KR20060074400A - 니켈 절감형 고내식성 2상 스테인리스강 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상대적으로 낮은 함량의 Ni 성분을 함유하면서 α상과 γ상의 분율이 약 50:50 되게 Cr-Mo-Mn-N 성분을 엄격하게 제한함으로써 에지크랙 발생량을 최소화하여 실수율을 높이면서 공정부하를 저하시킬 수 있은 2상 스테인리스강에 관한 것으로서, 19.5~22.5% Cr, 0.5~2.5% Mo, 1.0~3.0% Ni, 1.5~4.5% Mn, 0.15~0.25% N, 기타 Fe 및 불가피한 원소로 이루어진 합금성분들을 갖고, 상기 합금성분들의 조성범위를 함수로 하는 임계공식온도가 20℃ 이상이 되도록 상기 합금성분들의 조성범위가 조절되는 것을 특징으로 하므로, 2205 2상 스테인리스강 대비 Cr, Mo 및 Ni 성분의 함량을 저감시키고 Mn 함량은 약간 상향 시킨 2상 스테인리스강은 원가부담을 낮추면서도 STS 304 및 316L 강 이상의 내식성을 보유하고, 열간압연 과정에서 에지크랙의 발생량이 매우 작아 후속 공정의 부하를 줄이고 표면 결함율를 낮추어 실수율이 높힐 수 있다.

에지크랙, 임계공식온도

Description

니켈 절감형 고내식성 2상 스테인리스강{Duplex Stainless steel having excellent corrosion resistance with low nickel}

도 1은 합금성분에 따른 열간압연판의 에지크랙 발생 정도를 나타낸 사진;

도 2는 발명강과 비교강 시편들의 합금성분 및 α상분율을 나타낸 표;

도 3은 도 2의 시편들의 임계공식온도의 측정치를 나타낸 표;

도 4는 도 2의 시편들의 내식성 및 열간가공성과 종합판정을 나타낸 표;

도 5는 발명강과 종래강의 산화증량을 나타낸 표.

본 발명은 S32205 2상 스테인리스강 대비 상대적으로 Mn 함량은 높지만 낮은 함량의 Cr, Mo, N 및 Ni 성분을 갖는 2상 스테인리스강에 관한 것이고, 더 상세하게는 크롬, 몰리브덴, 질소 및 니켈함량을 저감하여 제조원가를 절감할 수 있으면서 STS 304 및 316L강 수준 이상으로 내식성이 양호하고 열간압연 시 유지를의 발생 위험도가 낮은 2상 스테인리스강에 관한 것이다.

일반적으로, 가공성과 내식성이 양호하다고 알려지고 있는 오스테나이트계 스테인리스강은 철(Fe)을 소지금속으로 하여 Cr, Ni을 주원료로 함유하고 있으며, Mo 및 Cu 등의 기타 원소들을 첨가시켜 각종 용도에 맞는 다양한 강종으로 개발되고 있다.

오스테나이트계 스테인리스강 중 316L 강종은 내식성, 내공식성 및 고온강도가 우수한 강종으로서, 저탄소이면서 10wt% 이상의 Ni 및 2wt% 이상의 Mo 성분을 함유하고 있어 니켈 및 몰리브덴 가격 상승에 따른 원가의 변동폭이 커 가격이 불안정하여 경쟁력이 떨어진다는 단점이 있다.

따라서, 이를 보완하기 위하여 니켈 및 몰리브덴의 함량을 낮추면서 316L 강종 이상의 내식성을 확보할 수 있는 새로운 강종의 개발을 위하여 철강업계에서는 노력하고 있다.

상온에서 오스테나이트상과 페라이트상의 혼합조직을 갖는 2상 스테인리스강의 대표적인 강종 중 하나인 S32205 2상 스테인리스강 (이하 '2205 강'이라 함)은 고내식성 확보를 위해 다량의 Cr, Mo 및 N 을 함유하고 있으며, 상분율 확보를 위해 약 5wt.% 이상의 Ni 성분을 함유하고 있다.

이러한 2상 스테인리스강은 10% Ni 함유 STS 316L강과 비교해 Ni 함량이 상대적으로 저감되어 있으므로 제조원가가 저렴하여 판매가격에 있어서 경쟁력이 있는 고부가가치 강종이다. 그러나, 2205 강은 열간 가공성이 나빠 실수율이 80% 이하로 매우 낮고, 또한 Cr 및 Mo 함량이 높아 강의 특성을 저하 시키는 취약한 시그마상 석출속도가 빨라 권취 및 냉각 공정에서의 공정 부하가 크다는 단점이 있으므 로 316L 강종의 대용으로 수요확대가 곤란하다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 2205 강종 대비 Cr, Mo, N 및 Ni 성분의 함량을 낮추어 원가부담을 낮추고, 열간압연 공정에서 에지크랙의 발생 위험도를 낮추어 실수율을 높이고, STS 304 및 316L 강 이상의 내식성을 보유한 2상 스테인리스강을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명자는 상대적으로 낮은 함량의 Ni 성분을 함유하면서 α상과 γ상의 분율이 약 50:50 되게 Cr-Mo-Mn-N 성분을 엄격하게 제한함으로써 생산원가를 낮추고, STS 304 및 316L 강의 임계공식온도(CPT) 보다 양호하게 20℃ 수준 이상을 확보하고, 에지크랙 발생량을 최소화하여 실수율을 높이면서 공정부하를 저하시킬 수 있은 2상 스테인리스강을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 2상 스테인리스강은 중량%로, 19.5~22.5% Cr, 0.5~2.5% Mo, 1.0~3.0% Ni, 0.03% 이하 C, 0.03% 이하 P, 0.003% 이하 S, 2% 이하 Si, 1.5~4.5% Mn, 0.15~0.25% N를 함유하고 기타 Fe 및 불가피한 원소로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 특징을 작용과 함께 설명한다. 우선 본 발명에서 필수성분을 한정한 이유를 설명한다.

C: C은 고용강화에 의한 재료 강도 증가에 유효한 원소이나, 함량이 과다 시 페라이트-오스테나이트 상 경계에서 내식성에 유효한 Cr과 같은 탄화물 형성원소와 쉽게 결합하여 결정립계 주위의 크롬함량을 낮추어 내부식 저항성을 감소시키기 때문에 내식성을 극대화하기 위해서는 C의 함량을 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하다.

N: 2상 스테인리스 강에서 N은 Ni과 함께 오스테나이트상 안정화에 크게 기여하는 원소중의 하나이며, N함량 증가는 부수적으로 내식성 증가 및 고강도화를 꾀할수 있다. 그러나 N 함량이 너무 높으면 열간가공성을 감소시켜 실수율을 저하시키고, 반면에 N 함량이 너무 낮으면 상분율 확보를 위해 Cr 및 Mo 함량도 낮추어야 하며 용접부 강도 및 상안정성 확보가 곤란하다. 따라서 N 함량은 0.15~0.25% 로 제한함이 바람직하다.

Mn: Mn은 용탕유동도를 조절하기위하여 약 1.5% 정도 함유하는 것이 일반적이나 고가의 Ni 대치용으로 함량을 증가시킬 수 있으며 이 경우 부수적으로 열간가공성의 향상효과를 얻을 수 있다. 함량이 과다하면 강 중의 S와 결합하여 MnS를 형성하고 내식성을 떨어뜨릴 뿐아니라 열간가공성도 나빠지므로 Mn 함량의 상한을 4.5%로 제한한다. 따라서, Mn의 조성범위는 1.5~4.5%로 제한한다.

Cr: Cr은 Mo와 함께 페라이트상 안정화 원소로 2상 스테인리스강의 페라이트상 확보에 주된 역할을 할 뿐만 아니라 고 내식성 확보를 위한 필수 원소이다. 함량을 증가시키면 내식성이 증가하나 상분율 유지를 위하여 고가의 Ni 함량을 증 가시켜야 하므로, 2상 스테인리스강의 상분율을 유지하면서 STS 304 및 316L 이상의 내식성 확보를 위해서 Cr 함량을 19.5~22.5%로 제한한다.

Mo: Mo는 Cr과 같이 페라이트 안정화 원소인 동시에 강력한 내부식저항성 향상 원소이다. 그러나 함량이 과다하면 열처리시 쉽게 시그마상을 형성하여 내식성 및 내 충격성을 저하시키는 단점이 있다. 본 발명강에서의 Mo 역할은 페라이트 상분율 확보를 위한 Cr의 보조 역할 및 적정 내식성 확보이므로 Mo의 함량을 0.5~2.5%로 제한한다.

Ni: Ni은 Mn 및 N와 함께 오스테나이트상 안정화 원소로 2상 스테인리스강의 오스테나이트상 확보에 주된 역할을 한다. 원가절감을 위하여 가격이 비싼 Ni 함량 감소는 다른 오스테나이트상 형성 원소인 Mn과 N의 함량 증가로 상쇄될 수 있으나, 과도한 Ni 함량 감소는 Mn 및 N 함량의 과다로 오히려 내식성 및 열간가공성 감소 또는 Cr 및 Mo 함량 감소로 인해 316L 이상의 내식성 확보가 곤란하므로 Ni의 함량을 1.0~3.0%로 제한한다.

P: P는 입계나 상경계에 편석되어 내식성 및 인성을 저해할 수 있기 때문에 가능한 낮게 관리함이 바람직하다. 따라서 정련공정의 효율성을 위하여 0.03% 를 상한치로 하는 것이 좋다.

S: S는 열간가공성을 악화시키거나 MnS의 형성으로 내식성을 저하 시키므로 가능한 함량을 낮게 관리함이 바람직하므로 0.003% 이하로 관리하는 것이 바람직하다

Si: Si은 탈산효과를 위하여 일부 첨가되나, 또한 페라이트상 안정화원소로 도 작용하기 때문에 일부 첨가한다. 과다할 경우 충격인성과 관련된 기계적 특성을 저하시키기 때문에 2% 이하로 제한한다.

본 발명에 따른 성분의 조성범위에 대한 2상 스테인리강들의 시편을 준비하여 상분율, 내식성, 열간가공성을 측정하였다. 표 1은 실험강종에 대한 합금 조성 및 1050℃에서 소둔 후의 α상분율을 보이고 있다. 합금들에 있어서, α상분율은 약 40~60% 사이이다. 용접 및 상안정성 등을 고려 할 때, 2상 스테인리스강의 α상분율이 44~51% 인 강들은 우수(O), 44% 이하 또는 54% 이상인 강들은 불량 (X), 그리고 51~54% 인 강들은 양호(D) 로 판정할 수 있다.

표 1의 시편들에 있어서, 합금성분 중 Cr, Mo, Mn 및 N 이외 성분들의 조성범위는 2상 스테인리스강에 통용되는 조성범위를 만족시키도록 하여 통일시킨 반면에, Ni 성분의 조성범위는 실험의 편리성을 위하여 2.5wt%로 제한하였다.

표 2는 실험 강종들에 대한 내식성을 대변하는 임계공식온도(CPT: critical pitting temperature) 측정 결과를 보이고 있다. 이때, CPT 20℃ 이하인 강들은 불량(X), 20~25℃인 강들은 양호(D), 25℃ 이상인 강들은 우수(O)로 판정하였다.

임계공식온도는 ASTM G48 Method E에 따라 50mmL X 25mmW의 크기를 갖는 3mmt의 열간압연 시편을 1050℃에서 소둔처리하고 Acidified ferric chloride 용액에 24시간 침적한 후 피팅(pitting) 발생온도를 관찰함으로써 이루어졌다.

여기에서, ASTM G48 방법에 의하면, 임계공식온도 측정 시작온도는 하기 식,

CPT(℃) = (2.5 x %Cr) + (7.6 x %Mo) + (31.9 x %N) - 41.0;

으로 계산한 후 5℃ 간격으로 가장 가까운 값을 선택하여 실험을 하라고 제시하고 있다.

그러나, ASTM G48 방법에 의해서 예측한 임계공식온도 측정 시작온도는 편차가 매우 심하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이는 Mn에 의한 내식성 저하 효과를 포함하고 있지 않기 때문이라 할 수 있다. 즉, Ni를 함량을 낮춘 2상 스테인리스강은 Mn 함량이 상대적으로 높기 때문에 상술한 ASTM G48 방법에 의해 구한 CPT 예측온도에서 편차를 나타낸다.

따라서, 이러한 편차를 보정하기 위하여, 본 발명자는 Mn의 영향을 포함한 CPT 예측식을 하기와 같이 구하였다.

CPT(℃) = -50.47 + 2.65Cr + 11.71Mo - 1.3Mn + 64.58N.

본 발명에 따른 CPT 예측식을 적용한 결과, 전반적으로 실제 측정된 CPT 값과 잘 일치하였다.

한편, Cr 및 Mo 함량이 상대적으로 낮거나 또는 다량의 Mn을 함유한 강의 실제 CPT 값은 예측값 보다 상대적으로 많이 낮았다. 따라서, Ni 절약형 2상 스테인리스 강에서 상분율 확보를 위하여 다량의 Mn을 첨가하는 것은 내식성을 저하시키는 결과를 초래하기 때문에 피함이 바람직하고 또한 Cr 및 Mo의 과다한 저감 역시 바람직하지 않았다.

Ni 절약 2상 스테인리스 강들을 생산함에 있어 유지를의 발생량을 최소화 하여 실수율을 높이고 고정 부하를 최소화 하기 위해서는 양호한 열간가공성 확보가 우선되어야 한다. 표1에 나타나 있는 성분을 갖는 강종들의 50kg 잉고트를 20mmt 및 3mmt로 압연 후 에지크랙 발생여부를 관찰하여, 2205 강 대비 유지를 상태가 현저히 개선된 강들을 선별하여 도 1에 보이는 바와 같은 판정 결과를 얻었다.

즉, 2205강 수준의 유지를 상태를 보이는 강들은 불량(X), 국부적으로 약간 심한 유지를 상태를 보이는 강들은 양호(D) 그리고 유지를이 거의 없는 상태를 보이는 강들은 우수(O)로 판정하였다.

표 3은 상술된 상분율, 내식성 및 열간 가공성을 종합한 결과로 3, 7, 23 및 25번등 4개강은 2상 스테인리스강의 조직학적 특성을 만족하고, 316L 이상의 양호한 내식성을 보유하면서, 우수한 열간가공성을 갖는 강이고, 상기 강들보다는 다소 열위하지만 선택 가능한 강들은 1, 2, 8, 10, 11, 12, 15, 16, 20, 21 및 22번 등 11개 강임을 알 수 있다. 이 결과들로부터 Mn 함량이 높을수록 열간 가공성과 내식성이 열위해지고, N 함량이 높을수록 열간 가공성이 열위해지고, Mn 함량이 높은 강들은 비교적 많은 Mo 함량 첨가가 필요함을 알 수 있다.

표 4는 본 발명에서 양호 및 우수하다고 판정된 강들과 비교강인 STS304, STS316L 및 2205강들의 열간압연을 위한 슬라브 재가열시 고온산화량을 보이고 있다. 고온산화량 측정은 10mm X 10mm 크기를 갖는 3mm 두께의 열간압연 시편을 준비하고, 상기 시편을 1250℃에서 가열하고 가열로에 180분 동안 유지한 후에 산화증량을 측정함으로써 이루어졌다.

이때, 가열로의 분위기 가스에 있어서 황(S) 함량은 200ppm 으로 조정하였다. 결과적으로, 기존의 2205강 대비 4~6배, 316L 강 대비 약 1/3~1/2배 수준임을 알 수 있다. 재가열 슬라브 표면에 형성되는 산화층에 의하여 열간압연 시 표면 윤 할 효과에 의한 열간압연판의 표면결함감소로 발명강들은 기존의 2205강 대비 양호한 표면 품질 확보가 가능해짐을 알 수 있다.

상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

본 발명에 의하면, 2205 2상 스테인리스강 대비 Cr, Mo 및 Ni 성분의 함량을 저감시키고 Mn 함량은 약간 상향 시킨 2상 스테인리스강은 원가부담을 낮추면서도 STS 304 및 316L 강 이상의 내식성을 보유하고, 열간압연 과정에서 에지크랙의 발생량이 매우 작아 후속 공정의 부하를 줄이고 표면 결함율를 낮추어 실수율이 높힐 수 있다.

Claims (2)

19.5~22.5% Cr, 0.5~2.5% Mo, 1.0~3.0% Ni, 1.5~4.5% Mn, 0.15~0.25% N, 기타 Fe 및 불가피한 원소로 이루어진 합금성분들을 갖고,

상기 합금성분들의 조성범위를 함수로 하는 하기 식,

CPT(℃) = -50.47 + 2.65Cr + 11.71Mo - 1.3Mn + 64.58N;

으로 표현되는 임계공식온도가 20℃ 이상이 되도록 상기 합금성분들의 조성범위가 조절되는 것을 특징으로 하는 니켈 절감형 고내식성 2상 스테인리스강.

제1항에 있어서,

0.03% 이하 C, 0.03% 이하 P, 2% 이하 Si를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 절감형 고내식성 2상 스테인리스강.

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