DE4445173A1

DE4445173A1 - Als vernetzbare Bindemittelkomponente geeignete Massen

Info

Publication number: DE4445173A1
Application number: DE4445173A
Authority: DE
Inventors: Gregor Dr Brodt; Thomas Dr Wuensch; August Lehner; Albert Kohl
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1994-12-17
Publication date: 1995-07-13
Also published as: FR2714910B1; JPH0836735A; KR100352695B1; FR2714910A1; GB9500515D0; GB2286192A; GB2286192B; KR950032352A; US5473042A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft als vernetzbare Bindemittel komponente für pigmenthaltige Beschichtungen geeignete Massen (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von 25000 bis 150000, er hältlich durch Umsetzung von

1) einem Polyurethan (II) aus

a) 1 mol eines Diols (III) mit einem mittleren Molekularge wicht von 400 bis 4000,
b) 0,1 bis 10 mol eines aliphatischen oder cycloali phatischen Diols (IV) mit 2 bis 18 C-Atomen,
c) 0,1 bis 10 mol eines aromatischen Diols (V) mit 8 bis 36 C-Atomen,
d) 0,01 bis 8 mol eines mindestens dreiwertigen Alko hols (VI) mit 3 bis 18 C-Atomen,
e) 0,01 bis 8 mol eines mehrwertigen Alkohols (VII) mit 3 bis 40 C-Atomen, welcher eine tertiäre Aminogruppe ent hält und
f) einer solchen Menge eines Diisocyanates (VIII) mit 6 bis 30 C-Atomen, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in (III) bis (VII) 1,05 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt,

mit

2) einer Verbindung (IX), die eine oder mehrere Hydroxylgruppen sowie eine oder mehrere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Aminogruppen enthält, wobei die Menge von (IX) so bemessen wird, daß die Anzahl der reaktiven Aminogruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen im Polyurethan (II) entspricht.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Mas sen, Verfahren zur Herstellung pigmenthaltiger Beschichtungen mit diesen Massen, ihre Verwendung als Bindemittelkomponente für pigmenthaltige Beschichtungen, Gegenstände enthaltend solche Be schichtungen sowie magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthal tend diese Massen als Bindemittelkomponente.

An moderne magnetische Aufzeichnungsträger werden Ansprüche in vielerlei Hinsicht gestellt. Zum einen sollen die magnetischen Eigenschaften, wie z. B. die Remanenz und die Schaltfeldvertei lung die optimale Ausnutzung der hochentwickelten Audio-, Video- und Datenaufzeichnungsgeräte gewährleisten. Zum anderen sollen natürlich die mechanischen Eigenschaften sogestalt sein, daß ein optimales Verschleißverhalten, wie z. B. keine oder nur geringe Abriebsbildung gewährleistet ist. Für die Entwicklung solcher magnetischen Aufzeichnungsträger ist es daher wichtig, die Magnetschicht, besonders im Hinblick auf solche Parameter wie z. B. Oberflächengüte, Flexibilität und Schichthärte, immer wei ter zu verbessern. Dies kann durch die Verwendung von neuen, ver besserten Bindemitteln geschehen. In der bisherigen Patent literatur werden bereits viele Polyurethane in der Verwendung als Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsschichten beschrieben, so zum Beispiel in DE-B 11 06 959, DE-B 25 00 921, DE-B 24 42 763 und DE-B 27 53 693.

So wird in DE-B 24 42 762 z. B. ein magnetischer Aufzeich nungsträger beschrieben, der auf Basis eines in einem zu min destens 50 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyurethan beste henden Bindemittel feinverteilten Materials besteht. Das Härteni veau der Magnetschicht bei diesen Bindemitteln wird zwar als her vorragende Eigenschaft hervorgehoben, jedoch sind die Anforderun gen zur damaligen Zeit auf keinen Fall mit den heutigen ver gleichbar. Die immer höheren Beschichtungsgeschwindigkeiten und Notwendigkeit der Erreichung der endgültigen Schichthärte spielt eine immer größere Rolle. Auch die Anforderungen an die Mechanik der magnetischen Aufzeichnungsträger sind durch deren Verwendung in den immer breiter werdenden Anwendungsgebieten wie z. B. der EDV und insbesondere bei den tragbaren Abspielgeräten um ein vielfaches gestiegen.

Der Erfindung lagen Bindemittel als Aufgabe zugrunde, die verbes serte mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Härte, Abriebfestigkeit und Elastizität und eine hohe Vernetzungsge schwindigkeit aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Massen, Verfahren zur Herstellung der Massen, Verfahren zur Herstellung pigmenthaltiger Beschichtungen mit diesen Massen, ihre Verwendung als Binde mittelkomponente für pigmenthaltige Beschichtungen, Gegenstände enthaltend solche Beschichtungen sowie magnetische Aufzeichnungs materialien enthaltend diese Massen als Bindemittelkomponente.

In dieser Weise aufgebaute Polymere weisen gegenüber solchen ohne diese Endgruppen eine verbesserte Haftfestigkeit auf. Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, den Gehalt an OH-Endgruppen zu erhöhen, wodurch bei der Vernetzung mit Polyisocyanat der Ver netzungsgrad, entsprechend den Anforderungen an die Magnet schicht, in weiten Grenzen variiert werden kann. Ebenfalls von Vorteil sind die Harnstoffgruppen, welche die Dispergierfähigkeit gegenüber den üblichen magnetischen Materialien erhöhen und die Haftfestigkeit verbessern.

Die erfindungsgemäß als Bindemittel in den Magnetschichten ver wandten Polyurethane haben im allgemeinen eine Pendelhärte nach DIN 53 157 von 20 bis 130 s. Sie weisen ferner einen E-Modul (Elastizitätsmodul gemäß DIN 53 457) im Bereich von 50 bis 2 500 Nmm^-2, eine Reißdehnung größer 70% (DIN 53 455) und eine Reißfestigkeit zwischen 25 und 70 Nmm^-2 (DIN 53 455) auf. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 80 und 180°C. Besonders günstig ist eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 25 bis 125 s, ein E-Modul von 55 bis 2000 Nmm^-2, eine Reißdehnung von 80 bis 500% und eine Reißfestigkeit von 25 bis 50 Nmm^-2.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß aufgebauten magnetischen Aufzeichnungsträger werden im Vergleich zu den unter Verwendung der üblichen thermoplastischen Polyurethanelastomeren erhaltenen auch deutlich, wenn vor dem Auftragen der Dispersion auf den Träger ein Polyisocyanat zugesetzt wird. Für die Vernet zung kann eine Vielzahl organischer Di-, Tri- oder Polyisocyanate oder Isocyanatprepolymerer bis zu einem Molekulargewicht von 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 3000, verwendet werden. Be vorzugt sind Polyisocyanate bzw. Isocyanatprepolymere, die mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül tragen. Als besonders geeignet ha ben sich Polyisocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, die durch Polyad dition an Di- oder Triole oder durch Biuret- und Isocyanurat bildung entstehen, erwiesen. Besonders günstig ist ein Additions produkt von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan und Diethylenglykol.

Zur Herstellung der Polyurethane wird als Komponente A ein Poly diol oder eine Mischung von Polydiolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 700 bis 2500, eingesetzt. Hierzu eignen sich die bekannten Polyesterole, Polyetherole, Polycarbo natdiole, Polycaprolactondiole und Polysiloxandiole.

Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Poly mere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit 2 OH-End gruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in ein facher Weise durch Veresterung von aliphatischen und/oder aroma tischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glykolen, bevorzugt Glykolen mit 2 bis 25 C-Ato men oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutar säure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäuren einsetzen. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbon säuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen aus diesen mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Diphen säure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Beispiele für geeignete Glykole sind Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3; 1,4-Dimethylolcyclohexan; 1,4-Dietha nolcyclohexan, ethoxilierte/propoxilierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A). Je nach den ge wünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Mischung in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Poly esterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-(3-propiolacton, γ-Butyro lacton und vorzugsweise ε-Caprolacton.

Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherverbindungen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 4000, vor zugsweise von 1000 bis 2000, besitzen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylen oxide seien beispielsweise genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylen oxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Amine, wie Ethylendiamin, Hexa methylendiamin und 4,4′-Diamino-diphenylmethan und Aminoalkohole, wie Ethanolamin. Ebenso wie die Polyesterole können auch die Polyetherole allein oder in Mischungen verwendet werden. Polycar bonatdiole sind ebenfalls geeignet. Als Polycarbonatdiole kommen solche mit aromatischen Dihydroxyverbindungen, z. B. auf Basis 4,4′-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan oder solche auf Basis aliphati scher Dihydroxyverbindungen, z. B. 1,6-Hexandiol, in Frage. Mög lich sind auch Polyethercarbonatdiole, beispielsweise solche auf Basis von Polytetrahydrofuran. Die Molmassen erstrecken sich von 500 bis 4000, vorzugsweise von 1000 bis 2000.

Die Polysiloxandiole mit endständigen, am Silizium gebundenen Hydroxyalkylgruppen weisen z. B. folgenden Aufbau auf:

Für R = CH₃ können z. B. die Baysilon® Typen der Fa. Bayer oder Tego® OF-1010 bzw. Tego® OF-1025 der Fa. Goldschmidt eingesetzt werden.

Als Baustein B werden Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 2 bis 10 C-Atome, eingesetzt, so z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butan diol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, Hydroxypivalinsäureneo pentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol und 1,4-Di methylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan. Die Diole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. In untergeordnetem Maße können auch Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiam, 4,9-Dioxodode can-1,12-diamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder Aminoalkohole wie z. B. Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und 2-Amino-2-me thylpentan-2-ol eingesetzt werden. Hierbei hat es sich als vor teilhaft erwiesen, die dabei entstehenden Harnstoffgruppen in die Polymerkette einzubauen. Die Harnstoffgruppen am Kettenende sind hierbei von untergeordneter Bedeutung.

In gleicher Weise können als Bausteine B die genannten Diole auch ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt werden.

Als Bausteine C werden Diole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein gesetzt, die aromatische Strukturen enthalten, wie z. B. Bis phenol A, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zwei fach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte und propoxylierte Bisphenol A Derivate, entsprechende Bisphenol F Derivate, 2-Phenyl-1,3-propandiol, oder 2-Phenyl-1,4-butandiol. Die Diole können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Als Komponente D werden Verbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise von 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, angewandt. Beispiele für entsprechende mindestens drei OH-Gruppen enthal tende Komponenten sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylol propan, Pentaerytrit und verschiedene Zuckeralkohole. Geeignet sind auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte von z. B. Tri methylolpropan mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Das Vorhan densein von Komponenten mit mindestens drei OH-Gruppen bei der Polyaddition führt zu einer Verzweigung des Endproduktes, was sich, sofern keine örtliche Vernetzung eintritt, positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Polyharnstoffurethans auswirkt. Durch Verwendung dieser Komponenten können mehr vernetzbare End gruppen in das Molekül eingeführt werden und damit die Vernetz dichte erhöht werden.

Bei der Komponente E handelt es sich um tertiäre Aminoalkohle mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 24 Kohlenstoff- Atomen, die mindestens zwei OH-Gruppen tragen, wie z. B. Methyl diethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Methyldi propanolamin, Ethyldipropanolamin, Propyldipropanolamin, Tri ethanolamin oder Tripropanolamin. Als besonders günstig hat sich die Verwendung von Methyldiethanolamin und Ethyldipropanolamin herausgestellt.

Zur Bildung der Polyharnstoffurethane oder NCO-gruppenhaltiger Zwischenprodukte werden die unter A, B, C, D und E genannten Bau steine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (Baustein F) umge setzt. Zu diesem Zweck eignen sich z. B. Verbindungen wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendi isocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthylendiisoyanat, 4,4′-Diphenylmethandiiso cyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Isophorondiiso cyanat. Ebenso können siloxanhaltige Diisocyanate eingesetzt wer den. Diese siloxanhaltigen Diisocyanate können bis zu 32 Molpro zente der gesamten Molmenge Diisocyanat betragen.

Zur Bildung der OH-gruppenhaltigen Polyurethanharnstoffelastome ren wird das NCO-gruppenhaltige Zwischenprodukt aus A bis F mit Aminoalkoholen (mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen) umgesetzt. Diese Aminoalkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, sind u. a. Monoethanolamin, Methylisopropanolamin, Ethyl isopropanolamin, Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, 1-Ethyl aminobutan-2-ol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol, N-(2-Hydroxy ethyl)-anilin. Diolamine sind besonders geeignet, da durch ihre Anlagerung am Kettenende die OH-Zahl der Polymeren verdoppelt wird. Als besonders günstig haben sich Diethanolamin und Diiso propanoldiamin erwiesen.

Die so aufgebauten thermoplastischen, elastischen OH-gruppenhal tigen Polyurethane werden in Lösung nach dem 2-Stufenverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt. Diese Produkte nach dem lösungsmittelfreien Batch-Verfahren herzustellen, ist nicht möglich. Da sich aufgrund der Anwesenheit des Triols und der Reaktion von Amin mit NCO-Gruppen bei der Substanzpolyaddi tion zumindest teilweise Gel-Teilchen bilden, wird in Lösung ge arbeitet. Allgemein wird bei der Lösungspolyaddition die Gefahr einer örtlichen Übervernetzung, wie sie bei der Substanzpolyaddi tion auftritt, vermieden.

Beim 2-Stufenverfahren sind je nach Reaktionsbedingungen (Lösungsmittelmenge, Reaktionswärme) zwei unterschiedliche Fahr weisen möglich.

Fahrweise 1: Das Diisocyanat wird mit etwas Lösungsmittel vorge legt, dann werden die Bausteine A, B, C, D und E gegebenenfalls der Katalysator und die Hilfs- und Zusatzstoffe in Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 70°C, in 0,2 bis 5 Stunden zugegeben. Die Komponenten werden bis zum gewünsch ten NCO-Gehalt umgesetzt, dann wird in der 2. Stufe das Abstopp mittel zugesetzt.

Fahrweise 2: Bei diesem Verfahren werden alle Ausgangs komponenten A bis F in einem Teil des Lösungsmittels gelöst, so daß Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 50 Gew.-% ge bildet werden. Anschließend werden die Lösungen unter Rühren auf Temperaturen von 20 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, gege benenfalls nach der Katalysatorzugabe, erwärmt. Dann werden die Komponenten bis zum gewünschten NCO-Gehalt umgesetzt, danach wird in der 2. Stufe das Abstoppmittel zugegeben.

Beim 2-Stufenverfahren wird in der ersten Stufe mit einem NCO- Überschuß, gegenüber den Bausteinen A bis E gearbeitet. Bei bei den Fahrweisen ist es möglich, in einem Teil des Lösungsmittels die Reaktion zu beginnen und das restliche Lösungsmittel während oder nach der Reaktion zuzugeben.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Polyurethane werden vorzugsweise cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und cyclische Ketone, wie Cyclohexanon, verwendet. Selbstverständlich können je nach Anwendungsgebiet die Polyurethane auch in anderen stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methyl pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Ethylglykolacetat gelöst wer den. Ebenso ist es möglich, die genannten Lösungsmittel mit Aro maten, wie Toluol oder Xylol, Estern, wie Ethyl- oder Butylacetat oder Ketonen, z. B. Methylethylketon, zu mischen.

Als geeignete Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane und für die Vernetzungsreaktion seien beispielhaft genannt: tert.- Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, N-Methyl-pyridin und N-Methyl-morpholin, Metallsalze, wie Zinnoctat, Bleioctat und Zinkstearat und organische Metallverbindungen, wie Dibutylzinn dilaurat. Die geeignete Katalysatormenge ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im allgemeinen hat sich als zweckmäßig erwiesen, 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile für jeweils 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichts teile für jeweils 100 Gewichtsteile Polyurethan zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane lassen sich als alleinige Bindemittel für die Herstellung von Magnetschichten verwenden, es ist jedoch für spezielle Anwendungszwecke bei magnetischen Aufzeichnungsträgern gemäß der Erfindung vorteil haft, eine zweite Bindemittelkomponente in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf die resultierende Gesamtbindemittelmenge, zuzusetzen. Die im Bindemittelgemisch enthaltenen physikalisch trocknenden Bindemittel sind bekannt. Es handelt sich hierbei unter anderem um ein Polyvinylformal-Bindemittel, welches durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Vinylesters und anschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Polymeren mit Formaldehyd hergestellt wurde. Die Polyvinylformale haben zweckmäßigerweise einen Vinylformalgrup pengehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vi nylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylfor mal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 mPas gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (1 : 1). In gleicher Weise geeignet sind neben dem Polyvinylformal Vinylchlorid-diol-mono- oder -di(meth)acrylat-Copolymerisate, die sich z. B. in an sich bekannter Weise durch Lösungscopoly merisation oder Suspensionscopolymerisation von Vinylchlorid und dem Diol-monomethacrylat oder -monoacrylat herstellen lassen. Das hierfür zum Einsatz gelangende Diolmono- oder -diacrylat oder -methacrylat ist ein Veresterungsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der entsprechenden molaren Menge an aliphati schem Diol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und bevorzugt Propandiol, wobei das Propandiol vor zugsweise aus 1,3-Propandiol und 0 bis 50 Gew.-% 1,2-Propandiol besteht. Die Copolymerisate haben zweckmäßigerweise einen Vi nylchloridgehalt von 50 bis 95 Gew.-% und einen Diolacrylat- oder -methacrylat-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%. Besonders geeignete Copolymerisate besitzen vorzugsweise einen Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Diolmonoacrylat bzw. Diolmonomethacrylat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate wie der Vinylchlorid-Propandiolmonoacrylat-Copoly merisate in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetra hydrofuran und Dioxan weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 30 mPas auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 ff.) der besonders geeigneten Produkte liegt zwi schen 30 und 50, vorzugsweise bei etwa 40.

Außerdem lassen sich vorteilhaft Phenoxyharze, deren Konstitution mit der wiederkehrenden Formel

in der n annähernd gleich 100 ist, zu beschreiben ist, einsetzen. Es handelt sich hierbei um Polymere, wie sie unter den Handelsbe zeichnungen Epikote® der Firma Shell Chemical Co. oder unter der Bezeichnung Epoxidharz PKHH® der Union Carbide Cooporation be kannt sind.

In gleicher Weise eignen sich Celluloseester-Bindemittel zur Ver wendung in dem bezeichneten Bindemittelgemisch. Dies sind Ver esterungsprodukte der Cellulose mit Salpetersäure oder mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cellulose acetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetopropionat, Cellulose acetobutyrat.

Die weitere Verarbeitung des Bindemittelgemisches mit magneti schen Materialien und Hilfsstoffen zu den erfindungsgemäßen ma gnetischen Aufzeichnungsträgern erfolgt in an sich bekannter Weise.

Als anisotrope magnetische Materialien können die an sich bekann ten Pigmente verwendet werden, die die Eigenschaften der resul tierenden Magnetschichten wesentlich beeinflussen, wie z. B. Gam ma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches un dotiertes oder dotiertes Chromdioxid, kobaltmodifiziertes Gamma- Eisen(III)-oxid, Bariumferrite oder ferromagnetische Metallteil chen. Bevorzugt sind nadelförmiges kobaltmodifiziertes oder unmo difiziertes Gamma-Eisen(III)oxid sowie ferromagnetisches Chrom dioxid und Metallpigment. Die Teilchengröße beträgt im allgemei nen 0,2 bis 2 µm, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,8 µm.

In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner Zu sätze, wie Dispergiermittel und Gleitmittel, aber auch Füllstoffe enthalten, die bei der Dispergierung der Magnetpigmente oder bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele solcher Zusätze sind Fettsäuren oder isomerisierte Fettsäuren, wie Stearinsäure oder deren Salze mit Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, amphotere Elektrolyte, wie Lecithin sowie Fettsäureester oder Wachse, Sili conöle, Ruß usw. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 6 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%, bezogen auf die Magnetschicht.

Das Mengenverhältnis von magnetischem Material zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt zwischen 1 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Gewichtsteilen magnetisches Mate rial auf ein Gewichtsteil des Bindemittelgemisches. Es ist ein besonderer Vorteil, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbinde vermögens der speziellen Polyurethane hohe Magnetmaterialkon zentrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften verschlechtert oder die An wendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylen terephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 µm und ins besondere von 6 bis 36 µm. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung der Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnung sträger kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Material und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetpigmentdispersion nach - falls erfor derlich - dem Zumischen des Polyisocyanatvernetzers filtriert und mit der üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen.

In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird; letzteres geschieht zweckmäßigerweise in 10 bis 200 s bei Tempe raturen von 50 bis 90°C. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 25 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, geglättet und verdich tet werden. Dabei hat es sich bei vernetzenden Bindemitteln als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kalandrierung vorzunehmen, bevor die Vernetzung abgeschlossen ist, da die OH-Polymeren in unver netztem Zustand sehr thermoplastisch sind, ohne hierbei zu ver kleben. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm. Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrich tung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten ge schnitten.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen ge nannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders an gegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiele Polymer A (Vergleich)

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 300 000 Teilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 21 000 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Moleku largewicht ca. 1 000), 2275 Teile 1,4-Butandiol, 200 Teile ethoxyliertes Bisphenol A und 134 Teile Trimethylolpropan zusam men mit 13 125 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 147 980 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und auf 60°C erwärmt. Die Komponenten wurden bis zu einer Endviskosität von 1,8 Pas (bei 60°C) umgesetzt. Der NCO-Gehalt betrug 0,07%. Anschließend wurde mit 76 232 Teilen Tetrahydrofuran auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnt. Gleichzeitig wurde die Reaktion durch Zugabe von 261 Teilen Diethanolamin abgestoppt. Der K-Wert des gebildeten Polymeren betrug 58, gemessen als 1%ige Lösung in Dimethylform amid.

Polymer B

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 300 000 Teilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 21 000 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Moleku largewicht ca. 1 000), 1 900 Teile 1,4-Butandiol, 200 Teile ethoxyliertes Bisphenol A, 500 Teile N-Methyldiethanolamin und 134 Teile Trimethylolpropan zusammen mit 13 125 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 148 480 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und auf 60°C erwärmt. Die Komponenten wurden bis zu einer Endviskosität von 1,9 Pas (bei 60°C) umgesetzt. Der NCO-Gehalt be trug 0,07%. Anschließend wurde mit 76 490 Teilen Tetrahydrofuran auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnt. Gleichzeitig wurde die Reaktion durch Zugabe von 261 Teilen Diethanolamin abge stoppt. Der K-Wert des gebildeten Polymeren betrug 63, gemessen als 1%ige Lösung in Dimethylformamid.

Polymer C

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 300 000 Teilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 21 000 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Moleku largewicht ca. 1 000), 1 400 Teile 1,4-Butandiol, 200 Teile ethoxyliertes Bisphenol A, 1 000 Teile N-Methyldiethanolamin und 134 Teile Trimethylolpropan zusammen mit 13 125 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 148 480 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und auf 60°C erwärmt. Die Komponenten wurden bis zu einer Endviskosität von 1,3 Pas (bei 60°C) umgesetzt. Der NCO-Gehalt be trug 0,07%. Anschließend wurde mit 76 490 Teilen Tetrahydrofuran auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnt. Gleichzeitig wurde die Reaktion durch Zugabe von 261 Teilen Diethanolamin abge stoppt. Der K-Wert des gebildeten Polymeren betrug 49, gemessen als 1%ige Lösung in Dimethylformamid.

Polymer D

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß von 300 000 Teilen Inhalt, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 21 000 Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Moleku largewicht ca. 1 000), 200 Teile ethoxyliertes Bispenol A, 3 000 Teile N-Methyldiethanolamin und 134 Teile Trimethylolpropan zusammen mit 13 125 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 150 880 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und auf 60°C erwärmt. Die Komponenten wurden bis zu einer Endviskosität von 1,2 Pas (bei 60°C) umgesetzt. Der NCO-Gehalt betrug 0,07%. Anschließend wird mit 77 726 Teilen Tetrahydrofuran auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnt. Gleichzeitig wurde die Reaktion durch Zugabe von 261 Teilen Diethanolamin abgestoppt. Der K-Wert des gebildeten Polymeren betrug 48, gemessen als 1%ige Lösung in Dimethylform amid.

Ermittlung der Vernetzungsgeschwindigkeit

Zur Ermittlung der Vernetzungsgeschwindigkeit mit Isocyanatpre polymeren wurde das Polyharnstoffurethanbindemittel bezogen auf seine OH-Zahl mit 100% eines Umsetzungsproduktes aus Toluylen diisocyanat mit Trimethylolpropan und Diethylenglykol versetzt. Der Reaktionsverlauf wurde quantitativ mittels der IR-Spektrosko pie verfolgt. Dazu wurde die Abnahme der integrierten Fläche der Isocyanatbande zwischen 2 435 cm^-1 und 2 148 cm^-1 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten.

Claims

1. Als vernetzbare Bindemittelkomponente für pigmenthaltige Be schichtungen geeignete Masse (I) mit einem mittleren Moleku largewicht von 25000 bis 150000, erhältlich durch Umsetzung von

1) einem Polyurethan (II) aus
a) 1 Mol eines Diols (III) mit einem mittleren Moleku largewicht von 400 bis 4000,
b) 0,1 bis 10 Mol eines aliphatischen oder cycloali phatischen Diols (IV) mit 2 bis 18 C-Atomen,
c) 0,01 bis 10 Mol eines aromatischen Diols (V) mit 8 bis 36 C-Atomen,
d) 0,01 bis 2 Mol eines mindestens dreiwertigen Alko hols (VI) mit 3 bis 18 C-Atomen,
e) 0,01 bis 8 Mol eines mehrwertigen Alkohols (VII) mit 3 bis 40 C-Atomen, welcher eine tertiäre Aminogruppe enthält und
f) einer solchen Menge eines Diisocyanates (VIII) mit 6 bis 34 C-Atomen, daß das Molverhältnis der Isocyanat gruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in (III) bis (VII) 1,05 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt,

mit

2) einer Verbindung (IX), die eine oder mehrere Hydroxyl gruppen sowie eine oder mehrere gegenüber Isocyanat gruppen reaktive Aminogruppen enthält, wobei die Menge von (IX) so bemessen wird, daß die Anzahl der reaktiven Aminogruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen im Poly urethan (II) entspricht.

2. Masse nach Anspruch 1, erhältlich aus Aminen der Formeln IXa und IXb als Verbindungen (IX) wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R²: C₁- bis C₁₀-Alkylengruppe
R³: Wasserstoff oder C₁- bis C₁₁-Alkylengruppe.

3. Verfahren zur Herstellung der Massen (I) gemäß den Ansprü chen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

mit

2) einer Verbindung (IX), die eine oder mehrere Hydroxyl gruppen sowie eine oder mehrere gegenüber Isocyanat gruppen reaktive Aminogruppen enthält, wobei die Menge von (IX) so bemessen wird, daß die Anzahl der reaktiven Aminogruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen im Poly urethan (II) entspricht, umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine vernetzbare Masse gemäß den Ansprü chen 1 bis 3 zusammen mit einem mehrwertigen Isocyanat (X) auf ein Substrat aufbringt und danach die Vernetzungsreaktion von (I) und (X) vornimmt.

5. Verwendung der Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Binde mittelkomponente für pigmenthaltige Beschichtungen.

6. Verwendung der Massen nach Anspruch 5 als Bindemittel komponente für Magnetpigmente enthaltende Aufzeichnungs materialien.

7. Gegenstände, versehen mit einer Beschichtung gemäß den An sprüchen 1 bis 6.

8. Gegenstände, versehen mit einer Beschichtung nach Anspruch 7, in der das Pigment ein Magnetpigment ist.

9. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend eine Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Beschichtungsmittel komponente.