TWI606141B - Electroless copper plating bath and electroless copper plating method for increasing copper plating flatness - Google Patents

Description

無電鍍銅鍍液及增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法

本發明是有關於一種銅鍍液及鍍銅方法，特別是指一種無電鍍銅鍍液及無電鍍銅方法。

無電鍍(electroless plating)，又稱化學鍍(chemical plating)或自催化電鍍(auto-catalytic plating)，其是在高分子的物體表面，以化學氧化還原之方式，形成一層厚度約在0.2至2微米的連續金屬層，使非導體的物體表面能被導通，以利後續電鍍的作業。此種鍍銅方式，具有鍍層均勻、鍍層孔率低、操作簡單、可鍍在非導體上…等優點，常在塑膠上進行，又或者用於印刷電路板(PCB)之穿孔鍍層，以及MID(Molded Interconnect Device)製程。

所謂的MID製程，是透過雷射雕刻技術在非導電基材上雕刻出3D立體線路，之後，再以無電鍍銅的方式，在前述所雕刻出的內凹線路中直接鍍出超過8微米厚的銅鍍層(通常為12微米)，接著再披覆上一層薄的金層、銀層或銅保護劑，以防止銅鍍層氧化。MID製程已廣泛用於智慧型手機、IPad或傳輸元件中的天線製造，主要能提供足夠之電通量以利訊號之傳輸。然而，手機訊號之傳輸由原先之2G、3G，演進至現今的4G，天線在精準度上的要求越來越嚴苛，其中對訊號影響頗深者，即為鍍層之粗糙度，原因在於高頻信號是行走在導電體的表面，當表面愈粗糙，又或具有突點時，將會產生雜訊，導致通訊品質變差。為了達到低雜訊的要求，Ra值需要低於0.35。

傳統的無電鍍銅鍍層厚度不會超過3微米，且對於平整性通常沒有過多的要求。然而，為了符合天線的需求，勢必要在MID製程中以無電鍍法製造高厚度的銅層，但傳統無電鍍銅鍍液常有表面粗糙度過大(Ra值大於0.6)的問題，無法滿足此一要求。再者，透過已發表有關無電鍍銅之相關技術文獻，多著重在於鍍層的光澤性，而非平整性。但鍍層的光澤性是指鍍層結晶在微觀上的光澤，平整性是指表面的粗糙度，二者的定義略有不同，因此依據現有的技術文獻，依然無法獲知何以無電鍍銅鍍的方式，製作出在厚度超過8微米後仍能具有高平整度的鍍層。

因此，本發明之目的，即在提供一種無電鍍銅鍍液，其能使化學鍍銅層厚度在高厚度時具有較高的平整性。

於是，本發明無電鍍銅鍍液，含有溶劑、銅離子、錯合劑、還原劑，及整平劑組分。其中，整平劑組分含有第一整平劑。該第一整平劑選自聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料或其等的組合。

銅離子係源自水溶性銅鹽。前述水溶性銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、甲基磺酸銅，或上述任意的組合。

較佳地，該聚亞胺的數目平均分子量範圍為100至3000。該聚亞胺例如但不限於聚乙烯亞胺(即：polyethylenimine)。該咪唑系季銨鹽材料例如但不限於咪唑系季銨鹽化合物或咪唑系季銨鹽聚合物。該咪唑系季銨鹽化合物例如但不限於由包含咪唑系化合物與季銨化劑的組分進行季銨化(quaterisation)反應所形成的水溶性產物。該咪唑系季銨鹽聚合物例如但不限於由該咪唑系季銨鹽化合物經聚合反應所形成的產物。該咪唑系季銨鹽聚合物例如但不限於咪唑/環氧氯丙烷共聚物(即：imidazole/epichlorohydrin copolymer)。該咪唑系化合物可單一使用或混合多種使用，且該咪唑系化合物例如但不限於咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)、1-乙基咪唑(1-ethylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、1,5-二甲基咪唑(1,5-dimethylimidazole)、1-乙基-2甲基咪唑 (1-ethyl-2-methylimidazole)、1-甲氧基咪唑(1-oxymethylimidazole)，或 1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)等。該季銨化劑可單一使用或混合多種使用，且該季銨化劑例如但不限於環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、氯化苄(benzyl chloride)、氯乙醯胺(chloroacetoamide)、 3-胺基苯甲醯氯(3-aminobenzyl chloride)、二氯甘油(dichloroglycerine)、碘甲烷 (methyl iodide)、烯丙基氯(allyl chloride)、二氯乙烷(dichloroethane)，或單氯丙烷(monochloropropane)等。以該咪唑系化合物的用量為1莫耳計，該季銨化劑的用量範圍為1莫耳至1.5莫耳。該季銨化反應的操作溫度範圍為40℃至100℃。該季銨化反應的操作時間範圍為0.5至4小時。較佳地，該第一整平劑的聚亞胺為聚乙烯亞胺，咪唑系季銨鹽材料為咪唑/環氧氯丙烷共聚物。

較佳地，該第一整平劑的分子量為介於100至3000。更佳的，該第一整平劑的分子量為介於200至2000。又更佳地，該第一整平劑的分子量為介於150至1500。

為使鍍層具有更佳的平整性且形成鍍層的成長速率更快。因此較佳地，該第一整平劑的濃度為0.01至0.8g/L(即：10至800ppm)。更佳地該第一整平劑的濃度為0.02至0.3g/L(即：20至300ppm)。

當第一整平劑為聚亞胺時，其濃度較佳地為0.01至0.2g/L(即：10至200ppm)，最佳為0.02至0.15g/L(即：20至150ppm)。當第一整平劑為咪唑系季銨鹽材料時，其濃度較佳地為0.02至0.8g/L(即：20至800ppm)，最佳為0.05至0.3g/L(即：50至300ppm)。

較佳地，本發明無電鍍銅鍍液的整平劑組分還含有第二整平劑。該第二整平劑為烷基磺酸鹽類化合物。

較佳地，該第二整平劑的烷基磺酸鹽類化合物選自雙(3-磺酸丙基)二硫二鈉鹽(即：3,3'-Dithiobis-1-propanesulfonic acid disodium salt)、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽(即：3-S-Isothiuronium-propyl sulfonate)、喹醛啶丙磺酸芐(即：Quinaldinium Propane Sulfonic Betaine)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-3-(磺酸丙基酯)鈉鹽(即：N,N-Dimethyl-dithiocarbamic acid-3-(sulfopropyl ester)sodium salt)，或3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸鈉鹽(即：(3-(Benzothiazolyl-2-thio)propyl sulfonic acid Sodium Salt)。

較佳地，該第二整平劑的濃度為0.0001至0.02g/L(即：0.1至20ppm)。更佳地，該第二整平劑的濃度為0.0002至0.01g/L(即：0.2至10ppm)。

錯合劑係與金屬離子形成錯合物，能有效提高鍍液穩定性、調整金屬析出的速度，以及改善鍍層的性質。較佳地，該錯合劑選自乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸(即：Ethylenediaminetetraacetic acid)、N,N,N',N'-四-(2-羥基丙基)-乙烯二胺(即：N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)，或酒石酸鉀鈉(即：Potassium sodium tartrate)。

當待鍍物表面有氣體析出時，為加速氣體的排出，能加入潤濕劑進行改善。潤濕劑能避免氣體與金屬沈積並列進行，降低針孔的形成。較佳地，無電鍍銅鍍液還含有潤濕劑。更佳地，潤濕劑選自聚醚、聚烯醇或聚磷酸脂(即：Polyphosphoester)。該聚醚例如但不限於聚乙二醇。該聚磷酸脂例如但不限於聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(polyoxyethylene nonylphenyl ether branched phosphate)。

為了穩定鍍液，能透過添加安定劑的方式，控制鍍液的活性，避免劣化。較佳地，無電鍍銅鍍液還含有安定劑。安定劑選自氰化物(即：Cyanide)或2,2'-聯吡啶(即：2,2'-Bipyridine)。該氰化物例如但不限於亞鐵氰化鉀(Potassium ferrocyanide)。

本發明所採用的還原劑可以為任何在無電鍍銅中習知的組分。而較佳地，該還原劑選自甲醛(即：Formaldehyde)、乙醛酸(即：Glyoxylic acid)、聯胺(即：Hydrazine)、硼氫化鈉(即：Sodium borohydride)、二甲基胺硼烷(即：Dimethylamine borane)、N,N-二乙基胺硼烷(即：N,N-diethylamine borane)，或次磷酸鈉(即：Sodium hypophosphite)。

本發明之另一目的，即在提供一種增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法，其能使化學鍍銅層厚度在高厚度時具有較高的平整性。

於是，本發明增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法，包含以下步驟:取一試片經前處理後，再浸入如前述之無電鍍銅鍍液，以成長銅鍍層。

鍍層厚度的控制，是透過先計算每單位小時鍍層成長的厚度(即：鍍層成長速率)，再以浸泡時間的控制來調整鍍層厚度。較佳地，鍍層成長速率為4至6微米/小時，更佳地，鍍層成長速率為4.5至5.5微米/小時。對應前述鍍層成長速率，該試片的浸泡時間控制在1小時以上。較佳地，該試片的浸泡時間控制在2至3小時。

無電鍍銅鍍液的溫度影響到鍍層成長的速度，當溫度低於40°C之時，成長過慢，而當溫度高於60°C之時，則有耗能的問題。因此較佳地，該無電鍍銅鍍液的溫度控制在40至60°C。更佳地，該無電鍍銅鍍液的溫度控制在45至55°C。

本發明之功效在於：透過在無電鍍銅鍍液中添加第一整平劑，能使銅鍍層在超過8微米後，Ra值低於0.35，平整度較高。

本發明無電鍍銅鍍液，含有溶劑、銅離子、錯合劑、還原劑，及整平劑組分。其中，整平劑組分含有第一整平劑及第二整平劑。該第一整平劑選自聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料或其等的組合。該第二整平劑為烷基磺酸鹽類化合物。透過本發明的無電鍍銅鍍液所製得的鍍層，在高厚度(大於8微米)時具有較高的平整性，Ra值能低於0.35。

本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[ 實施例 1]

鍍液製備

取5.29g的氯化銅(即：含有2.5g的銅離子)放入1L之燒杯中，並加入0.5L的水，溶解後加入乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-4Na)作為錯合劑，攪拌至溶解，並加入氫氧化鈉(NaOH)調整pH值至12.5以上，再加熱至55°C，隨後加入0.1g的聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(購自RHODIA，品名為RHODAFAC® RE-610)作為潤濕劑，以及0.004g的2,2'-聯吡啶(購自Merck)作為安定劑，接著，再加入0.2g(即：200ppm)的咪唑/環氧氯丙烷共聚物(購自BASF，品名為Lugavan® IZE，下稱IZE)作為第一整平劑，待其等溶解後，再加入16g且重量百分濃度為24wt%的甲醛(Formalin)作為還原劑，並加水至鍍液中使整體體積為1L，最後放入試鍍的銅箔片起鍍5分鐘活化後，完成無電鍍銅鍍液之製備。

樣品製備

試片前處理步驟：取一電解銅箔試片(長*寬為5cm*5cm、厚度為18.5微米、Ra=0.192)，浸入陰極電解脫脂液，並在60°C的溫度下以4ASD之電流密度進行脫脂5分鐘，然後取出試片水洗，再於常溫下浸泡濃度為10v/v%之稀硫酸2分鐘，待時間到達後取出水洗之，完成前處理步驟。

速率估算

取一完成前處理的試片，將之浸入前述配製好的無電鍍銅鍍液，於55°C之溫度下浸泡30分鐘，再取出該試片並以水清洗及乾燥，而後量取厚度，估算出每30分鐘銅鍍層成長的速率。本實施例之速率約為5.5至6微米/小時。

無電鍍銅

取前述完成前處理的試片，將之浸入前述配製好的無電鍍銅鍍液，於55°C之溫度下浸泡，每過30分鐘即分析水位、銅離子、還原劑及氫氧化鈉之濃度，不足者即進行補充，待該試片浸泡2至3小時，於銅鍍層達厚度達12微米之後，再取出該試片並以水清洗及乾燥。

樣品測試

取前述鍍銅後的試片，以表面量測儀(Profile meter，購自Kosaka Laboratory LTD，日本小坂研究所，型號：Surf corder ET 4000A)進行測定，測試方式係以觸針移動紀錄Z軸之變動，測得表面粗糙度Ra值為0.32。

[ 實施例 2 至 3]

參表1，本系列實施例與實施例1大致上相同，主要差異在於鍍液製備時採用的第一整平劑為聚乙烯亞胺，分子量分別為1400及200。其中，分子量1400之聚乙烯亞胺係購自BASF，品名為Lugalvan® G 20(下稱G-20)，分子量200之聚乙烯亞胺亦購自BASF，品名為Lugalvan® G 35(下稱G-35)。其等地添加量皆為0.05g(即：50ppm)。經測得表面粗糙度Ra值分別為0.35及0.33。

[ 比較例 1]

參表1，本比較例與實施例1大致相同，主要差異在於鍍液製備時並未加入第一整平劑及第二整平劑。所製得的銅層Ra值為0.7。

當無電鍍液中沒有添加整平劑時，銅鍍層達到厚度12微米之後，表面十分粗糙，Ra值為0.7，但當加入聚亞胺或咪唑系季銨鹽材料系列之整平劑後，在高膜厚下，Ra值可降至0.35以下(參實施例1至3)。因此，添加本發明之第一整平劑確實能讓銅鍍層在高膜厚下有平整化的效果。

[ 實施例 4]

參表1，本實施例與實施例1大致上相同，主要差異在於鍍液製備時，於加入第一整平劑IZE之後，再加入0.008g(即：8ppm)的喹醛啶丙磺酸芐(購自HOPAX，品名為QPS)作為第二整平劑，而後再續行添加還原劑、補水至1L及試鍍操作。由此鍍液製得的鍍層銅，經測其表面粗糙度Ra值為0.23。

[ 實施例 5]

參表1，本實施例與實施例4大致上相同，採用的還原劑為重量百分濃度40wt%之乙醛酸，至於第二整平劑則是添加0.005g(即：5ppm)的3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸鈉鹽(購自HOPAX，品名為ZPS)。經測得表面粗糙度Ra值為0.26。

[ 實施例 6]

參表1，本實施例與實施例4大致上相同，主要差異在於鍍液製備時採用的第二整平劑則是添加0.005g(即：5ppm)的雙(3-磺酸丙基)二硫二鈉鹽(購自HOPAX，品名為SPS)。經測得表面粗糙度Ra值為0.23。

[ 實施例 7]

參表1，本實施例與實施例4大致上相同，主要差異在於鍍液製備時第一整平劑是採用分子量為1400的聚乙烯亞胺(G-20)，並添加0.05g(即：50ppm)，第二整平劑則是添加0.003g(即：3ppm)的3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽(3-S-Isothiuronium-propylsulfonate簡稱UPS，購自HOPAX)。經測得表面粗糙度Ra值為0.28。

[ 實施例 8]

參表1，本實施例與實施例4大致上相同，主要差異在於鍍液製備時採用的第一整平劑為分子量200之聚乙烯亞胺(購自BASF，品名為Lugalvan® G 35，下稱G-35)，而第二整平劑採用SPS。經測得表面粗糙度Ra值為0.23。

[ 實施例 9 至 11]

參表1，實施例9至11大致與實施例1相同，差異僅在於鍍液製備所採用的藥品不同。無電鍍銅鍍液的組份已列於表1，且Ra值分別為0.28、0.27、0.25。

[ 比較例 2 及 3]

參表1，本系列比較例與實施例1大致相同，只是在鍍液製備時，僅加入SPS作為整平劑組份或未加入整平劑組份。僅加入SPS其無鍍層產生，無法測得Ra值。而未加入整平劑組份者，Ra值為0.62。

由實施例4至11可得知，當無電鍍銅鍍液中同時含有第一整平劑及第二整平劑時，鍍層厚度達12微米後的Ra值皆小於0.3，範圍約在0.23至0.28之間。因此，若整平劑組分中還含有第二整平劑時，能再進一步地降低鍍層的Ra值至低於0.3。由此可知，同時第一整平劑及第二整平劑者，能更進一步地增加平整度，降低Ra值。而僅加入第二整平劑者，或無鍍層產生，又或Ra值較高。鍍層厚度不足的問題在於，當沒有添加該第一整平劑之情況下，會使第二整平劑的共鍍快速，導致銅離子停止反應，無法達到足夠的厚度。若鍍液中僅有第二整平劑，雖然有整平之效，但卻無法獲得足夠厚度的鍍層。

表1 註：錯合劑C1為乙二胺四乙酸四鈉鹽；錯合劑C2為N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙烯二胺，購自BASF，品名為Lutropur® Q-75；錯合劑C3為酒石酸鉀鈉；還原劑R1為甲醛(Formalin，重量百分濃度：24wt%)；還原劑R2為乙醛酸(Glyoxylic acid，重量百分濃度：40wt%)；潤濕劑W1為聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(Polyoxyethylene nonylphenyl ether branched phosphate，購自RHODIA，品名為RHODAFAC® RE-610)；潤濕劑W2為聚乙二醇(polyethylene glycol，分子量為6000，購自Dow，品名為CARBOWAX™ PEG 6000)；安定劑S1為2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridine，購自Merck)；安定劑S2為亞鐵氰化鉀(Potassium ferrocyanide，購自Merck)。

該第一整平劑係採用聚亞胺或咪唑系季銨鹽材料，不會被醛類反應而裂解，鍍液整體更臻穩定，並且，在使用時，該第一整平劑會在待鍍物的表面形成一遮蔽層，該遮蔽層會迫使銅離子以較為一致的方式進行排列，並附著於待鍍物的表層，而後再進行還原，並且，該遮蔽層還會抑制第二整平劑(烷基磺酸鹽類化合物)進入鍍層的速度，使得在鍍層厚度達8微米後可得到適當的硫含量。因此，本發明之無電鍍銅鍍液確實能解決平整性之問題。

[ 實施例 12 至 15]

實施例12至15與實施例1大致相同，只是在鍍液製備時，差別在於試劑組份(見表2)，以及操作溫度是控制在50°C。其中，其等之Ra值分別為0.25、0.24、0.26、0.24，皆小於0.35。

[ 實施例 16]

本實施例的鍍液製備與實施例1大致相同，差異在於試劑的組分不同(見表2)，並且，第一整平劑採用IZE與G-20混和之形式，並再加入第二整平劑SPS。其Ra值為0.27，小於0.35。

表2 註：錯合劑C1為乙二胺四乙酸四鈉鹽；錯合劑C2為N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙烯二胺，購自BASF，品名為Lutropur® Q-75；錯合劑C3為酒石酸鉀鈉；還原劑R1為甲醛(Formalin，重量百分濃度：24wt%)；還原劑R2為乙醛酸(Glyoxylic acid，重量百分濃度：40wt%)；潤濕劑W1為聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(Polyoxyethylene nonylphenyl ether branched phosphate，購自RHODIA，品名為RHODAFAC® RE-610)；潤濕劑W2為聚乙二醇(polyethylene glycol，分子量為6000，購自Dow，品名為CARBOWAX™ PEG 6000)；安定劑S1為2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridine，購自Merck)；安定劑S2為亞鐵氰化鉀(Potassium ferrocyanide，購自Merck)。

透過實施例12至15可知，本發明無電鍍銅鍍液之操作溫度在較低溫時，仍能形成厚度達12微米之銅鍍層，並且，其等地Ra值皆小於0.35，能符合MID製程中有關天線的製作要求。實施例16的第一整平劑採用混合形式，並在組以第二整平劑，所製得的銅鍍層依然具有高平整性(Ra值0.27)。

綜上所述，本發明之無電鍍銅鍍液能使銅鍍層在超過8微米後，Ra值低於0.35，平整度較高，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (12)

1. 一種無電鍍銅鍍液，含有溶劑、銅離子、錯合劑、還原劑，及整平劑組分，其中，整平劑組分含有第一整平劑，該第一整平劑選自聚亞胺、咪唑系季銨鹽材料或其等的組合，該第一整平劑的分子量介於100至3000，該第一整平劑的濃度為0.01至0.8g/L。
2. 如請求項1所述的無電鍍銅鍍液，其中，該第一整平劑的聚亞胺為聚乙烯亞胺，咪唑系季銨鹽材料為咪唑/環氧氯丙烷共聚物。
3. 如請求項1所述的無電鍍銅鍍液，其中，整平劑組分還含有第二整平劑，該第二整平劑為烷基磺酸鹽類化合物。
4. 如請求項3所述的無電鍍銅鍍液，其中，該第二整平劑的烷基磺酸鹽類化合物選自雙(3-磺酸丙基)二硫二鈉鹽、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽、喹醛啶丙磺酸芐、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-3-(磺丙基酯)鈉鹽，或3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸鈉鹽。
5. 如請求項1所述的無電鍍銅鍍液，其中，該第一整平劑的濃度為0.02至0.3g/L。
6. 如請求項1所述的無電鍍銅鍍液，其中，當第一整平劑為聚亞胺時，其濃度為0.01至0.2g/L，當第一整平劑為咪唑系季銨鹽材料時，其濃度為0.02至0.8g/L。
7. 如請求項6所述的無電鍍銅鍍液，其中，當第一整平劑為聚亞胺時，其濃度為0.02至0.15g/L，當第一整平劑為咪唑系季銨鹽材料時，其濃度為0.05至0.3g/L。
8. 如請求項3所述的無電鍍銅鍍液，其中，該第二整平劑的濃度為0.0001至0.02g/L。
9. 如請求項8所述的無電鍍銅鍍液，其中，該第二整平劑的濃度為0.0002至0.01g/L。
10. 一種增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法，包含以下步驟：取一試片經前處理後，再浸入如請求項1所述之無電鍍銅鍍液，以成長銅鍍層。
11. 如請求項10所述的增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法，其中，該無電鍍銅鍍液的溫度控制在40至60℃。
12. 如請求項10所述的增加銅鍍層平整性的無電鍍銅方法，其中，該試片浸泡於該無電鍍銅鍍液的時間為1小時以上。