JP5798551B2 - ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリオールに関する。

活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールが知られている。ウレタンフォームを製造する際に、この特定ポリオールをポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献１）。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効である。しかし一方では、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。

特開２００５−２９０２０２号公報

岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁

しかし、上記従来のポリオールを使用して製造したウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオールの提供を目的とする。

すなわち、本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有することを要旨とする。

本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。

製造例１の反応装置を示す図である。 製造例２及び６の反応装置を示す図である。 製造例３の反応装置を示す図である。 製造例４の反応装置を示す図である。 製造例１７の反応装置を示す図である。

本発明におけるポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）とは、下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなるものである。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールである。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。

ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｈ）には、分子内に前記活性水素含有官能基を２種以上有する化合物も含まれる。

水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。

活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、（ａ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｃ２〜１２のアルキレン又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ^３は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｃ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ^４はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。

複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜２００である。

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、軟質ウレタンフォームの耐湿性が良好となる。

ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（Ｘ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオール（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。

上記の一般式（Ｉ）中のＲ^１は、水素原子、又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（１０）中のＲ^９はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

Ｒ^１として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ^９として、具体的には、Ｒ^１で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。

本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

ポリオール（ａ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、数式（１）を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ^−２×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（a）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］

上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、次にさらに好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。

ｙは、ポリオール（ａ）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３、次にさらに好ましくは０〜０．０２である。

またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えるとポリウレタン耐湿性が悪くなる。

なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０^−９）ｗ^２×（１００−ｚ）／１００ （２）

前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ^−２×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、ポリオールがポリウレタン製造時に反応性が高く、ポリウレタンの機械物性（硬さ、破断伸び、引張強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。

ポリオール（ａ）は、さらに好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ^−２×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオール（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオール（ａ）を用いて製造したポリウレタンの機械物性は更に向上する。

上記式において右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（ａ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。

ポリオール（ａ）の数平均分子量は、ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの機械物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。

ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。

下記一般式（ＸＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重合する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たすことが好ましい。

一般式（ＸＩ）中、Ｒ^２、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ^２、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。

活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。

ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。

ポリオール（ａ）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、及びマンガンの内の１種又は２種以上の合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。

触媒（Ｃ）は、下記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）で表される化合物である。これを用いてＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。

上記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。

一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中のＲ^５は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ^５が複数ある場合、複数のＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＹは、水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。

上記一般式（ＩＸ）中のＲ^６、Ｒ^７又はＲ^８はそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。

触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。

触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、前述の一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。

圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。

ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。

活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。

製造されたポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。

分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。

除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに１〜５μｍのものが好ましい。

なお、触媒（Ｃ）がポリオール（ａ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。

ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）がポリオール（ａ）を含有することには、（ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ｗ）を含有することも含まれる。
重合体ポリオール（Ｗ）は、（ａ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオール（Ｗ）は、（ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。

強度向上剤（ｂ）は、エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物である。（ｂ）は、２価以上の芳香族多価カルボン酸と活性水素含有化合物（例えば、水酸基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びアミノ基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）とが縮合した構造を有する。

２価以上の芳香族多価カルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。

２価以上の芳香族多価カルボン酸の１分子が有する芳香環の数は、１個以上であり、ポリウレタンの機械物性およびポリオールとの相溶性の観点から、１〜４個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
２価以上の芳香族多価カルボン酸の１分子が有するカルボキシル基の数は、２個以上であり、ポリウレタンの機械物性および成形時のハンドリング（粘度）の観点から、２〜４個が好ましく、さらに好ましくは３〜４個、次にさらに好ましくは３個である。

２価以上の芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

２価以上の芳香族多価カルボン酸としては、ポリウレタンの機械物性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸、次にさらに好ましくはトリメリット酸である。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。

また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。

活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸［脂肪族多価カルボン酸や２価以上の芳香族多価カルボン酸（前記と同じ）］との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。

脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。

また、２価以上の芳香族多価カルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、２価以上の芳香族多価カルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。

強度向上剤（ｂ）は、ポリウレタンの機械物性向上の観点から、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。

［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ^１０は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｑは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｑの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｔはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］

Ｒ^１０は活性水素含有化合物から１個の活性水素をのぞいた残基であるが、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンの機械物性（伸び、引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、この活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。

一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｑは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｑの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｑの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。

他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。ポリウレタンの機械物性向上（伸び、引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。

Ｑ上の置換基の配置としては、ポリウレタンの機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。

Ｑを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｑに使用する（ＣＡ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（ＸＩＩＩ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタンの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。

一般式（ＸＩＩＩ）中のＴはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ^１０で示した活性水素含有化合物が含まれる。
一般式（ＸＩＩＩ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
Ｔはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素をのぞいた残基であるが、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｔに使用する活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。ｍは１〜８が好ましい。
また、Ｔの式量は、ポリウレタンの機械物性向上およびポリオールとの相溶性の観点から、好ましくは４８〜３０００、さらに好ましくは６０〜２５００である。

強度向上剤（ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（ｂ）の水酸基価が０であり且つ一般式（ＸＩＩＩ）で表される場合は、一般式（ＸＩＩＩ）中の全てのＲ^１０、Ｑ及びＴが水酸基を有しないことを意味する。

強度向上剤（ｂ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタンの機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（ｂ）の芳香環濃度は、強度向上剤（ｂ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。

３価以上の（ＣＡ）由来のＱの含量は、強度向上剤（ｂ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
強度向上剤（ｂ）のカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（ｂ）の粘度）及び引張強度及び伸び物性の観点から、０．５〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１２、次にさらに好ましくは１．５〜１０である。

ポリオール（ＰＬ）の重量を基準とするポリオール（ａ）の含有量は、ポリウレタンの機械物性の観点から、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９．５重量％、次にさらに好ましくは４０〜９９重量％である。
ポリオール（ＰＬ）の重量を基準とする強度向上剤（ｂ）の含有量は、引張強度及び伸び物性の観点から、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、次にさらに好ましくは１〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（ｂ）が含まれている場合も、ポリオール成分（ＰＬ）に（ｂ）が含有されているものとして取り扱う。
なお、本発明においては、強度向上剤（ｂ）に該当するものは、強度向上剤（ｂ）として取り扱い、ポリオール（ａ）としては取り扱わないものとする。

本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、ポリオール（ａ）と強度向上剤（ｂ）とを含有していればよく、その製造方法としては（ａ）と（ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。

本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（ＰＬ）を使用する。
（ＰＬ）をポリウレタンの製造に用いるポリウレタンの製造方法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有するポリウレタンの製造方法が含まれる。

イソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

ポリウレタンの製造の際、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。

ポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１〜３０部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。

さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。

ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０部である。

本発明のポリウレタンの製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。

ポリオール成分中の、ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）の含有量は、ポリウレタンフォームの引張強度の観点からの観点から、ポリオール成分の重量に対して、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、次にさらに好ましくは３０〜６０重量％である。

また、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１ ［ポリオールａ−１の製造］
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例２ ［ポリオールａ−２の製造］
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。

製造例３ ［ポリオールａ−３の製造］
図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００部充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。

製造例４ ［ポリオールａ−４の製造］
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−４）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。

製造例５ ［ポリオールａ−５の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−５）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例６ ［ポリオールａ−６の製造］
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−６）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。

製造例７ ［ポリオールａ−７の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−７）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例５と同じ物を用いた。

製造例８ ［ポリオールａ−８の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−８）を得た。

製造例９ ［ポリオールａ−９の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）４００ｇを用いる以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−９）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例５と同じ物を用いた。

製造例１０ ［ポリオールａ−１０の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いること以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（ａ−１０）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例１１ ［ポリオールａ−１１の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いること以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（ａ−１１）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例１２ ［ポリオールａ−１２の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ８０ｇ」の代わりに「ＥＯ６００ｇ」とする以外は製造例６と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（ａ−１２）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は製造例１０と同じ物を用いた。

製造例１３ ［ポリオールａ−１３の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び「ＥＯ８０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とすること以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１３）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例１４ ［ポリオールａ−１４の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）４６６ｇを用いること以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１４）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価１６０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

製造例１５ ［ポリオールａ−１５の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１５）を得た。

製造例１６ ［ポリオールａ−１６の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）３５０ｇを用いること以外は、製造例１５同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１６）を得た。
なお、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）は製造例１４と同じ物を用いた。

製造例１７ ［ポリオールｎ−１の製造］
図５に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。

製造例１８ ［ポリオールｎ−２の製造］
グリセリン６１ｇの代わりにプロピレングリコール７２ｇを用いること以外は製造例１８と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。

製造例１〜１６のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（４））についての検証結果も記載した。

ｙ≦（１．９×１０−^８）ｗ^２ （４）
数式（４）は水酸基当量ｗと不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
ｙ≦６０×ｘ−^２ （４’）

表１中の１級水酸基率（１）は、一般式（ＶＩ）で表される構造（ＥＯ付加前）での１級水酸基率であり、１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。

製造例１７〜１８のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。

表２中の１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。

製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５７ に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ

表１、２の中で水酸基当量とは、下数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数） （５）

製造例１９ ［強度向上剤ｂ−１の製造］
１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６１．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２。

製造例２０ ［強度向上剤ｂ−２の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３。

製造例２１ ［強度向上剤ｂ−３の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８

製造例２２ ［強度向上剤ｂ−４の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＬ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８

製造例２３ ［強度向上剤ｂ−５の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８

製造例２４ ［強度向上剤ｂ−６の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＫＣ−７２５；数平均分子量５０００、水酸基価３４．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−６）を得た。（ｂ−６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５

製造例２５ ［強度向上剤ｂ−７の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＦＡ−９２１ＮＳ；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−７）を得た。（ｂ−７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５

製造例２６ ［強度向上剤ｂ−８の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＦＡ−９２１ＮＳ；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−８）を得た。（ｂ−８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２１．８、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．２

製造例２７ ［強度向上剤ｂ−９の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−９）を得た。（ｂ−９）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７４．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３。

製造例２８ ［強度向上剤ｂ−１０の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−１０）を得た。（ｂ−１０）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９４．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．５。

製造例２９ ［強度向上剤ｂ−１１の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−１１）を得た。（ｂ−１１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５８．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．０。

製造例３０ ［強度向上剤ｂ−１２の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−１２００；数平均分子量１２００、水酸基価９３．５）１モル、無水フタル酸４モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−１２）を得た。（ｂ−１２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５７．０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．０

製造例３１ ［強度向上剤ｂ−１３の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−２０００；数平均分子量２０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ−１３）を得た。（ｂ−１３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８

製造例３２ ［強度向上剤ｂ−１４の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−１２００；数平均分子量１２００、水酸基価９３．５）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。室温まで冷却し、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−２０００；数平均分子量２０００、水酸基価５６．０）２モル、テトラブトキシチタネート０．０３モルを仕込み、１４０±１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させて、強度向上剤（ｂ−１４）を得た。（ｂ−１４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．４

製造例３３ ［強度向上剤ｂ−１５の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、エチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去し、強度向上剤（ｂ−１５）を得た。（ｂ−１５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７１．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．７

製造例３４ ［強度向上剤ｂ−１６の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブにポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ｂ−１６）を得た。（ｂ−１６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３５０．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．１

製造例３５ ［強度向上剤ｂ−１７の製造］
無水トリメリット酸１モル及びＥＯ２モルの代わりに、無水トリメリット酸２モル及びＥＯ４モルを用いること以外は製造例３４と同様の方法で強度向上剤ｂ−１７を得た。（ｂ−１７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６

製造例３６ ［強度向上剤ｂ−１８の製造］
無水トリメリット酸の代わりに、無水ピロメリット酸を用い、ＥＯ４モルの代わりにＥＯ６モル用いること以外は製造例３５と同様の方法で強度向上剤ｂ−１８を得た。（ｂ−１８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７４．０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２

製造例３７ ［強度向上剤ｂ−１９の製造］
ポリエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＬ-９１０；数平均分子量９００、水酸基価１２４）を用いること以外は製造例３５と同様の方法で強度向上剤ｂ−１９を得た。（ｂ−１９）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５２．８、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．５

製造例３８ ［強度向上剤ｂ−２０の製造］
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製 ＰＴＭＧ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤ｂ−２０を得た。（ｂ−２０）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝３．４

製造例３９ ［強度向上剤ｂ−２１の製造］
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルアミンを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤ｂ−２１を得た。（ｂ−２１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．３

製造例４０ ［強度向上剤ｂ−２２の製造］
ベンジルアミンの代わりに、ベンジルチオールを用いること以外は製造例３９と同様の方法で強度向上剤ｂ−２２を得た。（ｂ−２２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９２．９、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．０

製造例４１ ［強度向上剤ｍ−１の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ−１）を得た。（ｍ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５２．７、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．３。

製造例４２ ［強度向上剤ｍ−２の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸９モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ９モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ−２）を得た。（ｍ−２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝８０．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．９。

製造例４３ ［強度向上剤ｍ−３の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＦＡ−９２１；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ−３）を得た。（ｍ−３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２７．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．２

製造例４４ ［強度向上剤ｍ−４の製造］
製造例１９と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ニューポールＰＰ−４０００；数平均分子量４０００、水酸基価２８．０）１モル、無水マレイン酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。室温まで冷却し、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ニューポールＰＰ−４０００；数平均分子量４０００、水酸基価２８．０）１モル、テトラブトキシチタネート０．０３モルを仕込み、１４０±１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させて、強度向上剤（ｍ−４）を得た。（ｍ−４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１３．７、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０

製造例１９〜４４の強度向上剤の分析結果を表３に示した。

表３の中で強度向上剤中の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、下数式（６）で定義される。
（強度向上剤中の芳香環濃度）＝（強度向上剤中の芳香環重量）／（芳香環分子量）／（強度向上剤重量） （６）

＜実施例１＞
２５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）１６２ｇ、製造例１０で得たポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）（分子量２０００）３０９ｇ、製造例３０で得た強度向上剤（ｂ−１２）１０３ｇ、エチレングリコール２６ｇ、ジメチルホルムアミド１３９０ｇを仕込み、７０℃でイソシアネートの反応率（消費率）が１００％となるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に伸ばした後、−０．１ＭＰａ、６０℃で６ｈｒ加熱することでウレタン樹脂を得た。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。

＜実施例２＞
実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）２０６ｇを用いて、強度向上剤（ｂ−１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ−１２）２０６ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。

＜実施例３＞
実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）１０３ｇを用いて、強度向上剤（ｂ−１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ−１２）３０９ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。

＜実施例４＞
実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１１）を用いて、強度向上剤（ｂ−１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ−１３）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。

＜実施例５＞
実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１２）を用いて、強度向上剤（ｂ−１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ−１４）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。

＜実施例６＞
実施例２の強度向上剤（ｂ−１２）２０６ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ−１５）１０．３ｇを用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９２％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜実施例７＞
実施例６の強度向上剤（ｂ−１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ−１６）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜実施例８＞
実施例６の強度向上剤（ｂ−１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ−１８）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９２％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜実施例９＞
実施例６の強度向上剤（ｂ−１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ−１９）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜実施例１０＞
実施例６の強度向上剤（ｂ−１５）１０．３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ−２０）５．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。

＜実施例１１＞
実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）３９１ｇを用いて、強度向上剤（ｂ−１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ−１２）２１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９６％、８時間後に１００％であった。

＜比較例１＞
実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）４１２ｇを用いて、強度向上剤（ｂ−１２）を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜比較例２＞
実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−２）を用いて、強度向上剤（ｂ−１２）の代わりに、強度向上剤（ｍ−４）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８６％、６時間後に９５％、８時間後に１００％であった。

実施例１〜１１並びに比較例１〜２で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表４に示す。

表４において、本発明実施例１〜４、７〜１１のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例１のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。また本発明実施例５のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例２のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に引張破断強度）が向上することが判った。

＜実施例１２＞
実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−８）を用いて強度向上剤（ｂ−１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ−６）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。

＜実施例１３＞
実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−９）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。

＜比較例３＞
比較例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−８）を用いる以外は、比較例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８７％、６時間後に９６％、８時間後に１００％であった。

実施例１２及び１３並びに比較例３で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表５に示す。

表５において、本発明実施例１２及び１３のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例３のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。

ポリウレタンエラストマー物性の測定方法及び単位を以下に示す。
引張破断強度 ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ^２
破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位は％
１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ^２

＜実施例１４〜３８、比較例４〜７＞
表６及び表７に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表６及び表７にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング

実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
ウレタン化触媒（ｃ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
ウレタン化触媒（ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（ｄ）
発泡剤（ｄ−１）：水
３．整泡剤（ｅ）
整泡剤（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
４．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ^３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ^２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ^２
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％

表６及び表７において、本発明実施例１４〜３８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４〜７のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度、伸びが向上する。

＜実施例３９〜５０、比較例８〜１０＞
表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表８にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合

実施例３９〜５０及び比較例８〜１０における軟質ポリウレタンフォームの原料は、ポリウレタンスラブフォームの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
ウレタン化触媒（ｃ−３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤（ｅ）
整泡剤（ｅ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」
３．イソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））

４．ポリオール（ｐ）
重合体ポリオール（ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）水酸基価２４
ポリオール（ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ｐ−４）：グリセリン、平均官能基数３．０、水酸基価１８２９

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ^３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ^２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ^２
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％

表８において、本発明実施例３９〜５０のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例８〜１０のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度、伸びが向上する。

本発明のポリオールを使用して得られるポリウレタンはフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、・遮吸音材、・ハンドル等など、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、・塗料等などが挙げられる。
本発明のポリオールを使用したポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは従来技術によって得られるポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、破断伸び）に優れる。
従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、伸び物性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。

１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン

Claims (4)

1. 下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなるポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）。
   ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、下記一般式（ＩＩ）で表され、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であるポリオキシアルキレンポリオール。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
   

   

   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ ^２ は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。炭素数２〜１２のアルキレン又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
   

   

   

   

   

   ［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ ^３ は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ ^４ は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
   強度向上剤（ｂ）：下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物。
   

   

   ［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ ^１０ は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ ^１０ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｑは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｑの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｔはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
2. 強度向上剤（ｂ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、０．１〜９０重量％である請求項１に記載のポリウレタン製造用ポリオール。
3. 末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１又は２に記載のポリウレタン製造用ポリオール。
4. ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有するポリウレタンの製造方法。

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