TWI512033B - 液狀樹脂組成物 - Google Patents

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TWI512033B TW100130456A TW100130456A TWI512033B TW I512033 B TWI512033 B TW I512033B TW 100130456 A TW100130456 A TW 100130456A TW 100130456 A TW100130456 A TW 100130456A TW I512033 B TWI512033 B TW I512033B
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Tsutomu Masuko
Hirokazu YAGINUMA
Hiroki Myoudou
Hiroki Honma
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Description

液狀樹脂組成物
本發明係關於液狀樹脂組成物,特別係關於適於密封倒裝晶片(Flip Chip)型半導體元件之液狀樹脂組成物。
可對應液晶驅動IC等半導體裝置之電路等的更進一步高密度化、高功率化的半導體元件之組裝方式之COF(Chip On Film)封裝等,係利用倒裝晶片接合法(Flip Chip Bonding)。一般而言,倒裝晶片接合法係以凸塊(Bump)接合半導體元件與基板,而半導體元件與基板的間隙則以稱為底部填充(Under fill)材的液狀半導體密封劑予以密封。
近年來,為了因應液晶驅動IC之高密度化、高功率化的需求,液晶驅動IC所搭載的電路圖案正逐漸邁向細間距化(fine pitch)。由於該細間距化以及高功率化所伴隨的高電壓化,而有造成電路間的遷移(Migration)之憂。遷移係指電路圖案的金屬由於電化學反應溶出,而造成電阻值降低的現象。第1圖係說明在電極為銅(Cu)的情況下的遷移之示意圖。遷移係首先在陽極2經由反應式:Cu+2(OH- )→2(CuOH)而溶出Cu,在基板1上,Cu(OH)沿實線箭號的方向,亦即往陰極3的方向移動,於陰極3處,在基板1上經由反應式:CuOH+H3 O+ →Cu+2H2 O,Cu沿虛線箭號的方向,亦即往陽極2之方向析出。通常,電路圖案係以環氧樹脂系的液狀樹脂組成物所構成的底部填充材進行密封,惟會依來自環氧樹脂所吸水的H2 O之OH- 或H3 O+ 而導致遷移發生。此外,環境中若有Cl- 離子,則遷移將急遽加速。此Cl- 離子通常係作為環氧樹脂之摻雜物而存在。若發生遷移,則電路圖案之陽極-陰極間的電阻值變低,若進行遷移,則會導致陽極與陰極的短路。又,Cu(OH),準確的說,有為Cu(OH)2 與Cu(OH)+ 之情形,當為Cu(OH)2 時,因其濃度差而往陰極側移動,當為Cu(OH)+ 時,則進行電遷移(electromigration)。
專利文獻1中報告一種用以防止該遷移之樹脂組成物,該組成物包含可作為離子結合劑之選自苯並***類、三類及此等之異三聚氰酸類的至少1種物質。
然而,若將苯並***類等分散於環氧樹脂中,則會有因保存中的硬化反應引起增黏而變得無法作為底部填充材使用的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-98646號公報
本發明之課題為一種防止硬化後的液狀樹脂組成物遷移,並且抑制液狀樹脂組成物在保存時的增黏者。因此,本發明之目的在於提供一種保存特性優異且在硬化後之耐遷移性優異的高可靠性的液狀樹脂組成物。
本發明係關於藉由具有以下之構成而解決上述問題之液狀樹脂組成物。
[1] 一種液狀樹脂組成物,其係含有:
(A)液狀環氧樹脂、
(B)硬化劑、及
(C)通式(1)所示之黃嘌呤類,
(式中,R1 、R2 及R3 係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至3的烷基)。
[2] 如上述[1]所述之液狀樹脂組成物,其中,(C)成分為選自咖啡鹼、茶鹼、可可鹼及對位黃嘌呤所構成群組中之至少1種。
[3] 如上述[1]所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(D)硬化加速劑。
[4] 如上述[1]所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(E)偶合劑。
[5] 如上述[1]所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(F)填料(filler)。
[6] 如上述[1]所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(G)橡膠成分。
[7] 一種上述[1]所述之液狀樹脂組成物的硬化物,其中,相對於液狀樹脂組成物100質量份,(C)成分係0.05至12質量份。
[8] 一種液狀半導體密封劑,其係包含上述[1]所述之液狀樹脂組成物。
[9] 一種半導體裝置,其係具有倒裝晶片型半導體元件,而該元件係經使用上述[8]所述之液狀半導體密封劑而密封者。
藉由本發明[1],即可提供一種保存特性優異且在硬化後之耐遷移性優異的液狀樹脂組成物。
藉由本發明[8],即可容易地提供一種耐遷移性優異的高可靠性之半導體裝置。
本發明之液狀樹脂組成物,其特徵在於含有:
(A)液狀環氧樹脂、
(B)硬化劑、及
(C)通式(1)所示之黃嘌呤類,
(式中,R1 、R2 及R3 係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至3的烷基)。
以(A)成分而言,可列舉如:液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀胺苯酚型環氧樹脂、液狀氫化雙酚型環氧樹脂、液狀脂環式環氧樹脂、液狀醇醚型環氧樹脂、液狀環狀脂肪族型環氧樹脂、液狀茀型環氧樹脂、液狀矽氧烷系環氧樹脂等,而從硬化性、耐熱性、接著性、耐久性之觀點來看,較佳為液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀胺苯酚型環氧樹脂、液狀矽氧烷系環氧樹脂。而從調整黏度之觀點來看,環氧當量較佳為80至250g/eq。以市售品而言,可列舉如:新日鐵化學製之雙酚A型環氧樹脂(品名:YDF8170)、新日鐵化學製之雙酚F型環氧樹脂(品名:YDF870GS)、三菱化學製之胺苯酚型環氧樹脂(型號:JER630、JER630LSD)、DIC製之萘型環氧樹脂(品名:HP4032D)、信越化學製之矽氧烷系環氧樹脂(品名:TSL9906)等。(A)成分可單獨使用或將兩種以上併用。
(B)成分可列舉如:酸酐、胺系硬化劑、酚系硬化劑,從良好的反應性(硬化速度)、賦予適度的黏度之觀點來看,較佳為酸酐。以酸酐而言,可列舉如:甲基四氫酞酸酐、甲基丁烯四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、烷化四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、經烯基取代之琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl nadic anhydride)、戊二酸酐等,較佳為甲基丁烯四氫酞酸酐。以胺系硬化劑而言,可列舉如:鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺,較佳為芳香族胺。以市售品而言,可列舉如:三菱化學製之酸酐(型號:YH306、YH307)、日本化藥製之胺硬化劑(KAYAHARD A-A)等。成分(B)係可單獨使用或將兩種以上併用
(C)成分為通式(1)所示之黃嘌呤類,
(式中,R1 、R2 及R3 係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至3的烷基),會抑制液狀樹脂組成物在保存時的增黏,且使硬化後的耐遷移性提升。以(C)成分而言,較佳為於通式(1)中之R1 、R2 及R3 為分別獨立,表示氫原子或碳原子數1的烷基;更佳為選自式(2)
之咖啡鹼、
式(3)
之茶鹼、
式(4)
之可可鹼及式(5)
之對位黃嘌呤所構成群組中之至少1種。
液狀樹脂組成物從良好的反應性、可靠性之觀點來看,相對於(A)成分的環氧當量1,(B)成分的酸酐當量較佳為0.6至1.2,更佳為0.65至1.1。若為0.6以上,則反應性、硬化後的液狀樹脂組成物之PCT試驗的耐濕可靠性、耐遷移性良好,另一方面,若為1.2以下,則增黏倍率不會變的過高,而會抑制孔洞(void)發生。
相對於液狀樹脂組成物100質量份,(C)成分較佳為包含0.05至12質量份,更佳為包含0.1至10質量份,復更佳為0.1至6質量份。若為0.1質量份以上,則耐引線腐蝕性良好,若為12質量份以下,則可抑制液狀樹脂組成物的增黏率上升。(C)成分係例如使用和光純藥工業所市售之試劑即可。
此外,相對於液狀樹脂組成物的硬化物100質量份,(C)成分較佳為包含0.05至12質量份,更佳為包含0.1至10質量份,復更佳為0.1至6質量份。在此,液狀樹脂組成物於硬化時之質量減少不多,僅減少約1至2質量%,因(C)成分的揮發量非常小,故硬化物中之(C)成分的較佳含量係與液狀樹脂組成物中的含量相同。在此,咖啡鹼的定量分析係以質量分析法進行。
液狀樹脂組成物復含有作為(D)成分之硬化加速劑時,則可得到適當的硬化性,故為較佳,硬化加速劑若為環氧樹脂的硬化加速劑則無特別限定,可使用公知之物。可舉例如:胺系硬化加速劑、磷系硬化加速劑等。
以胺系硬化加速劑而言,可列舉如:2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三等三化合物;1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三伸乙二胺(Trietbylenediamine)、二甲基苄胺(benzyldimethylamine)、三乙醇胺等三級胺化合物。其中,較佳為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三、2-苯基-4-甲基咪唑。此外,以磷系硬化加速劑而言,可列舉如:三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。硬化加速劑係可單獨使用或將兩種以上併用。又,當(B)成分中使用酸酐系硬化劑時,從硬化性、保存安定性之觀點來看,較佳為使用胺系硬化加速劑。
(D)成分可為經環氧樹脂等加成(adduct)之加成型,亦可為微膠囊(microcapsule)型。但是,因為本發明之製造方法係經調配COF密封用樹脂組成物的成分後,會使用篩孔尺寸(mesh size)1μm的過濾器以過濾調配物,故當使用加成型或微膠囊型的硬化加速劑時,需使用其粒徑未達1μm者。
液狀樹脂組成物若復含有作為(E)成分之偶合劑時,則從密著性之觀點來看,成分(E)較佳可列舉如:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷基、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等,從密著性之觀點來看,較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷。以市售品而言,可列舉如:信越化學工業製之KBM403、KBE903、KBE9103等。成分(E)係可單獨使用或將兩種以上併用。
液狀樹脂組成物較佳為復含有作為(F)成分之填料。以成分(F)而言,可列舉如:膠質氧化矽(Colloidal silica)、疏水性氧化矽、微氧化矽(Fine silica)、奈米氧化矽(Nano silica)等氧化矽;膨土(Bentonite)、乙炔碳黑(Acetylene black)、科琴碳黑(Ketjen black)等,從塗佈後的形狀保持性之觀點來看,較佳為奈米氧化矽。此外,從注入時之液狀樹脂組成物的注入性之觀點來看,(F)成分更佳為平均粒徑:0.01至20μm的氧化矽,又更佳為平均粒徑:0.02至1μm的氧化矽。以市售品而言,可列舉如:日本Aerosil製之疏水性發煙氧化矽(fumed silica)(製品名:R805,平均粒徑:20nm)、日本觸媒製之非晶氧化矽(amorphous silica)(製品名:SEAHOSTAR KE-P10,平均粒徑:100nm)、扶桑化學工業製(製品名:SP03B,平均粒徑:300nm)等。在此,奈米氧化矽粒子的平均粒徑係藉由動態光散射式奈米顆粒(Nanotrac)粒徑分析儀進行測定。(F)成分係可單獨使用或將兩種以上併用。
液狀樹脂組成物若復含有(G)成分之橡膠成分,從緩和樹脂組成物的應力之觀點來看,較佳的(G)成分可列舉如:丙烯酸橡膠、胺酯橡膠、聚矽氧橡膠(Silicone rubber)、丁二烯橡膠。成分(G)係可使用固體者。於型態並無特別限定,例如可使用粒子狀、粉末狀、錠狀者,為粒子狀時,例如平均粒徑為10至200nm,較佳為30至100nm,更佳為50至80nm。(G)成分亦可使用於常溫為液狀者,可列舉例如:平均分子量較低的聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、聚氧化丙烯、聚二有機矽氧(Polydiorganosiloxane)。此外,(G)成分係可使用於末端具有與環氧基反應的基者,此等可為固體、液狀之任一型態。以市售品而言,可列舉如:宇部興產製之ATBN1300-16、CTBN-1008-SP等。(G)成分可單獨使用或將兩種以上併用。
相對於(A)成分100質量份,(D)成分較佳為含有多於0.1質量份而未達5質量份,更佳為0.2至4質量份,復更佳為0.3至3.0質量份。若為0.1質量份以上,則反應性良好;若為5質量份以下,則耐濕可靠性良好,而且增黏倍率安定。
相對於(A)成分100質量份,(E)成分較佳為含有0.05至15質量份,更佳為0.1至10質量份。若為0.05質量份以上,則密著性提升,於PCT試驗之耐濕可靠性變的更為良好;若為15質量份以下,則會抑制液狀樹脂組成物的發泡。
相對於液狀樹脂組成物100質量份,(F)成分較佳為含有0.1至90質量份,更佳為0.5至40質量份,復更佳為1至30質量份。若為1至30質量份,則可在抑制線性膨脹係數上升的同時避免注入性的惡化。
相對於成分(A)100質量份,(G)成分較佳為含有0.1至30質量份,更佳為0.5至25質量份,復更佳為1至20質量份。若為0.1質量份以上,則會緩和液狀樹脂組成物的應力;若為30質量份以下,則耐濕可靠性不會降低。
本發明之液狀樹脂組成物中,於不損及本發明之目的的範圍內,可因應所需而復調配碳黑等顏料、染料、消泡劑、抗氧化劑、應力緩和劑、其他添加劑等。
本發明之液狀樹脂組成物係可例如同時或各別地將(A)成分至(C)成分以及其他添加劑等,依所需一面進行加熱處理,一面進行攪拌、熔融、混合使之分散而得到。此等之混合、攪拌、分散等的裝置而言,並無特別限定,惟可使用具備攪拌、加熱裝置的擂潰機(Mincing Machine)、3輥研磨機(Triple Roll Mill)、球磨機、行星式攪拌機(Planetary Mixer)、珠磨機(Beads Mill)等。此外,亦可將此等裝置適當地組合使用。
本發明之液狀樹脂組成物,從注入性之觀點來看,以溫度25℃下的黏度為50至2000mPa.s者較佳。在此,黏度係以東機產業公司製之E型黏度計(型號:TVE-22H)進行測定。
本發明之液狀樹脂組成物係經由分注器、印刷等而形成/塗佈於基板之所希望的位置。在此,液狀樹脂組成物係形成於撓性電路板等基板與半導體元件之間,使至少一部分接於基板的電路上。
本發明之液狀樹脂組成物的硬化較佳為在80至300℃下進行30至300秒鐘,從作為環氧密封劑使用之觀點來看,由於在200秒鐘以內硬化會提升生產性而較佳。
又,半導體元件、基板方面雖可使用所希望之物,惟較佳為倒裝晶片接合的半導體元件與COF封裝用基板的組合。
如此,本發明的液狀樹脂組成物非常適於液狀半導體密封劑,而具有使用該液狀半導體密封劑所密封的倒裝晶片型半導體元件之半導體裝置,其耐遷移性及耐引線腐蝕性優異,為高可靠性者。
(實施例)
本發明係藉由實施例進行說明,惟本發明並不限定於此等者。又,除非另有說明,於以下實施例之份、%係表示質量份、質量%。
[實施例1至18,比較例1、2]
以表1、表2所示之調配,製作液狀樹脂組成物(以下稱為「樹脂組成物」)。所製作的樹脂組成物皆為液狀。
[黏度的評估]
以東機產業公司製之E型黏度計測定剛製作成的樹脂組成物的黏度(起始黏度,單位:mPa.s)。將起始黏度的測定結果示於表1、表2。此外,測定樹脂組成物在25℃、相對溼度50%下保管24小時或48小時後的黏度,將(24小時或48小時後的黏度)/(起始黏度)作為黏度上升率(單位:%)。將結果示於表1、表2。
[吸水率的評估]
使所製作的樹脂組成物在150℃下硬化60分鐘的試樣之起始重量設為W0 (g),於PCT試驗槽(121℃±2℃/溼度100%/2atm的槽)中放置20小時後,冷卻至室溫,將所得之試驗片的重量設為W1 (g),以下述式求得吸水率(單位:%)。
吸水率=(W1 -W0 )/W0 ×100(單位:%)
將吸水率的評估結果示於表1、表2。
[抗彎模數(flexural modulus)之評估]
於塗佈有脫模劑的玻璃板與玻璃板之間挾以所製作的樹脂組成物,在150℃下以60分鐘使硬化為350μm的薄片狀,使用萬能試驗機(島津製作所股份公司製AG-1)求得在室溫之抗彎模數。又,以n=3進行測定,並使用平均值。此外,試驗片的膜厚及寬度係進行5點測定後,將平均值使用於計算值。抗彎模數較佳為2.0至4.0 GPa。抗彎模數之評估結果係示於表1、表2。
[萃取Cl離子量之評估]
將所製作之樹脂組成物在150℃下以60分鐘使硬化而得的試樣粉碎為5mm正方程度。硬化塗膜:於2.5g中加入25cm3 離子交換水,於PCT試驗槽(121℃±2℃/溼度100%/2atm的槽)中放置20小時後,冷卻至室溫所得到的萃取液作為試驗液。使用離子層析儀測定以上述流程得到的萃取液之Cl離子濃度。萃取Cl離子量之評估結果係示於表1、表2。
[注入性之評估]
第2圖係表示說明樹脂組成物之注入性的評估方法的示意圖。首先,如第2圖(A)所示,在基板20上設20μm的間隙40,製作固定有玻璃板30以取代半導體元件的試驗片。但是,以基板20而言,係使用玻璃基板取代撓性基板。接下來,將此試驗片置於設定為110℃的熱盤上,如第2圖(B)所示,於玻璃板30的一端塗佈所製作的樹脂組成物10,如第2圖(C)所示,測定間隙40以樹脂組成物11填滿為止所耗的時間,在90秒以下填滿時設為「佳」。注入性之評估結果示於表1、表2。
[耐遷移性之評估]
為了評估樹脂組成物之耐遷移性,係實施高溫高濕偏壓試驗(THB試驗,High Temperature High Humidity and Bias Test)。試驗方法如以下所述。於持有鍍錫(0.2±0.05μm)的銅電路(圖案寬度10μm、線路間距15μm、圖案節距25μm)之聚醯亞胺膠帶(Polyimide Tape)基材上,以20μm的厚度塗佈所製作的樹脂組成物,以150℃處理30分鐘,使密封劑硬化而製作為試驗片。對該試驗片使用離子遷移評估系統(Espec公司製),測定於110℃/溼度85%的條件下外加DC60V的電壓時的電阻值之變化,設電阻值低於1.00×107 Ω時為臨限值,評估銅電路的遷移(單位:時間)。電阻值未低於臨限值者係於超出500小時之時間點結束試驗。耐遷移性之評估結果係示於表1、表2。第3圖至第7圖係耐遷移性評估後的照片。照片雖未附比例尺,惟如上述,為圖案寬度10μm、線路間距15μm的銅電路。第3圖係實施例1、第4圖係實施例2、第5圖係實施例4、第6圖係比較例1、第7圖係比較例2之照片。
[耐引線腐蝕性之評估]
將上述經進行耐遷移性評估的試驗片使用Olympus製之光學顯微鏡(型號:STM6),以50倍之接物鏡進行觀察。電路的腐蝕未達電路寬度之1/3者為「○」,1/3以上者為「╳」。
[表1]
[表2]
由表1、表2可明瞭實施例1至22的全部之黏度上升率低、注入性良好,吸水率低、耐遷移性及耐引線腐蝕性優異,而抗彎模數為所期望之值。特別是包含(A)成分至(E)成分及(G)成分的實施例21之抗彎模數為最低者。又,相對於液狀樹脂組成物100質量份,經添加(C)成分10質量部的實施例10的黏度上升率在實施例中為高者。對此,包含苯並***以取代(C)成分之比較例1、2的黏度上升率高,耐引線腐蝕性亦不佳。將實施例1、2、4之第3圖至第5圖與比較例1、2之第6、7圖進行比較,第6、7圖之引線係持續發生腐蝕,基板之整體已變色。
(產業上之可利用性)
本發明之液狀樹脂組成物係可抑制液狀樹脂組成物在保存時的增黏,且可防止硬化後的液狀樹脂組成物之遷移,特別適合於倒裝晶片型半導體元件。
1、20...基板
2...陽極
3...陰極
10、11...液狀樹脂組成物
30...玻璃板
40...間隙
第1圖係說明在電極為銅(Cu)的情況下的遷移之示意圖。1為基板,2為陽極,3為陰極。
第2圖(A)至(C)係說明樹脂組成物之注入性的評估方法的示意圖。10與11為液狀樹脂組成物,20為基板,30為玻璃板,40為間隙(gap)。
第3圖係使用實施例1之樹脂組成物進行耐遷移性評估後的照片。
第4圖係使用實施例2之樹脂組成物進行耐遷移性評估後的照片。
第5圖係使用實施例4之樹脂組成物進行耐遷移性評估後的照片。
第6圖係使用比較例1之樹脂組成物進行耐遷移性評估後的照片。
第7圖係使用比較例2之樹脂組成物進行耐遷移性評估後的照片。
1...基板
2...陽極
3...陰極

Claims (9)

  1. 一種液狀樹脂組成物,其係含有:(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)通式(1)所示之黃嘌呤類, (式中,R1 、R2 及R3 係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至3的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物,其中,(C)成分係選自咖啡鹼、茶鹼、可可鹼及對位黃嘌呤所構成群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(D)硬化加速劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(E)偶合劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(F)填料。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物,其中,復含有(G)橡膠成分。
  7. 一種申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物的硬化物,其中,相對於液狀樹脂組成物100質量份,(C)成分係0.05至12質量份。
  8. 一種液狀半導體密封劑,其係包含申請專利範圍第1項所述之液狀樹脂組成物者。
  9. 一種半導體裝置,其係具有倒裝晶片型半導體元件,而該元件係經使用申請專利範圍第8項所述之液狀半導體密封劑而密封者。
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