JP2012077105A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密度のバラツキが小さく、各物性のバランス、特に硬度、引張特性及び湿熱圧縮特性に優れるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオール（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｉｓ）とを、発泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、エネルギー波を照射しながら（Ａ）と（Ｉｓ）とを反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。（Ａ）としては、下記ポリオール（ａ）を含有することが好ましい。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５モル％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが特定の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【選択図】図１

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

軟質ポリウレタンフォームを低密度化するために、ウレタンフォームを低密度化しても物性が低下しないよう、ウレタンフォームの高物性化を目的に、ポリオールの不飽和成分量の低減や、末端１級ＯＨ比率の向上が図られてきた（例えば特許文献１〜３）。

特許第３０７６０３２号 特許第４２７７５４１号 特許第４１２８１８２号

しかし、ポリオールの品質向上によって得られる物性向上ではポリウレタンフォームの低密度化に限度がある。本発明は、低密度化してもポリウレタンフォームの機械物性が低下しないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｉｓ）とを、発泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、エネルギー波を照射しながら（Ａ）と（Ｉｓ）とを反応させることを要旨とする。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は以下の効果を奏する。
（１）本発明で製造されたポリウレタンフォームは、密度のバラツキが小さく高硬度であり、かつ一般的に硬度と相反する引張特性（伸び）及び湿熱圧縮特性も良好である。

製造例１及び３の工程フローを示す図である。 実施例における発振機及び振動子の発泡容器に対する設置態様を示す図である。

本発明はポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、エネルギー波を照射しながら反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
ポリオール（Ａ）は公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝を使用できる。
ポリオール（Ａ）の具体例としては、後述の活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。

ポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンフォームの機械物性及び取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。

活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。

活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯとしては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンフォームの湿熱圧縮特性の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。

ポリウレタンフォームを低密度化した上で機械物性を維持するためには、使用するポリオール（Ａ）として活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオール（ａ）を含有していることが望ましい。

ポリオール（Ａ）中のポリオール（ａ）の含有量は、機械物性の観点から、ポリオール（Ａ）の重量を基準として、２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量％、次にさらに好ましくは５０〜１００重量％以上である。

ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）

上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンフォームの引張特性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。

ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。

またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量である。ｚの範囲は、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮特性の観点から、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。

なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０^-9）×ｗ²×（１００−ｚ）／１００ （２）

ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール（Ａ）の取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。

前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
このポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬度、伸び、引張強度）と湿熱圧縮特性（湿熱圧縮残留歪み）が良好となる。

（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性は更に向上する。

ポリオール（ａ）の合成時に使用されるＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンフォームの湿熱圧縮特性の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。

ポリオール（ａ）に使用される活性水素含有化合物（Ｈ）は上述した（Ｈ）のＡＯ付加物が含まれるが、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ⁴はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。

複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）_qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の５％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。

ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（ＶＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として５％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が５％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。

上記の一般式（Ｉ）中のＲ¹は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（ＶＩＩ）中のＲ⁵はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ¹として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ⁵として、具体的には、Ｒ¹のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。

本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

ポリオール（Ａ）及び（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）と表され、通常知られている方法で製造することができるポリオールが含まれる。例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを触媒（Ｄ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを（好ましくは０〜５０重量％）開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ²、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ²、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。

活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｄ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。

触媒（Ｄ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。

触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。

圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。

ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｄ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下する方法が好ましい。

活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。

製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｄ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｄ）の分解及び／又は除去処理を実施する。

分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。

除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。

本発明に用いるポリオール（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。（Ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。

ポリオール（Ａ）として、ポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）、特開２００８−２７４２４５号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。

ポリオール（Ａ）以外に、必要により難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリオール成分の取り扱い性の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
難燃剤の使用量は、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｉｓ）の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。

ポリウレタンフォーム製造時に使用する発泡剤（Ｂ）としては水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリオール（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｉｓ）の合計重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。

有機イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。

ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。

ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（Ｃ）｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール組成物及びイソシアネート組成物の合計重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤（Ｅ）を使用する。整泡剤（Ｅ）としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｉｓ）の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。

ポリウレタンフォームの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。

軟質ポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、モールドは閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。

本発明は、ポリオール（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｉｓ）、発泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他助剤の混合物に、エネルギー波を照射することで（Ａ）と（Ｉｓ）との反応を効率的に進行させ、高物性のウレタンフォームを得ることが可能となるものである。

ポリウレタンフォーム成形時に照射するエネルギー波は、ポリウレタンフォームの成形性及び機械物性向上の観点から、超音波であることが好ましい。超音波を使用する場合、照射する超音波の周波数はポリウレタンフォームの物性及び成形性の観点から、２０ｋ〜１ＭＨｚを用いることが好ましく、さらに好ましくは２０ｋ〜１００ｋＨｚである。
また、超音波を照射する際の強度は、反応容器の体積当たり１〜１００Ｗ／Ｌであることが、フォーム成形性の観点から好ましい。

超音波の照射する方法は、必要により反応容器の底部に振動板を装着し、、反応容器の底部又は装着した振動板に超音波振動子を装着し、この振動子から超音波を反応容器に照射させながら反応させる方法が挙げられる。超音波の照射は連続的でも、断続的でも良い。超音波の周波数は、振動子によって決まるため、異なる種々の周波数の超音波を照射するには、異なる周波数を持つ振動子をあらかじめ複数配置しておく必要がある。

超音波の届きにくい部分を少なくするために振動子の形状は反応容器と類似した形であることが好ましく、反応容器が円板形であれば振動子形状は円筒形、反応容器が長方形であれば長方形とすることが好ましい。振動子自体の大きさは反応容器内底面積に可及的に近い面積であることが好ましい。

また、振動子は、反応容器の内部に配置することもできるし、反応容器の外壁に添設して配置することもできる。振動子の配置は、反応容器の底面が好ましい。側面等にも設置可能であるが、ウレタンフォームの成形状態から、振動子を底面に設置する状態がエネルギー伝達効率に最も優れる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）イソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」（トリレンジイソシアネート）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（２）触媒
触媒−１：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒−２：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）〔東ソー（株）製〕
触媒−３：商品名「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）〔エアプロダクツジャパン（株）製〕
（３）整泡剤
商品名「Ｌ−５４０」〔東レ・ダウコーニング（株）製〕
（４）発泡剤
発泡剤−１：水
発泡剤−２：塩化メチレン
（５）ポリオール
ＰＯＬ：商品名「サンニックス ＧＰ−３０００」（水酸基価５６、グリセリンのＰＯ付加物、末端１級水酸基化率＝２モル％）〔三洋化成工業（株）製〕
（６）ポリマーポリオール
ＰＯＰ：商品名「アルティフロー ＦＳ−７２０２」〔三洋化成工業（株）製〕。グリセリンにＰＯ／ＥＯをランダムに付加させた、水酸基価＝３２、ＥＯ単位含量＝５重量％、末端１級化率＝２モル％のポリオールに、体積平均粒径０．６μｍの重合体（アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０重量％）粒子を４０重量％含有するポリマーポリオール。

製造例及び実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリウレタンフォームの物性評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）密度のバラツキ：フォームの中央部（フォーム底を基準に、高さ６５〜５００ｍｍの間）の密度に対する底部（フォーム底を基準に、高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
（３）通気性（ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ）：ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠
（４）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（５）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（６）引裂き強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（７）伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（８）圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（９）湿熱圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠

製造例１ [ポリオール（１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のグリセリンＰＯ付加物（１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例２ [ポリオール（２）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９２０ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）１５３０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のポリオール（２）を得た。

製造例３ [ポリオール（３）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例４ [ポリオール（４）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９１６ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−２１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−２１）１４５０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水酸化カリウム３．０ｇを投入し、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続きＥＯを８０ｇを反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（４）を得た。

製造例１〜４で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。

実施例１〜９及び比較例１〜９［ポリウレタンフォームの製造］
製造例１〜４で得られたポリオール（１）〜（４）並びにポリオール（ＰＯＬ）、及びポリマーポリオール（ＰＯＰ）を使用し、表２、３、４に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２、３、４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕ポリオール、ポリマーポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤を仕込み２５℃±２℃で撹拌混合し、発泡剤含有ポリオール組成物を得た。
〔２〕次いで、〔１〕で得たポリオール組成物とイソシアネートを８秒間攪拌した後、発泡容器（サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×４００（高さ）ｍｍの天空き箱）内に投入し、２８ｋＨｚの超音波をライズ終了まで照射しつつ発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
なお、超音波の照射は図２で示される態様のように発振機としての１０をつないだ振動子１１を発泡容器１２の底面に設置し、超音波がフォーム原料の混合物に効率よく照射されるように行った。超音波は５００Ｗの出力で照射した。
また、比較例では超音波の照射を行わない以外は実施例と同様の操作でポリウレタンフォームを得た。

表２〜４の結果から、本発明の製造方法を用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、圧縮残留歪率、湿熱圧縮残留歪率及び密度バラツキの全ての項目において、優れた結果となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度及び伸びは数値が大きいほど、湿熱圧縮残留歪は数値が小さいほど、密度バラツキは数値が１に近いほど良好であることを表す。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリウレタンフォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）の各物性をバランス良く調整でき、得られるポリウレタンフォームは、各種の幅広い用途に使用され、特に自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。

１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
１０ 発振機
１１ 振動子
１２ 発泡容器

Claims (4)

1. ポリオール（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｉｓ）とを、発泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、エネルギー波を照射しながら（Ａ）と（Ｉｓ）とを反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリオール（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有する請求項１に記載の製造方法。
   ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５モル％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
   ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
   ［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
3. ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオールである請求項１又は２に記載の製造方法。
   

   

   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
   

   

   

   

   

   ［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
4. エネルギー波が超音波であり、超音波の周波数が２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

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