JP6339572B2

JP6339572B2 - 触媒製造方法

Info

Publication number: JP6339572B2
Application number: JP2015529846A
Authority: JP
Inventors: マイケル・エイ・ブラマー; リック・ビー・ワトソン; エイヴリー・エル・ワトキンス
Original assignee: ダウテクノロジーインベストメンツリミティドライアビリティーカンパニー
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN104602815A; CN104602815B; RU2639874C2; RU2015111174A; ZA201501030B; US20150209773A1; JP2015532616A; TWI605872B; KR102131204B1; KR20150048753A; WO2014035673A1; EP2890493A1; MX360063B; BR112015003762B1; BR112015003762A2; MX2015002641A; TW201422307A; MY181661A; US9539566B2

Description

関連出願
本出願は、２０１２年８月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／６９４，３２９号の優先権を主張し、その全文は、参照により本明細書に組み入れられたものとする。

技術分野
本発明は、有機ポリホスフィット配位子および有機モノホスフィット配位子を使用するヒドロホルミル化方法に関する。

米国特許公開第２０１０／００６９６８０号は、ビスホスフィットが、ロジウムと比較して化学量論量より少なく使用され、プロセスが、一酸化炭素分圧曲線の負の次数領域で運転されるキレート化ビスホスフィットおよび嵩高いモノホスフィット配位子の混合物を特徴とするヒドロホルミル化反応が、生成物異性体比率制御の改良を提供できることを教示する。この技術は、実務者が、シフト市場および顧客要求を満すため、それらのプロセスを目的に合わせることを可能し得る。しかしながら、かかる混合配位子系の成分を、反応器に最初に投入するとき、該ビスホスフィット配位子は、該ロジウムの一部に迅速に配位し、安定なロジウム−ビスホスフィット錯体になる。原則として、該残留ロジウムは、該嵩高いモノホスフィットにより配位され；しかしながら、ロジウム−嵩高いモノホスフィット錯体は、ヒドロホルミル化条件下で比較的遅い速度で生成する。従って、ロジウムおよび嵩高いモノホスフィット単独、または嵩高いモノホスフィットおよび準化学量論的量のビスホスフィットと一緒に投入された反応器中に、該ロジウムのある割合は、最初に配位できない。この結果、高価なロジウムが沈殿または該プロセス部分中で使用されない可能性がある状況になる。

該嵩高いモノホスフィット濃度の増加は、この問題の解決であるように見えることがある。しかしながら、多くの好ましい嵩高いモノホスフィットは、それらの最終濃度が限定される反応マトリックス中にわずかに可溶であるのみである。加えて、ホスフィット配位子分解反応は、通常、正の次数（すなわち、配位子が多いほど、より速く分解する）であり、これは、大過剰の配位子を使用したとき、運用問題および費用増大を引き起こす。従って、高価なロジウムの浪費リスク減少および加速された配位子分解リスク減少するヒドロホルミル化触媒生成方法を改良する必要性がある。

本発明は、（Ａ）溶媒、触媒金属前駆体、少なくとも１つの有機ポリホスフィット配位子、ＣＯ、水素、嵩高い有機モノホスフィット配位子および、存在してもよいオレフィンの存在下、反応条件下に接触させることにより、ヒドロホルミル化触媒を生成し（該有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、少なくとも１であるが、２未満であり；該一酸化炭素分圧が少なくとも２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）であり；そして該嵩高い有機モノホスフィットの触媒金属に対するモル比が５：１〜５０：１である）；およびそれから（Ｂ）有機ポリホスフィット配位子濃度を、有機ポリホスフィット配位子の触媒金属に対する比率が１未満に下がるように低下可能にすることを含む方法である。

もし、該ヒドロホルミル化反応が、触媒金属と比較して、キレート化ビスホスフィット配位子の少なくとも化学量論量で開始すれば、高価な触媒金属の浪費は、驚くべきことに、実質的に減少する。それから、過剰の該嵩高いモノホスフィットの存在は、該キレート化ビスホスフィット濃度がゆっくりおよび自然に該所望の準化学量論レベルに低下するとき、安定な触媒金属−嵩高いモノホスフィット錯体が生成可能にする。

驚くべきことに、該モノホスフィット配位子は、高一酸化炭素分圧において、より安定である。

配位子Ａ濃度およびロジウム損失の関係を示す実施例７からのデータのグラフである。

本発明は、少なくとも２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）のＣＯ分圧下、触媒前駆体、キレート化ビスホスフィットおよび触媒金属と比較してキレート化ビスホスフィットの化学量論量よりわずかに大きい量を有する嵩高いモノホスフィットから触媒を生成することに関する。該触媒は、例えばオレフィン類からアルデヒド類を製造するために、ヒドロホルミル化反応で使用され得る。

元素周期表および表中の様々な族の全ては、ｔｈｅＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄＥｄ．（１９９１−１９９２）ＣＲＣＰｒｅｓｓのＩ−１０頁中で発表された版を参照している。

反対であると言及、または文脈中に暗示していない限り、全ての部および百分率は、重量に基づいており、全試験方法は、本出願の出願日現在におけるものである。米国特許実践の目的のため、いずれもの特許文献、特許出願または特許公開の内容は、（本開示中に特に提供されるいずれもの定義と矛盾しない範囲では）特に、定義の開示に関してその全文（またはその均等な米国版は参照により組み込まれる）および当技術分野の一般知見の参照により組み込まれるものとする。

本明細書で使用されるとき、「ひとつの（ａ）」、「ひとつの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上の」は、互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、およびその変化形の語は、これらの語が、本明細書および請求の範囲中で見られるとき、限定的な意味を有しない。従って、例えば、「ひとつの」疎水性重合体の粒子を含む水性組成物は、該組成物が、「１つ以上の」疎水性重合体の粒子を含むと解釈され得る。

また、本明細書中、終点による数の範囲の記述は、その範囲内に包含する全数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、他）を含む。本発明の目的のため、数の範囲が、その範囲内に含まれる全ての可能な部分的範囲を含み、支持することを意図していることは、当業者が理解するはずであることと一致して、理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５、他を伝えることを意図している。また、本明細書中、本請求の範囲中のかかる記述を含む、数の範囲および／または数値の記述は、「約（ａｂｏｕｔ）」という語を含むと解釈され得る。かかる場合に、「約（ａｂｏｕｔ）」という語は、本明細書に挙げたものと実質的に同じである数の範囲および／または数値を表す。

本明細書で使用されるとき、「ｐｐｍｗ」という語は、重量基準で百万分の一を意味する。

本発明の目的のため、「炭化水素」という語は、少なくとも１つの水素および１つの炭素原子を有する全ての許容できる化合物を含むと考えられる。かかる許容できる化合物は、置換または非置換であり得る、非環式（ヘテロ原子を有するまたは有しない）および環式、分岐鎖および非分岐鎖、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族有機化合物を含む。

本明細書で使用されるとき、「置換」という語は、特に指示されない限り、有機化合物の全ての許容できる置換基を含むと考えられる。広い態様では、許容できる置換基は、有機化合物の非環式および環式、分岐鎖および非分岐鎖、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を含む。実例となる置換基としては、例えば、炭素数が１〜２０以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲンなどが挙げられる。許容できる置換基は、適当な有機化合物に対して、１つまたはそれ以上および同じまたは異なるものであり得る。本発明は、有機化合物の該許容される置換基によりいかなる方法によっても限定されることを意図しない。

本明細書で使用されるとき、「ヒドロホルミル化」という語は、これに限定されないが、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン化合物または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン化合物を含む反応混合物を、１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒド類または１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒド類を含む反応混合物に転換することを含む全ての許容できる不斉および非不斉ヒドロホルミル化方法を含むと考えられる。

「反応流体」、「反応媒体」および「触媒溶液」という語は、本明細書中、互換的に使用され、これに限定されないが、（ａ）金属−有機リン配位子錯体触媒、（ｂ）遊離有機リン配位子、（ｃ）該反応で生成したアルデヒド生成物、（ｄ）未反応反応物、（ｅ）前記金属−有機リン配位子錯体触媒および前記遊離有機リン配位子のための溶媒、含んでもよい（ｆ）該反応で生成した１つ以上の酸性リン化合物（均一または不均一であり得、これらの化合物は、プロセス装置表面に付着したものを含む）を含む混合物を包含する。該反応流体は、これに限定されないが、（ａ）反応ゾーン中の流体、（ｂ）分離域への途中の流体流れ、（ｃ）分離ゾーン中の流体、（ｄ）再循環流、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜いた流体、（ｆ）水性緩衝液で処理された抜いた流体、（ｇ）反応ゾーンまたは分離ゾーンに戻した処理済み流体、（ｈ）外部冷却器中の流体、および（ｉ）配位子分解生成物およびそれらの塩を包含し得る。

触媒金属前駆体は、該触媒生成反応に適切な触媒金属のいずれもの原料であり得る。該金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびオスミウム（Ｏｓ）から選択される８群、９群および１０群の金属を含み得、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウム、より好ましくは、ロジウム、コバルトおよびルテニウム、最も好ましくは、ロジウムである。これらの金属の混合物は、使用され得る。該触媒金属前駆体の例としては、ロジウムアセチルアセトネート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、およびＲｈ（ＮＯ_３）_３などのロジウム原料物質が挙げられる。

金属−有機リン配位子錯体触媒を組成する許容できる有機リン配位子および遊離有機リン配位子としては、モノ−、ジ−、トリ−およびより多くのポリ有機リン配位子が挙げられる。配位子の混合物は、金属−有機リン配位子錯体触媒および／または遊離配位子中に使用され得、かかる混合物は、同じでも異なっていてもよい。

水素および一酸化炭素は、石油分解法および精製操作を含むいずれもの適当な供給源から得られ得る。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの好ましい供給源である。合成ガス（合成ガスから）は、変化する量のＣＯおよびＨ_２を含むガス混合物に与えられた名称である。製造方法は、周知である。水素およびＣＯは、典型的に合成ガスの主成分であるが、合成ガスは、ＣＯ_２およびＮ_２およびＡｒなどの不活性ガスを含み得る。Ｈ_２のＣＯに対する比率は、大きく変わるが、一般に、１：１００〜１００：１の範囲にあり、好ましくは、１：１０〜１０：１である。合成ガスは、市販されており、しばしば、燃料源または他の化学薬品の製造中間体として使用される。化学薬品製造のための最も好ましいＨ_２：ＣＯ比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化の応用では、約１：２〜２：１であるように目標とされる。

該触媒製造方法は、オレフィンを使用してもよい。有利に、該オレフィンは、該生成した触媒により触媒される該ヒドロホルミル化反応で使用される目的であるオレフィンである。

該ヒドロホルミル化方法で使用され得る該置換または非置換オレフィン不飽和反応物としては、２〜４０個、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を含む、光学活性（プロキラルおよびキラル）と非光学活性（アキラル）オレフィン不飽和化合物の両方が挙げられる。これらの化合物は、米国特許公開第２０１０／００６９８０号中に詳細に記載されている。かかるオレフィン不飽和化合物は、プロペン、ブテン、イソブテン、他のオリゴマー化から得られたものなどのオレフィン混合物（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号および同第４，５２８，４０３号に開示のいわゆる二量体、三量体または四量体プロピレンおよび同様のものなど）だけでなく、末端または内部不飽和であり、直鎖、分岐鎖または環式構造であり得る。

鏡像異性アルデヒド混合物を製造するために使用され得る不斉ヒドロホルミル化に有用なプロキラルおよびキラルオレフィン類としては、式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同じでも異なっていてもよく（但し、Ｒ^１は、Ｒ^２と異なり、またはＲ^３は、Ｒ^４と異なる）、水素；アルキル；置換が、ベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのジアルキルアミノ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、アセトキシなどのアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキサミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、およびカルボン酸エステルから選択される置換アルキル；フェニルを含むアリール；置換が、アルキル、アルキルアミノを含むアミノおよびベンジルアミノおよびジベンジルアミノを含むジアルキルアミノ、ヒドロキシ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、アセトキシなどのアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、およびチオから選択されるフェニルを含む置換アリール；アセトキシなどのアシルオキシ；メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ；アルキルアミノを含むアミノおよびベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのジアルキルアミノ；アシルアミノおよびアセチルベンジルアミノおよびジアセチルアミノなどのジアシルアミノ；ニトロ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキサミド；カルボキシアルデヒド；カルボン酸エステル；およびメチルメルカプトなどのアルキルメルカプトから選択される）により表されるものが挙げられる。この定義のプロキラルおよびキラルオレフィン類は、該Ｒ基が、結合して、例えば、３−メチル−１−シクロヘキセンなど、環化合物を形成する、上記一般式の分子も含むと理解される。不斉ヒドロホルミル化に有用な実例となる光学活性またはプロキラルなオレフィン化合物は、例えば、米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号および同第５，４９１，２６６号に記載されている。

該金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子および／または遊離配位子としての役割をし得る有機リン化合物は、アキラル（光学不活性）またはキラル（光学活性）タイプであり得、当技術分野で周知である。アキラル有機リン配位子が好ましい。

金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子としての役割をし得る有機リン配位子の中に、モノ有機ホスフィット、ジ有機ホスフィット、トリ有機ホスフィットおよび有機ポリホスフィットがある。かかる有機リン配位子およびそれらの製法は、当技術分野で周知である。

本発明に有用な該嵩高い有機モノリン配位子は：（ｉ）前記金属−有機ポリホスフィット配位子錯体触媒の有機ポリホスフィット配位子より、前記金属−有機ポリホスフィット配位子錯体触媒の金属に対して弱い配位強度を有し、（ｉｉ）興味ある反応中、該嵩高い有機モノリン配位子のあるなしで、反応速度の比較により測定して、２５％以上、該有機ポリホスフィット配位子錯体触媒を阻害せず、（ｉｉｉ）ＣＯより、前記金属−有機ポリホスフィット配位子錯体触媒の金属に対して強い配位強度を有し、および（ｉｖ）立体障害型である。本発明の目的のため、「立体障害」配位子は、米国特許第５，６８４，１６７号に記載の１３５〜１９０°のＴｏｌｍａｎ立体パラメーターを有する配位子である。

本発明のひとつの実施形態では、該金属と金属−嵩高い有機リン配位子錯体触媒を錯体形成するとき、該嵩高い有機モノリン配位子は、該有機ポリホスフィット配位子から形成された金属−立体障害有機リン配位子錯体触媒により得られたＮ：Ｉ比と異なる直鎖：分岐鎖生成異性体（Ｎ：Ｉ）比を可能にする。

好ましい実施形態では、該嵩高い有機モノリン配位子は、該配位子、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され、かかる嵩高い有機モノリン配位子が本明細書に記載の基準を満たす有機モノホスフィット配位子のいずれかであり得る。好ましい嵩高い有機モノリン配位子としては、ジ有機ホスフィット類および酸化物、例えば、有機ビスホスフィット類の一酸化物が挙げられる。

代表的なモノ有機ホスフィット類は、式：

＜＜Ｉ＞＞

（式中、Ｒ^１０は、三価非環式および三価環式ラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパンおよび同様のものなどの三価アルキレンラジカル、または１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンおよび同様のものなどの三価シクロアルキレンラジカルなどの４〜４０個の炭素原子またはそれ以上を有する置換または非置換三価炭化水素ラジカルである）を有するものを含み得る。かかるモノ有機ホスフィット類は、例えば、米国特許第４，５６７，３０６号に、より詳細な記載を見ることができる。

代表的なジ有機ホスフィット類は、式：

＜＜ＩＩ＞＞

（式中、Ｒ^２０は、４〜４０個の炭素原子またはそれ以上を有する置換または非置換二価炭化水素ラジカルであり、Ｗは、１〜１８個の炭素原子またはそれ以上を有する置換または非置換一価炭化水素ラジカルである）を有するものを含み得る。

上式（ＩＩ）中、Ｗで表された代表的な置換および非置換一価炭化水素ラジカルとしては、アルキルおよびアリールラジカルが挙げられ、一方、Ｒ^２０で表された代表的な置換および非置換二価炭化水素ラジカルとしては、二価非環式ラジカルおよび二価芳香族ラジカルが挙げられる。実例となる二価非環式ラジカルとしては、例えば、アルキレンラジカル、アルキレンオキシアルキレンラジカル、アルキレン−Ｓ−アルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカルおよびアルキレン−ＮＲ^２４−アルキレン（式中、Ｒ^２４は、水素または置換または非置換一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）が挙げられる。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号および同第４，５６７，３０２号中に、もっと詳しく開示されたものなどの二価アルキレンラジカルである。実例となる二価芳香族ラジカルとしては、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、アリーレン−ＮＲ^２４−アリーレン（式中、Ｒ^２４は、上記定義の通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、およびアリーレン−Ｓ−アルキレン、および同様のものが挙げられる。より好ましくは、Ｒ^２０は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、および同第４，８３５，２９９号など中に、もっと詳しく開示されたものなどの二価芳香族ラジカルである。

ジ有機ホスフィット類のより好ましい分類の代表的なものは、式：

＜＜ＩＩＩ＞＞

（式中、Ｗは、上記定義の通りであり、各Ａｒは、同じでも異なっていてもよく、置換または非置換アリールラジカルであり、各ｙは、同じでも異なっていてもよく、０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ^３３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２４−、Ｓｉ（Ｒ^３５）_２および−ＣＯ−（式中、各Ｒ^３３は、同じでも異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、およびアニシルであり、Ｒ^２４は、上記定義の通りであり、各Ｒ^３５は、同じでも異なっていてもよく、水素またはメチルラジカルである）であり、ｍは、０または１の値である）のものである。かかるジ有機ホスフィット類は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、および同第４，８３５，２９９号中に、もっと詳しく記載されている。

代表的なトリ有機ホスフィット類は、式：

＜＜ＩＶ＞＞

（式中、各Ｒ^４６は、同じでも異なっていてもよく、置換または非置換一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜２４個の炭素原子を含み得るシクロアルキルラジカル、アリールラジカル、またはアラルキルラジカルである）を有するものを含み得る。実例となるトリ有機ホスフィット類としては、例えば、トリナフチルホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスフィット、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスフィット、およびビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスフィットなどのアリールホスフィット類が挙げられる。最も好ましいトリ有機ホスフィットは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。かかるトリ有機ホスフィット類は、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第５，２７７，５３２号、および同第５，６８４，１６７号中に、もっと詳しく記載されている。

代表的な有機ポリホスフィット類は、２個以上の第三級（三価）リン原子を含み、式：

＜＜Ｖ＞＞

（式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換ｎ価有機架橋ラジカルであり、各Ｒ^５７は、同じでも異なっていてもよく、４〜４０個の炭素原子を含む二価有機ラジカルであり、各Ｒ^５８は、同じでも異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を含む置換または非置換一価炭化水素ラジカルであり、ａおよびｂは、同じでも異なっていてもよく、各々は、０〜６の値を有し、但し、ａ＋ｂの合計は、２〜６であり、およびｎは、ａ＋ｂに等しい。もちろん、ａが、２以上の値を有するとき、各Ｒ^５７ラジカルは、同じでも異なっていてもよいと理解されるべきである。各Ｒ^５８ラジカルは、いずれの所与の化合物においても同じでも異なっていてもよい）を有するものを含み得る。

Ｘにより表された代表的ｎ価（好ましくは、二価）有機架橋ラジカルおよび上記Ｒ^５７により表された代表的二価有機ラジカルとしては、アルキレンラジカル、アルキレン−Ｑ_ｍ−アルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、アリーレンラジカル、ビスアリーレンラジカル、アリーレンアルキレンラジカル、およびアリーレン−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリーレンラジカル、および同様のもの（式中、各Ｑ、ｙおよびｍは、式（ＩＩＩ）中、上記定義の通りである）などの非環式ラジカルおよび芳香族ラジカルの両方が挙げられる。上記ＸおよびＲ^５７により表されたより好ましい非環式ラジカルは、二価アルキレンラジカルであり、一方、上記ＸおよびＲ^５７により表されたより好ましい芳香族ラジカルは、例えば、米国特許第４,７６９,４９８号；同第４,７７４,３６１号：同第４,８８５,４０１号；同第５,１７９,０５５号；同第５,１１３,０２２号；同第５,２０２,２９７号；同第５,２３５,１１３号；同第５,２６４,６１６号および同第５,３６４,９５０号、および同第５,５２７,９５０号中に、もっと詳しく開示されたものなどの二価アリーレンおよびビスアリーレンラジカルである。上記各Ｒ^５８ラジカルより表された代表的な好ましい一価炭化水素ラジカルとしては、アルキルラジカルおよび芳香族ラジカルが挙げられる。

実例となる好ましい有機ポリホスフィット類は、下式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：

＜＜ＶＩ＞＞

＜＜ＶＩＩ＞＞

＜＜ＶＩＩＩ＞＞

（式中、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の各Ｒ^５７、Ｒ^５８およびＸは、式（Ｖ）の上記定義と同じである）のものなどのビスホスフィット類が挙げられ得る。好ましくは、各Ｒ^５７およびＸは、アルキレン、アリーレン、アリーレンアルキレンアリーレン、およびビスアリーレンから選択される二価炭化水素ラジカルであり、一方、各Ｒ^５８ラジカルは、アルキルラジカルおよびアリールラジカルから選択される一価炭化水素ラジカルである。かかる式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の有機ホスフィット配位子は、例えば、米国特許第４,６６８,６５１号；同第４,７４８,２６１号；同第４,７６９,４９８号；同第４,７７４,３６１号；同第４,８８５,４０１号；同第５,１１３,０２２号；同第５,１７９,０５５号；同第５,２０２,２９７号；同第５,２３５,１１３号；同第５,２５４,７４１号；同第５,２６４,６１６号；同第５,３１２,９９６号；同第５,３６４,９５０号；および同第５,３９１,８０１号中に開示に見られ得る。

式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のＲ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^４６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、ｍ、およびｙは、上記定義の通りである。最も好ましくは、Ｘは、二価アリール−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリールラジカル（式中、各ｙは、個々に０または１の値を有し；ｍは、０または１の値を有し、およびＱは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ^３５）_２−（式中、各Ｒ^３５は、同じでも異なっていてもよく、水素またはメチルラジカルである）である）である。より好ましくは、上記定義のＲ^８基の各アルキルラジカルは、１〜２４個の炭素原子を含み得、上式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の上記定義のＡｒ、Ｘ、Ｒ^５７およびＲ^５８基の各アリールラジカルは、６〜１８個の炭素原子を含み得、前記ラジカルは、同じでも異なっていてもよく、一方、Ｘの好ましいアルキレンラジカルは、２〜１８個の炭素原子を含み得、Ｒ^５７の好ましいアルキレンラジカルは、５〜１８個の炭素原子を含み得る。加えて、好ましくは、該上式のＸの該二価Ａｒラジカルおよび二価アリールラジカルは、−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−により表された架橋基が、該式のそれらのリン原子にフェニレンラジカルを結合する該式の酸素原子に対してオルト位で前記フェニレンラジカルと結合しているフェニレンラジカルである。かかるフェニレンラジカル上に存在するとき、置換基ラジカルのいずれも、所与の置換フェニレンラジカルをそのリン原子に結合する酸素原子に対して該フェニレンラジカルのパラ位および／またはオルト位に結合していることも好ましい。

もちろん、上式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のかかる有機ホスフィット類のＲ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｗ、Ｘ、ＱおよびＡｒラジカルのいずれも、必要に応じて、本発明の目的の所望の結果に、過度に不利に影響しない１〜３０個の炭素原子を含むいずれかの適切な置換基で置換され得る。もちろん、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびシクロヘキシル置換基などの対応する炭化水素ラジカルに加えて、前記ラジカル上にあり得る置換基は、ハロラジカル、ニトロラジカル、シアノラジカル、トリフルオロメチルラジカル、ヒドロキシラジカルなどだけでなく、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^３５）_３などのシリルラジカル；−Ｎ（Ｒ^１５）_２などのアミノラジカル；−アリール−Ｐ（Ｒ^１５）_２などのホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１５などのアシルラジカル；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１５などのアシルオキシラジカル；−ＣＯＮ（Ｒ^１５）_２および−Ｎ（Ｒ^１５）ＣＯＲ^１５などのアミドラジカル；−ＳＯ_２Ｒ^１５などのスルホニルラジカル；−ＯＲ^１５などのアルコキシラジカル；−ＳＯＲ^１５などのスルフィニルラジカル；−ＳＲ^１５などのスルホニルラジカル、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１５）_２などのホスホニルラジカル（式中、各Ｒ^１５ラジカルは、個々に、同じでも異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル（例えば、アルキルラジカル、アリールラジカル、アラルキルラジカル、アルカリルラジカルおよびシクロヘキシルラジカル）であり、但し、−Ｎ（Ｒ^１５）_２などのアミノ置換基では、一緒になった各Ｒ^１５が、窒素原子を有する複素環式ラジカルを形成する二価架橋基もあり得、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１５）_２および−Ｎ（Ｒ^１５）ＣＯＲ^１５などのアミド置換基では、Ｎと結合した各Ｒ^１５が、水素でもあり得る）を含み得る。もちろん、特定の所与の有機ホスフィットを組成する該置換または非置換炭化水素ラジカル基のいずれかが、同じでも異なっていてもよいと理解されるべきである。

より具体的に、実例となる置換基としては、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、および同様のものなどのシリルラジカル；−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、および同様のものなどのアミノラジカル；−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、および同様のものなどのアリールホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５、および同様のものなどのアシルラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３および同様のものなどのカルボニルオキシラジカル；−Ｏ（ＣＯ）Ｃ_６Ｈ_５、および同様のものなどのオキシカルボニルラジカル；ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３、および同様のものなどのアミドラジカル；−Ｓ（Ｏ）_２Ｃ_２Ｈ_５および同様のものなどのスルホニルラジカル；−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３および同様のものなどのスルフィニルラジカル；−ＳＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＳＣ_６Ｈ_５、および同様のものなどのスルホニルラジカル；−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_３）_２、Ｐ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_３Ｈ_７）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_１３）_２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ_６Ｈ_５）、および同様のものなどのホスホニルラジカルだけでなく；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、ｉｓｏ−オクチル、デシル、オクタデシル、および同様のものなどの第一級、第二級および第三級アルキルラジカル；フェニル、ナフチルおよび同様のものなどのアリールラジカル；ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル、および同様のものなどのアラルキルラジカル；トリル、キシリル、および同様のものなどのアルカリルラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、および同様のものなどの脂環式ラジカル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、および同様のものなどのアルコキシラジカル；フェノキシおよび同様のものなどのアリールオキシラジカルも挙げられる。

かかる有機ホスフィット配位子の具体的実例となる例としては、次のもの：２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、メチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’、５，５’−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット、（２Ｒ、４Ｒ）ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスフィット、２−［［２−［［４，８，−ビス（１，１−ジメチルエチル）、２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ、亜リン酸メチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、および亜リン酸［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステルが挙げられる。

該有機ポリホスフィット配位子は、該触媒金属に対して、該嵩高い有機リン配位子より強い配位強度を有する。

該活性触媒は、該活性触媒の現場製造のため、該反応媒体中に導入され得る該触媒金属前駆体から誘導され得る。例えば、ロジウム触媒前駆体は、該活性触媒の現場生成のため、該有機リン配位子と共に該反応混合物中に導入され得る。好ましい実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートは、ロジウム前駆体として使用され、最初に、該有機ポリホスフィット配位子と、溶媒の存在下で反応し、該活性触媒の現場形成のため、合成ガス圧下、過剰の（遊離）嵩高い有機モノホスフィット配位子の存在下、ロジウム−有機ポリホスフィット配位子錯体を生成する。

該活性触媒に加えて、遊離嵩高いモノリン配位子（すなわち、該金属と錯体形成していない配位子）も、該反応媒体中に存在する。前記量の嵩高い有機モノリン配位子は、該存在する金属に結合（錯体形成）する嵩高い有機モノリン配位子の量および存在する遊離の嵩高い有機モノリン配位子の量の両方の合計である。必要に応じて、追加の嵩高い有機モノリン配位子は、いつでもおよびいずれの適当な方法でも、例えば、該反応媒体中の遊離配位子の所定のレベルを維持するように、該ヒドロホルミル化方法の該反応媒体に供給され得る。

ひとつの実施形態では、該ロジウム触媒は、無機酸化物（すなわち、アルミナ、シリカ、チタニア、またはジルコニア）、炭素、またはイオン交換樹脂などのいずれの固体担体上でも含浸、ゼオライト、ガラスもしくはクレーのポア内部に担持またはインターカレートされ得、または前記ゼオライトもしくはガラスのポアを薄膜コーティングする液体中に溶解もされ得る。かかるゼオライト担持触媒は、該ゼオライトのポアサイズによって決定される高選択性の１つ以上の位置異性体アルデヒド類の製造用に特に有利である。このように生成した該固体触媒は、さらに、１つ以上の上記定義の該配位子と錯体形成され得る。かかる固体触媒の記載は、例えば：Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９９１，７０，３６３−３６８；Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９９１，８，２０９−２１４；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，１９９１，４０３，２２１−２２７；Ｎａｔｕｒｅ，１９８９，３３９，４５４−４５５；Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８５，９６，５６３−５７３；Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９８７，３９，２４３−２５９に、見られ得る。該触媒は、例えば、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，１９９０，６３，２１３−２２１に記載の酢酸セルロースまたはポリフェニレンスルホンなどの薄膜または膜担体に結合され得る。該触媒は、ポリマー中に取り入れた、ホスフィットなどの有機リン含有配位子を介して不溶性ポリマー担体に結合され得る。ポリマー担持触媒の記載は、例えば：Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，１９９３，８３，１７−３５；Ｃｈｅｍｔｅｃｈ１９８３，４６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，７１２２−７１２７に見られ得る。別の実施形態では、該触媒は、その分子量の程度により、高温で該反応媒体中に溶解するが、冷却時沈殿し、それにより、該反応混合物から触媒を分離し易くするポリマー上に担持され得る。かかる「溶解性」ポリマー担持触媒は、例えば：Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９２，３３，１６１；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，２７２６−２７３０に記載されている。

溶媒は、該ヒドロホルミル化方法で有利に使用される。ヒドロホルミル化方法と不利に干渉しないいずれの適当な溶媒も使用され得る。実例として、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化方法に適当な溶媒としては、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号；同第４，１４８，８３０号；同第５，３１２，９９６号；および同第５，９２９，２８９号に開示されたものが挙げられる。適当な溶媒の制限されない例としては、飽和炭化水素類（アルカン類）、芳香族炭化水素類、水、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、エステル類、およびアルデヒド縮合生成物が挙げられる。溶媒の具体例としては：テトラグリム、ペンタン類、シクロヘキサン、ヘプタン類、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、およびベンゾニトリルが挙げられる。該有機溶媒は、飽和限界まで溶存水も含み得る。実例となる好ましい溶媒としては、ケトン類（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素類（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））およびスルホランが挙げられる。ロジウム触媒によるヒドロホルミル化方法では、例えば、米国特許第４，１４８，３８０号および米国特許第４，２４７，４８６号に記載の現場ヒドロホルミル化方法中に製造され得るときなど、一次溶媒として、製造したいアルデヒド生成物および／または高沸点アルデヒド液体凝縮副生成物に相当するアルデヒド化合物を使用するのが好ましい。該一次溶媒は、通常、最終的には、該連続プロセスの性質のため、アルデヒド生成物および高沸点アルデヒド液体凝縮副生成物（「重質」）の両方を含むだろう。溶媒の量は、特に、重要なことではなく、該反応媒体に、遷移金属濃度の所望量を提供するに十分であることのみ必要である。典型的に、溶媒量は、該反応流体の総重量に基づいて、約５重量％〜約９５重量％の範囲である。溶媒の混合物は、使用され得る。

該活性触媒は、合成ガス圧下、適当な溶媒中、該触媒金属前駆体を、該有機ポリホスフィット配位子および該嵩高い有機モノホスフィット配位子と混合することにより、現場で製造される。本発明のひとつの実施形態では、該有機ポリホスフィットおよび該触媒金属前駆体は、該嵩高い有機モノホスフィットの添加前に、該反応器に有利に投入される。好ましい実施形態では、該有機ポリホスフィット配位子は、最初に、該溶媒に添加され、次いで、該触媒金属前駆体が添加され、最後に、該嵩高い有機モノホスフィットが添加される。

いずれの理論にも縛られることなく、該金属−有機ポリホスフィット錯体は、非常に急速に形成されるので、該嵩高い有機モノホスフィットが添加される前に経過する時間は、重要なものではなく；実際には、該嵩高い有機モノホスフィットを、該有機モノホスフィットと共に添加してもよい。

別の実施形態では、該触媒金属が、通常の使用中に消耗または失活するとき、および存在する触媒溶液にさらに追加する必要があるとき、該触媒組成投入を、最初の触媒投入量であるかのように、本明細書に記載のように、実施すべきである。言い換えれば、該触媒組成投入は、該有機ポリホスフィットおよび該触媒金属前駆体を、該嵩高い有機モノホスフィット（該ヒドロホルミル化反応系に導入される前に、別の触媒混合槽中でもよい）への添加により成される。

有利に、触媒金属前駆体の量は、該反応媒体中の遊離金属として算出して、１０ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗの範囲であり、一方、一般に、２５〜５００ｐｐｍｗの金属、より好ましくは、５０〜３５０ｐｐｍｗの触媒金属を使用するのが好ましい。

使用される有機ポリホスフィットの量は、触媒金属１モル当たり、少なくとも１モル、２モル未満であるべきである。本発明のひとつの実施形態では、有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比は、１．０５〜１．８であり、別の実施形態では、１．０８〜１．２である。

該嵩高い有機モノホスフィットの濃度は、変わり得るが、有利に、触媒金属１モル当たり約５〜５０モルの範囲である。好ましい実施形態では、嵩高い有機モノホスフィットの濃度は、触媒金属１モル当たり約２０〜３０モルである。

いったん該有機ポリホスフィット、触媒金属および嵩高い有機モノホスフィットが該適切な比率で組み合わされれば、合成ガスは導入される。一酸化炭素の分圧は、有利に、少なくとも２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）である。本発明のひとつの実施形態では、ＣＯの分圧は、少なくとも３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）である。本発明のひとつの実施形態では、ＣＯの分圧は、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）以下である。使用される合成ガス圧は、ＣＯの分圧が上記範囲内である限り、変わり得る。好ましい実施形態では、該合成ガス分圧は、５０ｐｓｉｇ（３４５ｌＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４５０ｋＰａ）である。

オレフィンを、本発明の方法で、使用してもよい。

本発明の方法により生成される触媒は、ＣＯ、Ｈ_２、およびオレフィンを含むヒドロホルミル化反応で有用である。該ヒドロホルミル化方法、およびその運転条件は、周知である。

一般に、該ヒドロホルミル化方法は、いずれの運転可能な反応温度でも実行され得る。有利に、該ヒドロホルミル化方法は、−２５℃〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１２０℃の反応温度で実行される。

金属−有機リン配位子錯体触媒は、当技術分野で周知であり、本明細書で述べた特許に開示のものを含む。しかしながら、該触媒の正確な構造は、分からない。該金属−有機リン配位子錯体触媒は、光学活性または非光学活性である。

次の実施例は、本発明を例証するために示すものであり、その範囲を限定するものと解釈すべきでない。
基本手順
直列に連結した３個の１リットルステンレス撹拌槽から成る液体リサイクル反応器システムを使用する。各反応器に、垂直に装着した撹拌機および該反応器の底部付近に位置する循環式管状スパージャーを装備する。各スパージャーは、該反応器中の該液体中に所望のガスフローを供給するために十分な大きさの複数の空孔を有する。該スパージャーを、該オレフィンおよび／または合成ガスを該反応器に供給するために使用し、各反応器に未反応ガスを導入するためにも使用され得る。各反応器は、反応器温度制御手段としてシリコーン油シェルを有する。反応器１から２および反応器２から３は、いずれもの未反応ガスを移送するためのライン、およびアルデヒド生成物および触媒を含む該液体溶液の一部を、反応器１から反応器２および反応器２から反応器３にポンプで送られることを可能にするラインを介して、さらに連結している。それ故、反応器１の該未反応オレフィンを、反応器２および引き続き反応器３で、さらにヒドロホルミル化する。各反応器は、該所望の液体レベルを維持するために含気性液体レベルコントローラーも有する。反応器３は、未反応ガスを除去するためにブローオフベントを有する。

該液体反応溶液の一部は、続いて、反応器３から、減圧で加熱された容器からなる気化器にポンプで送られる。該気化器からの流出物を気化器の底部に位置する気液分離器に送られ、ここで、気化したアルデヒドが、該液体反応溶液の不揮発性成分から分離される。該気化アルデヒド生成物を濃縮し、生成物受け器に収集する。含気性液体レベルコントローラーは、該分離器の底部の再利用触媒を含む該所望の不揮発性成分レベルを制御する。該分離器は、再循環ラインにより、該緩衝液処理容器に連結している。

該分離器から再利用される触媒を含む不揮発性成分を、接触領域および相分離ゾーンから成る水性緩衝液処理充填カラムの底に通過させる。該緩衝液処理の後に、再利用触媒を含む該有機不揮発層は、該相分離ゾーンから、再循環ラインを通して、反応器１にポンプで送られる。

比較実験１−一酸化炭素分圧の関数としての配位子Ｂの使用量。（本発明の実施形態ではない）

該ヒドロホルミル化反応を、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（５５ｐｐｍロジウム）を含む３リットルの触媒溶液、配位子Ａ（０．０１４９重量％；ロジウム１モル当たり０．３３モル当量）配位子Ｂ（０．７０重量％；ロジウム当たり２０モル当量）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約１５重量％）および混合Ｃ_４アルデヒド（約８５重量％：約３０：１のｎ−ブチルアルデヒドのｉｓｏ−ブチルアルデヒドに対する比率）を、該反応器システムに投入することにより実行する。それから、該反応器を、一酸化炭素および水素フロー下、７０℃に加熱し；水素および一酸化炭素の分圧を、１２０〜１６０ｐｓｉｇ（８２７〜１１０３ｋＰａ）の範囲に渡って、１：１の比率で維持する。反応器１、２および３全圧を、それぞれ、２００、１８０、および１６０ｐｓｉｇ（１３７９、１２４１、および１１０３ｋＰａ）で維持する。プロピレンを、１時間当たり全反応器容量のリットル当たり１．８グラムモルの速度で、反応器１に供給する。気化器システムを、６〜８ｐｓｉｇ（４１〜５５ｋＰａ）および９６〜１００℃で運転する。上述の反応条件を、特に指示がない限り、初めから終わりまで維持する。直鎖のｉｓｏ−ブチルアルデヒドに対する比（Ｎ：Ｉ）を、配位子Ａおよび配位子Ｂの一定濃度の維持により、約２で制御する。

一酸化炭素分圧は、該ヒドロホルミル化の間に変化し、配位子Ａおよび配位子Ｂの濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定する。配位子Ｂの使用量速度（すなわち、一定濃度を維持するように、毎日添加しなければならない配位子Ｂの量）を、該ＨＰＬＣデータから算出し、表１に示す。

データは、３８ｐｓｉｇ（２６２ｋＰａ）以下のＣＯ分圧において配位子使用量が大きく増加する、ＣＯ分圧の減少と配位子Ｂ使用量の間の関係を示す。配位子Ｂの該高使用量は、該ＣＯ分圧が上昇するとき、前に見られた低い値に戻る。

比較実験２−一酸化炭素分圧および配位子Ｂ濃度の関数としての配位子Ｂ使用量。（本発明の実施形態ではない）

次のことを除いて、比較実験＿１の手順を繰り返す。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（７５ｐｐｍロジウム）を含む３リットルの触媒前駆体、配位子Ａ（０．０２０重量％；ロジウム当たり０．３３モル当量）配位子Ｂ（０．７０重量％；ロジウム当たり１５モル当量）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約１５重量％）および混合Ｃ_４アルデヒド（約８５重量％：約３０：１のＮ：Ｉ）を、該反応系に投入する。該生成物Ｎ：Ｉを、配位子Ａの一定濃度を維持することにより、約４に制御し、他方では、配位子Ｂ濃度を、該ヒドロホルミル化の間に研究事項として変える。一酸化炭素３５および６５ｐｓｉ（２４１および４４８ｋＰａ）において、配位子Ｂ濃度の関数として配位子Ｂ使用量のデータを、それぞれ、表２および表３に示す。

データは、配位子Ｂ濃度と使用速度の間の正の相関を示す。加えて、該データは、該使用速度は、該一酸化炭素分圧の増加により、有意に低下する。

比較実験３−配位子Ａなしで開始中の触媒安定性。（本発明の実施形態ではない）

次のことを除いて、実施例１の手順を繰り返す。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（１４０ｐｐｍロジウム）を含む２リットルの触媒前駆体、配位子Ｂ（ロジウム当たり１０モル当量）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約１５重量％）および混合Ｃ_５アルデヒド（約８５重量％：約８０：１のＮ：Ｉ）を、該反応系に投入する。該反応器を、一酸化炭素および水素フロー下、８５℃の反応温度まで加熱する；該一酸化炭素および水素の分圧を、１６０〜２００ｐｓｉｇ（１１０３〜１３７９ｋＰａ）の範囲に渡って、１：１の比率で維持する。反応器１（反応器２を迂回する）および３の圧を、それぞれ、２３０および２１０ｐｓｉｇ（１５８６および１４４８ｋＰａ）に維持する。１−ブテンを、反応器１に、１時間に反応器容量１リットル当たり５グラムモルの速度で供給する。１日当たり約４．５ｐｐｍの該反応器中の定常ロジウム損失を、開始から観察する。該気化器から該不揮発性溶液が、該水性緩衝液処理ゾーンを通過するとき、該通常透明無色の緩衝液は、目に見えるほどに暗化する。該水性緩衝液の原子吸光（以下ＡＡ）分析は、３９ｐｐｍのロジウム濃度を示した。該褐色に着色した緩衝液を、^３１ＰＮＭＲにより分析し、予期しないリン共鳴を示さない。

これは、該反応を、ロジウムおよび配位子Ｂ単独で開始すると、高価なロジウムの損失が発生することを示している。

実施例４−配位子ＡおよびＢの存在で開始中の触媒安定性。

比較実験３に類似の方法で、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（１５０ｐｐｍロジウム）を含む２リットルの触媒前駆体、配位子Ｂ（ロジウム当たり２０モル当量）、配位子Ａ（ロジウム当たり１．１モル当量）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約１５重量％）および混合Ｃ_５アルデヒド（約８５重量％：約８０：１のＮ：Ｉ）を、該反応系に投入する。該反応器を、一酸化炭素および水素フロー下、７５℃の反応温度まで加熱する；該水素および一酸化炭素の分圧を、１６０〜２００ｐｓｉｇ（１１０３〜１３７９ｋＰａ）の範囲に渡って、１：１の比率で維持する。反応器１（反応器２を迂回する）および３の圧を、それぞれ、２３０および２１０ｐｓｉｇ（１５８６および１４４８ｋＰａ）に維持する。１−ブテンを、反応器１に、１時間に反応器容量１リットル当たり５グラムモルの速度で供給する。該反応器中のロジウム濃度は、４８時間の運転に渡って１５０ｐｐｍで安定である。該気化器からの不揮発性溶液が該水性緩衝液処理ゾーンを通過するとき、該緩衝液は、本実施例では、透明のままである。４８時間後の該水性緩衝液のＡＡ分析は、２ｐｐｍのロジウム濃度を示す。該透明緩衝液を、^３１ＰＮＭＲにより分析し、予期しないリン共鳴を示さない。

ＨＰＬＣでモニターした配位子Ａ濃度は、５日に渡って、ロジウムに対して１．１モルの初期濃度から、ロジウムに対して０．７５モルに、ゆっくりと減少し、一方、該生成物中の直鎖のｉｓｏ−アルデヒドの比率（Ｎ：Ｉ）は、同じ期間に渡って、約８０：１の初期値から、約６：１の所望の値に、ゆっくりと減少する。ＡＡにより測定したとき、ロジウムのアカウンタビリティーは、全体に渡って、ほぼ１００％である。

このことは、該ヒドロホルミル化触媒が、少なくとも１当量の該キレート化ビスホスフィットを用いて生成されるとき、事実上、ロジウムの損失は発生しない。加えて、該キレート化ビスホスフィットが、過剰の該モノホスフィットの存在下、ゆっくり分解することを可能とするとき、該所望の最終Ｎ：Ｉに到達し得、該触媒からロジウムの損失は、観察されない。

いずれの理論にも縛られることを望むことなく、該過剰のキレート化ビスホスフィットは、該利用可能な触媒金属に、容易に配位し、従って、該システム内で該高価な金属損失を軽減する。

比較実験５−配位子Ｂ濃度の関数としての触媒速度。（本発明の実施形態ではない）

比較実験１に類似の方法で、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（７０ｐｐｍロジウム）を含む３リットルの触媒前駆体、配位子Ｂ（ロジウム当たり５モル当量）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（約２５重量％）、配位子Ａ（ロジウム当たり０．３３モル当量）、および混合Ｃ_４アルデヒド（約７５重量％：約４：１のＮ：Ｉ）を、該反応系に投入する。該反応器を、一酸化炭素および水素フロー下、７０℃の反応温度まで加熱する；該水素および一酸化炭素の分圧を、６０〜８０ｐｓｉｇ（４１４〜５５２ｋＰａ）の範囲に渡って、１：１の比率で維持する。反応器１、反応器２、および反応器３の全圧を、それぞれ、１３０、１１０および９０ｐｓｉｇ（８９６、７５８、６２１ｋＰａ）に維持する。プロピレンを、反応器１に、１時間に６．４グラムモルの速度で供給する。配位子Ａを、該生成物のＮ：Ｉを４に維持するように、１日に反応器１リットル当たり約０．０２グラムの速度で、該システムに供給する。配位子Ｂ濃度は、該ヒドロホルミル化の過程中、変化する。結果を、表４にまとめる。

データは、該配位子Ｂ：Ｒｈモル比が、４．７当量を下回るとき、アルデヒド生成速度の著しい減少が観察されることを示す。該アルデヒド速度が、該配位子Ｂ：Ｒｈモル比の増加のとき、その前の値まで戻ることも分かる。

実施例６−配位子Ｂ濃度の関数としての触媒速度。

該ヒドロホルミル化方法を、連続方式で運転するガラス耐圧反応器内で実行する。該反応器は、観察用前面ガラスを有する油浴中に部分的に浸した３オンス耐圧びんから成る。該システムを窒素でパージング後、２０ｍｌの新たに合成したロジウム触媒前駆体溶液の以下に示す組成物を、シリンジを用いて、該反応器に投入する。該反応器を密封後、該システムを、窒素でパージし、該油浴を、８０℃の反応温度を供するために加熱する。該触媒溶液を、３０〜６０分間、１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）の全運転圧力で、１：１ＣＯおよびＨ_２の供給で活性化する。該活性化時間の後、該反応を、プロピレンの導入により開始する。該個々のガスフローを、所望の通り調節し、該窒素を、約１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）の所望の全運転圧力を維持するように、必要に応じて、添加する。該供給ガス（Ｈ_２、ＣＯ、プロピレン、Ｎ_２）のフローを、マスフローメーターで個別に制御し、該供給ガスを、フリット金属スパージャーを介して該触媒前駆体溶液中に分散する。Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ、プロピレン、およびアルデヒド生成物の分圧を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびドルトンの法則により、ベント流の分析より決定する。該供給ガスの未反応部分を、実質的に一定の液レベルを維持するように、該窒素フローにより、ブチルアルデヒド生成物とストリッピングする。該出口ガスを、ＧＣにより定期的に分析する。該反応流体の試料を、該反応条件下、時間の関数としての該配位子の分解速度を決定するため、^３１ＰＮＭＲ用に（シリンジを介して）引き抜く。実際に、該システムが、供給ラインから微量の空気を除去し、油浴の熱平衡に達するために、定常状態に達するのに、約１日かかり；それで、配位子研究を、定常運転に達した後にのみ開始することは、しばしば観察される。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（１００ｐｐｍＲｈ）を含む触媒前駆体溶液、配位子Ｂ（ロジウム当たり５、１０および２０モル当量）および溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｍｌ）を、３個の反応器の各々に投入する。該反応器を、プロピレン導入前に、約１時間、８０℃で、５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）のＣＯおよび５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の水素で加圧する。各反応器に供給したオレフィンのモル数により割った１時間当たり１リットル当たりのアルデヒド生成物のモル数を、表５に表示する。

データは、該ヒドロホルミル化反応速度が、より大きな配位子Ｂ：Ｒｈ比において、より速く、それ故、高濃度の配位子Ｂを用いてプロセスを開始するのが望ましいことを確証されたことを示す。

実施例７−配位子Ａ濃度の関数としてのロジウム損失。

実施例６に類似の方法で、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（２００ｐｐｍＲｈ）を含む触媒前駆体、配位子Ｂ（ロジウム当たり２０モル当量）、配位子Ａの適切量、およびトルエン（２０ｍｌ）を、５個の反応器の各々に投入する。該反応器を、８０℃で、約１０ｓＬ／ｈｒの全フローにおいて、７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）のＣＯおよび７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）の水素で加圧する。５分後、１０ｍｌの脱ガスした０．０４Ｍリン酸ナトリウム（ｐＨ７．１）水溶液を、シリンジを用いて、各反応器に添加する。連続フローの３０分後、該合成ガスを止め、該層を分離可能にする。該水層を、シリンジを用いてサンプリングし、該試料を、ＡＡを使用して分析する。ＡＡによる該ロジウムレベルを、表６および図１に示す。

データは、該水層へのロジウム損失が、より高濃度の配位子Ａにおいて、減少することを示す。
（態様）
(態様１）
（Ａ）溶媒、触媒金属前駆体、少なくとも１つの有機ポリホスフィット配位子、ＣＯ、水素、嵩高い有機モノホスフィット配位子および、存在してもよいオレフィンの存在下、反応条件下に接触させることにより、ヒドロホルミル化触媒を生成し（該有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、少なくとも１であるが、２未満であり；前記一酸化炭素分圧が少なくとも２５ｐｓｉｇであり；そして前記嵩高い有機モノホスフィットの触媒金属に対するモル比が５：１〜５０：１である）；およびそれから（Ｂ）有機ポリホスフィット配位子濃度を、有機ポリホスフィット配位子の触媒金属に対する比率が１未満に下がるように低下可能にすることを含む方法。
(態様２）
前記接触が、前記有機ポリホスフィット配位子および前記触媒金属前駆体が、最初に導入され、次いで、前記嵩高い有機モノホスフィットが添加されるように実行される、態様１記載の方法。
(態様３）
前記有機ポリホスフィットおよび前記触媒金属前駆体が、前記嵩高い有機モノホスフィットと接触する前に、一緒になって接触する、態様１〜２のいずれかに記載の方法。
(態様４）
前記接触が、前記有機ポリホスフィット配位子が、最初に導入され、次いで、前記触媒金属前駆体が添加され、次いで、前記嵩高い有機モノホスフィットが添加されるように実行される、態様１記載の方法。
(態様５）
前記一酸化炭素分圧が、３０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇである、態様１〜４のいずれかに記載の方法。
(態様６）
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が１より大きい、態様１〜５のいずれかに記載の方法。
(態様７）
前記工程（Ａ）のいくつかの点で、有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１．０５〜１．８である、態様１〜６のいずれかに記載の方法。
(態様８）
前記工程（Ａ）のいくつかの点で、有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１．０８〜１．２である、態様１〜７のいずれかに記載の方法。
(態様９）
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、前記溶媒、前駆体、有機ポリホスフィット配位子、および有機モノホスフィット配位子の重量に基づいて、遊離金属として算出して、１０ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗである、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
(態様１０）
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、遊離金属として算出して、２５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗである、態様１〜９のいずれかに記載の方法。
(態様１１）
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、遊離金属として算出して、５０ｐｐｍｗ〜３５０ｐｐｍｗである、態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
(態様１２）
前記触媒金属前駆体の前記触媒金属がロジウムである、態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
(態様１３）
アルデヒド類を製造するため、オレフィン類のヒドロホルミル化用途で、態様１〜１２のいずれかに記載の前記触媒を使用する方法。
(態様１４）
前記一酸化炭素分圧が、３０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇである、態様１３記載の方法。
(態様１５）
工程（Ｂ）の前記嵩高い有機モノホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１５：１〜５０：１に維持される、態様１３記載の方法。

Claims

（Ａ）溶媒の存在下、触媒金属前駆体、少なくとも１つの有機ポリホスフィット配位子、ＣＯ、水素、立体障害を有する有機モノホスフィット配位子および、オレフィンを、反応条件下で接触させることにより、ヒドロホルミル化触媒を生成させることであって、該有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が１超であるが２未満であり、前記一酸化炭素の分圧が少なくとも１７２ｋＰａＧ（２５ｐｓｉｇ）であり、前記立体障害を有する有機モノホスフィットの触媒金属に対するモル比が５：１〜５０：１であること、および次に（Ｂ）前記有機ポリホスフィット配位子の濃度を、有機ポリホスフィット配位子の触媒金属に対する比率が１未満に下がるように低下させることを含み、
前記立体障害を有する有機モノホスフィットが前記有機ポリホスフィット配位子と同時または前記有機ポリホスフィット配位子の後に導入されるように前記接触させることが行われ、
前記触媒金属前駆体の前記触媒金属がロジウムである、方法。
前記接触させることが、前記有機ポリホスフィット配位子および前記触媒金属前駆体が、最初に導入され、次いで、前記立体障害を有する有機モノホスフィットが添加されるように実行される、請求項１記載の方法。
前記有機ポリホスフィットおよび前記触媒金属前駆体が、前記立体障害を有する有機モノホスフィットと接触する前に、一緒になって接触する、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
前記接触させることが、前記有機ポリホスフィット配位子が、最初に導入され、次いで、前記触媒金属前駆体が添加され、次いで、前記立体障害を有する有機モノホスフィットが添加されるように実行される、請求項１記載の方法。
前記一酸化炭素の分圧が、２０７ｋＰａＧ（３０ｐｓｉｇ）〜１７２０ｋＰａＧ（２５０ｐｓｉｇ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記工程（Ａ）のいくつかの点で、有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１．０５〜１．８である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記工程（Ａ）のいくつかの点で、有機ポリホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１．０８〜１．２である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、前記溶媒、前駆体、有機ポリホスフィット配位子、および有機モノホスフィット配位子の重量に基づいて、遊離金属として算出して、１０ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、遊離金属として算出して、２５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
工程（Ａ）のいくつかの点で、前記触媒金属前駆体の量が、遊離金属として算出して、５０ｐｐｍｗ〜３５０ｐｐｍｗである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
アルデヒド類を製造するため、オレフィン類のヒドロホルミル化用途で、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られた触媒を使用する方法。
前記一酸化炭素の分圧が、２０７ｋＰａＧ（３０ｐｓｉｇ）〜１７２０ｋＰａＧ（２５０ｐｓｉｇ）である、請求項１１記載の方法。
工程（Ｂ）の前記立体障害を有する有機モノホスフィットの触媒金属に対するモル比が、１５：１〜５０：１に維持される、請求項１１記載の方法。