TWI512111B - 具有高成形性之肥粒鐵－沃斯田鐵系不鏽鋼之使用及製造方法 - Google Patents

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Description

具有高成形性之肥粒鐵-沃斯田鐵系不鏽鋼之使用及製造方法
本發明係關於一種主要以盤管形式製得，具有高強度、優異成形性及良好抗腐蝕性之貧(lean)肥粒鐵-沃斯田鐵系不鏽鋼的製造及使用方法。成形性係藉由沃斯田鐵相之受控的麻田散鐵(martensite)相變達成，而產生所謂的相變誘導塑性(TRIP；transformation-induced plasticity)。
已提出許多貧肥粒鐵-沃斯田鐵系或二相合金來對抗諸如鎳及鉬之原料的高成本，主要目的在於獲得適當強度及腐蝕性能。當參照以下公開案時，若未另外提及，則元素含量係以重量%計。
美國專利3,736,131描述一種具有4-11% Mn、19-24% Cr、至高3.0% Ni及0.12-0.26% N，含有10至50%沃斯田鐵的沃斯田鐵-肥粒鐵系不鏽鋼，其安定且展現高韌性。高韌性係經由避免沃斯田鐵相變成麻田散鐵所獲得。
美國專利4,828,630揭示具有17-21.5% Cr、1至小於4% Ni、4-8% Mn及0.05-0.15% N之二相不鏽鋼，其對相變成麻田散鐵而言熱安定。肥粒鐵含量須保持低於60%，以獲得良好延性。
瑞典專利SE 517449描述一種含20-23% Cr、3-8% Mn、1.1-1.7% Ni及0.15-0.30% N之具高強度、良好延性及高結構安定性的貧二相合金。
WO專利申請案2006/071027描述一種含19.5-22.5% Cr、0.5-2.5% Mo、1.0-3.0% Ni、1.5-4.5% Mn及0.15-0.25% N，相較於類似鋼具有改良熱延性的低鎳二相鋼。
EP專利1352982揭示一種經由引入特定量之肥粒鐵相來避免沃斯田鐵系Cr-Mn鋼中之延遲龜裂的手段。
近年來已極廣泛地使用貧二相鋼，且根據美國專利4,848,630、SE專利517,449、EP專利申請案1867748及美國專利6,623,569之鋼已在商業上使用於大量應用中。根據SE 517,449之Outokumpu LDX二相鋼已被廣泛地使用於儲存槽、輸送交通工具等等中。此等貧二相鋼具有與其他二相鋼相同的問題-有限的成形性，此使得其較沃斯田鐵系不鏽鋼更不可應用於高度成形零件中。因此，二相鋼於諸如板式熱交換器之組件中的應用有限。然而，貧二相鋼具有改良延性的獨特潛力，由於可使沃斯田鐵相之合金含量足夠低為介穩，而藉由如下所述之機制產生增加塑性。
存在一些於二相鋼中利用介穩沃斯田鐵相來改良強度及延性的參考文獻。美國專利6,096,441係關於基本上含有18-22% Cr、2-4% Mn、低於1% Ni及0.1-0.3% N之具高拉伸伸長率的沃斯田鐵-肥粒鐵系鋼。就麻田散鐵形成而言與安定性相關的一參數將係在導致改良拉伸伸長率的特定範圍內。美國專利申請案2007/0163679描述主要經由控制沃斯田鐵相中C+N之含量而具有高成形性之相當寬廣範圍的沃斯田鐵-肥粒鐵系合金。
相變誘導塑性(TRIP)係介穩沃斯田鐵鋼的已知效應。舉例來說，拉伸試驗樣品中之局部頸縮(local necking)受軟沃斯田鐵至硬麻田散鐵之應變誘導相變所阻礙，將變形傳送至樣品之另一位置，並導致較高的均勻變形。如沃斯田鐵相係經正確設計，則TRIP亦可用於肥粒鐵-沃斯田鐵系(二相)鋼。針對特定的TRIP效應設計沃斯田鐵相的典型方式係基於其之化學組成對沃斯田鐵安定性使用經建立或經修改的經驗式，其中之一為Md30 溫度。Md30 溫度係經定義為0.3真應變產生50%沃斯田鐵至麻田散鐵之相變的溫度。然而，經驗式係以沃斯田鐵系鋼建立，及將其應用於二相不鏽鋼存在風險。
設計二相鋼之沃斯田鐵安定性係更為複雜，因沃斯田鐵相之組成係取決於鋼化學及熱史。此外，相形態及尺寸會影響相變行為。美國專利6,096,441已使用針對整體組成的表示式，並主張獲得期望效果所需的特定範圍(40-115)。然而，此資訊僅對於此特定研究中用於鋼的熱史有效，因沃斯田鐵組成將隨退火溫度而改變。在美國專利申請案2007/0163679中，測量沃斯田鐵之組成，且將沃斯田鐵相之Md 通式指定至針對鋼之-30至90之範圍內以展現期望性質。
針對沃斯田鐵安定性之經驗式係基於標準沃斯田鐵系鋼之研究，且可對二相鋼中之沃斯田鐵相具有有限的可用性，因關於安定性的條件不僅受限於組成，而係亦受限於殘留應力及相或晶粒參數。如美國專利申請案2007/0163679中所揭示，一更直接的方式係經由測量沃斯田鐵相之組成，然後計算在冷加工後麻田散鐵之形成量，而評估麻田散鐵之安定性。然而，此係相當麻煩且昂貴的程序，且需要高級的冶金實驗室。另一種方式係使用熱力學資料庫來預測平衡的相平衡及各相之組成。然而，該等資料庫無法描述於大多數實際情況中在熱機械處理後普遍存在的非平衡條件。利用具有部分介穩沃斯田鐵相之不同二相組成物的一項廣泛研究工作顯示退火溫度及冷卻速率對沃斯田鐵含量及組成具有極大影響，使得基於經驗式預測麻田散鐵形成困難。為能完全控制二相鋼中之麻田散鐵形成，似乎需要沃斯田鐵組成以及微結構參數之知識，但並不夠。
鑑於先前技術的問題，本發明之一適當方式係替代地測量不同鋼之Md30 溫度，及使用此資訊於設計最佳組成及高延性二相鋼之製造步驟。由測量Md30 溫度獲得之額外資訊係針對不同鋼的溫度相依性。由於形成製程係在不同溫度下發生，因此應知曉此相依性及使用其於模擬形成行為。
本發明之主要目的為提供一種於貧二相不鏽鋼中應變誘導麻田散鐵相變，以獲得優異成形性及良好抗腐蝕性的受控製造方法。可藉由主要包含以下成分(以重量%計)之合金達成期望效果：低於0.05% C、0.2-0.7% Si、2-5% Mn、19-20.5% Cr、0.8-1.35% Ni、低於0.6% Mo、低於1% Cu、0.16-0.22% N，其餘的Fe及存在於不鏽鋼中之無可避免的雜質。視需要，該合金可進一步包含一或多種審慎添加的元素：0-0.5%鎢(W)、0-0.2%鈮(Nb)、0-0.1%鈦(Ti)、0-0.2%釩(V)、0-0.5%鈷(Co)、0-50 ppm硼(B)、及0-0.04%鋁(Al)。鋼可包含無可避免的微量元素作為雜質，諸如0-50 ppm氧(O)、0-50 ppm硫(S)及0-0.04%磷(P)。根據本發明之二相鋼應於經熱處理狀態中包含45至75%沃斯田鐵，其餘的相為肥粒鐵且無熱麻田散鐵。熱處理可使用不同的熱處理方法(諸如溶液退火、高頻感應退火或局部退火)在900至1200℃之溫度範圍內(最好自1000至1150℃)進行。為獲得期望的延性改良，測量Md30 溫度應介於零與+50℃之間。應使用描述鋼組成與熱機械處理之間之關連的經驗式來設計該等鋼之最佳成形性。本發明之基本特徵羅列於隨附申請專利範圍中。
本發明之一重要特徵係二相微結構中沃斯田鐵相的行為。利用不同合金的研究顯示期望性質僅可在狹窄組成範圍內獲得。然而，本發明之主要想法係揭示一種獲得特定二相合金之最佳延性的程序，其中所提出之鋼代表具有此效果的實例。然而，合金化元素之間的平衡至為關鍵，由於所有元素皆會影響沃斯田鐵含量，增加沃斯田鐵安定性及影響強度及抗腐蝕性。此外，微結構之尺寸及形態將影響相安定性以及材料強度，且對於受控製程必需受限。
由於預測介穩肥粒鐵-沃斯田鐵系鋼之成形性行為的失敗，提出一種新穎概念或模型。此模型係基於量測得的冶金及機械值結合經驗描述來對具有定製性質之產品選擇適當的熱-機械處理。
微結構中之不同元素的作用描述於下，元素含量係以重量%描述：
碳(C)分割至沃斯田鐵相且對沃斯田鐵安定性具有強烈影響。碳可添加至0.05%，但較高的值對抗腐蝕性具有不利影響。碳含量較佳應為0.01-0.04%。
氮(N)係二相合金中之一重要沃斯田鐵安定劑，且其如同碳會增加對抗麻田散鐵的安定性。氮亦會增加強度、應變硬化及抗腐蝕性。關於Md30 之經公開的一般經驗式顯示氮及碳對沃斯田鐵安定性具有相同的強烈影響，但目前的研究顯示氮於二相合金中的影響較弱。由於氮可以較碳大的程度添加至不鏽鋼而不會對抗腐蝕性有不利影響，因此自0.16至0.24%之含量於實際合金中有效。關於最佳的性質分佈，0.18-0.22%為較佳。
矽(Si)一般係基於除氧目的在熔融工廠添加至不鏽鋼，且應不低於0.2%。矽穩定二相鋼中之肥粒鐵相，但對於對抗麻田散鐵形成之沃斯田鐵安定性具有較目前表示式中所展示者強的安定化作用。基於此原因，矽之最大值為0.7%，較佳為0.6%，最佳為0.4%。
錳(Mn)係安定沃斯田鐵相及增加氮於鋼中之溶解度的一重要添加物。藉此，錳可部分取代昂貴的鎳及使鋼達到正確的相平衡。過高的含量將會減低抗腐蝕性。錳對於對抗變形麻田散鐵之沃斯田鐵安定性具有較於公開文獻中所指示者強的作用，且必需小心地決定錳含量。錳之範圍應係2.0至5.0%。
鉻(Cr)係使鋼可抗腐蝕的主要添加物。作為肥粒鐵安定劑，鉻亦係於沃斯田鐵與肥粒鐵之間產生適當相平衡的主要添加物。為產生此等功能，鉻含量應係至少19%，及為限制肥粒鐵相於用於實際用途的適宜含量，最大含量應為20.5%。
鎳(Ni)係用於安定沃斯田鐵相及獲得良好延性的基本合金化元素，必需添加至少0.8%至鋼。由於其對於對抗麻田散鐵形成之沃斯田鐵安定性具有大的影響，因此鎳需以狹窄範圍存在。由於鎳的高成本及價格波動，鎳應於實際鋼中最大化至1.35%，及較佳1.25%。理想地，鎳組成應為1.0-1.25%。
銅(Cu)一般係以0.1-0.5%之殘留量存在於大多數不鏽鋼中，由於原料很大程度係呈含有此元素的不鏽鋼廢料形式。銅係沃斯田鐵相的弱安定劑，但對麻田散鐵形成之抗性具有強烈影響，且在評估實際合金之成形性時必需加以考慮。可故意添加至多1.0%。
鉬(Mo)係可經添加以增加抗腐蝕性的肥粒鐵安定劑。鉬增加對於麻田散鐵形成之抗性，且連同其他添加物，鉬不可添加超過0.6%。
針對一些貧二相合金進行麻田散鐵形成之詳細研究。特別注意麻田散鐵形成及Md30 溫度對機械性質的影響。先前技術專利缺少此一於設計最佳性質之鋼等級中為關鍵的知識。針對根據表1的一些選定合金進行試驗。
合金A、B及C係本發明之實例。合金D係根據美國專利申請案2007/0163679，而LDX 2101係SE 517449之商業製造實例(對變形麻田散鐵形成具有良好安定性之具沃斯田鐵相的貧二相鋼)。
將鋼於真空感應爐中以60公斤規模製造成小厚板，將其熱軋及冷軋至1.5毫米厚度。以100噸規模商業製造合金2101，以盤管形式熱軋及冷軋。在自1000至1150℃之不同溫度下進行使用溶液退火的熱處理，接著快速空氣冷卻或水驟冷。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)利用能量分散及波長分散光譜分析測量沃斯田鐵相的化學組成，且將含量列於表2。以光學顯微鏡使用影像分析於經蝕刻樣品上測量沃斯田鐵相的比例(%γ)。
經由使拉伸樣品在不同溫度下應變至0.30真應變，及經由利用Satmagan設備測量經相變麻田散鐵之分率(麻田散鐵%)而確定實際的Md30 溫度(Md30 試驗溫度)。Satmagan係一種磁力天平，其中經由將樣品置於飽和磁場中及經由比較由樣品所引發之磁力及重力而測定鐵磁相之分率。測得的麻田散鐵含量及所得的實際Md30 溫度(測量Md30 )連同使用針對沃斯田鐵組成之Nohara表示式Md30 =551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb(Md30 Nohara)預測的溫度列於表3。在真應變0.3下相變為麻田散鐵之沃斯田鐵的測量比例相對於測試溫度繪示於圖1。
於在Beraha蝕刻劑中蝕刻後使用光學影像分析進行肥粒鐵及沃斯田鐵含量之測量，且結果記述於表4。亦評估微結構之關於以沃斯田鐵寬度(γ-寬度)表示之結構細度及沃斯田鐵間距(γ-間距)。此等數據連同於縱向(長)及橫向(橫)方向中之均勻伸長率(Ag)及破裂伸長率(A50 /A80 )結果包含於表4中。
所得微結構之實例示於圖5及6。來自拉伸測試(標準應變速率0.001s-1 /0.008s-1 )之結果呈現於表5。
為研究抗腐蝕性，於1M NaCl溶液中在25℃下使用標準甘汞電極利用10毫伏/分鐘(mV/min)之電壓掃描於經濕式研磨至320網目表面處理的樣品上測量合金之孔蝕電位。對各等級進行三個個別測量。結果顯示於表6。
表2顯示沃斯田鐵相之相平衡及組成隨溶液退火溫度而改變。沃斯田鐵含量隨溫度增加而減小。取代元素的組成變化小，而間隙元素碳及氮顯現較大變化。由於根據有效式之碳及氮元素對於對抗麻田散鐵形成之沃斯田鐵安定性具有強烈影響，因而控制其於沃斯田鐵中之含量似乎係為關鍵。如表3所示，計算Md30 溫度對於在較高溫度下之熱處理明顯較低，顯示較大的安定性。然而，測量Md30 溫度未展現此相關性。對於合金A、B及C，當使溶液溫度增加100℃時，Md30 溫度僅些微降低3-4℃。此差異可歸因於數項效應。舉例來說，較高的退火溫度導致較粗的微結構，已知此會影響麻田散鐵形成。受測試實例具有約2至6微米左右之沃斯田鐵寬度或沃斯田鐵間距。具有較粗微結構之產品顯現不同的安定性及偏離說明。結果顯示即使使用先進的金相方法，使用當前建立之表示式之麻田散鐵形成的預測仍不具功能性。
圖1中描繪表3之結果，且曲線顯示溫度對麻田散鐵形成之影響對受測試合金而言相似。由於在工業形成製程中，溫度可顯著地變化，因此此種相關性係設計成形性之經驗描述的一重要部分。
圖2說明沃斯田鐵之Md30 溫度(測量)及經相變應變誘導麻田散鐵之量(cα’ )對機械性質的強烈影響。圖2中，受測試鋼之真應力-應變曲線以細線顯示。粗線係對應於經由微分應力-應變曲線而得之鋼之應變硬化速率。根據Considre準則，在應力-應變曲線與應變硬化曲線之交點處發生對應於均勻伸長率之頸縮的開端，之後應變硬化無法補償由稀化所導致之材料的負荷承載容量減小。
在受測試鋼之均勻伸長率下的Md30 溫度及麻田散鐵含量亦顯示於圖2。鋼之應變硬化速率顯然基本上係取決於麻田散鐵形成之程度。形成愈多麻田散鐵，則所達到的應變硬化速率愈高。因此，經由小心地調整Md30 溫度，可使機械性質(即拉伸強度與均勻伸長率之組合)最佳化。
顯然地，基於目前的實驗結果，最佳Md30 溫度之範圍實質上較先前技術專利所指示者窄。過高的Md30 溫度導致應變硬化速率快速達到高峰。於達到高峰後，應變硬化速率快速下降，導致過早開始頸縮及低均勻伸長率。根據實驗結果，鋼C之Md30 溫度似乎接近上限。如Md30 溫度甚高，則均勻伸長率將實質上地減小。
另一方面，如Md30 溫度過低，則於變形期間形成的麻田散鐵不足。因此，應變硬化速率仍然低，且因此，在低應變值下開始發生頸縮。圖2中，LDX 2101呈現具有低均勻伸長率之安定二相鋼等級的典型行為。鋼B之Md30 溫度為17℃，其足夠高以可實現足夠的麻田散鐵形成來確保高伸長率。然而，如Md30 溫度再更低，將形成過少的麻田散鐵且伸長率將明顯較低。
基於實驗，應設計化學組成及熱機械處理，以使所得之鋼的Md30 溫度範圍係介於0及+50℃之間，較佳介於10℃及45℃之間，及更佳為20-35℃。
表5中之拉伸試驗數據說明對於所有根據本發明之鋼而言，破裂伸長率高，然而具有更安定沃斯田鐵之商業貧二相鋼(LDX 2101)展現標準二相鋼之典型的較低伸長率值。圖3a說明沃斯田鐵之測量Md30 溫度對延性的影響。關於實際實例，對介於10及30℃之間之Md30 溫度獲得最佳延性。圖3b中描繪計算Md30 溫度對延性的影響。
兩圖(圖3a及圖3b)清楚說明不管Md30 溫度係如何獲得，在Md30 溫度值與伸長率之間存在幾近拋物線的關聯。在測量與計算Md30 值之間存在明顯的差異，尤其係對合金C而言。該等圖顯示Md30 溫度之期望範圍較計算預測窄甚多，此意謂製程控制需經更佳地最佳化，以獲得期望的TRIP效應。圖4顯示對於使用實例，最佳延性之沃斯田鐵含量範圍為約50至70%。圖5中，經測試合金A之Md30 溫度為40℃，其之微結構中具有18%麻田散鐵(灰色影像)及約30%沃斯田鐵(黑色影像)，其餘為肥粒鐵(白色影像)。
圖6顯示於在1050℃下退火後之本發明合金B的微結構。圖6中之相係肥粒鐵(灰色)、沃斯田鐵(白色)及麻田散鐵(於沃斯田鐵(白色)帶中之暗灰色)。圖6中，部分a)係關於參考材料，部分b)係關於在室溫下進行之Md30 溫度試驗，部分c)係關於在40℃下進行之Md30 溫度試驗及部分d)係關於在60℃下進行之Md30 溫度試驗。
Md30 溫度之控制對於獲得高變形伸長率至為關鍵。亦應將變形期間之材料溫度列入考慮，因其會大大地影響可形成之麻田散鐵量。表5及圖3a及3b中之數據係關於室溫試驗，但無法避免由於絕熱加熱所致的一些溫度增加。因此，具低Md30 溫度之鋼如於高溫下變形可能不會顯現TRIP效應，然而在室溫下對於最佳延性具有明顯過高Md30 溫度之鋼將於高溫下展現優異伸長率。利用合金A及C在不同溫度下之拉伸試驗(表7)顯現以下伸長率之相對變化：
結果顯示具較低Md30 溫度之合金A在高溫下展現伸長率之降低，然而具較高Md30 溫度之合金C當溫度提高時展現增加的伸長率。
表6顯示以於1M NaCl中之孔蝕電位表示之耐孔蝕性至少與沃斯田鐵系標準鋼304L同樣良好。
先前技術未揭示適當地設計具有TRIP效應之二相鋼的足夠能力，因使用經建立式之鋼行為的預測不確定，而於組成及其他規格中產生過寬的範圍。根據本發明，可經由選擇特定組成範圍及經由使用涉及實際Md30 溫度測量之特殊程序及經由使用特殊經驗知識來控制製程，而更安全地設計及製造具有最佳延性的貧二相鋼。需要此新穎革新方法能在高度可成形產品之設計中利用真實TRIP效應。如圖7中所說明，使用工具箱概念，其中使用基於測量之關於相平衡及沃斯田鐵安定性的經驗模型來選擇將可經歷針對設計成形性(沃斯田鐵分率及Md30 溫度)之特殊熱機械處理的合金組成。藉由此模型，可設計沃斯田鐵安定性，而對特定客戶或溶液應用得到最佳成形性，其具有較對展現TRIP效應之沃斯田鐵系不鏽鋼大的彈性。對於此等沃斯田鐵系不鏽鋼，調整TRIP效應之唯一方式係選擇另一熔融組成物，當根據本發明於二相合金中利用TRIP效應時，諸如溶液退火溫度之熱處理產生不一定要引入新的熔體而微調TRIP效應的機會。
本發明參照圖式作更詳細描述，其中
圖1係顯示使用Satmagan設備之Md30 溫度測量之結果的圖，
圖2顯示Md30 溫度及麻田散鐵含量對於1050℃下退火之本發明鋼之應變硬化及均勻伸長率的影響，
圖3a顯示測量Md30 溫度對伸長率的影響，
圖3b顯示計算Md30 溫度對伸長率的影響，
圖4顯示沃斯田鐵含量對伸長率的作用，圖5顯示當於1050℃下退火時使用電子背散射繞射(EBSD)評估之本發明合金A的微結構，圖6顯示當於1050℃下退火時，本發明合金B的微結構，及圖7係工具箱模型的示意說明。

Claims (19)

  1. 一種製造具有良好成形性及高伸長率之肥粒鐵-沃斯田鐵系不鏽鋼之方法，其特徵在於熱處理不鏽鋼，以使不鏽鋼之微結構於經熱處理狀態中包含45至75%沃斯田鐵，其餘的微結構為肥粒鐵，且將不鏽鋼之測量Md30 溫度調整為介於0與50℃之間，以利用相變誘導塑性(TRIP)來改良不鏽鋼之成形性。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該不鏽鋼之Md30 溫度係經由使不鏽鋼應變及經由測量經相變麻田散鐵之分率而測得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該熱處理係作為溶液退火進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該熱處理係作為高頻感應退火進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該熱處理係作為局部退火進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該熱處理係在900-1200℃之溫度範圍內進行。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該熱處理係在1000-1150℃之溫度範圍內進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，將該測量Md30 溫度調整為介於10與45℃之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，將該測量Md30 溫度調整為介於20與35℃之間。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該不鏽鋼以重量%計包含低於0.05% C、0.2-0.7% Si、2-5% Mn、19-20.5% Cr、0.8-1.35% Ni、低於0.6% Mo、低於1% Cu、0.16-0.24% N，其餘的Fe及無可避免的雜質。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該不鏽鋼視需要包含一或多種添加元素：0-0.5% W、0-0.2% Nb、0-0.1% Ti、0-0.2% V、0-0.5% Co、0-50ppm B及0-0.04% Al。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該不鏽鋼包含無可避免的微量元素作為雜質：0-50ppm O、0-50ppm S及0-0.04% P。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該不鏽鋼包含0.01-0.04重量% C。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該不鏽鋼包含1.0-1.35重量% Ni。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該不鏽鋼包含0.18-0.22重量% N。
  16. 一種於應用溶液中利用具有良好成形性及高伸長率之肥粒鐵-沃斯田鐵系不鏽鋼之方法，其特徵在於該肥粒鐵-沃斯田鐵系不鏽鋼係基於測量Md30 溫度及沃斯田鐵分率熱處理，以針對期望的應用溶液調整相變誘導塑性(TRIP)效應。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該熱處理係作為溶液退火進行。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該熱處理係作為高頻感應退火進行。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該熱處理係作為局部退火進行。
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