオン性イソシアネート反応性親水化剤、
ｆ）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量および１〜３の官能価を有する１種以上のポリアミン、および
ｇ）０．１重量％〜４重量％の、１種以上のジヒドラジド化合物
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関する）を含んでなるアニオン性親水化および非イオン性親水化ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン水性分散体。
ポリウレタンポリマーは、
１０重量％〜４０重量％の成分ａ）、
４２重量％〜８０重量％の成分ｂ）、
２重量％〜２１重量％の成分ｄ）、
０．７重量％〜５重量％の成分ｅ）、および
０．２重量％〜３重量％の成分ｇ）
（前記量はポリウレタンポリマーの全構成成分に関する）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
成分ｇ）は、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノ二酢酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン水性分散体。
成分ｇ）はカルボヒドラジドであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン水性分散体。
成分ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン水性分散体。
成分ｆ）は、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
成分ｄ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン水性分散体。
それぞれ請求項１に定義されている、成分ａ）、成分ｂ）、任意に成分ｃ）、成分ｄ）、および成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有さない場合の成分ｅ）をまず反応させて、ポリウレタンプレポリマーの重量に関して１重量％〜５重量％の量の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを調製し、更なる工程で、ポリウレタンプレポリマーを、それぞれ請求項１に定義されている、任意に成分ｆ）、成分ｇ）、および成分ｅ）が第一級または第二級アミノ基を有する場合の成分ｅ）により連鎖延長させ、水相に移すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体の製造方法。
木材、プラスチック、金属、ガラス、布地、皮革、紙材および繊維からなる群から選択される材料を被覆するのに適した被覆剤を製造するための、請求項１に記載のポリウレタン分散体の使用。
材料が布地であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。