TWI503627B - 可聚合組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器 - Google Patents

Description

可聚合組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器

本發明是關於一種可聚合組成物、由可聚合組成物形成之硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法及包含彩色濾光片之固態影像感測器。

存在包含例如具有烯系不飽和鍵之可聚合化合物及光聚合起始劑的可聚合組成物。因為所述可聚合組成物當曝光時硬化，故其可用於光可硬化油墨、光敏性印刷板、彩色濾光片、光阻以及其類似物。

近年來，與各種應用中對於對尤其365奈米之短波長光具有感光性之可聚合組成物的要求相結合，愈加需要對短波長光源展現極佳感光性之化合物，例如光聚合起始劑。

已提出使用肟酯衍生物作為所述可聚合組成物中之光聚合起始劑(參見例如美國專利第4,255,513號及第4,590,145號、日本專利申請早期公開(JP-A)第2000-80068號、第2001-233842號、第2006-342166號及第2005-202252號)。然而，因為這些已知肟酯化合物對波長為365奈米之光展現低吸光度，故仍有空間來改良對此波長之光的曝光敏感性。

鑒於以上情況，近年來已提出對約365奈米之短波長光展現增加之吸光度、展現改良之感光性以及有利穩定性的新穎肟酯衍生物(參見例如JP-A第2007-269779號及第2009-191061號)。然而，這些肟酯衍生物在時間穩定性方面仍有問題有待解決，這是由於當這些衍生物用於強酸性或鹼性可聚合組成物中時肟酯位點處會發生水解所致。

出於提高固態影像感測器(諸如CCD影像感測器)之聚光能力或藉由提高固態影像感測器之顏色分離能力而改良影像品質的目的，亦非常需要提高影像感測器之彩色濾光片的色密度及降低其厚度。

為提高色密度，將可與顏料相互作用之增效劑或可與增效劑相互作用之分散劑與顏料一起使用。一般廣泛使用酸鹼離子相互作用作為相互作用基團。當大量酸性或鹼性取代基存在於可聚合組成物中以達成高色密度時，組成物中之肟酯衍生物可能發生水解且可聚合組成物之時間穩定性可能變差。

此外，當添加大量著色劑以達成高色密度時，感光性可能不足以精確再現大小為小於或等於2.5微米之精細像素圖案之形狀。因此，整個區域中有經常發生圖案缺失之趨勢。為防止圖案缺失，需要用較高水準之能量進行曝光。因此，曝光時間可能變長且產品產量可能顯著降低。

考慮到以上情況，需要用於形成彩色濾光片之彩色區域的可聚合組成物，其展現高硬化感光性，同時含有高濃度之著色劑及分散劑，以獲得形成良好圖案之能力。亦需要如下可聚合組成物，其不會引起肟酯衍生物水解，同時含有具有酸性或鹼性取代基之分散劑，以避免在儲存期間感光性隨時間降低。

已知一種藉由向用於彩色濾光片之可光聚合組成物中添加分子量為小於或等於800之有機羧酸酐來形成彩色濾光片的方法，其中在顯影製程期間由於殘餘物或其類似物導致產生浮渣(參見例如日本專利第3,610,626號)。然而，日本專利第3,610,626號並未教示或提出改良可聚合組成物之時間穩定性。因此，需要改良包含肟酯衍生物作為起始劑之可聚合組成物的時間穩定性，其中所述組成物能夠以高感光性形成高度精確之影像。

根據本發明之一態樣，提供一種可聚合組成物，其包括肟酯光聚合起始劑、分子量為小於或等於300之有機酸酐及可聚合化合物。

在本發明中，認為藉由向含有肟酯光聚合起始劑之可聚合組成物中添加分子量為小於或等於300之有機酸酐，聚合組成物中之水含量會由酸酐補充。因此，認為可抑制可聚合組成物中肟酯光聚合起始劑之水解且抑制液體形式之可聚合組成物儲存期間的感光性隨時間降低，由此維持高感光性。

另外，即使肟酯光聚合起始劑水解變為肟，由於可聚合組成物中存在酸酐故而使肟酯化，由此肟恢復其作為肟酯光聚合起始劑之狀態。因此，推測可抑制聚合組成物儲存期間的感光性隨時間降低且維持高感光性。

此外，認為由於使用具有小分子量及低沸點之有機酸酐，使得在曝光之前的預烘烤製程期間酸酐可從由可聚合組成物形成之層蒸發，因此可獲得具有良好圖案形狀且產生減少量之殘餘物的硬化膜。

不為中性之肟酯光聚合起始劑易於水解。詳言之，在用於形成彩色濾光片或其類似物之可聚合組成物中，肟酯光聚合起始劑之水解可因存在包含酸性基團或鹼性基團之化合物(諸如顏料分散液或用於顯影之樹脂)而得到促進。在此方面，本發明之可聚合組成物在儲存期間不展現感光性隨時間降低且可在高感光性下硬化。另外，當聚合組成物用於形成彩色濾光片之彩色區域時，其展現良好圖案形成適用性且獲得未曝光部分具有減少量之殘餘物的圖案。因此，本發明之可聚合組成物適用於形成彩色濾光片(包含用於需要精細彩色圖案之固態影像感測器之彩色濾光片)之彩色圖案。

根據本發明，可提供如下可聚合組成物，其展現高感光性且抑制用作光聚合起始劑之肟酯光聚合組成物的水解，呈液體形式時展現良好儲存穩定性且抑制儲存之後的感光性隨時間降低。

藉由使用本發明之可聚合組成物，亦可提供具有良好圖案形狀之硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法及固態影像感測器。

<<可聚合組成物>>

本發明之可聚合組成物包含(A)肟酯光聚合起始劑、(B)分子量為小於或等於300之有機酸酐及(C)可聚合化合物。

下文描本發明可聚合組成物之組分。

<(A)肟酯光聚合起始劑>

用於本發明之肟酯光聚合起始劑不受特別限制，只要其具有起始可聚合化合物聚合之能力即可，且可視需要選自已知肟酯光聚合起始劑。

肟酯光聚合起始劑可為用光激發之敏化劑產生某種作用且產生活性自由基的肟酯光聚合起始劑，或可為起始陽離子聚合之肟酯光聚合起始劑，視單體類型而定。

肟酯光聚合起始劑較佳包含至少一種在約200奈米至800奈米(更佳300奈米至500奈米)範圍內分子消光係數為約50或超過50之組分以賦予硬化性質。

近年來，不僅汞燈或金屬鹵化物燈而且單色UV-LED光源亦可用作UV光源，通常波長為365奈米或405奈米。因此，出於提高感光性之觀點，肟酯光聚合起始劑在365奈米或405奈米下之莫耳吸收係數較佳為50至100,000，更佳為100至70,000，且尤其較佳為500至50,000。

適用作本發明中之肟酯光聚合起始劑的肟衍生物之實例包含3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮。

肟酯化合物之實例包含英國化學會誌：柏爾金匯刊II(J. C. S. Perkin II)(1979)第1653-1660頁；英國化學會誌：柏爾金匯刊II(J. C. S. Perkin II)(1979)第156-162頁；光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)第202-232頁；JP-A第2000-66385號；JP-A第2000-80068號；JP-A(PCT申請案之翻譯)第2004-534797號及JP-A第2006-342166號中所述之化合物。

包含IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02及CGI-325(均為商品名稱，由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造)在內之市售品亦適用。

另外，JP-A第2007-231000號及JP-A第2007-322744號中所述之環狀肟化合物亦適用。

最佳肟酯化合物包含具有特定取代基之肟化合物(諸如JP-A第2007-269779號中所述之肟化合物)或具有硫芳基之肟化合物(諸如JP-A第2009-191061號中所述之肟化合物)。

肟酯光聚合起始劑較佳為由下式(1)表示之化合物。

在式(1)中，R¹ 表示芳基、雜芳基或醯基。R² 表示烷基、芳基、雜芳基或醯基。R³ 表示烷基、芳基或烷氧基。R¹ 及R² 可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環。

在本說明書中，除非另外規定，否則烷基、芳基、雜芳基、烷氧基及醯基之定義除無取代基之基團以外亦包含具有取代基之基團。

下文描述由式(1)表示之化合物之詳情。

在式(1)中，R¹ 表示芳基、雜芳基或醯基。

由R¹ 表示之可具有取代基之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳族環，更佳為具有6個至20個碳原子之芳族環且更佳為具有6個至10個碳原子之芳族環。

芳基之特定實例包含苯基、對甲氧基苯基、對氟苯基、對溴苯基、五氟苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-非基(9-phenanthryl)、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、茬基(xylyl)、鄰異丙苯基、間異丙苯基及對異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、茀蒽基、苊基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、蒽醌基、菲基、伸聯三苯基及對三苯硫基。

由R¹ 表示之可具有取代基之雜芳基的實例包含具有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環基。其中，咔唑基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、哌喃基及咪唑基較佳，且噻吩基、吡啶基及呋喃基更佳。

由R¹ 表示之可具有取代基之醯基較佳為具有6個至30個碳原子之醯基，更佳為具有6個至20個碳原子之醯基且更佳為具有6個至10個碳原子之醯基。

醯基之實例包含苯甲醯基、3-(N-乙基咔唑)羰基及(4-苯硫基)苯基羰基。

由R² 表示之可具有取代基之烷基較佳為具有1個至30個碳原子之烷基，更佳為具有1個至20個碳原子之烷基，且更佳為具有1個至10個碳原子之烷基。

烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、三氟甲基及2-乙基己基。

當R² 表示烷基時，烷基更佳為具有取代基之烷基。取代基之特定實例包含於以下<族群A>中。

<族群A>鹵素原子、氰基、芳基、烯基、炔基、-ORa、-SRa、-CONRaRb、-OC(O)NRaRb、-OC(O)Ra、-C(O)ORa、-S(O)Ra及-S(O)₂ Ra。Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。

當R² 表示芳基、雜芳基或醯基時，其較佳實例與R¹ 相同。

當R³ 表示烷基時，未經取代之具有1個至10個碳原子之烷基較佳，未經取代之具有1個至5個碳原子之烷基更佳，未經取代之具有1個至2個碳原子之烷基更佳，且甲基最佳。

當R³ 表示芳基時，未經取代之具有6個至20個碳原子之芳基較佳，未經取代之具有6個至15個碳原子之芳基更佳，未經取代之具有6個至10個碳原子之芳基更佳，且苯基最佳。

當R³ 表示烷氧基時，未經取代之具有1個至10個碳原子之烷氧基較佳，未經取代之具有1個至5個碳原子之烷氧基更佳，未經取代之具有1個至2個碳原子之烷氧基更佳，且甲氧基最佳。

由式(1)表示之化合物較佳另外由下式(2)表示。

在式(2)中，A表示芳族基或雜芳族基。R⁴ 表示烷基、芳基或雜芳基。R⁵ 表示烷基、芳基、雜芳基或醯基。A及R⁵ 可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環。R⁶ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基。n表示0或1，且m表示0或1。

當A表示芳族基時，其實例包含藉由自苯、萘、蒽、聯苯、苯甲基、伸聯三苯基、芪、二苯硫醚及其類似物移除一個氫原子而獲得之殘基。

當A表示雜芳族基時，其實例包含藉由自N-乙基咔唑、噻噸酮及其類似物移除一個氫原子而獲得之殘基。

當R⁴ 表示烷基、芳基或雜芳基時，其較佳實例與式(1)中之R² 相同。

當R⁵ 表示烷基、芳基、雜芳基或醯基時，其較佳實例與式(1)中之R² 相同。

R⁶ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，更佳為具有1個至4個碳原子之烷基或具有6個至7個碳原子之芳基，且其特定實例包含甲基及苯基。

由式(1)表示之化合物較佳另外由下式(3)或(4)表示。

在式(3)中，R⁷ 表示具有-SAr基團之烷基。R⁹ 表示烷基、芳基或雜芳基。R¹⁰ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基。Ar表示芳基。B表示選自以下<族群B>中所包含之取代基的取代基。p表示0或1，且q表示0或1。

在式(4)中，X表示氧原子或硫原子。Y表示二價伸烷基。R¹¹ 表示烷基、芳基或雜芳基。R¹² 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基。Q表示藉由自以下<族群B>中所包含之任一結構移除一個氫原子而獲得之取代基，且所述取代基與X-Y一起形成環。r表示0或1，且s表示0或1。

在<族群B>中，R⁸ 表示烷基或芳基。

<族群B>

R¹⁰ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，且更佳為具有1個至4個碳原子之烷基或具有6個至7個碳原子之芳基。特定實例包含甲基及苯基。

R⁷ 表示具有-SAr基團之烷基，且Ar表示芳基。特定實例包含4-氯苯硫基乙基、4-溴苯硫基乙基、4-氟苯硫基乙基、2,6-二甲基苯硫基乙基、4-甲基苯硫基乙基、4-甲氧基苯硫基乙基、4-氯苯硫基丙基、4-溴苯硫基丙基、4-氟苯硫基丙基、2,6-二甲基苯硫基丙基、4-甲基苯硫基丙基及4-甲氧基苯硫基丙基。

<族群B>中由R⁸ 表示之可具有取代基之烷基較佳為具有1個至8個碳原子之烷基，最佳為乙基。

由R⁸ 表示之可具有取代基之芳基較佳為具有6個至12個碳原子之芳基，最佳為苯基。

式(4)中之X表示氧原子或硫原子。Q表示藉由自<族群B>中所包含之任一結構移除一個氫原子而獲得之取代基，且所述取代基與X-Y一起形成環。Q鍵結於選自<族群B>之任一取代基之芳族環的任意位置。

Y表示二價連接基團，且較佳為可具有取代基之具有1個至10個碳原子之伸烷基，較佳為可具有取代基之具有1個至5個碳原子之伸烷基。特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基及伸第二丁基。

出於感光性之觀點，肟酯光聚合起始劑在365奈米或405奈米下之莫耳吸收係數較佳為1,000至300,000，更佳為5,000至300,000，且尤其較佳為10,000至200,000。

化合物之莫耳吸收係數可藉由已知方法量測。特定言之，例如，化合物之莫耳吸收係數較佳利用紫外線及可見光分光光度計(商品名稱：CARRY-5，由瓦里安公司(Varian)製造)及乙酸乙酯溶劑以0.01公克/公升之濃度量測。

以下為可用於本發明之肟酯光聚合起始劑(例示性化合物(A-1)至(A-46))的特定實例，但本發明並不限於這些化合物。

其中，例示性化合物(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-6)、(A-8)-(A-10)、(A-22)-(A-24)、(A-27)-(A-32)及(A-40)-(A-46)較佳；且(A-2)、(A-6)、(A-8)、(A-9)、(A-22)、(A-24)、(A-27)、(A-29)及(A-43)-(A-46)更佳。

肟酯光聚合起始劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。

用於本發明可聚合組成物中之肟酯光聚合起始劑的含量可視需要根據目的進行選擇，且一般較佳為1質量%至20質量%，且更佳為3質量%至15質量%，以可聚合組成物之固體含量計。詳言之，當肟酯光聚合起始劑用於形成彩色濾光片之彩色區域時，含量較佳為7質量%至15質量%。當肟酯光聚合起始劑用於形成固態影像感測器之彩色濾光片時，含量較佳為3質量%至20質量%。

藉由將含量調節至此範圍內，可獲得展現極佳感光性且感光性隨時間之降低受到抑制的硬化膜。

在本說明書中，可聚合組成物之固體含量是指除構成可聚合組成物之溶劑以外的可聚合組成物之所有組分的總含量。

當肟酯光聚合起始劑在肟結構之α位置具有羰基時，感光性隨時間之降低尤其明顯。因此，由分子量為小於或等於300之有機酸酐達成的抑制感光性隨時間降低之作用在其與肟結構之α位置具有羰基之肟酯光聚合起始劑組合時尤其顯著。

本發明之可聚合組成物可進一步含有除肟酯光聚合起始劑以外的光聚合起始劑。

除肟酯光聚合起始劑以外的光聚合起始劑之實例包含鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架之鹵化烴衍生物及具有噁二唑骨架之鹵化烴衍生物)、醯基膦化合物(諸如醯基膦氧化物)、六芳基聯咪唑、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮化合物。

具有三嗪骨架之鹵化烴化合物的實例包含若林(Wakabayashi)等人於“日本化學會誌(Bull. Chem. Soc. Japan),42,2924(1969)”中所述之化合物、英國專利第1388492號中所述之化合物、JP-A第53-133428號中所述之化合物、德國專利第3337024號中所述之化合物、F. C.謝菲爾(F. C. Schaefer)等人於有機化學期刊(J. Org. Chem.);29,1527(1964)中所述之化合物、JP-A第62-58241號中所述之化合物、JP-A第5-281728號中所述之化合物、JP-A第5-34920號中所述之化合物及美國專利第4212976號中所述之化合物。

美國專利第4212976號中所述之化合物之實例包含具有噁二唑骨架之化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑及2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑)。

除肟酯光聚合起始劑以外的光聚合起始劑之實例包含吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷)、N-苯基甘胺酸及其類似物、多鹵化化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸及苯基三氯甲基酮)；香豆素(例如3-(2-苯並呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯並呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯並***-2-基香豆素及JP-A第5-19475號、第7-271028號、第2002-363206號、第2002-363207號、第2002-363208號、第2002-363209號等中所述之香豆素化合物)；醯基膦氧化物(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基膦氧化物及LUCIRIN TPO)；茂金屬(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦及η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-))；以及JP-A第53-133428號、日本經審查專利公開案(JP-B)第57-1819號、JP-B第57-6096號及美國專利第3615455號中所述之化合物。

酮化合物之實例包含二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮)、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯基乙二酮、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮、2-苯甲基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚(例如安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異苯醚及苯甲基二甲基縮酮)；吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮及N-丁基-氯吖啶酮。

市售產品(諸如IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名稱，所有均由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造))亦可用作胺基苯乙酮起始劑。

舉例而言，日本專利第4225898號中所述之醯基膦氧化物起始劑及市售產品(諸如IRGACURE 819及DAROCUR TPO(商品名稱：所有均由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造)可用作醯基膦化合物。

羥基苯乙酮化合物之實例包含2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丁-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-氯苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-(4-羥基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-二甲基胺基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-乙氧羰基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮(商品名稱：IRGACURE 184)及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(商品名稱：IRGACURE 2959)。

此外，可以商品名稱IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 127、IRGACURE 2959、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870及DAROCUR 4265(由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造)獲得之聚合起始劑亦可用作市售α-羥基苯乙酮化合物。

當本發明可聚合組成物中肟酯光聚合起始劑之含量定義為100質量%時，除肟酯光聚合起始劑以外的光聚合起始劑可以10質量%至500質量%範圍內之量使用。

<(B)分子量為小於或等於300之有機酸酐>

本發明可聚合組成物包含分子量為小於或等於300之有機酸酐。

分子量為小於或等於300之有機酸酐的實例包含分子量為大於或等於80且選自脂族羧酸酐、芳族羧酸酐及磺酸基羧酸酐之化合物。

有機酸酐可具有對稱或不對稱結構。

有機酸酐之特定實例包含脂族羧酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、丁酸酐、2-甲基丁酸酐、特戊酸酐、異戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、苯基乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐及戊二酸酐。

芳族羧酸酐之實例包含苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐及萘二甲酸酐。

磺酸基羧酸酐之實例包含2-磺酸基苯甲酸酐。

分子量為小於或等於300之有機酸酐的沸點較佳為100℃至200℃。在本說明書中，沸點是指在760毫米汞柱下量測之值。

認為藉由使用沸點為小於或等於200℃之有機酸酐，有機酸酐在塗佈可聚合組成物及藉由加熱使其乾燥期間揮發。因此，可抑制曝光及顯影之後對所得硬化膜之圖案形狀的負面影響，且可抑制顯影殘餘物之產生。

出於此觀點，最佳有機酸酐之實例包含乙酸酐、丙酸酐及異丁酸酐。

此外，分子量為小於或等於300之有機酸酐較佳由下式(5)表示。

式(5)中之R¹³ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，且表示與式(2)中之R⁶ 、式(3)中之R¹⁰ 或式(4)中之R¹² 相同的取代基。

R¹³ 較佳為甲基、乙基、異丙基或苯基，且最佳為甲基。

肟酯光聚合起始劑與有機酸酐之質量比(肟酯光聚合起始劑：有機酸酐)為100:1至1:5，較佳為20:1至1:1，且更佳為20:1至4:1。當酸酐之量小於上述量時，抑制感光性隨時間降低的作用可能不足。當酸酐之量大於上述量時，可能不能獲得良好圖案形狀。

當本發明可聚合組成物中之固體含量定義為100質量%時，酸酐之含量較佳在0.2質量%至1.2質量%範圍內。當酸酐之含量在此範圍內時，可抑制對圖案形狀之負面影響或因烘烤期間酸酐揮發所導致之裝置污染。

<(C)可聚合化合物>

本發明之可聚合組成物包含可聚合化合物。因為肟酯光聚合起始劑具有起始聚合之能力，故可聚合組成物可藉由由肟酯光聚合起始劑之功能引起的可聚合組成物之聚合及硬化而形成硬化膜。

可用於本發明可聚合組成物中之可聚合化合物為具有至少一個烯系不飽和雙鍵之可加成聚合化合物，且選自具有至少一個、較佳兩個或超過兩個末端烯系不飽和鍵之化合物。所述化合物在工業領域中廣泛已知，且可不受特別限制地用於本發明。這些化合物具有例如單體、其預聚物(亦即二聚體、三聚物及寡聚物)或混合物及共聚物的化學形式。

將詳細說明適用於本發明之可聚合化合物之實例。

單體及其共聚物之實例包含不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸或順丁烯二酸)以及這些不飽和羧酸之酯或醯胺。較佳實例包含不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯，以及不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之醯胺。亦適合使用藉由具有親核取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧化物的加成反應獲得的化合物；以及藉由具有單官能或多官能羧酸之不飽和羧酸酯或醯胺的去水縮合反應獲得的化合物。

亦較佳為藉由具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反應獲得的化合物；以及藉由具有離去取代基(諸如鹵基或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應獲得的化合物。

亦可使用經由以上反應但不飽和羧酸改為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚或其類似物而獲得的化合物。

呈脂族多元醇與不飽和羧酸之酯形式的單體的特定實例包含丙烯酸酯，諸如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物及經異氰尿酸EO改質之三丙烯酸酯。

甲基丙烯酸酯之實例包含丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷及雙[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。

衣康酸酯之實例包含乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯及山梨糖醇四衣康酸酯。

丁烯酸酯之實例包含乙二醇二丁烯酸酯、丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯及山梨糖醇四丁烯酸酯(tetracrotonate)。

異丁烯酸酯之實例包含乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯及山梨糖醇四異丁烯酸酯。

順丁烯二酸酯之實例包含乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯及山梨糖醇四順丁烯二酸酯。

其他酯之較佳實例包含JP-B第51-47334號及JP-A第57-196231號中所述之基於脂族醇之酯，JP-A第59-5240號、第59-5241號及第2-226149號中所述之各自具有芳族骨架之酯，以及JP-A第1-165613號中所述之各自具有胺基之酯。上述這些酯單體亦可以混合物形式使用。

脂族多價胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體的特定實例包含亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、 二伸乙三胺三丙烯醯胺、二甲苯雙丙烯醯胺及二甲苯雙甲基丙烯醯胺。

其他醯胺型單體之較佳實例包含JP-B第54-21726號中所述之具有伸環己基結構之單體。

在這些化合物中，多官能可聚合化合物(包含後文所述實例中所用之多官能可聚合化合物，諸如二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯)較佳。

經由異氰酸酯與羥基之加成反應獲得的胺基甲酸酯可加成聚合化合物亦較佳。其特定實例包含JP-B第48-41708號中所述之每分子具有兩個或超過兩個可聚合乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯，其藉由使由下述式(I)表示之具有羥基之乙烯基單體加成至每分子具有兩個或超過兩個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物而獲得。

CH₂ =C(R³¹ )COOCH₂ CH(R³² )OH 式(I)

(在式(I)中，R³¹ 及R³² 各自獨立地表示H或CH₃ 。)

亦可使用JP-A第10-62986號中所述之由式(1)及式(2)表示之化合物作為可聚合化合物。這些化合物藉由使環氧乙烷或環氧丙烷加成至多官能醇，並隨後將其(甲基)丙烯酸化而獲得。

其中，可聚合化合物較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及具有(甲基)丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇之殘基鍵結之結構的這些化合物。亦可使用這些化合物之寡聚物。

可用於本發明之可聚合化合物較佳為四價或超過四價之丙烯酸酯化合物。

可聚合化合物之其他適合實例包含丙烯酸胺基甲酸酯，諸如JP-B第48-71708號、JP-A第51-37193號、JP-B第2-32293號及JP-B第2-16765號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯；以及具有環氧乙烷結構之胺基甲酸酯化合物，諸如JP-B第58-49860號、JP-B第56-17654號、JP-B第62-39417號及JP-B第62-39418號中所述之胺基甲酸酯化合物。

此外，展現極佳感光速度之可硬化組成物可藉由使用分子中具有胺基結構或硫化物結構之可加成聚合化合物(諸如JP-A第63-277653號、JP-A第63-260909號及JP-A第1-105238號中所述之可加成聚合化合物)獲得。

可聚合化合物之市售產品的實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(商品名稱，由日本制紙株式會社(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.)製造)、UA-7200(商品名稱，由新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造)、DPHA-40H(商品名稱，由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(商品名稱，由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)。

亦適合使用具有酸性基團之烯系不飽和化合物作為可聚合化合物。

具有酸性基團之烯系不飽和化合物可藉由使多官能醇之羥基部分(甲基)丙烯酸化且使剩餘羥基與酸酐發生加成反應而轉化為羧基或藉由其他方法獲得。市售產品包含具有羧基之三官能丙烯酸酯，諸如TO-756(商品名稱，由東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)製造)，以及具有羧基之五丙烯酸酯，諸如TO-1382(商品名稱，由東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)製造)。

可加成聚合化合物之詳情，諸如結構、化合物是否應單獨使用或以兩種或超過兩種之組合形式使用或欲添加化合物之量可根據最終獲得之可加成聚合化合物的所要效能任意確定。舉例而言，可出於以下觀點選擇可加成聚合化合物。

鑒於感光性，每分子含有較多不飽和基團之可加成聚合化合物更佳，且具有兩個或超過兩個官能基之可加成聚合化合物通常較佳。為提高硬化膜之強度，可加成聚合化合物較佳具有三個或超過三個官能基。亦可藉由使用具有不同數目之官能基或不同類型之可聚合基團的化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物及乙烯基醚化合物)與所述可加成聚合化合物組合有效控制感光性與強度。

可加成聚合化合物之選擇及其使用方法在分散性及與可加成聚合組成物中所含之其他組分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料或染料)及黏合劑聚合物)的相容性方面亦為重要因素。可加成聚合化合物之相容性可藉由使用例如具有低純度之可加成聚合化合物或兩種或超過兩種可加成聚合化合物之組合或者選擇特定結構來進行改良。出於改良可加成聚合化合物對支撐物之硬表面的黏著性之目的或其類似目的，亦可選擇具有特定結構之可加成聚合化合物。

可聚合化合物可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。

可聚合組成物中可聚合化合物之含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.2質量%至20質量%，且更佳為0.3質量%至15質量%，以組成物之總固體含量計。

<(D)著色劑>

本發明之可聚合組成物可含有著色劑。藉由包含著色劑，可獲得具有所要顏色之彩色可聚合組成物。因此，可根據可聚合組成物之目的任意選擇及使用著色劑。

因為本發明之可聚合組成物包含對具有短波長(亦即365奈米)之光源展現極佳感光性的光聚合起始劑，故可聚合組成物可以高感光性硬化，即使在其中含有高濃度之著色劑時。

可用於可聚合組成物中之著色劑不受特別限制，且各種已知染料或顏料可單獨使用或以其兩種或超過兩種之混合物形式使用。可根據可聚合組成物之預定用途適當地選擇著色劑。當本發明之可聚合組成物用於製造彩色濾光片時，可使用用於形成彩色濾光片之彩色像素的具有彩色(諸如R、G或B)之著色劑(彩色著色劑)或通常用於形成黑色基質的具有黑色之著色劑(黑色著色劑)。

因為本發明之可聚合組成物包含肟酯光聚合起始劑且以高感光性甚至在小、曝光量下硬化，故其尤其較佳用作含有難以透射光之黑色著色劑的可聚合組成物。

下文將藉由提及適合於固態影像感測器之彩色濾光片的著色劑來詳細描述適用於可聚合組成物之著色劑。

-(D-1)顏料-

彩色顏料之實例包含各種已知無機或有機顏料。考慮到對於用於曝光之而言，無論顏料為無機抑或有機顏料，可聚合組成物較佳均具有高透射率，故顏料之粒子直徑較佳儘可能小，且鑒於可處理性，顏料之平均粒子直徑較佳為0.01微米至0.1微米，且更佳為0.01微米至0.05微米。

無機顏料之實例包含金屬化合物，諸如金屬氧化物、金屬錯合物鹽及其類似物，且特定實例包含金屬(諸如鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅及銻)之氧化物及這些金屬之複雜氧化物。

有機顏料之實例包含JP-A第2008-224982號之段落[0030]至[0036]及段落[0039]至[0048]中所述的有機顏料；以及藉由將C.I.顏料綠58及C.I.顏料藍79之結構中的Cl變為OH形成的有機顏料。

詳言之，在本發明中，較佳使用結構中具有鹼性氮原子之顏料。這些具有鹼性氮原子之顏料於可聚合組成物中顯示良好分散性。其原因尚未充分闡明，但據推測是因為光敏性聚合組分與顏料之間達成的良好親和力。

這些有機顏料可單獨使用或以組合形式以多種方式使用，以提高顏色純度。

顏料之類型及組合的特定實例包含使用紅色顏料(諸如蒽醌顏料、苝顏料或二酮基吡咯並吡咯顏料)及至少一種這些紅色顏料與黃色顏料(諸如雙偶氮黃顏料、異吲哚啉黃顏料或喹酞酮黃顏料)或與苝紅顏料之組合。

蒽醌顏料之實例包含C.I.顏料紅177。苝顏料之實例包含C.I.顏料紅155及C.I.顏料紅224。二酮基吡咯並吡咯顏料之實例包含C.I.顏料紅254。出於顏色可再現性之觀點，這些紅色顏料較佳與C.I.顏料黃139組合使用。

紅色顏料與黃色顏料之質量比(紅色顏料：黃色顏料)較佳為100:5至100:50。當質量比在此範圍內時，在改良顏色純度及調節色調以符合光電二極體或其類似物之目標光譜方面為有利的。

質量比之範圍尤其較佳為100:10至100:30。當組合使用兩種或超過兩種紅色顏料時，顏料之質量比可根據其色度進行調節。

鹵化酞菁顏料可單獨或與雙偶氮黃顏料、喹酞酮黃顏料、甲亞胺黃顏料或異吲哚啉黃顏料組合用作綠色顏料。

所述組合之較佳實例包含C.I.顏料綠7、36或37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185之組合。綠色顏料與黃色顏料之質量比(綠色顏料：黃色顏料)較佳為100:5至100:150。當質量比在此範圍內時，在改良顏色純度及調節色調以符合光電二極體或其類似物之目標光譜方面為有利的。

上述質量比之範圍尤其較佳為100:30至100:120。

較佳使用含有鋅之鹵化酞菁顏料作為綠色顏料。這種顏料之實例包含C.I.顏料綠58。

酞菁顏料可單獨或與二噁嗪紫顏料組合用作藍色顏料。

藍色顏料之較佳實例包含C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之混合物。藍色顏料與紫色顏料之質量比(藍色顏料：紫色顏料)較佳為100:0至100:120，更佳為100:0至100:60。

在這些顏料中，含有鋅之顏料尤其較佳，因為所述顏料改良在所要吸光帶中之透射率且能夠獲得達成極佳顏色分離之光譜設計。

-(D-2)光阻斷顏料-

當本發明之可聚合組成物用於形成晶圓級透鏡之黑色基質或光阻斷膜時適合使用的光阻斷顏料之實例包含碳黑、鈦黑、氧化鐵及氧化鈦。這些顏料可單獨使用或以兩種或超過兩種之混合物形式使用。在這些顏料中，鈦黑尤其較佳作為光阻斷顏料。

在下文中說明適用作光阻斷顏料之顏料的鈦黑及為使用鈦黑之適合形式的鈦黑分散液。

鈦黑分散液是指含有鈦黑作為著色劑之分散液。

當鈦黑以預先製備之鈦黑分散液形式用於可聚合組成物中時，可改良鈦黑之分散性及分散穩定性。

下文將描述鈦黑。

可用於本發明之鈦黑是指包含鈦原子之黑色粒子。其較佳實例包含低級氧化鈦及氧氮化鈦。鈦黑粒子可出於改良分散性、抑制凝集性質之目的或其類似目的視需要進行表面改質。鈦黑粒子可用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯塗佈；或可用拒水物質(諸如JP-A第2007-302836號中所述之拒水物質)處理。

製備鈦黑之方法的實例包含：包含加熱及使二氧化鈦與金屬鈦之混合物在還原氛圍下還原的方法(參見JP-A第49-5432號)；包含使超精細二氧化鈦還原的方法，所述超精細二氧化鈦藉由使四氯化鈦在含有氫氣之還原氛圍下經受高溫水解而獲得(參見JP-A第57-205322號)；包含在高溫下在氨存在下使二氧化鈦或氫氧化鈦還原的方法(參見JP-A第60-65069號及第61-201610號)；以及包含使釩化合物連接於二氧化鈦或氫氧化鈦及在高溫下在氨存在下使其還原的方法(參見JP-A第61-201610號)。然而，製備鈦黑之方法並不限於上述方法。

鈦黑粒子之粒子直徑不受特別限制，但出於分散性及染色性之觀點，較佳為3奈米至2000奈米，更佳為10奈米至500奈米，且更佳為20奈米至200奈米。

鈦黑之比表面積不受特別限制，但藉由BET法測得之值通常為約5平方公尺/公克至150平方公尺/公克，且尤其較佳為約20平方公尺/公克至100平方公尺/公克以使鈦黑在用拒水劑進行表面處理後達成所要拒水性。

鈦黑之市售產品之實例包含鈦黑(TITANIUM BLACK)10S、12S、13R、13M、13M-C、13R及13R-N(商品名稱，由三菱原材料株式會社(MITSUBISHI MATERIALS CORP.)製造)及TILACK D(商品名稱，由赤穗化成株式會社(Ako Kasei Co.,Ltd.)製造)，但本發明並不限於這些產品。

-(D-3)染料-

當可聚合組成物中所用之著色劑為染料時，可獲得著色劑均勻溶解之彩色組成物。

可用作可聚合組成物中之著色劑的染料不受特別限制，且可使用用於彩色濾光片之已知染料。

就化學結構而言，可使用之例示性染料包含吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧喏染料、吡唑並***偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料、吡咯並吡唑偶氮次甲基染料、呫噸染料、酞菁染料、苯並哌喃染料、靛藍染料及吡咯亞甲基染料。

詳言之，吡咯亞甲基(諸如JP-A第2008-292970號之段落[0093]至段落[0130]中所述之吡咯亞甲基染料)適用於本發明。

可聚合組成物中著色劑之含量較佳為30質量%至95質量%，更佳為40質量%至90質量%，且更佳為50質量%至80質量%，以可聚合組成物之總固體含量計。

藉由調節著色劑之含量至以上範圍內，當使用所述可聚合組成物製造彩色濾光片時可獲得適當色度。此外，聚合組成物可利用光充分硬化且可維持膜之強度。因此，可抑制鹼顯影期間的顯影寬容度(development latitude)變窄。

<(E)分散劑>

當可聚合組成物含有(D-2)光阻斷顏料(諸如鈦黑)或(D-1)顏料(諸如有機顏料)作為(D)著色劑(在下文中，光阻斷顏料(諸如鈦黑)及有機或無機顏料亦統稱作“顏料”)時，出於提高顏料分散性之觀點，較佳另外添加顏料分散劑。

可用於本發明之顏料分散劑之實例包含聚合物分散劑(例如聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、經改質聚胺基甲酸酯、經改質聚酯、經改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物及萘磺酸福馬林(formalin)縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺及顏料衍生物。

出於聚合物分散劑之結構的觀點，聚合物分散劑可進一步分成直鏈聚合物、末端改質聚合物、接枝聚合物及嵌段共聚物。

聚合物分散劑可藉由吸附於顏料表面而防止顏料再凝集。因此，可提及對於顏料表面具有錨定位點且選自末端改質聚合物、接枝聚合物及嵌段共聚物之聚合物分散劑作為聚合物分散劑之較佳結構。

另一方面，顏料衍生物藉由改質顏料表面而展現促進聚合物分散劑之吸附之作用。

可用於本發明之顏料分散劑亦可作為市售產品獲得，且其特定實例包含DISPERBYK-101(聚醯胺基胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166及170(高分子量共聚物)及BYK-P104及P105(高分子量不飽和聚羧酸)，由BYK化學公司(BYK Chemie Corp.)製造；EFKA 4047、4050至4010至4165(聚胺基甲酸酯)、EFKA 4330至4340(嵌段共聚物)、4400至4402(經改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)及6750(偶氮顏料衍生物)，由埃弗卡添加劑股份有限公司(EFKA Additives,Inc.)製造；AJISPER-PB821及PB822，由味之素精細化學株式會社(Ajinomoto Fine Techno Co.,Inc.)製造；FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)及POLYFLOW第50E號及第300號(丙烯酸共聚物)，由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造；DISPERON KS-860、873SN、874、#2150(脂族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705及DA-725，由楠本化成株式會社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)製造；DEMOL RN、N(萘磺酸-福馬林縮聚物)、MS、C及SN-B(芳族磺酸-福馬林縮聚物)、HOMOGENOL L-18(高分子量聚羧酸)、EMARGEN 920、930、935及985(聚氧乙烯壬基苯基醚)及ACETAMINE 86(硬脂基胺乙酸酯)，由花王公司(Kao Corp.)製造；SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000及27000(末端具有官能部分之聚合物)、24000、28000、32000及38500(接枝型聚合物)，由路博潤公司(Lubrizol Corp.)製造；以及NIKKOL T 106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)及MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)，由日高化學株式會社(Nikko Chemical Co.,Ltd)製造。

兩性分散劑亦可用於本發明，諸如HINOACT T-8000E(商品名稱，由川研精化株式會社(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)製造)。

這些顏料分散劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。在本發明中，較佳尤其組合使用顏料衍生物與聚合物分散劑。

可聚合組成物中分散劑之含量較佳為1質量份至80質量份，更佳為5質量份至70質量份，且更佳為10質量份至60質量份，以用作著色劑之顏料為100質量份計。

特定言之，當使用聚合物分散劑時，其量較佳在5質量份至100質量份範圍內，且更佳在10質量份至80質量份範圍內，以顏料為100質量份計。

當顏料衍生物組合使用時，顏料衍生物之量較佳在1質量份至30質量份範圍內，更佳在3質量份至20質量份範圍內，且尤其較佳在5質量份至15質量份範圍內，以顏料為100質量份計。

當顏料作為著色劑與顏料分散劑一起用於可聚合組成物中時，出於硬化感光性及色密度之觀點，著色劑及分散劑之總含量較佳為30質量%至90質量%，更佳為40質量%至85質量%，且更佳為50質量%至80質量%，以可聚合組成物中之總固體含量計。

<其他成分>

可聚合組成物可進一步視需要含有如下所述之其他成分，只要本發明之作用不會削弱即可。

下文將描述可包含於可聚合組成物中之其他成分。

<(F)敏化劑>

出於提高自由基起始劑之自由基產生效率及擴展可聚合組成物所敏感之光波長的目的，可聚合組成物可含有敏化劑。

可用於本發明之敏化劑較佳為能夠藉助於電子轉移機制或能量轉移機制敏化上述肟酯光聚合起始劑的敏化劑。

適用於可聚合組成物之敏化劑之實例包含JP-A第2008-32803號之段落[0101]至[0154]中所述的化合物。

出於深部之光吸收效率及起始分解效率之觀點，可聚合組成物中敏化劑之含量較佳為0.1質量%至20質量%，且更佳為0.5質量%至15質量%，以固體含量計。

敏化劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。

<(G)黏合劑>

出於改良塗層性質之目的或其類似目的，可聚合組成物可視需要進一步包含黏合劑。較佳使用線性有機聚合物作為黏合劑。

視需要可使用任何已知線性有機聚合物。較佳選擇可溶於水或弱鹼性水或遇水或弱鹼性水時可膨脹之線性有機聚合物以使得可用水顯影或用弱鹼性水顯影。選擇及使用線性有機聚合物，不僅鑒於使用其作為成膜劑，而且亦鑒於其適用於水顯影劑、弱鹼性水顯影劑或有機溶劑顯影劑。舉例而言，當使用水溶性有機聚合物時，可用水執行顯影。

這種線性有機聚合物之實例包含JP-A第2008-32803號之段落[0166]至[0175]中所述的化合物，且所述化合物可應用於本發明。

黏合劑聚合物之其他實例包含側鏈中具有羧酸基團之酸性纖維素衍生物，且藉由使環狀酸酐加成至具有羥基之聚合物或其類似方法製備的化合物亦適用。

本發明之黏合劑的其他較佳實例包含如下聚合物作為聚合組分，所述聚合物包含衍生自由下式(ED)表示之化合物(下文亦稱作“醚二聚體”)的結構。

在式(ED)中，R²¹ 及R²² 各自獨立地表示氫原子或具有1個至25個碳原子之烴基，其可具有取代基。

藉由使用包含衍生自醚二聚體之結構單元的黏合劑，本發明之可聚合組成物可展現形成展現極優良耐熱性及透明度之硬化膜的優點。

在式(ED)中，由R²¹ 及R²² 表示之可具有取代基的具有1個至25個碳原子之烴基不受特別限制，但其實例包含具有直鏈或分支鏈結構之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基及2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環基，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基及2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基及1-乙氧基乙基；以及經芳基取代之烷基，諸如苯甲基。其中，鑒於耐熱性，甲基、乙基、環己基及苯甲基較佳，這些基團為一級或二級碳之取代基且難以因為酸或加熱而離去。

醚二聚體之特定實例包含二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯及二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。

其中，二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯及二苯甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯尤其較佳。這些衍生自醚二聚體所衍生之化合物的結構單元可單獨或以兩種或超過兩種之組合形式包含在黏合劑中。

藉由包含衍生自由(ED)表示之化合物之單體而形成的黏合劑可為藉由包含結構不同於由式(ED)表示之化合物所衍生之結構的化合物而形成的共聚物。具有不同結構之單體的實例包含先前作為黏合劑之結構單元之實例提及的單體，且所述單體可視需要在醚二聚體之性質不受影響之範圍內使用。

可用於可聚合組成物中之黏合劑的重量平均分子量較佳在大於或等於5,000範圍內，且更佳在10,000至300,000範圍內。黏合劑之數目平均分子量較佳為大於或等於1,000，且更佳在2,000至250,000範圍內。黏合劑之多分散性(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳為大於或等於1，且更佳在1.1至10範圍內。

出於圖案形成性質之觀點，黏合劑之酸值較佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克。

所述黏合劑可為無規聚合物、嵌段共聚物、接枝聚合物或其類似物中之任一者。

黏合劑聚合物之含量較佳為1質量%至50質量%，更佳為1質量%至30質量%，且更佳為1質量%至20質量%，以可聚合組成物之總固體含量計。

<(H)聚合抑制劑>

為防止可聚合組成物製備或儲存時發生可聚合化合物之不必要的熱聚合，較佳向可聚合組成物中添加少量熱聚合抑制劑。

可用於本發明之熱聚合抑制劑之實例包括氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥基胺鈰(I)鹽。

熱聚合抑制劑之添加量較佳為約0.01質量%至約5質量%，以可聚合組成物之總固體含量計。

此外，必要時，可以一定方式添加高級脂肪酸衍生物(諸如二十二烷酸或二十二烷酸醯胺)以使高級脂肪酸衍生物在乾燥塗層期間局部存在於塗層表面上以防止由氧氣所致之聚合抑制。高級脂肪酸衍生物之添加量較佳為約0.5質量%至約10質量%，以可聚合組成物之總質量計。

<(J)有機溶劑>

本發明之可聚合組成物可含有有機溶劑。

有機溶劑不受特別限制，只要其滿足各共存在組分之溶解性及可聚合組成物之塗佈能力即可。詳言之，有機溶劑較佳鑒於黏合劑之溶解性、塗佈能力及安全性進行選擇。有機溶劑之實例包含JP-A第2008-32803號之段落[0187]中所述之溶劑。

有機溶劑之實例包含酯、醚、酮及芳族烴。

酯之特定實例包含乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等；尤其甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等)、3-氧基丙酸烷酯(3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯(3-甲氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等；尤其3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基丙酸烷酯(2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；尤其2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯及2-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(尤其2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯及2-側氧基丁酸乙酯。

醚之特定實例包含二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇甲醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇***乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯。

酮之特定實例包含甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮。

芳族烴之特定實例包含甲苯及二甲苯。

出於改良組分之溶解性、黏合劑(若包含)之溶解性、塗層表面性質之觀點或其類似觀點，此等有機溶劑可以兩種或超過兩種之混合物形式使用。當使用兩種或超過兩種有機溶劑時，包含至少兩種選自以下之有機溶劑的組合尤其較佳：3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇***乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯。

可聚合組成物中有機溶劑之含量較佳為10質量%至80質量%，更佳為15質量%至60質量%，以可聚合組成物之總固體含量計。

<(K)黏著改良劑>

為提高硬化膜對支撐物之硬表面的黏著性或其類似目的，可向可聚合組成物中添加黏著改良劑。黏著改良劑之實例包含矽烷偶合劑及鈦偶合劑。

矽烷偶合劑之實例包含JP-A第2008-32803號之段落[0185]中所述之化合物。

在此等化合物中，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷較佳，且γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷最佳。

黏著改良劑之量較佳為0.5質量%至30質量%，且更佳為0.7質量%至20質量%，以可聚合組成物之總固體含量計。

<(L)界面活性劑>

為進一步改良塗層適合性，可向本發明之可聚合組成物中添加各種界面活性劑。可用於本發明之界面活性劑之實例包含氟界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑及聚矽氧界面活性劑。

詳言之，藉由使用氟界面活性劑，組成物在調配成塗料液體時之液體性質(尤其流動性)可進一步提高，且塗層厚度之均一性及保液性(liquid-saving property)可得到進一步改良。

更特定言之，在含有氟界面活性劑之可聚合組成物中，塗料液體與塗佈表面之間的表面張力降低，且塗佈表面之可濕性改良，由此可改良塗層性質。因此，可更適合地形成具有均一厚度且厚度不均得到抑制之膜，即使在用少量塗料液體形成厚度為若干微米之薄膜時亦是如此。

氟界面活性劑中氟之含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且尤其較佳為7質量%至25質量%。當氟之含量在此範圍內時，在達成均一塗層厚度及良好保液性及界面活性劑在組成物中之良好溶解性方面為有利的。

氟界面活性劑之特定實例包含MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F780及F781(商品名稱，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)；FLUORAD FC430、FC431及FC171(商品名稱，由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)製造)；以及SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393及KH-40(由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)。

非離子型界面活性劑之特定實例包含聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1，商品名稱，由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造)。

陽離子型界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(以EFKA-745市售，由森下仁丹株式會社(Morishita & Co.,Ltd.)製造)；有機矽氧烷聚合物(商品名稱：KP341，由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；基於(甲基)丙烯酸之(共)聚合物(商品名稱：POLYFLOW第75號、第90號及第95號，由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)；以及W001(商品名稱，可自裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)獲得)。

陰離子型界面活性劑之特定實例包含W004、W005及W017(商品名稱，可自裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)獲得)。

聚矽氧界面活性劑之特定實例包含TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA及TORAY SILICONE SH8400(商品名稱，由道康寧東麗有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd)製造)；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(商品名稱，由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)；KP341、KF6001及KF3002(商品名稱，由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；以及BYK323及BYK330(商品名稱，由BYK日本株式會社(BYK Japan K.K.)製造)。

界面活性劑可單獨使用或以兩種或超過兩種之組合形式使用。

<(M)其他添加劑>

本發明之可聚合組成物可包含其他已知添加劑，諸如無機填充劑或塑化劑，以改良硬化膜之物理性質。

塑化劑之實例包含鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷酯、三乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二甲基基乙二醇酯(dimethylglycol phthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯及三乙醯基甘油。當使用黏合劑時，塑化劑可以小於或等於10質量%之量添加，以可聚合化合物及黏合劑聚合物之總質量計。

如上所述，因為可聚合組成物含有(A)肟酯光聚合起始劑、(B)分子量為小於或等於300之有機酸酐及(C)可聚合化合物，故可聚合組成物可以高感光性硬化且儲存之後未觀察到硬化感光性隨時間降低。另外，可聚合組成物展現極佳儲存穩定性且能夠減少顯影後未曝光部分之殘餘物之量。

因為可聚合組成物甚至在含有大量著色劑時亦可以高感光性形成圖案，故由此形成的彩色硬化膜具有如下優點，諸如對支撐物之黏著性極佳，以及在重複加熱或曝光下之轉色(coloration)或顏色變化受到抑制。詳言之，可聚合組成物適用於形成彩色濾光片之彩色區域，且其作用當用於形成彩色濾光片時尤其明顯。

詳言之，當可聚合組成物另外包含可能含有促進肟酯光聚合起始劑分解之鹼性組分的(E)分散劑或(G)黏合劑時，本發明之作用，亦即藉由添加有機酸酐抑制感光性隨時間之降低甚至更顯著。

另外，因為本發明之可聚合組成物可以高感光性硬化且展現良好的時間穩定性，故其亦適用於除彩色濾光片以外之其他目的，諸如成型樹脂、射出成型樹脂、光成型樹脂、密封劑、牙科用可聚合材料、印刷油墨、油漆、印刷板之光敏性樹脂、印刷用彩色校樣、印刷板抗蝕劑、製造半導體之抗蝕劑、微電子裝置之抗蝕劑、製造微型機器之單元的抗蝕劑、絕緣材料、全息圖材料、形成晶圓級透鏡或透鏡之光阻斷膜之材料、波導之材料、外塗劑、黏著劑、壓敏黏著劑、可剝離塗佈劑及其類似目的。

<彩色濾光片及其製造方法>

隨後，描述本發明之彩色濾光片及其製造方法。

本發明之彩色濾光片具有於支撐物上形成之彩色圖案，且所述彩色圖案藉由使用本發明之可聚合組成物形成。

下文將參考本發明彩色濾光片之製造方法(製造本發明彩色濾光片之方法)來詳細描述本發明彩色濾光片。

製造本發明彩色濾光片之方法包含藉由於支撐物上塗覆用於形成彩色濾光片之可聚合組成物(本發明之可聚合組成物)而形成彩色可聚合組成物層的步驟(下文亦稱作“可聚合組成物層形成製程”)；使可聚合組成物層以圖案化方式曝光之步驟(下文亦稱作“曝光製程”)；以及藉由在可聚合組成物層曝光之後使其顯影且移除未曝光部分而形成彩色圖案的製程(下文亦稱作“顯影製程”)。

特定言之，本發明之彩色濾光片可藉由以下製造：於支撐物(基板)上直接或經由另一層塗覆用於本發明彩色濾光片之可聚合組成物以形成可聚合組成物層(可聚合組成物層形成製程)；使其經由遮罩圖案曝光以使僅曝光部分硬化(曝光製程)；以及使用顯影劑使其顯影(顯影製程)，由此形成由所要顏色(例如三種或四種顏色)之像素形成的圖案化塗層膜。

下文將描述製造本發明彩色濾光片之方法的製程。

<可聚合組成物層形成製程>

在可聚合組成物層形成製程中，藉由於支撐物上塗覆用於本發明彩色濾光片之可聚合組成物來形成含有彩色可聚合組成物之層。

可用於本發明之支撐物之實例包含無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及藉由將透明導電膜黏著於其而獲得之用於液晶顯示器裝置或其類似物的產品、用於固體影像感測器或其類似物之光電轉移元件的基板，諸如用於CMOS成像裝置之CCD成像裝置的聚矽氧基板。此等基板上面可具有黑色條帶以使像素彼此分離。

此等支撐物亦可視需要具有底塗層以改良對上層之黏著性，從而防止物質擴散或使支撐物表面變平坦。

於支撐物上塗覆用於本發明彩色濾光片之可聚合組成物可藉由各種塗佈方法進行，諸如隙縫塗佈法、噴墨法、旋塗法、流鑄法、滾塗法、網印法或轉印法。

用於彩色濾光片之可聚合組成物之厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，且更佳為0.2微米至3微米。

當製造用於固態影像感測器之彩色濾光片時，出於解析度及顯影性質之觀點，用於彩色濾光片之可聚合組成物的塗層厚度較佳為0.35微米至1.5微米，且更佳為0.40微米至1.0微米。

塗覆於支撐物上之用於彩色濾光片之可聚合組成物通常在70℃至110℃之條件下乾燥約2分鐘至約4分鐘，藉此形成彩色可聚合組成物層。

用於彩色濾光片之可聚合組成物易於用已知清潔液體移除，即使在可聚合組成物附著於塗佈設備噴射端口之噴嘴、塗佈裝置之設備或塗佈設備內部時。在此情況下，為更有效地執行清潔，較佳使用先前作為可包含於本發明可聚合組成物中之溶劑提及的溶劑作為清潔液體。

亦適合使用JP-A第7-128867號、JP-A第7-146562號、JP-A第8-278637號、JP-A第2000-273370號、JP-A第2006-85140號、JP-A第2006-291191號、JP-A第2007-2101號、JP-A第2007-2102號及JP-A第2007-281523號中所述之清潔液體作為移除本發明可聚合組成物之清潔液體。

清潔液體較佳選自烷二醇單烷基醚羧酸酯或烷二醇單烷基醚。用作清潔液體之溶劑可單獨使用或以兩種或超過兩種之組合形式使用。

當使用兩種或超過兩種溶劑時，具有羥基之溶劑或不具有羥基之溶劑的混合物較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至80/20。詳言之，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合物(質量比：60/40)較佳。

為改良清潔液體對可聚合組成物之滲透性，清潔液體可含有先前作為可包含於可聚合組成物中之界面活性劑提及的界面活性劑。

<曝光製程>

在曝光製程中，使可聚合組成物層形成製程中所形成的可聚合組成物層以圖案化方式曝光。圖案曝光通常藉由如下方法執行，所述方法包含使所述層經由遮罩曝光以使僅層之曝光部分硬化。然而，圖案曝光在一些情況下可根據目的藉由掃描曝光來執行。

曝光較佳藉由輻射照射來執行，且用於曝光之輻射尤其較佳為紫外線(諸如g線射線或i線射線)，且最佳使用高壓汞燈。照射強度較佳為5毫焦/平方公分至1,500毫焦/平方公分，更佳為10毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分，且最佳為10毫焦/平方公分至800毫焦/平方公分。

<顯影製程>

曝光製程後，藉由使未曝光部分溶解於鹼性水溶液中進行鹼顯影處理(顯影製程)。經由此製程，支撐物上僅保留曝光及硬化部分。

顯影劑宜為不會對下方所形成之電路或其類似物造成損害的有機鹼性顯影劑。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20秒至90秒。

鹼性顯影劑之實例包含藉由用經純化水稀釋有機鹼性化合物以使有機鹼性化合物之濃度為0.001質量%至10質量%、較佳0.01質量%至1質量%而獲得之鹼性水溶液，且有機鹼性化合物之實例包含氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯。

顯影可使用無機鹼執行，且其較佳實例包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉。

當使用上述鹼性水溶液作為顯影劑時，通常在顯影製程之後用經純化水洗滌(沖洗)彩色濾光片。

製造本發明彩色濾光片之方法可視需要在執行彩色可聚合組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程之後包含藉由加熱及/或曝光使所形成之彩色圖案硬化的硬化製程。

具有所要色調之彩色濾光片可藉由對應於形成彩色濾光片之顏色數重複彩色可聚合組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程(視需要更包括硬化製程)多次來製造。

<固態影像感測器>

本發明之固態影像感測器包含本發明之彩色濾光片。

因為本發明之彩色濾光片由用於本發明彩色濾光片之可聚合組成物形成，故彩色圖案對支撐物展現高黏著性且硬化組成物展現極佳顯影抗性。因此，可獲得具有高解析度且展現極佳曝光感光性、曝光部分對支撐物之黏著性良好且實現良好截面形狀之圖案。因此，彩色濾光片適用於液晶顯示器裝置及固態影像感測器，諸如CCD成像裝置及CMOS成像裝置，且尤其適用於具有超過1百萬像素之高解析度CCD成像裝置、CMOS成像裝置或其類似物。更特定言之，本發明之彩色濾光片適合於固態影像感測器。

本發明之彩色濾光片可用作例如安置於形成固態影像感測器之各像素之光接收部分與聚光微透鏡之間的彩色濾光片。

(由可聚合組成物形成之硬化膜)

在本發明中，由本發明可聚合組成物形成之硬化膜之一主要特徵為因顯影之後的加熱及/或時間流逝所致之轉色受到抑制。

在本發明中，硬化膜之轉色程度可藉由色差ΔEab*進行評估。色差ΔEab*可用色度計(MCPD-3000，商品名稱，由大塚電子株式會社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造)量測。

評估條件如下。首先，藉由用具有超高壓汞燈之接近式曝光裝置(由日立科技電子工程股份有限公司(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co.,Ltd.)製造)或i線步進曝光裝置(365奈米，商品名稱：FPA-3000i5+，由佳能株式會社(Canon Inc.)製造)使本發明之可聚合組成物以10毫焦/平方公分至2500毫焦/平方公分範圍內之不同曝光量曝光而形成硬化膜。視需要使所得硬化膜顯影，且隨後在200℃下加熱1小時。

藉由量測硬化膜在加熱之前及之後不同時間之色差ΔEab*，可評估硬化膜因熱及/或時間所致之轉色狀態。

根據本發明之可光聚合組成物，加熱之前及之後之間的色差ΔEab*可調節為小於或等於5。

因為本發明中所獲得之硬化膜展現良好圖案形成適合性及因加熱或時間所致之轉色受到抑制，故其亦適用於除彩色濾光片以外之其他目的，諸如成型樹脂、射出成型樹脂、光成型樹脂、密封劑、牙科用可聚合材料、印刷油墨、油漆、印刷板之光敏性樹脂、印刷用彩色校樣、印刷板抗蝕劑、製造半導體之抗蝕劑、微電子裝置之抗蝕劑、製造微型機器之單元的抗蝕劑、絕緣材料、全息圖材料、形成晶圓級透鏡或透鏡之光阻斷膜之材料、波導之材料、外塗劑、黏著劑、壓敏黏著劑、可剝離塗佈劑及其類似目的。

另外，硬化膜亦可用作固態影像感測器之平坦化膜或保護膜，或液晶顯示器裝置或有機EL顯示器裝置之彩色濾光片的平坦化膜或層間絕緣膜。

以下為本發明之例示性實施例。然而，本發明不限於這些實施例。

<1>一種可聚合組成物，其包括肟酯光聚合起始劑、分子量為小於或等於300之有機酸酐及可聚合化合物。

<2>如<1>所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐之沸點為100℃至200℃。

<3>如<1>或<2>所述之可聚合組成物，其中所述肟酯光聚合起始劑與所述有機酸酐之質量比為20:1至1:1。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之可聚合組成物，其中所述肟酯光聚合起始劑包括由下式(1)表示之化合物：

其中在式(1)中，R1表示芳基、雜芳基或醯基；R2表示烷基、芳基、雜芳基或醯基；R3表示烷基、芳基或烷氧基；且R1及R2可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環。

<5>如<4>所述之可聚合組成物，其中由式(1)表示之所述肟酯光聚合起始劑為由下式(2)表示之化合物：

其中在式(2)中，A表示芳族基或雜芳族基；R4表示烷基、芳基或雜芳基；R5表示烷基、芳基、雜芳基或醯基；A及R5可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環；R6表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；n為0或1；且m為0或1。

<6>如<4>所述之可聚合組成物，其中由式(1)表示之所述肟酯光聚合起始劑為由下式(3)或式(4)表示之化合物：

其中在式(3)中，R7表示具有-SAr基團之烷基；R9表示烷基、芳基或雜芳基；R10表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；Ar表示芳基；B表示選自以下族群B之取代基；p為0或1；且q為0或1；

其中在式(4)中，X表示氧原子或硫原子；Y表示二價伸烷基；R11表示烷基、芳基或雜芳基；R12表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；Q表示選自族群B之取代基，自其移除一個氫原子以與X-Y一起形成環；r為0或1；且s為0或1；且其中在以下族群B中，R8表示烷基或芳基：

<7>如<5>所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐包括由下式(5)表示之化合物：

其中在式(5)中，兩個R¹³ 彼此相同且表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，所述烷基或所述芳基為與式(2)中之R⁶ 相同之取代基。

<8>如<6>所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐包括由下式(5)表示之化合物：

其中在式(5)中，兩個R¹³ 彼此相同且表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，所述烷基或所述芳基為與式(3)中之R¹⁰ 或式(4)中之R¹² 相同之取代基。

<9>如<7>所述之可聚合組成物，其中式(2)中之R⁶ 與式(5)中之R¹³ 各自為甲基。

<10>如<8>所述之可聚合組成物，其中式(3)中之R¹⁰ 或式(4)中之R¹² 與式(5)中之R¹³ 各自為甲基。

<11>如<1>至<10>中任一項所述之可聚合組成物，其更包括著色劑。

<12>如<11>所述之可聚合組成物，其中所述著色劑包括染料。

<13>如<11>所述之可聚合組成物，其中所述著色劑包括鈦黑。

<14>如<11>所述之可聚合組成物，其更包括分散劑。

<15>一種如<1>至<10>中任一項所述之可聚合組成物之用途，其是用於形成彩色濾光片。

<16>一種硬化膜，其是藉由使用如<1>至<10>中任一項所述之可聚合組成物形成。

<17>一種彩色濾光片，其具有在支撐物上之圖案化區域，所述圖案化區域藉由使用如<1>至<10>中任一項所述之可聚合組成物形成。

<18>一種彩色濾光片的製造方法，所述方法包括：藉由於支撐物上塗覆如<1>至<10>中任一項所述之可聚合組成物而形成可聚合組成物層；使所述可聚合組成物層以圖案化方式曝光；以及藉由使經曝光的所述可聚合組成物層顯影而形成彩色圖案。

<19>一種固態影像感測器，其包括如<17>所述之彩色濾光片。

實例

下文將參考實例更明確地描述本發明，但本發明並不限於所述實例。除非另外規定，否則“份”及“%”是以質量計。

實例中所用之肟酯光聚合起始劑、分子量為小於或等於300之有機酸酐及作為比較化合物的分子量為大於或等於300之有機酸酐如下所示。

<實例1-1>：含顏料綠58之綠色可聚合組成物

[1.製備彩色可聚合組成物A-1]

製備含有顏料綠58作為著色材料之綠色可聚合組成物A-1。

1-1.製備顏料分散液(P1)

將含有40份C.I.顏料綠58及C.I.顏料黃180之混合物(質量比：30/70)作為顏料、10份(固體含量：約4.51份)BYK 2001(商品名稱，由BYK日本株式會社(BYK Japan K.K.)製造，固體內容物濃度：45.1%)作為分散劑及150份3-乙氧基丙酸乙酯作為溶劑的混合液體混合，且用珠磨機分散15小時以製備顏料分散液(P1)。

藉由動態光散射法(dynamic light scattering method)量測所得顏料分散液(P1)之平均粒子直徑。結果為200奈米。

1-2.製備彩色可聚合組成物A-1

混合以下組成物A-1且溶解，由此製備綠色可聚合組成物A-1。

<組成物A-1>

‧顏料分散液(P1)　600份

‧黏合劑：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物(莫耳比：80/10/10，Mw：10,000)　200份

‧可聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯　60份

‧肟酯光聚合起始劑：(A)-1　20份

‧酸酐：(B)-9　1份

‧有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)1,000份

‧界面活性劑(商品名稱：TETRONIC 150R1，由巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造)　1份

‧黏著改良劑：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷　5份

[2.效能評估]

根據以下方法評估緊接製備彩色可聚合組成物之後的光聚合起始劑之剩餘量及可聚合組成物儲存之後光聚合起始劑隨時間之剩餘量、曝光感光性、所得彩色圖案之表面粗糙度及未曝光部分之殘餘物。評估結果展示於表1中。

<量測彩色可聚合組成物中光聚合起始劑之剩餘量的方法>

使用高效液相層析(由Waters製造，型號2695，管柱：商品名稱：SHIM-PACK CLC-ODS，由島津株式會社(Shimadzu,Ltd.)製造，管柱溫度：40℃)定量彩色可聚合組成物中光聚合起始劑之剩餘量。

特定言之，用100毫升乙腈稀釋1公克彩色可聚合組成物，藉由應用超音波歷經5分鐘使其溶解，且使用過濾器過濾所得產物。在乙腈/緩衝液(磷酸/三乙胺=0.1%/0.1%)=90/10之供液條件下歷經45分鐘量測10微升濾液。在300奈米之偵測波長下起始劑主峰的面積%定義為起始劑剩餘比率%，且水解產物峰之面積%定義為水解比率%。

在製備彩色可聚合組成物之後立即量測的彩色可聚合組成物樣品稱作新鮮樣品，且在製備後容納於密閉容器中且在45℃恆溫浴中靜置三天，且隨後返回室溫之後量測的彩色可聚合組成物樣品稱作老化樣品。

2-1.彩色可聚合組成物(新鮮)之曝光感光性

將彩色可聚合組成物在製備之後立即藉由旋塗塗覆於玻璃基板上，且隨後乾燥，形成膜厚度為1.0微米之塗層膜。在300轉/分鐘(rpm)下執行旋塗5秒，且隨後在800轉/分鐘下執行20秒，且在100℃下執行乾燥80秒。使所得塗層膜經由具有1微米線與間隔之圖案遮罩在365奈米之波長下使用i線步進曝光裝置FPA-3000i5+(由佳能株式會社(Canon. Inc.)製造)以10毫焦/平方公分至1600毫焦/平方公分之曝光劑量曝光。隨後，在25℃下使用顯影劑(60% CD-2000，商品名稱，由富士電子材料株式會社(FUJIFILM Electronics Materials Co.)製造)使曝光後之塗層膜顯影60秒。之後，用流水沖洗所得塗層膜20秒，且隨後風乾以完成圖案化。

根據曝光感光性值評估曝光感光性，曝光感光性值由最小曝光劑量定義，在最小曝光劑量下，曝光部分中顯影之後的圖案線寬度為大於或等於1.0微米。曝光感光性值愈小，感光性愈高。

2-2.彩色可聚合組成物(老化：在45℃下加熱3天)之曝光感光性

藉由實質上與2-1相同之製程測定曝光感光性，其中例外為使用製備後容納於密閉容器中且在45℃下於熱電偶(EYELA/LTI-700)中靜置3天之後的彩色可聚合組成物。感光性定義為老化樣品之曝光感光性。

2-3.圖案表面粗糙度評估

於烘箱中在220℃下加熱具有圖案之基板1小時，所述圖案是在製程2-1中以最小曝光劑量獲得，在最小曝光劑量下，顯影之後的圖案線寬度為大於或等於1.0微米。用原子力顯微鏡(商品名稱：NANOSCOPE IIIA，由奈米世界有限公司(NanoWorld AG)製造)量測基板之彩色圖案(彩色區域)之表面粗糙度，且結果基於以下準則進行評估。

-評估準則-

A：表面粗糙度(Ra值)為小於或等於50埃。

B：表面粗糙度(Ra值)為大於50埃且小於或等於100埃。

C：表面粗糙度(Ra值)為大於100埃且小於或等於200埃。

D：表面粗糙度(Ra值)大於200埃。

2-4.未曝光部分殘餘物評估

用SEM(放大倍率：20,000倍)觀察評估2-3中所用之具有圖案之相同基板以查看在尚未曝光之部分(未曝光部分)是否存在殘餘物，且結果基於以下準則進行評估。

-評估準則-

A：在未曝光部分中完全未觀察到殘餘物。

B：在1.0平方微米之未曝光部分中觀察到1個至3個殘餘物。

C：在1.0平方微米之未曝光部分中觀察到多於3個但不超過10個殘餘物。

D：在未曝光部分中觀察到大量殘餘物。

在上述各評估準則中，等級A至C為實際應用可接受之水準，且等級A及B為展現極佳效能之水準。

<實例1-2至實例1-20，比較實例1-1至比較實例1-4>

以實質上與製備彩色可聚合組成物A-1相同之方式製備彩色可聚合組成物A-2至A-20及A'-1至A'-4，其中例外為肟酯光聚合起始劑及酸酐之類型及量分別如表1中所示進行改變。

以實質上與實例1-1相同之方式評估所得彩色可聚合組成物A-2至A-20及A'-1至A'-4。結果展示於表1中。

比較實例1-4中所用之光聚合起始劑(A)'-1及光聚合起始劑(A)'-2分別為2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及米希勒酮(Michler's ketone)。在比較實例1-4中，組合使用4份光聚合起始劑(A)'-1與16份光聚合起始劑(A)'-2。

由表1中所示之結果可證明，實例之各自含有分子量為小於或等於300之有機酸酐((B)-1至(B)-9)的綠色可聚合組成物展現高初始曝光感光性及加熱之後感光性實質上未隨時間降低，由此展示彩色可聚合組成物之良好儲存性。各實例之可聚合組成物的起始劑剩餘比率%較高，且未觀察到水解產物。相比之下，在比較實例1-1至比較實例1-3之可聚合組成物中，老化樣品中起始劑剩餘比率%較低，且水解比率%較高。

鑒於這些結果，認為實例之可聚合組成物中未觀察到感光性降低之原因在於肟酯光聚合起始劑之水解受到抑制。此外，根據未使用肟酯光聚合起始劑之比較實例1-4之結果，製備可聚合組成物之早期階段感光性較低。

此外，發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生具有小表面粗糙度之平坦圖案及良好可顯影性，且未曝光部分中顯影殘餘物的產生受到抑制。發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生極佳圖案可成形性。此作用在酸酐具有低沸點時尤其顯著。

發現肟酯光聚合起始劑與酸酐之組合可獲得高感光性及極佳儲存穩定性。

<實例2-1>：含吡咯亞甲基化合物之藍色可聚合組成物

[1.製備用於底塗層之抗蝕劑液體]

混合以下組成物且溶解，由此製備用於底塗層之抗蝕劑液體。

-用於底塗層之抗蝕劑液體之組成物-

‧PGMEA　19.20份

‧乳酸乙酯　36.67份

‧樹脂：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯共聚物(莫耳比：60/22/18，Mw：20,000)之40%PGMEA溶液　30.51份

‧可聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯　12.20份

‧聚合抑制劑：對甲氧基苯酚　0.0061份

‧氟界面活性劑：F-475(商品名稱，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)　0.83份

‧光聚合起始劑：TAZ-107(商品名稱，三鹵甲基三嗪光聚合起始劑，由綠化學株式會社(Midori Chemical Co.,Ltd.)製造)　0.586份

[2.製造具有底塗層之矽晶圓基板]

於烘箱中在200℃下加熱6吋矽晶圓30分鐘。隨後，將抗蝕劑液體塗覆於矽晶圓上以得到厚度為2微米之乾膜，且隨後藉由於烘箱中在220℃下加熱1小時進行乾燥，由此形成底塗層。如而獲得具有底塗層之矽晶圓基板。

[3.製備彩色可聚合組成物B-1]

-製備C.I.顏料藍15:6分散液-

將含有11.5份C.I.顏料藍15:6(平均粒子直徑：55奈米)、3.5份分散劑(BY-161，商品名稱，由BYK日本株式會社(BYK Japan K.K.)製造)及85份PGMEA之混合液體混合，且用珠磨機(氧化鋯珠粒直徑：0.3毫米)分散3小時。之後，進一步以500公克/分鐘之流速在2000公斤/立方公分之壓力下使用具有減壓機構之高壓分散裝置(NANO-3000-10，商品名稱，由日本碧公司(Japan BEE)製造)分散混合物。重複分散處理10次，由此獲得顏料分散液。藉由動態光散射法用粒度分析儀(NANOTRAC UPA-EX150，商品名稱，由日機裝株式會社(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)量測顏料分散液中顏料之平均初始粒子直徑。結果為25奈米。

混合以下組成物B-1且溶解，由此獲得含有著色材料(顏料及染料)之彩色可聚合組成物B-1。

<組成物B-1>

‧溶劑：PGMEA　21.09份

‧可聚合化合物1(以下結構)　0.582份

‧可聚合化合物2(以下結構)　0.582份

‧光聚合起始劑：(A)-1　0.360份

‧酸酐：(B)-9　0.018份

‧著色材料(染料化合物1，以下結構)　1.200份

‧C.I.顏料藍15:6分散液(固體內容物濃度：13.17%，顏料濃度：10.13%)　24.8766份

‧界面活性劑：(F-781，商品名稱，PGMEA之1.0%溶液，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)1.250份

‧聚合抑制劑：對甲氧基苯酚(PGMEA之1.0%溶液)　0.060份

[4.製造及評估使用彩色可聚合組成物B-1之彩色濾光片]

將製程3中所製備之彩色可聚合組成物B-1塗覆於矽晶圓基板之底塗層上，其中所述底塗層為在製程2中所獲得，且由所述可聚合組成物形成塗層膜，使得乾膜厚度為0.6微米，且用熱板在100℃下進行熱處理(預烘烤)120秒。

隨後，使塗層膜經由具有1平方微米圖案之島型圖案遮罩在365奈米之波長下使用i線步進曝光裝置(FPA-3000i5+，商品名稱，由佳能株式會社(Canon. Inc.)製造)以10毫焦/平方公分至1600毫焦/平方公分之曝光劑量曝光。

之後，將上面形成有經曝光塗層膜之矽晶圓基板置於旋轉噴淋顯影裝置(產品類型：DW-30，由康拓斯有限公司(Chemitronics Co.,Ltd.)製造)之水平旋轉平台上，且隨後在23℃下用顯影劑(CD-2000，商品名稱，由富士電子材料株式會社(FUJIFILM Electronics Materials Co.)製造)進行槳式顯影(paddle development)60秒，由此於矽晶圓基板上形成彩色圖案。

將上面形成有彩色圖案之矽晶圓基板用真空夾盤系統固定於水平旋轉平台上，且藉由自淋灑器形狀中旋轉中心之上部自噴嘴供應純水同時藉由旋轉裝置以50轉/分鐘之轉速旋轉矽晶圓基板來沖洗矽晶圓基板，且將基板噴霧乾燥。

如而獲得基板上形成有彩色圖案之彩色濾光片。

在製備彩色可聚合組成物之後立即量測光聚合起始劑剩餘量且在儲存可聚合組成物之後隨時間量測光聚合起始劑剩餘量，且結果以與實例1-1相同之方式評估。以與實例1-1相同之方式使用製程4中所獲得之上面形成有彩色圖案之彩色濾光片評估曝光感光性、所得彩色圖案之表面粗糙度及未曝光部分中殘餘物之產生。根據曝光感光性之值評估曝光感光性，曝光感光性值由最小曝光劑量定義，在最小曝光劑量下，曝光部分中顯影之後的圖案線寬度為大於或等於1.0微米。結果展示於表2中。

<實例2-2至實例2-14及比較實例2-1至比較實例2-3>

以與組成物B-1相同之方式製備彩色可聚合組成物B-2至B-14及B'-1至B'-3，其中例外為肟酯光聚合起始劑及有機酸酐之類型及量分別如表2中所示進行改變。使用所得彩色可聚合組成物B-2至B-14及B'-1至B'-3執行與實例2-1中所進行相同的評估。結果展示於表2中。

由表2中所示之結果可證明，實例之各自含有分子量為小於或等於300之有機酸酐((B)-1至(B)-4及(B)-9)的藍色可聚合組成物展現高初始曝光感光性及加熱之後感光性實質上未隨時間降低，由此展示彩色可聚合組成物之良好儲存性。各實例之可聚合組成物的起始劑剩餘比率%較高，且水解比率%較低。相比之下，在比較實例之可聚合組成物中，尤其老化樣品中之起始劑剩餘比率%較低，且水解比率%較高。

鑒於這些結果，認為實例之可聚合組成物中未觀察到感光性降低之原因在於肟酯光聚合起始劑之水解受到抑制。

此外，發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生具有小表面粗糙度之平坦圖案及良好可顯影性，且未曝光部分中顯影殘餘物的產生受到抑制。發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生極佳圖案可成形性。此作用在酸酐具有低沸點時尤其顯著。

<實例3-1>紅色可聚合組成物

-製備C.I.顏料紅254分散液-

將含有14.0份C.I.顏料紅254(平均粒度：75奈米)、4.0份顏料分散劑(BY-161，商品名稱，由BYK日本株式會社(BYK Japan K.K.)製造)及85份PGMEA之混合液體混合，且用珠磨機(氧化鋯珠粒直徑：0.3毫米)分散3小時。之後，進一步以500公克/分鐘之流速在2000公斤/立方公分之壓力下使用具有減壓機構之高壓分散裝置(NANO-3000-10，商品名稱，由日本碧公司(Japan BEE)製造)分散混合物。重複分散處理10次，由此獲得顏料分散液。藉由動態光散射法用粒子直徑分析儀(NANOTRAC UPA-EX150，商品名稱，由日機裝株式會社(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)量測顏料分散液中顏料之平均初始粒子直徑。結果為30奈米。

-製備C.I.顏料黃139分散液-

將含有13.0份C.I.顏料黃139(平均粒度：70奈米)、3.0份顏料分散劑(BY-161，商品名稱，由BYK日本株式會社(BYK Japan K.K.)製造)及90份PGMEA之混合液體混合，且用珠磨機(氧化鋯珠粒直徑：0.3毫米)分散3小時。之後，進一步以500公克/分鐘之流速在2000公斤/立方公分之壓力下使用具有減壓機構之高壓分散裝置(NANO-3000-10，商品名稱，由日本碧公司(Japan BEE)製造)分散混合物。重複分散處理10次，由此獲得顏料分散液。藉由動態光散射法用粒子直徑分析儀(NANOTRAC UPA-EX150，商品名稱，由日機裝株式會社(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)量測顏料分散液中顏料之平均初始粒子直徑。結果為25奈米。

混合以下組成物C-1且溶解，由此製備含有著色材料(顏料)之紅色可聚合組成物C-1。

<組成物C-1>

‧溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯　17.9份

‧著色材料：C.I.顏料紅254之分散液(固體含量：15質量%，固體內容物中之顏料含量：60%)　26.7份

‧著色材料：C.I.顏料黃139之分散液(固體含量：15質量%，固體內容物中之顏料含量：60%)　17.8份

‧可聚合化合物：季戊四醇三丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(質量比3:7)　3.5份

‧肟酯光聚合起始劑：(A)-1　0.5份

‧有機酸酐：(B)-9　0.1份

‧黏合劑：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比=70/30，Mw=20,000)　2.0份

在製備彩色可聚合組成物之後立即量測光聚合起始劑剩餘量且在儲存可聚合組成物之後隨時間量測光聚合起始劑剩餘量，且以與實例2-1相同之方式進行評估。以與實例2-1相同之方式評估曝光感光性、所得彩色圖案之表面粗糙度及未曝光部分之殘餘物產生。結果展示於表3中。

<實例3-2至實例3-15及比較實例3-1至比較實例3-5>

以與可聚合組成物C-1相同之方式製備彩色可聚合組成物C-2至C-15及C'-1至C'-5，其中例外為肟酯光聚合起始劑及有機酸酐之類型及量分別如表3中所示進行改變。以與實例2-1相同之方式使用所得彩色可聚合組成物C-2至C-15及C'-1至C'-5執行評估。結果展示於表3中。

由表3中所示之結果可證明，實例之各自含有分子量為小於或等於300之有機酸酐((B)-1至(B)-7及(B)-9)的紅色可聚合組成物展現高初始曝光感光性及加熱之後感光性實質上未隨時間降低，由此展示彩色可聚合組成物之良好儲存性。各實例之可聚合組成物的起始劑剩餘比率%較高，且水解比率%較低。相比之下，在比較實例之可聚合組成物中，尤其在老化樣品中起始劑剩餘比率%較低，且在老化樣品中未偵測水解比率%。

以上結果展示由於使用分子量為大於或等於300之酸酐(B)'-1而抑制了水解。然而，認為其原因為除產生具有不同於初始取代基之取代基的肟酯光聚合起始劑以外，亦因酸酐具有大分子量而產生具有大分子量之自由基，藉此降低自由基之擴散率且降低起始聚合之能力。

此外，發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生具有小表面粗糙度之平坦圖案及良好可顯影性，且未曝光部分中顯影殘餘物的產生受到抑制。發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生極佳圖案可成形性。此作用在酸酐具有低沸點時尤其顯著。

<實例4-1>：黑色可聚合組成物

[製備鈦黑分散液A]

用兩個滾筒對以下組成物d-1進行高黏度分散處理，由此獲得分散液。在高黏度分散處理之前，藉由捏合機捏合組成物d-1，捏合時間為30分鐘。

<組成物d-1>

‧鈦黑(平均初始粒子直徑：75奈米，13M-C，商品名稱，由三菱原材料株式會社(Mitsubishi Materials Corporation)製造)　35份

‧PGMEA　65份

添加以下組成物d-2以獲得分散液，且隨後使用均質機在3000轉/分鐘下攪拌3小時。用分散裝置(商品名稱：DISPERMAT，由格茨曼公司(GETZMANN)製造)使用直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒對所得混合溶液進行精細分散處理4小時，由此獲得鈦黑分散液A(下文稱作TB分散液A)。

<組成物d-2>

‧特定樹脂1：具有以下結構之樹脂的30% PGMEA溶液(x：50莫耳%，y：50莫耳%，Mw：30,000)　30份

[製備黑色可聚合組成物D-1]

用攪拌器混合以下組成物D-1，由此製備黑色可聚合組成物D-1。

<組成物D-1>

‧黏合劑聚合物：甲基丙烯酸苯甲酯/丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸苯甲酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%)，Mw：25000)　2.0份

‧可聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯　3.0份

‧TB分散液A液體(如上獲得)　24.0份

‧溶劑：PGMEA　10份

‧溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯　8份

‧肟酯光聚合起始劑：(A)-2　0.8份

‧有機酸酐單體：(B)-1　0.1份

‧聚合抑制劑：4-甲氧基苯酚　0.01份

<實例4-2至實例4-15及比較實例4-1至比較實例4-6>

以與可聚合組成物D-1相同之方式製備黑色可聚合組成物D-2至D-15及D'-1至D'-6，其中例外為肟酯光聚合起始劑及有機酸酐之類型及量分別如表4中所示進行改變。

[評估]

以與實例3-1相同之方式使用黑色可聚合組成物D-1至D-15及D'-1至D'-6執行評估。結果展示於表4中。

由表4中所示之結果可證明，實例之各自含有分子量為小於或等於300之有機酸酐((B)-1至(B)-5、(B)-8及(B)-9)的黑色可聚合組成物展現高初始曝光感光性及加熱之後感光性實質上未隨時間降低，由此展示彩色可聚合組成物之良好儲存性。各實例之可聚合組成物的起始劑剩餘比率%較高，且水解比率%較低。相比之下，在比較實例之可聚合組成物中，尤其在老化樣品中起始劑剩餘比率%較低，且水解比率%較高。

鑒於這些結果，認為實例之可聚合組成物中未觀察到感光性降低之原因為肟酯光聚合起始劑之水解受到了抑制。

此外，發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生具有小表面粗糙度之平坦圖案及良好可顯影性，且未曝光部分中顯影殘餘物的產生受到抑制。發現添加分子量為小於或等於300之酸酐產生極佳圖案可成形性。此作用在酸酐具有低沸點時尤其顯著。

<實例5>

[製造全色過濾器]

以與製備綠色可聚合組成物A-1相同之方式製備具有藍色及紅色之彩色可聚合組成物，其中例外為分別將綠色顏料換成藍色顏料(C.I.顏料藍15:6與吡咯亞甲基染料(上述染料化合物1)以30/70質量比混合之混合物)或紅色顏料(C.I.顏料紅254)。

將以上所製備之黑色可聚合組成物D-1塗覆於具有如上獲得之底塗層的矽晶圓基板上，使得形成乾膜厚度為0.6微米之黑色可聚合組成物層，且使用熱板在100℃下進行熱處理(預烘烤)120秒。

隨後，使塗層膜經由具有1.5微米圖案之柵格圖案遮罩(lattice pattern mask)(柵格寬度：0.3微米)在365奈米之波長下使用i線步進曝光裝置(FPA-3000i5+，商品名稱，由佳能株式會社(Canon. Inc.)製造)以1200毫焦/平方公分之曝光劑量曝光。

之後，將上面形成有經曝光塗層膜之矽晶圓基板置於旋轉噴淋顯影裝置(產品類型：DW-30，由康拓斯有限公司(Chemitronics Co.,Ltd.)製造)之水平旋轉平台上，且隨後在23℃下用顯影劑(CD-2000，商品名稱，由富士電子材料株式會社(FUJIFILM Electronics Materials. Co.)製造)進行槳式顯影60秒。於矽晶圓基板上形成具有1.2平方微米之開放矩形的黑色柵格圖案。

在具有如上獲得之黑色柵格圖案的基板上，由彩色可聚合組成物A-1以與實例1-1相同之方式形成1.2微米×1.2微米綠色(G)彩色圖案。

隨後，以與綠色(G)可聚合組成物A-1相同之方式形成1.2微米×1.2微米藍色(B)彩色圖案及1.2微米×1.2微米紅色(R)彩色圖案，由此獲得用於固態影像感測器之彩色濾光片。

藉由SEM觀察所得全色濾光片。結果，所有圖案均具有矩形形狀且無圖案缺陷。

<製造及評估固態影像感測器>

藉由併入實例5中所獲得之全色濾光片製備固態影像感測器。證實所得固態影像感測器展現高解析度及極佳顏色分離性質。

本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案及技術標準在相同程度上以引用的方式併入本文中，如同各個別公開案、專利申請案或技術標準經特別且個別指明而以引用的方式併入。

Claims (19)

1. 一種可聚合組成物，其包括肟酯光聚合起始劑、分子量為小於或等於300之有機酸酐及可聚合化合物，其中所述有機酸酐包括由下式(5)表示之化合物： 在式(5)中，兩個R¹³ 彼此相同且表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐之沸點為100℃至200℃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述肟酯光聚合起始劑與所述有機酸酐之質量比為20：1至1：1。
4. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述肟酯光聚合起始劑包括由下式(1)表示之化合物： 其中在式(1)中，R1表示芳基、雜芳基或醯基；R2表示烷基、芳基、雜芳基或醯基；R3表示烷基、芳基或烷氧基；且R1及R2可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環。
5. 如申請專利範圍第4項所述之可聚合組成物，其中由式(1)表示之所述肟酯光聚合起始劑為由下式(2)表示之化合物： 其中在式(2)中，A表示芳族基或雜芳族基；R⁴ 表示烷基、芳基或雜芳基；R⁵ 表示烷基、芳基、雜芳基或醯基；A及R⁵ 可與至少一個氧或硫原子及至少一個二價有機基團一起形成環；R⁶ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；n為0或1；且m為0或1。
6. 如申請專利範圍第4項所述之可聚合組成物，其中由式(1)表示之所述肟酯光聚合起始劑為由下式(3)或式(4)表示之化合物： 其中在式(3)中，R⁷ 表示具有-SAr基團之烷基；R⁹ 表示烷基、芳基或雜芳基；R¹⁰ 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；Ar表示 芳基；B表示選自以下族群B之取代基；p為0或1；且q為0或1； 其中在式(4)中，X表示氧原子或硫原子；Y表示二價伸烷基；R¹¹ 表示烷基、芳基或雜芳基；R¹² 表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基；Q表示選自族群B之取代基，自其移除一個氫原子以與X-Y一起形成環；r為0或1；且s為0或1；且其中在以下族群B中，R⁸ 表示烷基或芳基：
7. 如申請專利範圍第5項所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐包括由下式(5)表示之化合物： 其中在式(5)中，兩個R¹³ 彼此相同且表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，所述烷基或所述芳基為與式(2)中之R⁶ 相同之取代基。
8. 如申請專利範圍第6項所述之可聚合組成物，其中所述有機酸酐包括由下式(5)表示之化合物： 其中在式(5)中，兩個R¹³ 彼此相同且表示具有小於或等於8個碳原子之烷基或具有小於或等於8個碳原子之芳基，所述烷基或所述芳基為與式(3)中之R¹⁰ 或式(4)中之R¹² 相同之取代基。
9. 如申請專利範圍第7項所述之可聚合組成物，其中式(2)中之R⁶ 與式(5)中之R¹³ 各自為甲基。
10. 如申請專利範圍第8項所述之可聚合組成物，其中式(3)中之R¹⁰ 或式(4)中之R¹² 與式(5)中之R¹³ 各自為甲基。
11. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其更包括著色劑。
12. 如申請專利範圍第11項所述之可聚合組成物，其中所述著色劑包括染料。
13. 如申請專利範圍第11項所述之可聚合組成物，其中所述著色劑包括鈦黑。
14. 如申請專利範圍第11項所述之可聚合組成物，其更包括分散劑。
15. 一種如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物之用途，其是用於形成彩色濾光片。
16. 一種硬化膜，其是藉由使用如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物形成。
17. 一種彩色濾光片，其具有在支撐物上之圖案化區域，所述圖案化區域藉由使用如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物形成。
18. 一種彩色濾光片的製造方法，所述方法包括：藉由於支撐物上塗覆如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物而形成可聚合組成物層；使所述可聚合組成物層以圖案化方式曝光；以及藉由使經曝光的所述可聚合組成物層顯影而形成彩色圖案。
19. 一種固態影像感測器，其包括如申請專利範圍第17項所述之彩色濾光片。