JP5364075B2 - 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物 - Google Patents
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(A)下記の式(1)で表される構造単位および下記の式(2)で表される構造単位を含有するアリルエーテル化ナフトール樹脂。
(C)硬化促進剤。
フェニル基であるが、特に好ましくは−Hまたは−OHである。
ナフトール樹脂〔SN−395、新日鐵化学社製、ナフトール性水酸基当量(ナフトール当量)110g/eq.〕110部、アリルブロマイド(東京化成社製)121.0部、炭酸カリウム(和光純薬工業社製)138.2部、アセトン(和光純薬工業社製)500部を混合し、窒素ガス気流下、24時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)400部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して5%に調整したものを200部で1回、各200部の蒸留水で2回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が86.5%の部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−1)を得た。このようにして、前記式(1)で表される構造単位〔式(1)中、Xは−OHまたはアリロキシ基〕および式(2)で表される構造単位〔式(2)中、Yは−OH〕を備えたアリルエーテル化ナフトール樹脂(ANR−1)を合成した。
ナフトール樹脂(SN−395、新日鐵化学社製、ナフトール当量110g/eq.)110部、アリルブロマイド(東京化成社製)72.6部、炭酸カリウム(和光純薬工業社製)103.7部、アセトン(和光純薬工業社製)500部を混合し、窒素ガス気流下、24時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)400部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して5%に調整したものを200部で1回、各200部の蒸留水で2回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が49.0%の部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−2)を得た。このようにして、前記式(1)で表される構造単位〔式(1)中、Xは−OHまたはアリロキシ基〕および式(2)で表される構造単位〔式(2)中、Yは−OH〕を備えたアリルエーテル化ナフトール樹脂(ANR−2)を合成した。
ナフトール樹脂(SN−395、新日鐵化学社製、ナフトール当量110g/eq.)110部、アリルブロマイド(東京化成社製)36.3部、炭酸カリウム(和光純薬工業社製)69.1部、アセトン(和光純薬工業社製)500部を混合し、窒素ガス気流下、24時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)400部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して5%に調整したものを200部で1回、各200部の蒸留水で2回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が23.2%の部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−3)を得た。このようにして、前記式(1)で表される構造単位〔式(1)中、Xは−OHまたはアリロキシ基〕および式(2)で表される構造単位〔式(2)中、Yは−OH〕を備えたアリルエーテル化ナフトール樹脂(ANR−3)を合成した。
ナフトール樹脂(SN−395、新日鐵化学社製、ナフトール当量110g/eq.)110部、アリルブロマイド(東京化成社製)18.1部、炭酸カリウム(和光純薬工業社製)34.6部、アセトン(和光純薬工業社製)500部を混合し、窒素ガス気流下、24時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)400部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して5%に調整したものを200部で1回、各200部の蒸留水で2回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が10.3%の部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−4)を得た。このようにして、前記式(1)で表される構造単位〔式(1)中、Xは−OHまたはアリロキシ基〕および式(2)で表される構造単位〔式(2)中、Yは−OH〕を備えたアリルエーテル化ナフトール樹脂(ANR−4)を合成した。
EPPN−501HY(エポキシ当量169g/eq.、日本化薬社製)
TPP(トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製)
ナフトール樹脂として、上記合成例A−1〜A−4で得られた部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−1、ANR−2、ANR−3、ANR−4)、エポキシ樹脂、硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)を用い、後記の表1〜表3に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い175℃×5分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表1〜表3に示す後硬化条件(所定温度および所定時間)にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
ナフトール樹脂として、アリル基の無いナフトール樹脂(SN−395、新日鐵化学社製、ナフトール当量110g/eq.)、および、エポキシ樹脂、硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)を用い、後記の表4に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い175℃×5分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表4に示す後硬化条件(所定温度および所定時間)にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
ナフトール樹脂として、上記合成例A−1〜A−4で得られた部分的にアリルエーテル化したナフトール樹脂(ANR−1、ANR−2、ANR−3、ANR−4)、エポキシ樹脂、硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)を用い、後記の表5〜表6に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い175℃×5分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表5〜表6に示す後硬化条件(所定温度および所定時間)にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
上記各熱硬化性樹脂組成物をアルミカップに2g程度入れて準備し、175℃に設定したホットプレート上に、準備したアルミカップに入ったサンプルを置き、5分間加熱硬化を行なった。その後、各表1〜表6に示す後硬化条件(所定温度および所定時間)にて加熱して後硬化を行なった。上記一連の硬化工程を経た硬化物サンプルを、250℃に設定した熱風オーブンに入れて、1000時間の長期耐熱性を下記に示す基準にて評価した。◎:250℃、1000時間での重量減少率が5%以下。
○:250℃、1000時間での重量減少率が5%より大きく、7.5%以下。
△:250℃、1000時間での重量減少率が7.5%より大きく、10%以下。
×:250℃、1000時間での重量減少率が10%を超えている。
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件(175℃×5分間の加熱硬化、表1〜表6に示す後硬化条件)にて硬化物サンプル(厚み2mm×幅5mm×長さ20mm)を作製し、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて測定した。得られたデータよりtanDのピーク最大値の温度をガラス転移温度(℃)とした。
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件(175℃×5分間の加熱硬化、表1〜表6に示す後硬化条件)にて硬化物サンプル(厚み2mm×幅5mm×長さ20mm)を作製し、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて測定した。得られたデータより貯蔵弾性率(E′)の25℃と250℃での各値を各温度の動的粘弾性とした。
Claims (5)
- 上記(A)成分であるアリルエーテル化ナフトール樹脂のアリル基当量が100〜3000当量(g/eq.)である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
- 上記(A)成分であるアリルエーテル化ナフトール樹脂のナフトール性水酸基当量が100〜3000当量(g/eq.)である請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
- 上記(A)成分であるアリルエーテル化ナフトール樹脂と(B)成分であるエポキシ樹脂の配合割合が、(A)成分のナフトール性水酸基1当量に対して(B)成分のエポキシ当量が0.5〜3.0当量の範囲である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られてなる硬化物。
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