TWI516470B - 藉由控制合成氣分壓於混合配位基氫甲醯化製程中控制正／異醛比之技術 - Google Patents

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Description

藉由控制合成氣分壓於混合配位基氫甲醯化製程中控制正/異醛比之技術 發明領域
本發明係關於氫甲醯化製程。在一態樣中，本發明係關於控制使用過渡─譬如銠─催化劑之氫甲醯化製程的直鏈/支鏈異構物比例，而在另一態樣中，本發明係關於該類製程，其中金屬係使用兩種亞磷酸酯配位基的混合物來溶解。在又另一態樣中，本發明藉由控制製程的合成氣分壓來控制醛產物的直鏈/支鏈異構物比例，而不破壞配位基。
 發明背景
可變動正(亦即直鏈)/異(亦即支鏈)指數(VNI)之氫甲醯化製程係使用兩種亞磷酸酯配位基的混合物，以容許正/異醛產物混合物之可調變選擇性。尤其三成分催化劑系統係使用過渡金屬，通常為銠(Rh)；有機聚亞磷酸酯配位基，通常為有機雙亞磷酸酯配位基(obpl)；與有機單亞磷酸酯配位基(ompl)，其中有機單亞磷酸酯配位基對銠(ompl:Rh)的莫耳比通常維持在超過五比1(>5:1)而有機雙亞磷酸酯配位基對銠(obpl:Rh)的莫耳比則控制在0與1:1之間，以將N/I比控制在僅靠ompl:Rh莫耳比所能獲得之範圍(通常介於1與5之間)至以obpl:Rh莫耳比所能獲得之範圍(就丙烯而言，通常介於20與40之間)。控制N:I比的習用方法係控制有機雙亞磷酸酯配位基對銠的比例。尤其減少N:I比的方法係減少有機雙亞磷酸酯配位基的濃度，其係經由氧化與水解使配位基自然分解。然而，此方法困難度在於極為緩慢，亦即有機雙亞磷酸酯配位基之自然分解耗時。增加有機雙亞磷酸酯配位基的分解速率是習知的，但此方法增加了製程花費。感興趣的是控制N:I比而不使昂貴有機雙亞磷酸酯配位基分解的方法。
 發明概要
在一具體例中，本發明為一種控制氫甲醯化製程(例如說明於WO 2008/115740 A1者)以製造呈一N:I比之正(N)與異(I)醛的方法，該製程包含使烯烴類不飽和化合物與合成氣體(亦習知為合成氣，亦即一氧化碳與氫)以及包含過渡金屬─較佳為銠、及有機聚亞磷酸酯─較佳為有機雙亞磷酸酯、及有機單亞磷酸酯配位基之催化劑接觸，該接觸係以包含一氧化碳分壓之氫甲醯化條件進行，該方法包含增加合成氣體分壓以減少N:I比，或減少合成氣體分壓以增加N:I比。
在一具體例中，本發明為一種控制氫甲醯化製程以製造呈一N:I比之正(N)與異(I)醛的改良製程，該製程包含使烯烴類不飽和化合物與合成氣體以及包含過渡金屬─較佳為銠、及有機聚亞磷酸酯─較佳為有機雙亞磷酸酯、及有機單亞磷酸酯配位基之催化劑接觸，該接觸係於反應區內以氫甲醯化條件進行，該改良包含以固定速率將合成氣體投至反應區。目前的氫甲醯化製程以不定速率投送合成氣體，亦即合成氣體係因應反應區內合成氣體分壓的波動傳送至反應區。
 較佳實施例之詳細說明
所有提及元素週期表係指CRC Press,Inc.於2003年發表並擁有版權之元素週期表。再者，任何提及族或多族應參照使用IUPAC系統為多族編號之此元素週期表反映之族或多族。除非有相反指示、隱含於上下文或本領域之慣例，否則所有份與百分比係以重量為基礎且所有測試方法為此揭示內容申請日當前現有的。因應美國專利實務，所有提到的專利、專利申請案或公開案的內容係以參照方式整體併入(或其等效US案依此參照方式併入)，尤其關於合成技術、定義(不抵觸此揭示內容明確提供之任何定義)與本領域一般知識之揭示內容。
所有百分比、較佳份量或尺寸、範圍與端點係包括所述及者，也就是說，“至多10”包括10。“至少”係等同“大於或等於”而“最多”於是等同“小於或等於”。數字係約略值，除非另有指明。從以“至少”、“大於”、“大於或等於”或類似者描述之參數到以“最多”、“至多”、“小於”、“小於或等於”或類似者描述之參數的所有範圍為較佳範圍，無論所指各參數的相對偏好程度。於是具有結合最佳上限之有利下限的範圍就實行本發明而言係較佳的。“有利”一詞係用於表示多於需要但少於“較佳”一詞所表示的偏好程度。此揭示內容內的數字範圍係尤其為了試劑相對份量與製程條件所提供。
氫甲醯化製程、其試劑、條件與設備係眾所周知並尤其說明於USP 4,169,861、5,741,945、6,153,800與7,615,645、EP 0 590 613 A2與WO 2008/115740 A1。通常，烯烴類不飽和化合物─譬如丙烯─係和合成氣體─亦即一氧化碳(CO)與氫(H2)─連同包含過渡金屬─較佳為銠─與有機聚亞磷酸酯─較佳為有機雙亞磷酸酯─與有機單亞磷酸酯配位基之三成分催化劑一起投送，該接觸係於以串聯方式耦合─亦即將第一反應區的輸出物作為輸入物投進後續反應區─的多重反應器系統內以氫甲醯化條件進行。加工技術可相當於習用氫甲醯化製程所運用的任何習知加工技術。舉例而言，該製程視需要可以液態或氣態及以連續、半連續或批次方式進行並涉及液體回收及/或氣體回收運作或為該類系統之組合。同樣地，添加反應成分、催化劑與溶劑的方式或順序亦非關鍵並可以任何習用方式完成。
適用於本發明製程的烯烴類不飽和化合物為能夠參與氫甲醯化製程以製造(多個)對應醛產物並能夠經由蒸發從粗製液態氫甲醯化產物流中分離者。就本發明而言，“烯烴”係定義為含有至少碳與氫原子並具有至少一個碳-碳雙鍵(C=C)的脂族有機化合物。較佳地，該烯烴係含一或二個碳-碳雙鍵，更佳地，一個碳-碳雙鍵。(多個)雙鍵可位於沿著碳鍵的終端位置(阿伐烯烴)或位於沿著碳鍵的任何內部位置(內烯烴)。視情況，烯烴可包含非碳與氫之元素，包括，舉例來說，氮、氧、與鹵素，較佳為氯與溴。烯烴亦可被包括下列之官能取代基取代，舉例來說，羥基、烷氧基、烷基與環烷基取代基。較佳地，本發明製程所用烯烴係包含具有總共3至10個碳原子之經取代或未經取代烯烴。適用於本發明製程之例示烯烴包括但不限於下列丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯與癸烯之單-烯烴的異構物，特定的非設限例包括1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、及1-己烯、2-己烯、3-己烯、庚烯、辛烯、壬烯、及癸烯亦比照上述。適宜烯烴的其他非設限例包括2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、環己烯、丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、阿伐-甲基苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯；還有烯醇，舉例來說，戊烯醇；烯醛，舉例來說，戊烯醛；該類物種包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、3-乙酸丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙基醚、乙烯甲基醚、丙烯乙基醚、3-丁烯腈、5-己醯胺、及二環戊二烯。烯烴亦可為類似或不同分子量或結構之烯烴的混合物(視情況帶有惰性物，例如對應飽和烷)。
較佳地，本發明製程使用的烯烴流包含C4萃餘液I或C4萃餘液II異構混合物，其包含1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁烷、以及-視情況-丁二烯。C4萃餘液I流包含15至50重量百分比的異丁烯與40至85重量百分比的正丁烯，組成100百分比的任何其餘部分主要包含n-丁烷與異丁烷。正丁烯一般為1-丁烯與2-丁烯(順-與反-式)的混合物。流成分的相對比率取決於衍生C4流的石油進料組成、蒸氣裂解或催化裂 解運作與製程後續步驟運用的條件。C4萃餘液II流包含約15至55體積百分比的1-丁烯、約5至約15體積百分比的2-丁烯(5至35百分比的反-2-丁烯)、約0.5至約5體積百分比的異丁烯、與約1至約40體積百分比的丁烷。更佳地，烯烴流包含丙烯或丙烯與丙烷及其他惰性物的混合物。
氫與一氧化碳亦是本發明之氫甲醯化步驟所需的。該等氣體可從包括石油裂解與精煉操作之任何可取得來源獲得。較佳運用合成氣體混合物。氣態氫對一氧化碳的H2：CO莫耳比可介於較佳約1：10至約100：1，更佳地，H2：CO莫耳比為約1：10至約10：1，甚至更佳地，為約2：1至約1：2。氣體一般以其於反應器內的分壓來計量，分壓係使用道耳吞定律以其氣相莫耳分率(以氣相層析法測量)與總壓力為基準計得。如本發明背景所用者，“合成氣分壓”係CO分壓與H2分壓的總和。
構成過渡金屬-配位基錯合物催化劑的適宜金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)之第VIII族金屬及該等金屬之二或多者的混合物，較佳的金屬為銠、鈷、銥與釕，更佳為銠、鈷與釕，最佳為銠。其他可容許金屬包括選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)之第VIB族金屬及該等金屬之二或多者的混合物。第VIB與VIII族金屬的混合物亦可用於本發明。
“錯合物”及類似用詞意指一或多個富含電子的分子或原子(亦即配位基)和一或多個缺乏電子的分子或原子(譬如過渡金屬)聯合形成的配位化合物。舉例來說，用於實行本發明的有機聚亞磷酸酯配位基擁有二或多個磷(III)予體原子，各具有一對未共享電子，其各能夠獨立或可能協同(舉例來說，經由螫合)和過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳亦可出現並和過渡金屬錯合。錯合物催化劑的最終組成亦可含有額外的配位基，舉例來說，氫或滿足配位位置或金屬核心電荷的陰離子。例示額外配位基包括，舉例來說，鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、經取代芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO與RP(O)(OH)O(其中各個R係相同或不同且為經取代或未經取代之烴基，舉例來說，烷基或芳基)、乙酸基、乙醯丙酮基、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單-烯烴、二烯烴與三烯烴、四氫呋喃等等。
過渡金屬上的可用配位位置數目係本領域眾所周知並取決於所選特定過渡金屬。催化性物種可包含呈其單體、雙聚體或更高核性的錯合物催化劑混合物，其特徵較佳地在於每一個金屬分子─舉例來說，銠─係錯合有至少一有機含磷分子。舉例而言，運用於氫甲醯化反應的較佳催化劑之催化性物種除有機聚亞磷酸酯配位基或有機單亞磷酸酯配位基外可和一氧化碳與氫錯合。
有機聚亞磷酸酯配位基大致上包含複數個亞磷酸酯基團，其各含有一個鍵結至三個羥氧基的三價磷原子。聯結並橋接兩個亞磷酸酯基團的羥氧基基團更適宜稱作“二價羥二氧基”。該等橋接二基不限於任何特定羥基物種。另一方面，在磷原子尾端而未橋接兩個亞磷酸酯基團(亦即末端、非橋接)的羥氧基係各需基本上由芳氧基構成。“芳氧基”大致上係指兩類芳氧基之一：(1)鍵結至單一醚聯結的單價芳基，如-O-芳基，其中芳基基團包含稠合在一起、直接聯結、或間接聯結(以使不同芳基鍵結至共同基團，例如亞甲基或伸乙基部分)的單一芳環或多芳環，或(2)鍵結至兩個醚聯結的二價伸芳基，如─O-伸芳基-O-或─O-伸芳基-伸芳基-O-，其中伸芳基基團包含二價烴基，其具有稠合在一起、直接聯結、或間接聯結(以使不同芳基鍵結至共同基團，例如亞甲基或伸乙基部分)的單一芳環或多芳環。較佳的芳氧基基團包含一個芳環或2至4個稠合或聯接芳環，具有約5至約20個碳原子，舉例來說，苯氧基、萘氧基、或聯苯氧基，還有伸芳二氧基，例如，伸苯二氧基、伸萘二氧基、及聯苯二氧基。任何該等基或基團可未經取代或經取代。
較佳的有機聚亞磷酸酯配位基包含二、三個或更多數的亞磷酸酯基團。必要時，可用該類配位基的混合物。非對掌有機聚亞磷酸酯係較佳的。代表性有機聚亞磷酸酯包括該等具式(I)者：
其中X代表含有2至40個碳原子之經取代或未經取代n-價有機橋接基，各個R1係相同或不同並代表含有6至40個碳原子，較佳6至20個碳原子之二價伸芳基；各個R2係相同或不同並代表含有6至24個碳原子之經取代或未經取代單價芳基；a與b可相同或不同且各具有0至6之值，前提是a+b的總和為2至6且n等於a+b。當a具有2或更多之值時，各個R1基可相同或不同，當b具有1或更多之值時，各個R2基可相同或不同。
以X表示的代表性n-價(較佳二價)烴橋接基包括非環基與芳香基，例如伸烷基、伸烷基-Qm-伸烷基、環伸烷基、伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、及伸芳基-(CH2)y-Q-(CH2)y-伸芳基，其中各個y係相同或不同且為0或1之值。Q代表選自下列之二價橋接基團：-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-與-CO-，其中各個R3係相同或不同且代表氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基、及茴香基，R4代表氫或經取代或未經取代之單價烴基，舉例來說，具有1至4個碳原子之烷基；各個R5係相同或不同且代表氫或烷基，較佳為C1-10烷基，m為0或1之值。以上述X表示的更佳非環基為二價伸烷基，而以X表示的更佳芳香基為二價伸芳基與雙伸芳基，例如更完整揭示於，舉例來說，USP 4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5.364,950；5,874,640；5,892,119；6,090,987；及6,294,700。
例示較佳的有機聚亞磷酸酯包括雙亞磷酸酯，例如該等具式(II)至(IV)者：
其中式(II)至(IV)的R1、R2與X係與上文於式(I)定義者相同。較佳地，X代表選自下列之二價烴基：伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、及雙伸芳基；R1代表選自下列之二價烴基：伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、及雙伸芳基；以及各個R2基代表單價芳基。具該式(II)至(IV)之有機聚亞磷酸酯配位基可在揭示於，舉例來說，USP 4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996與5,364,950者找到。
有機雙亞磷酸酯的更佳種類代表為該等具式(V)至(VII)者。
其中Q、R1、R2、X、m、及y係如上文所定義者，各個Ar係相同或不同且代表經取代或未經取代之二價芳基。最佳地，X代表二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各個y個別具有0或1之值；m具有0或1之值且Q為-O-、-S-或-C(R3)2，其中個R3係相同或不同且代表氫或C1-10烷基，較佳為甲基。更佳地，上述所定義之式(V)至(VII)的AR、X、R1與R2基團的各個芳基可含有6至18個碳原子且該等基可相同或不同，而X的較佳伸烷基可含2至18個碳原子。此外，較佳地，上式之X的二價Ar基與二價芳基為伸苯基，其中以-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-代表的橋接基團係以式中將伸苯基連接至其磷原子之氧原子的鄰位鍵結至伸苯基。任何取代基若出現在該類伸苯基上係較佳以相對於將給定經取代伸苯基鍵結至其磷原子之氧原子與伸苯基呈對位及/或鄰位鍵結。
又，必要時，上式(I)至(VII)中的任何給定有機聚亞磷酸酯可為離子性亞磷酸酯，也就是可含有選自由下列所構成之群組的一或多個離子部分：-SO3M，其中M代表無機或有機陽離子；-PO3M，其中M代表無機或有機陽離子；-N(R6)3X1，其中各個R6係相同或不同且代表含有1至30個碳原子之烴基，舉例來說，烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、及環烷基，X1代表無機或有機陰離子；-CO2M，其中M代表無機或有機陽離子，舉例來說，如USP 5,059,710；5,113,022；5,114,473與5,449,653中所說明者。於是，必要時，該類有機聚亞磷酸酯配位基可含1至3個該類離子部分；然而，較佳的是當有機聚亞磷酸酯配位基含有不止一個該類離子部分時，在任何給定芳基部分上僅有一個該類離子部分被取代。適宜的M陽離子物種包括但不限於氫(亦即質子)、鹼金屬與鹼土金屬的陽離子，舉例來說，鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂、及鍶；銨陽離子與四級銨陽離子、鏻陽離子、鉮陽離子與亞銨陽離子。適宜的陰離子X1包括，舉例來說，硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等等。
當然具上式(I)至(VII)之該類非離子性與離子性有機聚亞磷酸酯的任何R1、R2、X、Q與Ar基可視必要被不會有害地影響本發明製程所欲結果之選擇性地含有1至30個碳原子的任何適宜取代基取代。除了當然的對應烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基與環己基取代基外可位於該等基上的取代基可包括，舉例來說，矽烷基，例如-Si(R7)3；胺基，例如-N(R7)2；膦基，例如-芳基-P(R7)2；醯基，例如-C(O)R7；醯氧基，例如-OC(O)R7；醯胺基，例如-CON(R7)2與-N(R7)COR7；磺基，例如-SO2R7，烷氧基，例如-OR7；亞硫醯基，例如-SOR7；羥硫基，例如-SR7；膦醯基，例如-P(O)(R7)2；還有鹵素、硝基、氰基、三氟甲基，羥基等等，其中較佳地，各個R7基個別代表具有1至約18個碳原子之相同或不同單價烴基(舉例來說，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基與環己基)，前提是在例如--N(R7)2之胺基取代基中，各個R7併在一起亦可代表和氮原子形成雜環基的二價橋接基團，而在例如-C(O)N(R7)2與-N(R7)COR7之醯胺基取代基中，鍵結至N的各個R7亦可為氫。當然組成特定給定有機聚亞磷酸酯的任何經取代或未經取代之烴基基團可相同或不同。
更明確的例示取代基包括一級、二級與三級烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、二級丁基、t-丁基、新戊基、n-己基、戊基、二級戊基、t-戊基、異辛基、癸基、十八烷基等等；芳基，例如苯基與萘基；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、及三苯甲基；烷芳基，例如甲苯基與二甲苯基；脂環基，例如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、及環己基乙基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、t-丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、及-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基，例如苯氧基；還有矽烷基，例如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、及-Si(C3H7)3；胺基，例如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、及-NH(C2H5)；芳膦基，例如-P(C6H5)2；醯基，例如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、及-C(O)C6H5；羰氧基，例如-C(O)OCH3；氧羰基，例如-O(CO)C6H5；醯胺基，例如-CONH2、-CON(CH3)2、及-NHC(O)CH3；磺基，例如-S(O)2C2H5；亞硫醯基，例如-S(O)CH3；羥硫基，例如-SCH2、-SC2H5、及-SC6H5；膦醯基，例如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、及-P(O)(H)(C6H5)。
有機雙亞磷酸酯的特定例為WO 2008/115740的配位基A-S。
可用於實行本發明的有機單亞磷酸酯包括任何包含一個亞磷酸酯基團的有機化合物。亦可使用有機單亞磷酸酯混合物。代表性有機單亞磷酸酯包括該等具式(VIII)者。
其中R8代表含有4至40個碳原子或更多之經取代或未經取代之三價烴基，例如三價非環基與三價環基，譬如三價伸烷基，例如該等衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷者，或三價環伸烷基，例如該等衍生自1,3,5-三羥基環己烷者。該類有機單亞磷酸酯可在更詳細說明於，舉例來說，USP 4,567,306者找到。
代表性雙有機亞磷酸酯包括該等具式(IX)者。
其中R9代表含有4至40個碳原子或更多之經取代或未經取代二價烴基且W代表含有1至18個碳原子之經取代或未經取代單價烴基。
在式IX中以W表示的代表性經取代與未經取代單價烴基包括烷基與芳基，而以R9表示的代表性經取代與未經取代二價烴基包括二價非環基與二價芳基。例示二價非環基包括，舉例來說，伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-NX2-伸烷基，其中X2為氫或經取代或未經取代之烴基、伸烷基-S-伸烷基、及環伸烷基。更佳的二價非環基為二價伸烷基，例如更完整揭示於，舉例來說，USP 3,415,906與4,567,302者。例示二價芳基包括，舉例來說，伸芳基雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-NX2-伸芳基，其中X2係如上文所定義者，伸芳基-S-伸芳基、及伸芳基-S-伸烷基。更佳地，R9為二價芳基，例如更完整揭示於，舉例來說，USP 4,599,206與4,717,775者。
雙有機單亞磷酸酯的更佳種類代表為該等具式(X)者。
其中W係如上文所定義者，各個Ar係相同或不同且代表經取代或未經取代之二價芳基，各個y係相同或不同且為0或1之值，Q代表選自下列之二價橋接基團：─C(R10)2─、─O─、─S─、─NR11─、─Si(R12)2─與─CO，其中各個R1°係相同或不同且代表氫，具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基、及茴香基，R1'代表氫或由1至10個碳原子構成之烷基，較佳為甲基，各個R12係相同或不同且代表氫或具有1至10個碳原子之烷基，較佳為甲基，m為0或1之值。該類雙有機單亞磷酸酯係更詳細說明於，舉例來說，USP 4,599,206，4,717,775與4,835,299。
代表性參有機單亞磷酸酯包括該等具式(XI)者。
其中各個R13係相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，舉例來說，烷基、環烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，該等可含有1至24個碳原子。例示參有機單亞磷酸酯包括，舉例來說，三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯、及三芳基亞磷酸酯，例如，三苯基亞磷酸酯、參(2,6-三異丙基)亞磷酸酯、參(2,6-雙-三級丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯，還有更佳的參(2,4-雙-三級丁基苯基)亞磷酸酯。單價烴基部分本身可被官能化，前提是該官能基和過渡金屬無明顯交互作用或者抑制氫甲醯化反應。代表性官能基包括烷基或芳基、醚、腈、醯胺、酯、-N(R11)2、-Si(R12)3、磷酸根等等，其中R11與R12係如先前所定義者。該類參有機單亞磷酸酯係更詳細說明於USP 3,527,809與5,277,532。
作為又一選項，任何有機單亞磷酸酯-單磷酸酯配位基或有機單亞磷酸酯-聚磷酸酯配位基可用作本發明的有機單亞磷酸酯配位基。舉例來說，可使任何有機聚亞磷酸酯配位基─包括先前說明的較佳有機雙亞磷酸酯配位基─經受氧化反應，俾使其中一個磷(III)原子轉換成磷(V)原子。所得經氧化配位基可包含有機單亞磷酸酯-聚磷酸酯，或較佳地，有機單亞磷酸酯-單磷酸酯，其適宜以相對於過渡金屬之2/1莫耳過量運用，以提供用於實行本發明之有機單亞磷酸酯配位基。如本案所用者，“有機單亞磷酸酯配位基”及類似用詞包括有機單亞磷酸酯-單磷酸酯配位基與有機單亞磷酸酯-聚磷酸酯配位基(視使用該詞之文章段落而定)，除非另有明確指示。
作為又一選項，任何有機單亞磷醯胺配位基可用作或連同用於實行本發明之有機單亞磷酸酯配位基，而任何有機聚亞磷醯胺配位基可用作或連同用於實行本發明之有機聚亞磷酸酯配位基。有機亞磷醯胺配位基是習知的，且彼等係以和有機亞磷酸酯配位基相同的方式使用。代表性有機亞磷醯胺配位基為具式(XII-XIV)者。
有機亞磷醯胺係進一步說明於，舉例來說，USP 7,615,645。如本案所使用者，“有機單亞磷酸酯配位基”及類似用詞係包括有機單亞磷醯胺配位基，除非另有明確指示，“有機聚亞磷酸酯配位基”及類似用詞係包括有機聚亞磷醯胺配位基，除非另有明確指示。
氫甲醯化催化劑包含由下列構成的穩定錯合物：(1)過渡金屬羰氫化物；(2)有機雙亞磷酸酯配位基，其係以相對於穩定催化劑錯合物的過渡金屬成分之至多並包括1:1莫耳基礎的濃度提供於催化劑系統；及(3)單牙亞磷酸酯配位基，其係以相對於穩定催化劑錯合物的銠金屬成分之過量莫耳數量提供。
催化劑可在氫甲醯化反應區原位製備，或者，可另地製備，然後和適當氫甲醯化反應物引進反應區內。在一具體例中，催化劑係藉由將一莫耳適宜過渡金屬源和0.1莫耳有機雙亞磷酸酯配位基與約5-100莫耳有機單亞磷酸酯配位基混合來製備。在一具體例中，催化劑係藉由將一莫耳適宜銠源對5-100莫耳單牙亞磷酸酯配位基的比例混合並於氫甲醯化反應啟始後添加雙亞磷酸酯配位基(<1莫耳)來製備。
催化性物種可包含呈其單體、雙聚體或更高核性的錯合物催化劑混合物，其較佳地特徵在於每一個過渡金屬分子係錯合有至少一有機含磷分子。舉例而言，除單牙亞磷酸酯配位基或雙亞磷酸酯配位基外，過渡金屬可和一氧化碳與氫錯合。
催化劑及其製備係更詳盡地說明於USP 4,169,861，5,741,945，6,153,800與7,615,645，及WO 2008/115740。
氫甲醯化催化劑在反應期間及/或產物分離期間可為均質或異質。存在於反應介質的金屬-配位基錯合物催化劑僅需為催化製程所需的最小份量。假使過渡金屬為銠，則氫甲醯化反應介質內介於10至1000百萬分之一(ppm)之範圍的濃度─以游離銠計─就大部分製程而言已足夠，但通常較佳運用約10至500 ppm銠，更佳25至350 ppm銠。
除金屬-配位基錯合物催化劑外，游離配位基(亦即未和金屬錯合的配位基)亦可存在於氫甲醯化反應介質。游離亞磷酸酯或亞磷醯胺配位基─單-或多牙基─係較佳但非必要和所運用金屬-亞磷酸酯或金屬亞磷醯胺配位基錯合物催化劑的亞磷酸酯或亞磷醯胺配位基相同。本發明氫甲醯化製程可包含在氫甲醯化反應介質內每莫耳金屬0.1莫耳或更少至100莫耳或更多的游離配位基。較佳地，氫甲醯化製程係於出現在反應介質內每莫耳金屬1至50莫耳配位基及更佳1.1至4莫耳配位基的存在下進行；配位基份量為結合(錯合)至存在金屬的配位基份量與存在游離(非錯合)配位基之總和。當然，必要時，譬如為了維持反應介質內的游離配位基預定位準，組成或額外配位基可於任何時間以任何適宜方式供應至氫甲醯化製程的反應介質。
作為一般程序，催化劑系統係首先在氫甲醯化反應區的去氧化溶劑介質內形成。多餘單牙配位基可作為溶劑介質。第一氫甲醯化區以氫與一氧化碳加壓並加熱至選定反應溫度。然後將烯烴類不飽和化合物投至第一氫甲醯化區，進行反應直到達成所欲轉換產率與效率為止，於該時點，第一反應區的產物被送至(多個)後續反應區，其中添加新鮮及/或回收試劑。在此後續反應區(或額外後續反應區)的反應係持續直到達成所欲轉換產率與效率為止，於該時點，最末反應區的產物被回收純化。在連續系統中，催化劑較佳被回收返至第一反應區。
氫甲醯化製程的反應條件可大幅變動。舉例而言，氣態氫對一氧化碳的H2:CO莫耳比可有利地介於1:10至100:1或更多，更佳地，氫對一氧化碳莫耳比為1:10至10:1。有利地，氫甲醯化製程可於大於-25℃、更佳大於50℃之反應溫度進行。氫甲醯化製程可有利地於小於200℃、較佳小於120℃之反應溫度進行。有利地，包含烯烴類反應物、一氧化碳、氫、及任何惰性輕質物的總氣壓可介於1 psia(6.9 kPa)至10,000 psia(68.9 MPa)。較佳地，製程係於小於2,000 psia(13,800 kPa)、更佳小於500 psia(3450 kPa)之包含烯烴類反應物、一氧化碳與氫的總氣壓運作。有利地，一氧化碳分壓從1 psia(6.9 kPa)至1000 psia(6,900 kPa)不等，較佳為3 psia(20.7 kPa)至800 psia(5,516 kPa)，更佳為15 psia(103.4 kPa)至100 psia(689 kPa)；而氫分壓較佳從5 psia(34.5 kPa)至500 psia(3,450 kPa)不等，更佳為10 psia(69.0 kPa)至300 psia(2,070 kPa)。
合成氣體(CO+H2)的進料流速可在足以獲得所欲氫甲醯化製程之可運作流速內大幅變動。合成氣進料流速取決於催化劑特定形式、烯烴進料流速、及其他運作條件。同樣地，來自(多個)氧化反應器的排氣流速可為任何足以獲得所欲氫甲醯化製程之可運作流速。排氣流速係取決於反應器規模及反應物與合成氣進料的純度。適宜的合成氣進料流速與排氣流速係眾所周知或熟習此藝者可輕易算出。在一具體例中，H2與CO分壓係受控，俾使反應於下列條件進行，其中氫甲醯化速率就單亞磷酸酯催化劑以合成氣(H2與CO)分壓而言為正級數且就雙亞磷酸酯催化劑以CO分壓而言為負級數(例如說明於WO 2008/115740 A1)。
惰性溶劑可用作氫甲醯化反應介質稀釋劑。可使用各式溶劑，包括酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、及環己酮；芳香族，例如苯、甲苯與二甲苯；鹵化芳香族，包括o-二氯苯；醚類，例如四氫呋喃、二甲氧基乙烷與二噁烷；鹵化石蠟，包括二氯甲烷；石蠟烴，例如庚烷；等等。較佳的溶劑為醛產物及/或醛產物寡聚物連同反應性烯烴或多種烯烴。
在一具體例中，氫甲醯化製程係於多階反應器內執行，例如說明於USP 5,763,671者。該類多階反應器可以在每一容器內創造不止一個理論反應階段或區的內部物理屏障設計。效果就像是在單一連續攪拌槽反應器容器內具有數個反應器。單一容器內的多重反應階段是使用反應器容器體積的經省方式。它顯著地減少欲達到相同結果所需的容器數量。顯然地，然而，假使目標是在製程不同階段時一反應物具有不同分壓，則運用二或多個反應器或容器。多個反應區可為並聯或串聯但最佳為串聯。
本發明氫甲醯化製程係通常以連續方式進行。該類製程係本領域眾所周知且可包含：(a)在包含溶劑、金屬-亞磷酸酯配位基錯合物催化劑、游離亞磷酸酯配位基之液態均質反應混合物內以一氧化碳與氫氫甲醯化(多個)烯烴類起始材料；(b)維持有利於(多個)烯烴類起始材料之氫甲醯化作用之反應溫度與壓力條件；(c)當該等反應物用盡時，供應組成量之(多個)烯烴類起始材料、一氧化碳與氫至反應介質；及(d)以任何所欲方式回收(多個)所欲醛氫甲醯化產物。連續製程可以單次步驟模式進行，其中包含(多個)未反應烯烴類起始材料與汽化醛產物的氣態混合物從液態反應混合物被移離，由此回收醛產物且將用於下一單次步驟的(多個)組成烯烴類起始材料、一氧化碳與氫供應至液態反應介質，而不回收(多個)未反應烯烴類起始材料。該類回收程序係本領域眾所周知並可涵蓋從(多個)所欲醛反應產物分離的金屬-亞磷酸酯錯合物催化劑流體之液體回收，例如揭示於USP 4,148,830者，或氣體回收程序，例如揭示於USP 4,247,486者，以及必要時結合液體與氣體回收。最佳的本發明氫甲醯化製程包含連續液態催化劑回收製程。適宜的液態催化劑回收程序係揭示於，舉例來說，U.S.專利號4,668,651；4,774,361；5,102,505與5,110,990。
在一具體例中，增加合成氣分壓使平衡反應性從雙亞磷酸酯配位基移至單牙亞磷酸酯配位基，導致很快回應移至較低的N:I比，譬如最少2-20單位，其係以僅金屬-單牙配位基催化劑的N:I比為基準計得。減少合成氣分壓使平衡反應性從單牙亞磷酸酯配位基移至雙亞磷酸酯配位基並增加N:I比，譬如為僅以金屬-雙亞磷酸酯配位基催化劑觀察到的通常最多2-20單位。增加合成氣分壓亦改變單牙與雙牙亞磷酸酯金屬錯合物之間的相對反應速率，並在使用多重反應區的製程中，使更多反應從第一反應區移至第二反應區等等(總反應的至多30%)。於是，整體N:I比可藉由在多重反應區內以各反應器所轉換的烯烴量為基準計得之莫耳平均轉換率來計算。使反應量從一反應區移至另一反應區會改變莫耳平均轉換率，於是改變了最終反應區之後所單離的最終產物N:I比。該等計算可以獨立測得的單牙亞磷酸酯與雙牙亞磷酸酯金屬錯合物動力學為基準。
控制合成氣投速以維持反應壓力(如USSN 60/598,032所述)就以單亞磷酸酯催化劑佔總反應量多數的條件控制的製程而言並不適宜。此通常具高CO分壓(譬如就丙烯而言，N:I為3:1至4:1)。假使系統以正向壓力需求─亦即恆定壓力且排氣控制於較高速率─運行，烯烴類不飽和化合物，譬如丙烯(維持固定投速)遂開始取代合成氣。該系統慢慢地從較高合成氣分壓轉成較低合成氣分壓，其差異則由烯烴填補。此意味著丙烯與CO的相對反應級數幾乎相等，導致無法維持恆定分壓。這是兩參數控制一個變數的結果。
首先，由於反應器內合成氣存量比丙烯存量低很多，故相對於烯烴，系統的任何擾動(較高或較低的反應性)最終都會導致合成氣存量(與分壓)減少。
再者，投送合成氣的控制系統通常具有延遲時間，其容許系統滑向較低反應性穩定態，同時仍維持相同烯烴投速。
在壓力需求模式中，可能有兩種情景。在第一種情景，小幅加溫導致反應速率加快(大約每10℃加一倍)。隨著合成氣與烯烴消耗量升高，反應器內的壓力與反應性立即下降，因為反應物分壓下降。合成氣存量耗盡得比烯烴快。合成氣補充物隨後補上，以返回控制壓力點。即便合成氣補充物僅有些許遲滯，此亦導致合成氣分壓不變或較低而被烯烴(在整個循環中，進料維持恆定，於是無遲滯)填補。隨著時間推移，合成氣分壓的下降使反應從單牙配位基移至雙牙配位基，其具有自行改變反應性與N:I比的效應。
在第二種情景，小幅降溫導致反應速率降低，溫度每降10℃大約減少50%速率。此導致對合成氣的需求減低，於是烯烴分壓增大(維持固定進料)且此取代合成氣。
和壓力需求控制相關的問題在藉由以固定合成氣進料模式─亦即合成氣稍微過量(其通常在從系統移除惰性物所需的吹淨流中用掉)─運作時明顯減少或消失了。在第一種情景，移至較高反應速率(即溫度稍微增加)導致反應物消耗加快，每10℃大約一倍。因為合成氣耗盡，所以排氣流下降且反應速率變慢了。由於反應速率下降，故溫度下降且反應物重現、排氣流下降，而以合成氣/烯烴進料之化學計量為基準的分壓回復了。
在第二種情景，移至較低反應速率導致溫度稍微下降。此消耗較少反應物，排氣流增加，雖然排出甚至更多，但進料的化學計量維持恆定。反應器內的組成基本上維持相同，直到溫度回復為止。
特定具體例 經由改變合成氣體分壓控制N:I產物比例
將對合成氣體分壓有不同回應的配位基1─巨型有機單亞磷酸酯─與配位基2─有機聚亞磷酸酯─和銠結合並以可變選擇性催化劑系統做評估。
氫甲醯化製程係於以連續模式運作的玻璃壓力反應器內進行。反應器係由局部浸於油浴中帶有觀看用玻璃前擋的三盎司壓力瓶所構成。將系統吹氮後，以針筒將20 ml新鮮製備的銠催化劑前驅物溶液填至反應器。催化劑前驅物溶液係含300 ppm銠(以銠二羰基乙醯丙酮引進)、配位基1、與作為溶劑的四乙二醇二甲醚。將反應器密封後，將系統吹氮並加熱油浴，以提供50℃之反應溫度。催化劑溶液以1:1 CO與H2進料於150 psig(1034 kPa)之總運作壓力活化30至60分鐘。在活化期後，引進烯烴(丙烯)啟始反應。視所欲調整個別氣體流，必要時加氮，以將所欲總運作壓力維持於約150 psig(1034 kPa)。進料氣體(H2、CO、丙烯、N2)流個別以質量流量計控制並經由燒結金屬噴霧器將進料氣體分散於催化劑前驅物溶液中。N2、H2、CO、丙烯、及醛產物的分壓係藉由以氣相層析(GC)分析與道耳吞定律分析排氣流來測定。藉由氮流以丁醛產物將進料氣體的未反應部分去除，以維持實質上固定的液體位準。週期性地以GC分析出口氣體。必要時，可抽取反應流體樣本(經由針筒)供31P NMR用，以測定在該反應條件與時間呈函數的配位基分解速率。由於從進料線移除微量空氣並使油浴達到熱平衡的緣故，系統約需時一天來達到穩定態條件；所以配位基分解研究僅在達到穩定態運作後才開始。此設備亦容許獨立地就各催化劑系統以反應溫度、CO與H2分壓、及Rh含量的函數產生氫甲醯化速率與N/I表現。
反應系統以銠/配位基1啟始，以建立初步穩定態運作，然後慢慢添加配位基2將異構物比例調整至所欲目標比例。
對玻璃反應器系統填入由Rh(CO)2(acac)(300 ppm Rh)、配位基1(10當量/Rh)與四乙二醇二甲醚(20 ml)構成的催化劑溶液。然後建立下列條件並使總運作壓力維持於150 psia：
在數日連續運作後，以針筒將少量配位基2(0.5當量/Rh，溶於THF)加入，接著以吉爾森HPLC幫浦連續添加配位基2的稀釋溶液(2.5 x 10-5 M，溶於THF，0.017 ml/min)。當建立固定N:I比時，改變合成氣體分壓並測定所得變化。
於1080分鐘期間，H2與CO各維持在35 psia之分壓且N:I比平均為9.4。隨後以80分鐘使H2與CO的分壓降至10.5 psia並維持於此壓力達350分鐘，在該期間，N:I比平均為17.95。隨後以80分鐘使H2與CO的分壓回升至35 psia並維持於此壓力達880分鐘，在該期間，N:I比平均為11.6。隨後以80分鐘使H2與CO的分壓再次升至59 psia並維持於此壓力達1160分鐘，在該期間，N:I比平均為8.6。隨後以80分鐘使H2與CO的分壓再次降回35 psia並維持於此壓力達1200分鐘，在該期間，N:I比平均為12.4。
添加配位基2的速率稍微超過分解速率，因此於70 psig 1:1 CO:H2之N:I比隨時間而略有不同。然而，該實施例清楚顯示就此銠/巨型有機-單亞磷酸酯/有機-聚亞磷酸酯催化劑系統而言，正/異醛比例可藉由簡單地增加或減少合成氣體分壓來改變。
一般而言，僅由銠與配位基1構成之催化劑的固有N/I比約為1，在先前實施例的合成氣分壓範圍內，N/I比變化係限於加或減1，而僅由銠與配位基2構成之催化劑的固有N/I比約為30，N/I比變化係限於約加或減5。
雖然已以前述說明書相當詳細地說明本發明，但此細節係供例示而非解讀為下列隨附申請專利範圍之限制。

Claims (10)

  1. 一種控制氫甲醯化製程以製造呈一N：I比之正(N)與異(I)醛的方法，該製程包含使烯烴類不飽和化合物與合成氣體以及包含過渡金屬及有機聚亞磷酸酯及有機單亞磷酸酯配位基之催化劑接觸，該接觸係以包含合成氣體分壓之氫甲醯化條件進行，該方法包含增加合成氣體分壓以減少N：I比，或減少合成氣體分壓以增加N：I比。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴類不飽和化合物為具有總計3至10個碳原子之烯烴。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴類不飽和化合物為包含1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、以及-視情況-丁二烯之C4萃餘液I或C4萃餘液II異構混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴類不飽和化合物為丙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該合成氣包含H2：CO莫耳比呈10：1至1：10之一氧化碳與氫。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含由下列構成的穩定錯合物：(1)銠羰氫化物；(2)雙亞磷酸酯配位基，其係以相對於穩定催化劑錯合物銠金屬成分之至多並包括1：1莫耳基礎的濃度提供於催化劑系統；及(3)單牙亞磷酸酯配位基，其係以相對於穩定催化劑錯合物銠金屬成分之過量莫耳數量提供。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係藉由將一莫耳銠源對5-100莫耳單牙亞磷酸酯配位基之比例混 合並於氫甲醯化反應啟始後，添加0.1至小於一莫耳雙亞磷酸酯配位基來製備。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該單牙亞磷酸酯配位基具下式 且雙亞磷酸酯配位基具下式
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫甲醯化條件包括大於-25℃且小於200℃之反應溫度，以及包含烯烴類反應物、一氧化碳、氫、及任何惰性輕質物之1psia(6.8kPa)至10,000psia(68.9MPa)的總氣壓。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫甲醯化製程係以連續方式進行。
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