TW201305235A - 電子零件封裝用環氧樹脂組合物及使用其之電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其包括以下組分(A)至(D):(A)環氧樹脂;(B)固化劑:包含下示結構單元(1)及下示結構單元(2)之烯丙基化酚樹脂,其中該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係40至100%;(C)固化促進劑;及(D)無機填充劑,其中作為組分(B)之烯丙基化酚樹脂具有藉由差示掃描量熱法(DSC)測定的-5℃至70℃之玻璃轉化溫度:□□
Description
本發明係關於一種用於封裝半導體元件及類似物之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,及一種使用該組合物之電子零件裝置。
通常,就保護半導體元件不受外部環境影響且使其易於操作而言,已藉由將各種半導體元件(例如,電晶體、IC及LSI)封裝於陶瓷包裝、塑膠包裝或類似物中來製造半導體裝置。前者陶瓷包裝之優點在於:由於組成材料自身具有耐熱性且亦具有極佳耐濕性,因此該包裝甚至在高溫高濕氣氛下仍係耐用且機械強度極佳並可實現高可靠性封裝。
然而,該陶瓷包裝之問題在於該組成材料係相當昂貴且其大規模生產率較低。因此,後者塑膠包裝中之樹脂封裝在當前係主導型。就塑膠包裝中之樹脂封裝而言,通常使用環氧樹脂組合物以利用其極佳耐熱性並獲得良好結果。
因此,通常使用包括(例如)以下組成性組分之半導體元件封裝用環氧樹脂組合物作為在轉移模塑時尤其具有極佳封裝可加工性及類似性質之組合物:作為主要成分之環氧樹脂、作為固化劑之酚樹脂、作為固化促進劑之胺類化合物及其他可選組分(例如,作為彈性賦予劑之橡膠組分及作為無機填充劑之矽石粉末)。
另一方面,已指出各種絕緣材料(例如,使用含烯丙基
之酚樹脂作為固化劑之半導體封裝材料),但此等材料之耐熱性不足,且目前仍未獲得耐熱性令人滿意之材料。
上述絕緣材料(例如,包含含烯丙基之酚樹脂之半導體封裝材料)包括(例如)彼等旨在增強黏著性者(參見專利文獻1)、彼等具有改良抗吸濕性者(參見專利文獻2及3)、彼等用於降低熱固性樹脂組合物之熔融黏度者(參見專利文獻4)、彼等具有改良雷射標記性者(參見專利文獻5)及彼等具有低熱膨脹性者(參見專利文獻6)。該等絕緣材料顯示良好的各項特徵,但未獲得增強耐熱性之充足性質。此外,作為成功增強耐熱性之實例,已提出包含含有烯丙基之酚樹脂及雙馬來醯亞胺化合物之熱固性樹脂組合物(參見專利文獻7)。然而,就模塑而言,該包含雙馬來醯亞胺化合物之熱固性樹脂組合物之反應性比通常稱為封裝材料之環氧樹脂-酚樹脂系統之固化反應差且不利地缺少可加工性。此外,已提出彼等藉由使用包含含烯丙基之酚樹脂及環氧樹脂之熱固性樹脂組合物來提高玻璃轉化溫度者(參見專利文獻8至11),但在所有情況下,後固化溫度係200℃或更低,且因此該烯丙基未固化,從而無法增強耐熱性。即,該烯丙基需要高於200℃之溫度進行熱固化且反應性極低,且因此,未曾研究藉由使該烯丙基完全固化來增強耐熱性。
專利文獻1:JP-A-8-306828
專利文獻2:JP-A-7-145300
專利文獻3:JP-A-7-118367
專利文獻4:JP-A-9-31167
專利文獻5:JP-A-4-249526
專利文獻6:JP-A-6-263841
專利文獻7:JP-A-3-237126
專利文獻8:JP-A-2001-11161
專利文獻9:JP-A-5-132539
專利文獻10:JP-A-5-320317
專利文獻11:JP-A-6-136093
此外,用於在主要設備或工業儀器中進行高功率控制或類似操作之半導體裝置包括(例如)功率裝置(例如,電晶體、二極體及閘流電晶體)。在該功率裝置中,正在研究用SiC元件或GaN元件代替Si元件,以大幅降低電功率轉化器的損耗。用SiC元件或GaN元件代替可增加容量,但此使得該半導體元件曝露於高壓下並產生200至250℃之極高熱度,且當封裝樹脂之耐熱性不佳時,該包裝或半導體元件極可能遭受損壞或破裂。
在此等情況下,將聚矽氧油或橡膠組分添加至該封裝用樹脂組合物中可被視為增強該封裝樹脂之耐熱性之方法,但該添加劑組分可滲出至引線框與該封裝樹脂之界面,由此導致該界面處之黏著力趨於降低。
另一方面,就封裝半導體元件之模塑方法而言,存在各種模塑方法(例如,使用液體封裝樹脂材料之絲網印刷或分配模塑、轉移模塑、壓片模塑及壓縮模塑),但無論使
用何種模塑方法,流動性及可固化性係熱固性樹脂組合物作為封裝材料所必需。
在此等熱固性樹脂組合物中,某些組合物可具有高耐熱性但趨於顯示不良可模塑性,因為反應速率較低導致固化失敗。此外,某些樹脂組合物在熱固化反應期間生成副產物(例如,氣體)。因此,在半導體封裝材料應用中使用該樹脂組合物之例中,於模塑期間生成副產物(例如,氣體)從而於該封裝樹脂中形成空隙或類似物,且此導致可靠性降低之問題(例如,產生無效裝置)。
在此等情況下,已創作本發明,且本發明之目標係提供一種電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其具有極佳可模塑性(例如,流動性及可固化性)且同時具有足以產生極佳耐熱性效果之高玻璃轉化溫度;及使用該組合物之電子零件裝置。
為實現以上目標,本發明係關於以下項目1至4。
1.一種電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其包括以下組分(A)至(D):(A)環氧樹脂;(B)固化劑:包含下示結構單元(1)及下示結構單元(2)之烯丙基化酚樹脂,其中該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係40至100%:
(C)固化促進劑;及(D)無機填充劑,其中作為組分(B)之烯丙基化酚樹脂具有藉由差示掃描量熱法(DsC)測定的-5℃至70℃之玻璃轉化溫度。
2.如項目1之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其中將該組分(A)與該組分(B)之摻合比設定成該組分(A)之環氧當量為0.5至3.0/1當量該組分(B)之酚羥基。
3.如項目1或2之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其中在作為組分(B)之烯丙基化酚樹脂中,該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係80至100%。
4.一種電子零件裝置,其係藉由使用如項目1至3中任一項之電子零件封裝用環氧樹脂組合物樹脂封裝電子零件而獲得。
本發明者已進行大量深入研究以獲得具有極佳耐熱性且不引起可模塑性降低之封裝材料。因此,已發現當使用玻璃轉化溫度在上述特定範圍內之烯丙基化酚樹脂(組分(B))
且該烯丙基化酚樹脂(組分(B))之烯丙基化比(即,該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100])係40至100%時,獲得具有高玻璃轉化溫度且因此具有極佳耐熱性之低黏度封裝用樹脂組合物。已根據此發現完成本發明。
依此方式,本發明係關於一種電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其包含玻璃轉化溫度在特定範圍內之烯丙基化酚樹脂(組分(B))作為固化劑,其中該結構單元(1)之比例係在特定範圍內。因此,可獲得具有極佳可模塑性(例如,流動性及可固化性)且同時具有足以產生極佳耐熱性效果之高玻璃轉化溫度之封裝材料。因而,藉由使用該電子零件封裝用環氧樹脂組合物獲得的電子零件裝置可具有諸如高耐熱性及可靠性之特徵。
此外,當將該環氧樹脂(組分(A))與特定烯丙基化酚樹脂(組分(B))之摻合比設定成該組分(A)之環氧當量為0.5至3.0/1當量該組分(B)之酚羥基時,此係更有效地增強反應性。
用於進行本發明之方式係描述於下文中。
本發明之電子零件封裝用環氧樹脂組合物(下文有時簡稱為「環氧樹脂組合物」)係使用環氧樹脂(組分(A))、特定烯丙基化酚樹脂(組分(B))、固化促進劑(組分(C))及無機填充劑(組分(D))獲得且通常係呈粉末或藉由將該粉末壓錠
所獲得的錠劑形式。
就環氧樹脂(組分(A))而言,較佳係使用多官能基環氧樹脂,且其實例包括酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含呋喃環之二環戊二烯酚醛型環氧樹脂及萘二酚型環氧樹脂。單獨使用此等中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。在此等環氧樹脂中,就耐熱性而言,較佳使用三苯基甲烷型環氧樹脂及萘二酚型環氧樹脂。
該環氧樹脂(組分(A))之環氧當量較佳係100至3,000當量(g/當量),更佳係100至1,000當量(g/當量),更佳係100至500當量(g/當量)。即,如果該環氧當量係過小且超出上述範圍,則斷裂伸長率可能由於所得固化產物之高密度交聯位點而幾乎不增加且此係欠佳,而如果該環氧當量係過大且超出上述範圍,則可固化性趨於降低。
該環氧樹脂(組分(A))之含量較佳係佔該整體電子零件封裝用環氧樹脂組合物之3至15重量%,更佳5至10重量%。因為,如果該環氧樹脂(組分(A))之含量超出上述範圍,則該電子零件封裝用環氧樹脂組合物之線性膨脹係數係不太可能位於適當範圍內。
與該環氧樹脂(組分(A))一起使用之特定烯丙基化酚樹脂(組分(B))係用於使該環氧樹脂(組分(A))固化之固化劑且係包含下示結構單元(1)及下示結構單元(2)之酚樹脂:
在該烯丙基化酚樹脂(組分(B))中,該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]必須係40至100%。該莫耳比更佳係80至100%。該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]亦稱為「烯丙基化比」,且該烯丙基化比必須係40至100%且較佳係80至100%。即,如果該烯丙基化比過小且超出上述範圍,則所得固化產物之玻璃轉化溫度降低,且因此耐熱性變差。
在該烯丙基化酚樹脂(組分(B))中,藉由差示掃描量熱法(DSC)測定的玻璃轉化溫度必須係-5℃至70℃。因為,如果該玻璃轉化溫度過低且超出上述範圍,則所得之環氧樹脂組合物之黏連性變差,而如果該玻璃轉化溫度過高且超出上述範圍,則所得之環氧樹脂組合物趨於具有高黏度。附帶言之,就藉由差示掃描量熱法(DSC)測定的玻璃轉化溫度而言,例如,根據JIS K7121之「Method for Measuring Transition Temperature of Plastics」(1987年頒布)進行差示
掃描量熱法,且採用測量值中的中值玻璃轉化溫度作為該烯丙基化酚樹脂之玻璃轉化溫度。特定言之,於鋁盤中稱量約10 g待測量之烯丙基化酚樹脂(組分(B))並密封,且可藉由使用差示掃描量熱裝置(DSC6200,SII NanoTechnology Inc.製造)測定並計算該玻璃轉化溫度。
可(例如)如下所述合成該烯丙基化酚樹脂(組分(B))。即,混合酚醛樹脂、烯丙基鹵、鹼性化合物及溶劑並加熱攪拌,以獲得烯丙基醚化酚樹脂。然後,於180℃至200℃下加熱該烯丙基醚化酚樹脂,以使該烯丙基醚化酚樹脂之部分或全部烯丙基經歷克萊森(Claisen)重排作用,由此可合成目標烯丙基化酚樹脂(組分(B))。藉由該合成法獲得的烯丙基化酚樹脂係含有上述結構單元(1)及結構單元(2)之烯丙基化酚樹脂。
為獲得具有上述烯丙基化比之烯丙基化酚樹脂(組分(B))(其中藉由DSC法測定的玻璃轉化溫度係在特定範圍內),如果在合成時調整烯丙基鹵及鹼性化合物之用量,則可係足夠,且就玻璃轉化溫度而言,亦可藉由調整所用酚醛樹脂之分子量來實現調整。特定言之,可藉由添加基於該酚醛樹脂之羥基當量計為1至2當量的烯丙基鹵實現目標特定烯丙基化比。此外,可添加基於該酚醛樹脂之羥基當量計為1至2當量的鹼性化合物。即使在相同的烯丙基化比下,亦可藉由調整上述酚醛樹脂之分子量來控制玻璃轉化溫度。例如,在烯丙基化比為100%之烯丙基化酚樹脂(組分(B))中,就藉由上述或下述方法測定及計算的重量平
均分子量及玻璃轉化溫度而言,當該重量平均分子量係599時,該玻璃轉化溫度係-28℃;當該重量平均分子量係2,866時,該玻璃轉化溫度係-5℃;及當該重量平均分子量係3,647時,該玻璃轉化溫度係13℃。依此方式,該玻璃轉化溫度因該烯丙基化酚樹脂(組分(B))之分子量增加而上升,且因此,可藉由調整該重量平均分子量來控制該玻璃轉化溫度。
附帶言之,該烯丙基化酚樹脂之重量平均分子量係(例如)如下所述經測定及計算。即,製備烯丙基化酚樹脂之0.1%的四氫呋喃(THF)溶液並於25℃下靜置1天。之後,使該溶液濾過0.45 μm薄膜過濾器,且對所得濾液進行分子量測定。在分子量測定中,使用(例如)GPC(HLC-8120GPC,Tosoh Corporation製造;管柱:GMHXL,GMHXL及G3000HXL,Tosoh Corporation製造)。另外,在此例中,測定條件係40℃之管柱溫度、四氫呋喃洗脫劑、0.8 mL/分鐘之流速及100 μL注射量。使用示差折射計作為檢測器,根據聚苯乙烯計算數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
亦可藉由混合鄰烯丙基酚與福馬林、將酸性觸媒添加至其中並於加熱下攪拌該混合物類似地合成具有目標特定烯丙基化比之烯丙基化酚樹脂(組分(B))(其中藉由DSC法測定的玻璃轉化溫度係在特定範圍內)。在此例中,就調整烯丙基化比而言,例如,以任意比例混合該鄰烯丙基酚與福馬林並使其聚合,由此可將烯丙基化比調整至目標烯丙
基化比。此外,在此例中,如上所述,可藉由調整重量平均分子量來控制玻璃轉化溫度。
就反應性而言,組分(A)與組分(B)之摻合比較佳係設定成該組分(A)之環氧當量為0.5至3.0/1當量該組分(B)之酚羥基。另外,就上述反應性而言,該環氧當量更佳係0.6至2.0當量,仍更佳係0.8至1.5當量。
此外,可使用除該烯丙基化酚樹脂(組分(B))以外之酚樹脂作為該環氧樹脂(組分(A))之固化劑組分,只要其不抑制本發明之固化即可。此酚樹脂之實例包括各種酚樹脂(例如,二環戊二烯型酚樹脂、酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂及芳烷基酚樹脂)。單獨使用此等酚樹脂中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。在使用除該烯丙基化酚樹脂(組分(B))以外之酚樹脂之情況下,特定言之,該樹脂較佳係經設計以佔包括組分(B)之整體酚樹脂組分(固化劑組分)之60重量%或更低。
與組分(A)及組分(B)一起使用之固化促進劑(組分(C))之具體實例包括:有機磷型促進劑(例如,四苯基硼酸四苯基鏻及三苯基膦);咪唑型固化促進劑(例如,2-甲基咪唑及苯基咪唑);三級胺型固化促進劑(例如,1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5);硼型固化促進劑及磷-硼型固化促進劑。單獨使用此等固化促進劑中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。在此等固化促進劑中,就多功能性及商業成本而言,較佳使用
有機磷型固化促進劑及咪唑型固化促進劑。
該固化促進劑(組分(C))之含量較佳係設定為佔組分(A)及組分(B)之總量之0.001至10重量%(更佳0.05至5重量%)。因為,如果該固化促進劑之含量過小,則可固化性趨於降低,而如果該固化促進劑之含量過大,則此可導致電氣特性退化或耐熱性降低。
與組分(A)至(C)一起使用之無機填充劑(組分(D))之實例包括石英玻璃、滑石及各種粉末(例如,矽石粉末(例如,熔融矽石粉末、結晶矽石粉末)、氧化鋁粉末、氮化鋁粉末及氮化矽粉末)。可使用的無機填充劑係可呈(例如)粉碎、球狀及研磨形式中之任一者。單獨使用此等無機填充劑中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。尤其,根據內部應力因所得環氧樹脂組合物之固化材料之熱線性膨脹係數降低而減小且進而可防止封裝後之基板翹曲的事實,較佳使用矽石粉末,且在矽石粉末中,就高填充性及高流動性而言,更佳係使用熔融矽石粉末。該熔融矽石粉末包括球狀熔融矽石粉末及粉碎狀熔融矽石粉末,且就流動性而言,以使用球狀熔融矽石粉末較佳。
該無機填充劑(組分(D))之平均粒徑較佳係1至30 μm,更佳係2至20 μm。可在自總體獲取任意測量樣品之後,藉由(例如)使用市售雷射繞射/散射粒度分佈分析儀測定該無機填充劑(組分(D))之平均粒徑。
該無機填充劑(組分(D))之含量較佳係設定為佔整體環氧
樹脂組合物之70至90重量%(更佳80至90重量%)。因為,如果該無機填充劑(組分(D))之含量過小,則該環氧樹脂組合物之固化材料之熱線性膨脹係數變大,且進而該固化材料之翹曲趨於增加,而如果該無機填充劑(組分(D))之含量過大,則該環氧樹脂組合物之流動性降低,且此易於導致對電子零件或基板之黏著性降低。
在本發明之環氧樹脂組合物中,若需要,除組分(A)至(D)以外,可摻合各種添加劑,只要該環氧樹脂組合物之功能不受損即可。該添加劑之實例包括黏著性賦予劑、作為靜電對策之導電性賦予劑、阻燃劑、離子清除劑、抗氧化劑、低應力劑、釋離劑、流動性賦予劑、吸濕劑、著色劑及顏料。
該釋離劑之實例包括諸如高碳數脂族酸、高碳數脂族酸酯及高碳數脂族酸鈣之化合物,且例如,使用巴西棕櫚蠟及聚環氧乙烷型蠟。單獨使用此等中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。
阻燃劑之實例包括有機磷型化合物、氧化銻及金屬氫氧化物(例如,氫氧化鋁及氫氧化鎂)。單獨使用此等中之一者或組合使用其等中之兩者或更多者。
就顏料而言,可使用(例如)具有除靜電作用之碳黑。
除彼等各種添加劑以外,可適當使用各種偶合劑(例如,γ-巰丙基三甲氧基矽烷)。
本發明環氧樹脂組合物包含上述特定烯丙基化酚樹脂(組分(B)),且因此,在使用該組合物樹脂封裝電子零件時,較佳係使該組分(B)中之烯丙基完全固化。依此方式,在包含該特定烯丙基化酚樹脂(組分(B))之環氧樹脂組合物中,環氧-酚固化之固化反應係於100至200℃下加熱進行以作為第一階段反應步驟,且抗熱分解性烯丙基係於220至350℃下加熱固化以作為第二階段反應步驟,由此獲得固化產物。在本發明中,藉由烯丙基之固化反應來抑制該固化產物之熱分解,且進而實現提高玻璃轉化溫度。
在製造本發明環氧樹脂組合物之固化產物之例中,考慮到在模塑(例如,轉移模塑、壓片模塑、壓縮模塑、絲網模塑及分配模塑)中之可模塑性,該反應較佳係於100至200℃(更佳150至200℃)之溫度下進行,以實現預固化。此外,於上述溫度下加熱時的反應時間係1至60分鐘,較佳1至30分鐘,更佳1至10分鐘。然後,於100至200℃下進行2至6小時加熱作為後固化。此外,為促進該烯丙基之固化反應,在於上述反應條件下進行反應後,於180至220℃下加熱10至3,000分鐘且另外於220至350℃下加熱10至6,000分鐘,較佳於220至300℃下加熱10至1,440分鐘,由此可抑制熱分解且可獲得具有高玻璃轉化溫度之固化產物。如果該溫度區域係過低且超出上述範圍,則烯丙基之反應幾乎無法充分進行,且此可不利地對耐熱性及提高玻璃轉化溫度產生不良作用,而如果該溫度係過高且超出上述範圍,則可因所得固化產物之熱分解而導致耐熱性降低。此
外,在藉由樹脂封裝獲得之裝置的高溫(200℃至250℃)使用環境中,允許組分(B)中烯丙基之反應逐漸進行,以使得甚至當藉由在長期高溫條件下使本發明環氧樹脂組合物固化而獲得的固化產物之結構經部分切割時,亦可修復交聯且可賦予長期耐熱性。
藉由使用本發明環氧樹脂組合物之固化反應獲得的固化產物尤其具有極佳耐熱性,且因此適用於各種電子零件,例如除半導體封裝材料以外之電子材料(如印刷線路板層壓片、印刷線路板及半導體安裝模組)。
在下文中,描述實例及比較例。然而,本發明係不限於此等實例。在實例及比較例中,除非另有指示,否則「份」及「%」係以重量計。
在製造環氧樹脂組合物之前,合成烯丙基化酚樹脂(合成實例B-1至B-8)。
混合105份酚醛樹脂(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、181.5份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、207.3份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,並將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至
5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)中洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為100%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-1)。
混合105份酚醛樹脂(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、121.0份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、138.2份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,並將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)沖洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為82%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-2)。
混合105份酚醛樹脂(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、90.7份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、138.2份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,並將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)中洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為63%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-3)。
混合105份酚醛樹脂(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、60.5份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、103.7份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,且將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至
5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)沖洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為44%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-4)。
混合105份酚醛樹脂(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、30.3份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、69.1份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,且將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)沖洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為20%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-5)。
混合105份酚醛樹脂(GS-200,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、181.5份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、207.3份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,且將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)中洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為100%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-6)。
混合105份酚醛樹脂(HF-3M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、181.5份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、207.3份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,且將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至
5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)沖洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為100%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-7)。
混合105份酚醛樹脂(HF-4M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.製造,羥基當量:105 g/當量)、181.5份烯丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、207.3份碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)並於氮氣流中加熱回流24小時。在冷卻至室溫後,進行過濾及濃縮,且將400份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至該殘餘物中,然後使用200份經蒸餾水稀釋調整至5%之鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)沖洗一次,且再使用200份蒸餾水/次沖洗兩次。之後,萃取該有機層,於硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)上乾燥,且隨後進行過濾及濃縮,由此獲得烯丙基化比為100%之烯丙基醚化酚樹脂。在氮氣氛中於200℃下攪拌加熱該烯丙基醚化酚樹脂24小時,以獲得克萊森重排比為100%之目標烯丙基化酚樹脂(APN-8)。
另一方面,製備市售烯丙基化酚樹脂[B-9(APN-9)]。
羥基當量:146,烯丙基化比:100%(XPL-4437E,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
除上述烯丙基化酚樹脂以外,製備以下組分。
羥基當量:105(GS-180,Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
三苯基甲烷(Triphenylmethane)型環氧樹脂(環氧當量:170,EPPN-501HY,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
熔融球狀矽石粉末(平均粒徑:20 μm)
三苯基膦(TPP,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
碳黑
γ-巰丙基三甲氧基矽烷(KBM-803,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)
根據以下方法測定並評估上述獲得的烯丙基化酚樹脂B-1至B-9(APN-1至APN-9)之物理性質。所得的結果係示於
表1中。
製備烯丙基化酚樹脂B-1至B-9(APN-1至APN-9)中各者之0.1%四氫呋喃(THF)溶液並於25℃下靜置1天。之後,使該溶液濾過0.45 μm薄膜過濾器,且對所得濾液進行分子量測定。用於分子量測定之裝置係GPC(HLC-8120GPC,Tosoh Corporation製造:管柱:GMHXL,GMHXL及G3000HXL,Tosoh Corporation製造)。另外,測定條件係40℃之管柱溫度、四氫呋喃洗脫劑、0.8 mL/分鐘之流速及100 μL注射量。使用示差折射計作為檢測器,計算數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)(各根據聚苯乙烯)及此兩種分子量之比([重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)])。
將鍵接至羥基及烯丙基醚之苯環上的碳(CB)及烯丙基醚之亞甲基中之碳(CA)的峰積分值(藉由使用反門控去偶合法之13C-NMR光譜法測定)代入以下方程式中以計算該烯丙基化比:烯丙基化比(%)=(CA)/(CB)×100。
根據JIS K7121之「Method for Measuring Transition Temperature of Plastics」(1987年頒布)進行差示掃描量熱法,且採用中值玻璃轉化溫度作為該烯丙基化酚樹脂之玻璃轉化溫度。特定言之,於鋁盤中稱量約10 mg上述烯丙基化酚樹脂並密封,且藉由使用差示掃描量熱法裝置
(DSC6200,SII NanoTechnology Inc.製造)計算該玻璃轉化溫度。
於常溫下,以下表2及3中所示之比例摻合相同表中所示之各組分並於加熱至80至120℃之輥壓捏合機中熔融捏合5分鐘,以獲得熔融混合物。冷卻該熔融物,並將所得固體粉碎成粉末狀以製造環氧樹脂組合物。
使用實例及比較例之由此獲得的環氧樹脂組合物,根據以下方法測定及評估特性。結果係一起示於下表2及3中。
在22℃及70%相對濕度之環境中以10 g/cm2之負荷塗佈所得的環氧樹脂組合物24小時且然後篩選通過2 mm網篩50次,且測定並計算殘留於該2 mm網篩上之材料之百分比(%)。
根據以下標準評估該環氧樹脂組合物之黏連性:
A:低於10%;
B:10%或更高。
使用所得的環氧樹脂組合物,藉由轉移模塑(175℃×3分鐘)製造固化產物(20 mm(長度)×3 mm(寬度)×3 mm(厚度)),且使該固化產物後固化(175℃×5小時,然後200℃×5小時及最後250℃×10小時)以製造試樣。藉由使用Rigaku Corporation製造的TMA裝置(型號MG800GM),於5℃/分鐘之溫度上升速率下測量該試樣,以測定玻璃轉化溫度及線性膨脹係數。
根據以下標準評估該環氧樹脂組合物之玻璃轉化溫度是否良好或不良:A:250℃或更高;B:低於250℃。
使用所得的環氧樹脂組合物,藉由Shimadzu Corporation製造的高流動測試儀測定175℃下之最低熔融黏度(Pa.s)。
根據以下標準評估該環氧樹脂組合物之黏度是否良好或不良:A:低於80 Pa.s;B:80 Pa.s或更高。
自此等結果發現:在所有的實例產物中,玻璃轉化溫度係高達超過260℃,且耐熱性係極佳。此外,獲得極佳的黏連性結果且同時黏度係較低(說明模塑時的流動性亦極佳)。
另一方面,就使用其中玻璃轉化溫度在特定範圍內但具有低烯丙基化比之烯丙基化酚樹脂之比較例2之產物而言,雖然獲得良好的黏連性及流動性結果,但玻璃轉化溫度低且耐熱性差。此外,在使用其中烯丙基化比為100%但玻璃轉化溫度較高且超過特定範圍之烯丙基化酚樹脂之比較例3之產物中,雖然黏連性良好且玻璃轉化溫度高(說明耐熱性極佳),但黏度高且流動性差。此外,在使用其中玻璃轉化溫度在特定範圍內但烯丙基化比為0%之樹脂(即,普通酚醛樹脂)之比較例4之產物中,雖然獲得良好的黏連性及流動性結果,但玻璃轉化溫度低且耐熱性差。
另外,在比較例1中,捏合後之混合物係液體,且因此無法冷卻及粉碎,因而無法製造用於測量之環氧樹脂組合物,且無法測定玻璃轉化溫度及黏度。
雖然已結合本發明之具體實施例來詳細描述本發明,但熟習此項技術者將明白:在不脫離本發明之精神及範圍之情況下,可在其中進行各種改變及修飾。
附帶言之,本申請案係基於2011年7月5日申請之日本專利申請案第2011-149456號,且其內容係以引用之方式併入本文中。
文中所引用的所有參考文獻係以全文引用之方式併入本文中。
本發明之電子零件封裝用環氧樹脂組合物可用作(例如)功率裝置(如電晶體、二極體及閘流電晶體)中之封裝材料。
Claims (8)
- 一種電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其包含以下組分(A)至(D):(A)環氧樹脂;(B)固化劑:包含下示結構單元(1)及下示結構單元(2)之烯丙基化酚樹脂,其中該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係40至100%:
- 如請求項1之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其中將該組分(A)與該組分(B)之摻合比設定成該組分(A)之環氧當量為0.5至3.0/1當量該組分(B)之酚羥基。
- 如請求項1之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其中在該作為組分(B)之烯丙基化酚樹脂中,該結構單元(1)對 該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係80至100%。
- 如請求項2之電子零件封裝用環氧樹脂組合物,其中在該作為組分(B)之烯丙基化酚樹脂中,該結構單元(1)對該結構單元(1)及該結構單元(2)之總量之莫耳比[結構單元(1)/[結構單元(1)+結構單元(2)]×100]係80至100%。
- 一種電子零件裝置,其係藉由使用如請求項1之電子零件封裝用環氧樹脂組合物樹脂封裝電子零件而獲得。
- 一種電子零件裝置,其係藉由使用如請求項2之電子零件封裝用環氧樹脂組合物樹脂封裝電子零件而獲得。
- 一種電子零件裝置,其係藉由使用如請求項3之電子零件封裝用環氧樹脂組合物樹脂封裝電子零件而獲得。
- 一種電子零件裝置,其係藉由使用如請求項4之電子零件封裝用環氧樹脂組合物樹脂封裝電子零件而獲得。
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