KR20110132240A - 중합성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

옥심에스테르 광중합 개시제, 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다.

Description

중합성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{POLYMERIZABLE COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}

본 발명은 중합성 조성물, 상기 중합성 화합물을 사용해서 이루어지는 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

중합성 조성물로서는 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이 있다. 이러한 중합성 조성물은 광이 조사됨으로써 중합 경화되므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러필터, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.

최근, 특히 단파장 365㎚의 광원에 감수성을 갖는 중합성 조성물이 각종 용도에서 요구되고 있으며, 그러한 단파장의 광원에 대해서 우수한 감도를 나타내는 화합물, 예를 들면 광중합 개시제에 대한 요구가 높아지고 있다.

이러한 중합성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서 옥심에스테르 유도체가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1∼6 참조). 그러나, 이들 공지의 옥심에스테르 유도체는 파장 365㎚에 대한 흡광도가 낮기 때문에 이 파장의 노광 감도에 관해서는 또한 개량의 여지가 있었다.

이 때문에, 최근 365㎚ 근방의 단파장에 있어서의 흡수를 높이고, 감도를 향상시키고, 또한, 안정성도 비교적 양호한 옥심에스테르 유도체가 새롭게 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 7∼8). 그러나 이들 옥심에스테르 유도체도 산성 또는 염기성이 강한 중합성 조성물로 한 경우에는 옥심에스테르 부위의 가수분해가 일어나므로 경시 안정성에 대해서 현재 또한 과제가 남아 있었다.

한편, 이미지 센서용 컬러필터는 CCD 등의 고체 촬상 소자의 고집광성, 또한 고색분리성에 의한 화질 향상을 위해서 컬러필터의 고착색 농도·박막화에의 강한 요구가 있다.

고착색 농도로 하기 위해서 안료에는 안료와 상호 작용할 수 있는 시너지스트나, 시너지스트와 상호 작용할 수 있는 분산제가 사용된다. 이들의 상호 작용기로서 산-염기 이온성 상호 작용이 일반적으로 널리 사용된다. 고착색 농도를 실현하기 위해서 이들 산, 염기성의 치환기가 중합성 조성물 중에 다량 존재하면 조성물 중에서 옥심에스테르 유도체를 가수분해시키므로 중합성 조성물의 경시 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 고착색 농도를 얻기 위해서 착색제를 다량 첨가하면 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴의 형상을 충실하게 재현하기에는 감도가 부족하게 되어 버려 패턴의 결락이 다발하는 경향이 있다. 또한, 이 결락을 없애기 위해서는 보다 고에너지의 광조사가 필요하기 때문에 노광 시간이 길어져 제조 상의 수율 저하가 현저해진다.

이상의 점에서 컬러필터의 착색 영역을 형성하기 위해서 이용되는 중합성 조성물에 관해서는 착색제와 분산제를 고농도로 함유하면서도 양호한 패턴 형성성을 얻을 필요가 있다는 점에서 경화 감도가 높은 것, 또한 산 또는 염기성의 치환기를 갖는 분산제가 중합성 조성물 중에 포함되어 있어도 옥심에스테르 유도체가 가수분해를 일으키지 않고, 중합성 조성물이 경시 보존에서 감도 저하되지 않는 것이 요망되고 있는 것이 현상황이다.

한편, 컬러필터용 광중합성 조성물에 분자량 800 이하의 유기 카르복실산 무수물을 첨가하고, 컬러필터를 형성하는 현상 공정에 있어서의 잔사 등에 의한 스커밍의 발생을 억제하는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 9 참조.). 그러나, 특허문헌 9에는 중합성 조성물의 경시 보존성의 향상에 관한 기재도 시사도 없고, 옥심에스테르 유도체를 개시제로서 사용한 고감도이며 고선명한 화상을 형성하는 중합성 조성물의 경시 보존성의 향상이 요망되고 있었다.

미국 특허 제4255513호 명세서 미국 특허 제4590145호 명세서 일본 특허 공개 2000-80068호 공보 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 일본 특허 공개 2006-342166호 공보 일본 특허 공개 2005-202252호 공보 일본 특허 공개 2007-269779호 공보 일본 특허 공개 2009-191061호 공보 일본 특허 3610626호 명세서

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 감도가 높고, 또한 광중합 개시제인 옥심에스테르 광중합 개시제의 가수분해를 억제하고, 액상으로의 보존 안정성이 양호하고 경시 보관 후에 있어서의 감도 저하가 억제된 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 상기 중합성 조성물을 사용해서 패턴 형상이 양호한 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단을 이하에 나타낸다.

<1> (A) 옥심에스테르 광중합 개시제, (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.

<2> <1>에 있어서, 상기 (B) 유기산 무수물의 비점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 중합성 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제와 상기 (B) 유기산 무수물 단량체의 질량비는 20:1∼1:1인 중합성 조성물.

<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 중합성 조성물.

일반식(1) 중 R¹은 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R²는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R³은 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타낸다. R¹과 R²는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 중합성 조성물.

일반식(2) 중 A는 방향족기, 또는 헤테로 방향족기를 나타내고, R⁴는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R⁵는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. A와 R⁵는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다. R⁶은 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다.

<6> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내어지는 화합물인 중합성 조성물.

일반식(3) 중 R⁷은 -SAr기를 갖는 알킬기를 나타내고, R⁹는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다. B는 하기 <B군>으로부터 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 1, q는 0 또는 1을 나타낸다.

일반식(4) 중 X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, Y는 2가의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R¹²는 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Q는 하기 <B군>의 1종으로부터 수소원자가 1개 제거되고 X-Y와 공동해서 환을 형성하는 치환기를 나타낸다. r은 0 또는 1, s는 0 또는 1을 나타낸다.

<B군>

하기에 있어서, R⁸은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

<7> <5>에 있어서, 상기 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 조성물.

일반식(5) 중 2개의 R¹³은 동일하며, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서의 R⁶, 일반식(3)에 있어서의 R⁹, 또는 일반식(4)에 있어서의 R¹²와 같은 구조의 치환기를 나타낸다.

<8> <6>에 있어서, 상기 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 중합성 조성물.

일반식(5) 중 2개의 R¹³은 동일하며, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 일반식(3)에 있어서의 R⁹, 또는 일반식(4)에 있어서의 R¹²와 같은 구조의 치환기를 나타낸다.

<9> <7>에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서의 R⁶ 및 일반식(5)에 있어서의 R¹³은 모두 메틸기인 중합성 조성물.

<10> <8>에 있어서, 상기 일반식(3)에 있어서의 R¹⁰ 또는 일반식(4)에 있어서의 R¹², 및 일반식(5)에 있어서의 R¹³은 모두 메틸기인 중합성 조성물.

<11> <1>에 있어서, (D) 착색제를 더 함유하는 중합성 조성물.

<12> <11>에 있어서, 상기 (D) 착색제는 염료인 중합성 조성물.

<13> <11>에 있어서, 상기 (D) 착색제는 티탄블랙인 중합성 조성물.

<14> <11>에 있어서, (E) 분산제를 더 함유하는 중합성 조성물.

<15> <1>에 있어서, 컬러필터용인 중합성 조성물.

<16> <1>에 기재된 중합성 조성물을 사용해서 이루어지는 경화막.

<17> 지지체 상에 <1>에 기재된 중합성 조성물을 사용해서 형성된 패턴 영역을 갖는 컬러필터.

<18> 지지체 상에 <1>에 기재된 중합성 조성물을 부여해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.

<19> <17>에 기재된 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자.

본 발명에 있어서는 옥심에스테르 광중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물에 분자량 300 이하의 유기산 무수물을 첨가함으로써 상기 산무수물이 중합성 조성물 중의 수분을 보충하는 것이라고 생각된다. 이것에 의해 중합성 조성물 중에서 옥심에스테르 광중합 개시제의 가수분해를 억제하고, 중합성 조성물을 액상태로 경시 보관했을 때의 감도 저하를 억제하여 고감도를 유지할 수 있었던 것이라고 생각된다.

또한, 가령 옥심에스테르 광중합 개시제가 가수분해되어 옥심이 되었다 해도 중합성 조성물 중에 산무수물이 존재함으로써 옥심의 에스테르화가 일어나서 원래 구조의 옥심에스테르 광중합 개시제로 되돌아올 수 있는 것이라고 생각된다. 이것에 의해 중합성 조성물을 경시 보관했을 때의 감도 저하를 억제하여 고감도를 유지할 수 있었던 것이라고 추측된다.

또한 분자량이 작고, 비점이 낮은 유기산 무수물을 사용함으로써 노광 전의 프리베이킹 공정에서 중합성 조성물층으로부터 산무수물이 휘발된 것이라고 생각되고, 패턴 형상이 양호하며, 또한 잔사 등이 생기지 않는 패턴상의 경화막을 작성할 수 있었다.

옥심에스테르 광중합 개시제는 중성 이외에서는 가수분해를 받기 쉽지만, 특히 컬러필터 용도와 같은 중합성 조성물에서는 안료 분산제, 현상을 위한 수지 등의 산성기, 염기성기를 포함하는 화합물이 존재하면 옥심에스테르 광중합 개시제의 가수분해를 조장하는 경우가 있다. 따라서 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용하는 경우에는 중합성 조성물을 경시 보관했을 때의 감도 저하가 없고, 고감도로 경화되고, 또한 패턴 형성성이 양호하며, 또한 미노광부의 잔사가 없는 패턴이 얻어졌다. 이것은 컬러필터의 착색 패턴으로서는 매우 바람직하고, 그러한 착색 패턴을 형성할 수 있는 본 발명의 컬러필터는 미세한 착색 패턴을 필요로 하는 고체 촬상 소자 용도에 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 감도가 높고, 또한 광중합 개시제인 옥심에스테르 광중합 개시제의 가수분해를 억제하고, 액상으로의 보존 안정성이 양호하며, 경시 보관 후에 있어서의 감도 저하가 억제된 중합성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 중합성 조성물을 사용해서 패턴 형상이 양호한 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

<<중합성 조성물>>

본 발명의 중합성 조성물은 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제, (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 중합성 조성물에 이용되는 각 성분에 대해서 순차 설명한다.

<(A) 옥심에스테르 광중합 개시제>

본 발명에 있어서의 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 옥심에스테르 광중합 개시제 중에서 적당히 선택할 수 있다.

또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 옥심에스테르 광중합 개시제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 옥심에스테르 광중합 개시제이어도 좋다.

또한, (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 약 200∼800㎚(300∼500㎚가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50 이상의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 경화성을 부여하므로 바람직하다.

또한, 최근에는 UV 광원으로서 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 뿐만 아니라 단색 UV-LED 광원이 사용되는 경우가 있다. 단색으로서는 365㎚ 또는 405㎚가 주로 사용된다. 이 때문에 고감도화의 관점에서 365㎚나 405㎚에 있어서의 옥심에스테르 광중합 개시제의 몰 흡광 계수는 50∼10,0000인 것이 바람직하고, 100∼70,000인 것이 보다 바람직하고, 500∼50,000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제로서 바람직하게 이용되는 옥심유도체로서는 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, CGI-325(이상, 치바 재팬사제)도 바람직하게 사용된다.

또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(1) 중 R¹은 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R²는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R³은 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타낸다. R¹과 R²는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다.

본 명세서에 있어서 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 및 아실기는 특별히 지정하지 않는 한, 치환기를 갖지 않는 것에 추가해서, 또한 치환기를 갖는 것도 포함하는 것을 의미한다.

이하, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 상세를 설명한다.

일반식(1) 중 R¹은 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.

R¹이 아릴기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 방향환이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 방향환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 방향환이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 예를 들면 페닐기, p-메톡시페닐기, p-플루오로페닐기, p-브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난톨릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크시닐기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, p-페닐티오페닐기 등을 들 수 있다.

R¹이 헤테로아릴기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기로서는 예를 들면 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 갖는 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도 카르바졸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피라닐기, 또는 이미다졸릴기가 바람직하고, 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기가 더욱 바람직하다.

R¹이 아실기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 6∼30의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아실기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아실기가 더욱 바람직하다.

예를 들면 벤조일기, 3-(N-에틸카르바졸)카르보닐기, (4-페닐티오)페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.

R²가 알킬기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 더욱 바람직하다.

구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

R²가 알킬기를 나타내는 경우에는 치환기를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 하기 <A군>으로 나타내어지는 치환기를 갖는 알킬기이다.

<A군>

할로겐원자, 시아노기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, -ORa, -SRa, -CONRaRb, -OC(O)NRaRb, -OC(O)Ra, -C(O)ORa, -S(O)Ra, -S(O)2Ra. Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

R²가 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내는 경우의 바람직한 범위는 R¹과 동일하다.

R³이 알킬기를 나타내는 경우는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 메틸기이다.

R³이 아릴기를 나타내는 경우는 치환기를 갖지 않는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼15의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 페닐기이다.

R³이 알콕시기를 나타내는 경우는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 또한 하기 일반식(2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(2) 중 A는 방향족기, 또는 헤테로 방향족기를 나타내고, R⁴는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R⁵는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. A와 R⁵는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다. R⁶은 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다.

A가 방향족기를 나타내는 경우, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 벤질, 터페닐렌, 스틸벤, 디페닐술피드 등으로부터 수소원자를 1개 제거한 잔기를 들 수 있다.

A가 헤테로 방향족기를 나타내는 경우, N-에틸카르바졸, 티오크산톤 등으로부터 수소원자를 1개 제거한 잔기를 들 수 있다.

R⁴가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우의 바람직한 범위는 일반식(1)에 있어서의 R²에서 기술한 범위와 동일하다.

또한, R⁵가 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기를 나타내는 경우의 바람직한 범위는 일반식(1)에 있어서의 R²에서 기술한 범위와 동일하다.

R⁶은 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼7의 아릴기이다. 구체적으로는 메틸기, 페닐기 등이다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 또한 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(3) 중 R⁷은 -SAr기를 갖는 알킬기를 나타내고, R⁹는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다. B는 하기 <B군>으로부터 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 1, q는 0 또는 1을 나타낸다.

일반식(4) 중 X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, Y는 2가의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R¹²는 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Q는 하기 <B군>의 1종으로부터 수소원자가 1개 제거되고 X-Y와 공동해서 환을 형성하는 치환기를 나타낸다. r은 0 또는 1, s는 0 또는 1을 나타낸다.

<B군>

하기에 있어서, R⁸은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹⁰은 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼7의 아릴기이다. 구체적으로는 메틸기, 페닐기 등이다.

R⁷은 -SAr기를 갖는 알킬기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는 4-클로로페닐티오에틸기, 4-브로모페닐티오에틸기, 4-플루오로페닐티오에틸기, 2,6-디메틸페닐티오에틸기, 4-메틸페닐티오에틸기, 4-메톡시페닐티오에틸기, 4-클로로페닐티오프로필기, 4-브로모페닐티오프로필기, 4-플루오로페닐티오프로필기, 2,6-디메틸페닐티오프로필기, 4-메틸페닐티오프로필기, 4-메톡시페닐티오프로필기 등을 들 수 있다.

<B군>에 있어서의 R⁸이 알킬기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸기이다.

R⁸이 아릴기를 나타내는 경우의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하다. 가장 바람직하게는 페닐기이다.

일반식(4)에 있어서의 X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, Q는 <B군>의 1종으로부터 수소원자가 1개 제거되고 X-Y와 공동해서 환을 형성하는 치환기를 나타낸다. Q와의 결합은 <B군>으로부터 선택되는 1종의 치환기의 방향환의 임의의 위치에서 연결된다.

Y는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기 등을 들 수 있다.

365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 옥심에스테르 광중합 개시제의 몰 흡광 계수는 감도의 관점에서 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 5,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용해서 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 옥심에스테르 광중합 개시제의 구체예〔예시 화합물(A-1)∼(A-46)〕를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 구체예 중에서도 예시 화합물(A-1), (A-2), (A-5), (A-6), (A-8)∼(A-10), (A-22)∼(A-24), (A-27)∼(A-32), (A-40)∼(A-46)이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 (A-2), (A-6), (A-8), (A-9), (A-22), (A-24), (A-27), (A-29), (A-43)∼(A-46)이다.

(A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제의 함유량은 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 일반적으로는 중합성 조성물의 고형분에 대해서 1질량%∼20질량%가 바람직하고, 3질량%∼15질량%가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터의 착색 영역의 형성에 사용하는 경우에는 7질량%∼15질량%가 바람직하고, 고체 촬상 소자의 컬러필터 형성에 사용하는 경우에는 3질량%∼20질량%가 바람직하다.

이 범위 내로 함으로써 감도, 및 경시 감도 저하 억제가 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 중합성 조성물의 고형분이란 중합성 조성물을 구성하는 용제를 제거한 중합성 조성물의 전체 성분의 합계 함유량이다.

(A) 옥심에스테르 광중합 개시제는 옥심 구조의 α위치에 카르보닐기를 갖는 경우에 특히 경시 감도 저하가 현저하며, 본 발명의 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물과의 조합에 의해 특히 경시 감도 저하 억제에 대해서 현저한 효과를 나타낸다.

본 발명의 중합성 조성물은 옥심에스테르 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 포함해도 좋다.

옥심에스테르 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서는 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 화합물 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예를 들면 와카바야시들 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer들 에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.

또한, 옥심에스테르 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한, 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다

상기 케톤 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 치바 재팬사제)를 사용할 수 있다.

상기 아실포스핀 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀 옥사이드계 개시제를 사용할 수 있고, 시판품인 IRGACURE 819나 DAROCUR TPO(상품명: 모두 치바 재팬사제)를 사용할 수 있다.

상기 히드록시아세토페논 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(DAROCUR 1173), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-디메틸아미노페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카르보에톡시페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959) 등을 들 수 있다.

또한, 시판의 α-히드록시아세토페논 화합물로서 치바 스페셜티 케미컬즈사제로부터 이르가큐어 184(IRGACURE 184), 다로큐어 1173(DAROCUR 1173), 이르가큐어 127(IRGACURE 127), 이르가큐어 2959(IRGACURE 2959), 이르가큐어 1800(IRGACURE 1800), 이르가큐어 1870(IRGACURE 1870) 및 다로큐어 4265(DAROCUR 4265)의 상품명에서 입수 가능한 중합 개시제도 사용할 수 있다.

상기한 옥심에스테르 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제는 본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 옥심에스테르 광중합 개시제의 함유량 100질량%에 대해서 질량 기준으로 10질량%∼500질량%의 범위에서 사용할 수 있다.

<(B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물>

본 발명의 중합성 조성물은 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물을 포함한다.

(B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물로서는 분자량 80 이상이며, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물, 술포카르복실산 무수물을 들 수 있다.

유기산 무수물은 대칭이어도 비대칭이어도 좋다.

구체적으로는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 부티르산, 무수 2-메틸부티르산, 피발산 무수물, 무수 이소발레르산, 무수 발레르산, 무수 2-메틸발레르산, 무수 3-메틸발레르산, 무수 4-메틸발레르산, 무수 헥산산, 무수 2-메틸헥산산, 무수 3-메틸헥산산, 무수 4-메틸헥산산, 무수 5-메틸헥산산, 무수 헵탄산, 무수 2-메틸헵탄산, 무수 3-메틸헵탄산, 무수 4-메틸헵탄산, 무수 5-메틸헵탄산, 무수 6-메틸헵탄산, 3-페닐프로피온산 무수물, 무수 페닐아세트산, 무수 메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

방향족 카르복실산 무수물로서는 무수 벤조산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

술포카르복실산 무수물로서는 2-술포벤조산 무수물을 들 수 있다.

(B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물은 비점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 비점은 760mmHg에 있어서의 값을 나타낸다.

비점을 200℃ 이하로 함으로써 중합성 조성물을 도포, 가열 건조시에 유기산 무수물이 휘발하는 것이라고 생각되며, 이것에 의해 노광, 현상 후의 패턴 형상으로의 유기산 무수물의 영향이 적고, 또 현상 잔사가 생기기 어려운 경화막을 얻을 수 있다.

이 관점에서 유기산 무수물로서 가장 바람직하게는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 이소부티르산 무수물을 들 수 있다.

또한, (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(5)에 있어서의 R¹³은 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서의 R⁶, 일반식(3)에 있어서의 R¹⁰, 및 일반식(4)에 있어서의 R¹²와 동일한 치환기를 나타낸다.

R¹³으로서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

(A) 옥심에스테르 광중합 개시제와 (B) 유기산 무수물의 질량비는 옥심에스테르 광중합 개시제:유기산 무수물이 100:1∼1:5, 바람직하게는 20:1∼1:1, 더욱 바람직하게는 20:1∼4:1이다. 이것보다 적은 산무수물량이면 경시 감도 저하의 효과가 적고, 반대로 산무수물량이 많으면 패턴 형상이 악화된다.

또한, 산무수물의 바람직한 함유량은 본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 고형분 100질량%에 대해서 질량 기준으로 0.2질량%∼1.2질량%의 범위이다. 이 범위에 있으면 베이킹시에 산무수물의 휘발에 의한 패턴 형상에의 영향이나, 또한 산무수물의 휘발에 의한 장치에의 오염이 적어 양호하다.

<(C) 중합성 화합물>

본 발명의 중합성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제가 개시능을 가지므로 본 발명의 중합성 조성물은 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제의 기능에 의해 (C) 중합성 화합물이 중합 경화되어 경화막을 형성할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 이용되는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 (C) 중합성 화합물에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예 로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.

크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.

말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호, 일본 특허 공개 소 59-5241호, 일본 특허 공개 평 2-226149호 각 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.

그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

그 중에서도 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등 후술하는 실시예에 있어서 사용되는 다관능 중합성 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(I)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R³¹)COOCH₂CH(R³²)OH （I)

(단, 일반식(I) 중 R³¹ 및 R³²는 각각 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.

그 중에서도 중합성 화합물로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호 각 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(이상, 산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제), DPHA-40H (니폰 카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 화합물로서는 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류는 상기 다관능 알콜의 일부의 히드록시기를 (메타)아크릴레이트화하고, 남은 히드록시기에 산무수물을 부가 반응시켜서 카르복시기로 하는 등의 방법으로 얻어진다. 시판품으로서는 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카르복시기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복시기 함유 5관능 아크릴레이트를 포함하는 TO-1382 등을 들 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점에서 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 중합성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.

중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.2∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼15질량%가 더욱 바람직하다.

<(D) 착색제>

본 발명의 중합성 조성물은 (D) 착색제를 함유해도 좋다. 착색제를 함유함으로써 소망 색의 착색 중합성 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 중합성 조성물의 사용 목적에 따라 적당히 선택된 착색제를 사용하면 좋다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 단파장의 광원인 365㎚ 광원에 우수한 감도를 갖는 중합 개시제를 함유하므로 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 있어서 이용되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 염료나 안료를 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 이들은 중합성 조성물의 용도에 따라서 적당히 선택된다. 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터 제조에 사용하는 경우이면 컬러필터의 색 화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제를 함유하는 본 발명의 중합성 조성물은 노광량이 적어도 고감도로 경화될 수 있으므로 광을 투과시키기 어려운 흑색 착색제를 함유하는 중합성 조성물에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 중합성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대해서 고체 촬상 소자에 사용하는 컬러필터 용도에 바람직한 착색제를 예로 상세하게 설명한다.

-(D-1) 안료-

유채색계의 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 될 수 있는 한 가는 입자 사이즈의 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-224982호 공보의 단락번호〔0030〕∼〔0036〕 및 동 〔0039〕∼〔0048〕에 기재된 것, 또한 C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 블루 79의 Cl을 OH로 바꾼 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성 질소원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 질소원자를 갖는 안료는 중합성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다.

상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등의 각각 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다.

예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 색순도를 향상시킬 수 있고, 포토다이오드 등의 목표 분광에의 적합이 양호하게 된다.

특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료, 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다.

예를 들면 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 색순도를 향상시킬 수 있고, 포토다이오드 등의 목표 분광 적합이 양호하게 된다.

상기 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 녹색의 안료로서는 아연을 포함하는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 58을 들 수 있다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다.

예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:120이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:60 이하이다.

이들 안료 중에서도 아연을 포함하는 안료를 사용하는 것은 소망의 흡수대에 있어서의 투과율 향상을 달성할 수 있고, 색 분리가 우수한 분광 설계가 가능해지므로 바람직하다.

-(D-2) 차광성 안료-

또한, 본 발명의 중합성 조성물을 컬러필터의 블랙 매트릭스나 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막 등의 형성에 사용하는 경우에 바람직한 차광성의 안료로서는 카본블랙, 티탄블랙, 산화철, 산화티탄 등의 각각 단독 또는 혼합이 이용되며, 티탄블랙이 보다 바람직하다.

이하, 차광성 안료로서 바람직한 티탄블랙 및 그 바람직한 사용 형태인 티탄 블랙 분산물에 대해서 상세하게 설명한다.

티탄블랙 분산물이란 착색제로서 티탄블랙을 함유하는 분산물이다.

중합성 조성물에 티탄블랙을 미리 조제된 티탄블랙 분산물로서 포함함으로써 티탄블랙의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.

이하, 티탄블랙에 대해서 설명한다.

본 발명에서 이용할 수 있는 티탄블랙은 티탄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화티탄이나 산질화티탄 등이다. 티탄블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으로 피복하는 것이 가능하며, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내어지는 방수성 물질에서의 처리도 가능하다.

티탄블랙의 제조 방법으로서는 이산화티탄과 금속티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 49-5432호 공보), 사염화티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 57-205322호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소 61-201610호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

티탄블랙의 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서 3∼2000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500㎚이며, 더욱 바람직하게는 20∼200㎚이다.

티탄블랙의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 이러한 티탄블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되므로 BET법으로 측정한 값이 통상 5∼150㎡/g 정도, 특히 20∼100㎡/g 정도인 것이 바람직하다.

티탄블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면 미츠비시 마테리알사제 티탄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코 카세이(주) 티랙(Tilack)D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

-(D-3) 염료-

중합성 조성물에 있어서 착색제가 염료인 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해된 상태의 착색 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 조성물에 함유되는 착색제로서 이용되는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.

화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다.

특히, 피로메텐계 염료는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-292970호 공보에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 화합물, 구체적으로는 단락번호〔0093〕∼〔0130〕에 기재된 화합물은 본 발명에 바람직하게 사용된다.

중합성 조성물에 함유되는 (D) 착색제의 함유량으로서는 중합성 조성물의 고형분 중 30질량%∼95질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼90질량%가 보다 바람직하고, 50질량%∼80질량%가 더욱 바람직하다.

착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 중합성 조성물에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어진다. 또한, 광경화가 충분히 진행되고, 막으로서의 강도를 유지할 수 있으므로 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.

<(E) 분산제>

중합성 조성물은 (D) 착색제로서 (D-2) 티탄블랙이나 유기 안료 등의 (D-1) 안료(이하, 적당히 (D-2) 티탄블랙과 (D-1) 안료를 총칭해서 단지 「안료」라고 칭한다.)를 함유하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (E) 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합성 조성물에 사용할 수 있는 (E) 분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질시킴으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명의 중합성 조성물에 이용할 수 있는 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그러한 구체예로서는 BYKChemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조안료 유도체)」, 아지노모토 판테크노사제「아지노스파 PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「플로렌 TG-710(우레탄올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이사제「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데모르 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미칼사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다. 또한, 가와켄 파인케미칼(주)제 히노액트 T-8000E 등의 양성 분산제도 들 수 있다.

이들의 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 (E) 분산제로서 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시해서 사용하는 것이 바람직하다.

중합성 조성물에 있어서의 (E) 분산제의 함유량으로서는 (D) 착색제인 안료 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부가 보다 바람직하고, 10∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 5∼100질량부의 범위가 바람직하고, 10∼80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 1∼30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합성 조성물에 있어서 (D) 착색제로서 안료를 사용하고, (E) 분산제를 더 사용하는 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제와 분산제의 함유량의 총합이 중합성 조성물의 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

중합성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.

이하, 중합성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.

<(F) 증감제>

중합성 조성물은 옥심에스테르 광중합 개시제 등의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 이용할 수 있는 증감제로서는 상기 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제에 대해서 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

중합성 조성물에 이용되는 증감제로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호〔0101〕∼〔0154〕에 기재되는 화합물을 들 수 있다.

중합성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서 중합성 조성물의 고형분에 대해서 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼15질량%가 보다 바람직하다.

증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<(G) 바인더>

중합성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라 (G) 바인더를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택 사용된다. 예를 들면 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수 현상이 가능하게 된다.

이러한 선상 유기 폴리머로서는 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호〔0166〕∼〔0175〕에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들을 본 발명에도 적용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

본 발명에 있어서의 바인더의 다른 바람직한 예로서 하기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 「에테르 다이머」라고 칭한다.) 유래의 구조체를 중합 성분으로서 포함하는 폴리머를 들 수 있다.

상기 일반식(ED) 중 R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.

에테르 다이머 유래의 구조단위를 포함하는 바인더를 사용함으로써 본 발명의 중합성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다는 이점을 갖게 된다.

상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중 R²¹ 및 R²²로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

상기 에테르 다이머의 구체예로서는 예를 들면 디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-［옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머 유래의 구조단위는 바인더 중에 1종만 포함되어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

상기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 단량체를 포함해서 이루어지는 바인더는 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체 이외의 다른 단량체를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 병용 가능한 다른 단량체로서는 상술의 바인더의 구성 성분으로서 열거한 단량체를 마찬가지로 들 수 있고, 에테르 다이머의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 병용된다.

본 발명의 중합성 조성물에서 이용할 수 있는 바인더의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수 평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1개 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.

또한, 패턴 형성성의 관점에서 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하의 것이 바람직하다.

이들의 바인더는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.

바인더를 사용하는 경우의 함유량은 중합성 조성물의 고형분에 대해서 1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 더욱 바람직하다.

<(H) 중합 금지제>

중합성 조성물에 있어서는 중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 (C) 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 (H) 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

(H) 중합 금지제의 첨가량은 중합성 조성물의 고형분에 대해서 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.

또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 중합성 조성물의 고형분에 대해서 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

<(J) 유기 용제>

본 발명의 중합성 조성물은 유기 용제를 함유할 수 있다.

유기 용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 중합성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 및 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호〔0187〕에 기재된 각종 용제를 들 수 있다.

유기 용제의 구체예로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다.)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(구체적으로는 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(구체적으로는 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.

또한, 에테르류로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들 유기 용제는 상술한 각 성분의 용해성, 및 바인더를 포함할 경우에는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기 용제의 중합성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

<(K) 밀착 향상제>

중합성 조성물에 있어서는 형성된 경화막의 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.

실란계 커플링제로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-32803호 공보의 단락번호〔0185〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.

밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물의 고형분에 대해서 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.7질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.

<(L) 계면활성제>

본 발명의 중합성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 중합성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선시킬 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되고, 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 중합성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유시 카가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.

계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.

<(M) 기타 첨가제>

중합성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가해도 좋다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물은 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제, (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 점에서 고감도로 경화되고, 보존 경시 후에도 경화 감도의 저하가 보여지지 않고, 보존 안정성이 우수하고, 또한 형성된 경화막 패턴이 양호하며, 미노광부에 있어서의 현상 후의 잔사를 크게 저감시킬 수 있다.

이러한 중합성 조성물은 착색제를 대량 함유하는 경우라도 고감도로 패턴 형성이 가능하며, 형성된 착색 경화막은 기판과의 밀착성이 우수한 점, 반복해서 가열 또는 광조사를 받아도 착색, 변색이 억제되는 점 등의 이점을 갖는 점에서 특히 컬러필터의 착색 영역을 형성하는데에 유용하며, 본 발명의 중합성 조성물은 컬러필터용 중합성 조성물로서 사용한 경우에 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.

특히, 옥심에스테르 광중합 개시제의 분해를 촉진시키는 염기 성분을 갖는 (E) 분산제나 (G) 바인더를 사용하는 경우에는 유기산 무수물의 첨가에 의해 경시 감도 저하 억제의 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 고감도로 경화되고, 경시 안정성도 양호한 점에서 상기 컬러필터용 이외의 다른 용도에도 바람직하게 사용된다. 다른 용도로서는 예를 들면 성형 수지, 주형 수지, 광 조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트 등, 절연재, 홀로그램 재료, 웨이퍼 레벨 렌즈 본체 또는 렌즈용 차광막의 형성 재료, 도파로용 재료, 오버코팅제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코팅제 등을 들 수 있고, 이들 여러가지 용도에 이용할 수 있다.

[컬러필터 및 그 제조 방법]

이어서 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 형성된 패턴 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물〔상기 중합성 조성물〕을 부여해서 착색 중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 미노광부를 제거하고, 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체(기판) 상에 도포하여 중합성 조성물층을 형성하고(중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러필터를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.

〔중합성 조성물층 형성 공정〕

중합성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 부여해서 착색 중합성 조성물로 이루어지는 층을 형성한다.

본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면 CCD용, CMOS용 실리콘 기판) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

지지체 상에의 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄, 전사 등의 각종의 방법을 적용할 수 있다.

컬러필터용 중합성 조성물의 막두께(중합성 조성물층의 막두께)로서는 건조 후의 막두께로 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 때에는 컬러필터용 중합성 조성물의 막두께로서는 해상도와 현상성의 관점에서 건조 후의 막두께로 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0∼40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.

지지체 상에 부여된 컬러필터용 중합성 조성물은 통상 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건 하에서 건조되어 착색 중합성 조성물층이 형성된다.

본 발명의 중합성 조성물을 부여하는 공정에 있어서, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치 내 등에 중합성 조성물이 부착된 경우라도 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 중합성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

세정액으로서 이용되는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

용제를 2종 이상 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이며, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중합성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 중합성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.

〔노광 공정〕

노광 공정에서는 상기 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 패턴 노광은 통상 마스크를 통해 노광하고, 광조사된 중합성 조성물층의 부분만을 경화시키는 방법으로 행해지지만, 목적에 따라서 주사 노광에 의한 패턴 노광이 행해지는 경우도 있다.

노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 이용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10mJ/㎠∼800mJ/㎠가 가장 바람직하다.

〔현상 공정〕

노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)을 행하고, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해 광경화된 부분만이 남는다.

현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20초∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 사용된다.

또한, 현상액에는 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 무기 알칼리로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다.

이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.

이상 설명한 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.

[고체 촬상 소자]

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터용 중합성 조성물을 사용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하므로 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 소망의 단면형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 장치나 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 고체 촬상 소자에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는 예를 들면 고체 촬상 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.

(중합성 조성물에 의해 형성된 경화막에 대해서)

본 발명에 있어서, 본 발명의 중합성 조성물에 의해 형성된 경화막은 현상 후의 가열이나, 추가된 경시에 의한 착색이 억제되는 것을 큰 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서, 경화막의 착색을 평가하기 위해서는 색차 ΔE^＊ab를 사용하면 좋다. 여기에서, 색차 ΔE^＊ab는 오츠카 덴시제 MCPD-3000로 측정할 수 있다.

평가시의 조건으로서는 우선 본 발명의 중합성 조성물을 초고압 수은등 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제), 또는 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)(365㎚)로 10mJ/㎠∼2,500mJ/㎠의 범위의 각종 노광량으로 노광하여 경화막을 형성한다. 그리고, 소망에 의해 현상을 행한 후, 경화막을 200℃에서 1시간 가열한다.

이 경화막의 가열 전후의 색차 ΔE^＊ab를 측정함으로써 경화막의 가열 경시에 의한 착색 상태를 평가할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 의하면 가열 전후의 색차 ΔE^＊ab를 5 이하로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 경화막은 패턴 성형성이 양호하며, 과열이나 경시에 의해 착색이 억제되므로 컬러필터용 이외의 다른 용도에도 바람직하게 사용된다. 다른 용도로서는 예를 들면 성형 수지, 주형 수지, 광 조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 프린트 기판, 반도체 제조용 레지스트막, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트막, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트막 등, 절연재, 홀로그램 재료, 웨이퍼 레벨 렌즈 본체 또는 렌즈용 차광막, 도파로용 재료, 오버 코팅층, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코팅제 등에 이용할 수 있다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 평탄화막, 보호막, 또는 액정 표시 장치용, 유기 EL 표시장치용 컬러필터에 있어서의 평탄화막, 층간 절연막 등의 용도에도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량 기준이며, 「%」는 「질량%」이다.

하기에 본 실시예에서 사용한 (A) 옥심에스테르 광중합 개시제, (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 비교 화합물인 분자량 300 이상의 유기산 무수물을 나타냈다.

<실시예 1-1>:안료 피그먼트 그린 58을 사용한 녹색의 중합성 조성물

〔1. 착색 중합성 조성물 A-1의 조제〕

중합성 조성물로서 착색제로서 안료 피그먼트 그린 58을 함유하는 녹색의 착색 중합성 조성물 A-1을 조제했다.

1-1. 안료 분산액(P1)의 조제

안료로서 C. I. 피그먼트 그린 58과, C. I. 피그먼트 옐로 180의 30/70(질량비) 혼합물 40부, 분산제로서 BYK2001(빅케미사제, 고형분 농도 45.1%) 10부(고형분 약 4.51부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 안료 분산액(P1)을 조제했다.

얻어진 안료 분산액(P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광 산란법에 의해 측정한 결과 200㎚였다.

1-2. 착색 중합성 조성물 A-1의 조제

하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해하여 녹색의 착색 중합성 조성물 A-1을 조제했다.

<조성 A-1>

·안료 분산액(P1)…600부

·바인더:벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(몰비:80/10/10, Mw:10,000)…200부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…60부

·옥심에스테르 광중합 개시제:(A)-1…20부

·산무수물:(B)-9…1부

·유기 용매:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 칭한다.)…1,000부

·계면활성제(상품명: 테트로닉 150R1, BASF사)…1부

·밀착 향상제:γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란…5부

〔2.성능 평가〕

착색 중합성 조성물의 조제 직후와 경시 보존 후에 있어서의 광중합 개시제 잔존량, 및 노광 감도, 얻어진 착색 패턴의 표면 거칠기, 미노광부의 잔사에 대해서 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.

<착색 중합성 조성물 중의 광중합 개시제 잔존량의 측정 방법>

착색 중합성 조성물 중의 광중합 개시제 잔존량은 고속 액체 크로마토그래피(Waters사제, 형번:2695, 컬럼:(주)Shimadzu Corporation제, Shim-pack CLC-ODS, 컬럼 온도:40℃)를 사용해서 정량했다.

상세하게는 착색 중합성 조성물 1g을 100mL의 아세토니트릴로 희석한 후, 초음파로 5분간 용해시킨 후 필터를 사용해서 여과했다. 이 여과액 10μL를 송액 조건 아세토니트릴/버퍼(인산/트리에틸아민=0.1%/0.1%)=90/10으로 45분간 측정했다. 검출 파장을 300㎚로 했을 때의 개시제의 메인 피크의 면적%를 개시제 잔존%로 하고, 가수분해체 피크의 면적%를 가수 분해량%로 했다.

또한, 착색 중합성 조성물의 시료로서 착색 중합성 조성물 조제 직후에 측정한 것을 프레시품으로 하고, 조정 후에 밀폐 용기에 봉입해서 45℃의 항온조 내에서 3일 보존하고나서 실온으로 되돌려서 측정한 것을 것을 경시품으로 했다.

2-1. 착색 중합성 조성물의 노광 감도(프레시)

조제 직후의 착색 중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코팅 도포 후, 건조시켜 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀코팅 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 얻어진 도막을 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365㎚의 파장으로 1㎛의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크를 통해 10∼1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 이어서, 60% CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용하여 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 유수로 20초간 린스한 후, 에어 건조하여 패터닝을 완료했다.

노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이 1.0㎛ 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

2-2. 착색 중합성 조성물의 노광 감도(경시품:가열 경시 45℃ 3일)

착색 중합성 조성물을 조정 후 밀폐 용기에 봉입하고, 45℃로 설정된 서모 셀코(EYELA/LTI-700)에 3일간 방치한 착색 중합성 조성물을 사용하는 것 이외에는 23-1와 동일한 조작으로 노광 감도를 구했다. 이것을 경시품의 노광 감도로 했다.

2-3. 패턴의 표면 거칠기 평가

2-1에 있어서, 현상 후의 패턴 선폭이 1.0㎛ 이상이 되는 최소의 노광량으로 얻어진 패턴이 형성된 기판을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 이 패턴이 형성된 기판의 착색 패턴(착색 영역)의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(NanoScope IIIa, 나노월드사제)을 사용해서 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.

◎:표면 거칠기(Ra값)가 50Å 이하.

○:표면 거칠기(Ra값)가 50Å를 초과하고, 100Å 이하.

△:표면 거칠기(Ra값)가 100Å를 초과하고, 200Å 이하.

×:표면 거칠기(Ra값)가 200Å를 초과한다.

2-4. 미노광부 잔사 평가

2-3에서 평가에 사용한 동일한 패턴이 형성된 기판에 대해서 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM(배율:20000배)으로 관찰하여 미노광부 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

◎: 미노광부에는 잔사가 전혀 관찰되지 않는다.

○: 미노광부 1.0㎛×1.0㎛에 잔사가 1∼3개.

△: 미노광부 1.0㎛×1.0㎛에 잔사가 3개를 초과하고, 10개 이내.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

상기 어느 평가 기준에 있어서나 ◎∼△는 실용상 문제 없는 레벨이며, ◎ 및 ○는 우수한 성능을 갖는다고 평가한다.

<실시예 1-2∼1-20, 비교예 1-1∼1-4>

실시예 1-1에 있어서의 착색 중합성 조성물 A-1의 조제에 사용한 조성 A-1에 있어서 옥심에스테르 광중합 개시제 및 산무수물을 표 1에 나타내어지는 광중합 개시제 및 산무수물의 종류와 양으로 각각 변경하고, 그 외에는 조성 A-1과 동일하게 해서 착색 중합성 조성물 A-2∼A-20 및 A'-1∼A'-4를 조제했다.

얻어진 착색 중합성 조성물 A-2∼A-20 및 A'-1∼A'-4를 실시예 1-1과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 비교예 1-4에 사용한 광중합 개시제(A)'-1은 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체이며, (A)'-2는 미힐러케톤이다. 비교예 1-4에 있어서는 (A)'-1 4부와 (A)'-2 16부의 2종의 개시제를 사용했다.

표 1의 결과로부터 분자량 300 이하의 유기산 무수물((B)-1∼(B)-9)을 함유하는 각 실시예의 녹색 착색 중합성 조성물은 초기의 노광 감도가 높고, 또 착색 중합성 조성물을 가열 경시한 후의 감도 저하도 거의 없고, 착색 중합성 조성물의 보존성이 양호한 것을 알 수 있다. 실시예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 모두 높고, 또 가수분해 생성물이 보여지지 않는다. 이것에 대하여 비교예 1-1∼1-3의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 경시품에서 낮게 되어 있으며, 또 가수분해량%가 크다. 이것으로부터 실시예의 중합성 조성물 중의 옥심에스테르 광중합 개시제의 가수분해가 억제된 것에 의해 감도 저하가 보여지지 않은 것이라고 생각된다. 또한, 비교예 1-4의 결과로부터 옥심에스테르 광중합 개시제를 사용하지 않는 경우에는 중합성 조성물의 조정 초기부터 감도가 낮다.

또한, 분자량 300 이하의 산무수물의 첨가에 의해 패턴의 표면 거칠기가 작아 평탄하며, 미노광부의 현상 후의 잔사가 적어 현상성이 우수함을 알 수 있다. 분자량 300 이하의 산무수물의 첨가에 의해 패턴 형성성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 비점이 낮은 산무수물에서는 그 효과가 현저한 경향이 확인된다.

옥심에스테르 광중합 개시제와 산무수물의 조합은 고감도이며, 또한 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예2-1>: 염료 피로메텐 화합물을 사용한 청색의 중합성 조성물

〔1.프라이머용 레지스트액의 조제〕

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해해서 프라이머용 레지스트액을 조제했다.

-프라이머용 레지스트액의 조성-

·PGMEA…19.20부

·락트산 에틸…36.67부

·수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(몰비:60/22/18, Mw:20,000)의 40% PGMEA 용액…30.51부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…12.20부

·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.0061부

·불소계 계면활성제:DIC(주)제 F-475…0.83부

·광중합 개시제:미도리 카가쿠(주)제 TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제)…0.586부

〔2. 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 내에서 200℃에 30분간 가열 처리했다. 이어서 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐 내에서 1시간 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하여 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

〔3. 착색 중합성 조성물 B-1의 조제〕

-C.I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조정-

C.I. Pigment Blue 15:6을 11.5부(평균 입자지름 55㎚), 및 분산제 BY-161(BYK사제)을 3.5부, PGMEA 85부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니폰 비이이(주)제)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 대해서 안료의 평균 1차 입자지름을 동적 광 산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(니키소사제))에 의해 측정한 결과 25㎚였다.

하기 조성 B-1을 혼합하고 용해하여 착색제(안료 및 염료)를 함유하는 착색 중합성 조성물 B-1을 조제했다.

<조성 B-1>

·용제:PGMEA…21.09부

·중합성 화합물 1(하기 구조)…0.582부

·중합성 화합물 2(하기 구조)…0.582부

·광중합 개시제: (A)-1…0.360부

·산무수물: (B)-9…0.018부

·착색제(하기 구조의 염료 화합물 1)…1.200부

·상기 C.I. Pigment Blue 15:6 분산액(고형분 농도 13.17%, 안료 농도 10.13%)…24.8766부

·계면활성제:DIC(주)제 상품명:F-781, PGMEA의 1.0% 용액)…1.250부

·중합 금지제:p-메톡시페놀(PGMEA의 1.0% 용액)…0.060부

〔4. 착색 중합성 조성물 B-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가〕

상기 3.에서 조제한 착색 중합성 조성물 B-1을 상기 2.에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 프라이머층 상에 도포하고, 중합성 조성물의 도포막을 건조 막두께가 0.6㎛가 되도록 형성하고, 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365㎚의 파장으로 패턴이 1.0㎛×1.0㎛인 아일랜드 패턴 마스크를 통해 10∼1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기〔DW-30형, (주)케미트로닉스제〕의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.

이상과 같이 해서 기판 상에 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.

착색 중합성 조성물의 조제 직후와 경시 보존 후에 있어서의 광중합 개시제잔존량을 실시예 1-1과 동일하게 해서 평가했다. 또한, 노광 감도, 얻어진 착색 패턴의 표면 거칠기, 미노광부의 잔사에 대해서는 상기 4에서 얻어진 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 사용해서 실시예 1-1과 동일하게 해서 평가했다. 또한, 노광 감도는 상기 4에 있어서 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이 1.0㎛ 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.

<실시예 2-2∼2-14, 비교예 2-1∼2-3>

실시예 2-1에서의 착색 중합성 조성물 B-1의 조제에 사용한 조성 B-1에 있어서 옥심에스테르 광중합 개시제, 및 유기산 무수물을 표 2에 기재된 종류와 양으로 각각 변경한 것 이외에는 조성 B-1과 동일하게 해서 착색 중합성 조성물 B-2∼B-14 및 B'-1∼B'-3을 조제했다. 얻어진 착색 중합성 조성물 B-2∼B-14 및 B'-1∼B'-3을 사용해서 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물((B)-1∼(B)-4, (B)-9)을 함유하는 각 실시예의 청색의 착색 중합성 조성물은 초기의 노광 감도가 높고, 또 착색 중합성 조성물을 가열 경시한 후의 감도 저하도 거의 없어 착색 중합성 조성물의 보존성이 양호한 것을 알 수 있다. 실시예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 모두 높고, 또 가수분해량%가 작다. 이것에 대해서 비교예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 경시품에서 특히 낮게 되어 있으며, 또 가수분해량%가 크다. 이것으로부터 실시예의 중합성 조성물 중의 옥심에스테르 광중합 개시제는 가수분해가 억제되어 있어 감도 저하가 보여지지 않은 것이라고 생각된다.

또한, 실시예에 있어서는 분자량 300 이하의 유기산 무수물의 첨가에 의해 패턴의 표면 거칠기가 작게 되어 있어 평탄한 것을 알 수 있다. 또한, 미노광부의 현상 후의 잔사가 적어 현상성이 우수하며, 분자량 300 이하의 유기산 무수물의 첨가에 의해 패턴 형성성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 특히 비점이 낮은 산무수물에서는 그 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

<실시예 3-1>:적색의 착색 중합성 조성물

-C.I. Pigment Red 254 분산액의 조정-

C.I. Pigment Red 254를 14.0부(평균 입자지름 75㎚), 및 안료 분산제 BY-161(BYK사제)을 4.0부, PGMEA 85부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니폰 비이이(주)제)을 사용하고, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 대해서 안료의 평균 1차 입자지름을 동적 광 산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(니키소사제))에 의해 측정한 결과 30㎚였다.

-C.I. Pigment Yellow 139 분산액의 조정-

C.I. Pigment Yellow 139를 13.0부(평균 입자지름 70㎚), 및 안료 분산제 BY-161(BYK사제)을 3.0부, PGMEA 90부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니폰 비이이(주)제)을 사용하고, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min로 해서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 대해서 안료의 평균 1차 입자지름을 동적 광 산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(니키소사제))에 의해 측정한 결과 25㎚였다.

하기 조성 C-1을 혼합하고 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 적색의 착색 중합성 조성물 C-1을 조제했다.

<조성 C-1>

·용제:3-에톡시프로피온산 에틸…17.9부

·착색제 C.I. Pigment Red 254의 분산액…26.7부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·착색제 C.I. Pigment Yellow 139의 분산액…17.8부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·중합성 화합물:펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7(질량비)의 혼합물…3.5부

·옥심에스테르 광중합 개시제: (A)-1…0.5부

·유기산 무수물: (B)-9…0.1부

·바인더:벤질메타아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=70/30, Mw=20,000)…2.0부

착색 중합성 조성물의 조제 직후와 경시 보존 후에 있어서의 광중합 개시제 잔존량, 노광 감도, 얻어진 착색 패턴의 표면 거칠기, 미노광부의 잔사에 대해서는 실시예 2-1과 동일하게 해서 평가했다. 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.

<실시예 3-2∼3-15, 비교예 3-1∼3-5>

실시예 3-1에 있어서, 착색 중합성 조성물 C-1의 조제에 사용한 조성 C-1 중의 옥심에스테르 광중합 개시제, 및 유기산 무수물을 표 3에 나타내어지는 옥심에스테르 광중합 개시제, 유기산 무수물의 종류와 양으로 각각 변경하고, 그 외에는 조성 C-1과 동일하게 해서 착색 중합성 조성물 C-2∼C-15 및 C'-1∼C'-5를 조제했다. 얻어진 착색 중합성 조성물 C-2∼C-15 및 C'-1∼C'-5를 사용해서 실시예 2-1과 동일하게 해서 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물((B)-1∼(B)-7, (B)-9)을 함유하는 각 실시예의 적색 착색 중합성 조성물은 초기의 노광 감도가 높고, 또 착색 중합성 조성물을 가열 경시한 후의 감도 저하도 거의 없어 착색 중합성 조성물의 보존성이 양호한 것을 알 수 있다. 실시예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 모두 높고, 또 가수분해량%가 작다. 이것에 대하여 비교예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 경시품에서 특히 낮고, 가수분해량%는 경시품에서는 검지되어 있지 않았다. 이것은 분자량 300 이상의 산무수물인 (B)'-1을 사용하면 결과적으로 가수분해는 억제된 것을 나타내고 있지만, 이것은 당초의 치환기와 다른 옥심에스테르 광중합 개시제를 생성한 것에 추가해서 산무수물의 분자량이 큰 것에 의해 발생되는 라디칼도 분자량이 큰 라디칼을 발생하게 되고, 발생된 라디칼의 확산성이 저하되어 중합 개시능이 저하된 것이라고 추정된다.

실시예에 있어서는 분자량 300 이하의 산무수물의 첨가에 의해 패턴의 표면 거칠기가 작아 평탄하며, 미노광부의 현상 후의 잔사가 적어 현상성이 우수하고, 분자량 300 이하의 유기산 무수물의 첨가에 의해 패턴 형성성이 양호하게 되는 것을 알 수 있다. 비점이 낮은 산무수물에서는 그 효과가 현저하게 된다.

<실시예 4-1>: 흑색 중합성 조성물

〔티탄블랙 분산액 A의 조제〕

하기 조성 d-1을 2개롤로 고점도 분산 처리를 실시하여 분산물을 얻었다. 또한, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련했다.

<조성 d-1>

·티탄블랙(평균 1차입경 75㎚, 미츠비시 마테리얼즈(주)제 13M-C)…35부

·PGMEA…65부

얻어진 분산물에 하기 조성 d-2를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 사용해서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈 를 사용하고, 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하여 티탄블랙 분산액 A(이하, TB 분산액 A라고 표기한다.)를 얻었다.

<조성 d-2>

·특정 수지 1(하기 구조:x:50몰%, y:50몰%, Mw:30,000)의 PGMEA 30% 용액…30부

〔흑색 중합성 조성물 D-1의 조제〕

하기 조성 D-1을 교반기로 혼합하여 흑색 중합성 조성물 D-1을 조제했다.

<조성 D-1>

·바인더 폴리머:벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체…2.0부

〔조성비:벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(질량%), Mw:25000〕

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…3.0부

·TB 분산액 A(상기에서 얻은 것)…24.0부

·용제:PGMEA…10부

·용제:에틸-3-에톡시프로피오네이트…8부

·옥심에스테르 광중합 개시제:(A)-2…0.8부

·유기산 무수물 단량체:(B)-1…0.1부

·중합 금지제:4-메톡시페놀…0.01부

<실시예 4-2∼4-15, 비교예 4-1∼4-6>

실시예 4-1에 있어서 흑색 중합성 조성물 D-1의 조제에 사용한 조성 D-1 중의 옥심에스테르 광중합 개시제, 유기산 무수물을 표 4에 나타내어지는 옥심에스테르 광중합 개시제, 및 유기산 무수물의 종류와 양으로 각각 변경하고, 그 외에는 조성 D-1과 동일하게 해서 흑색 중합성 조성물 D-2∼D-15 및 D'-1∼D'-6을 조제했다.

〔평가〕

상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 중합성 조성물 D-1∼D-15, 및 D'-1∼D'-6을 사용해서 상기 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 정리해서 나타낸다.

표 4의 결과로부터 (B) 분자량 300 이하의 유기산 무수물((B)-1∼(B)-5, (B)-8, (B)-9)을 함유하는 각 실시예의 흑색 착색 중합성 조성물은 초기의 노광 감도가 높고, 또 착색 중합성 조성물을 가열 경시한 후의 감도 저하도 거의 없어 착색 중합성 조성물의 보존성이 양호한 것을 알 수 있다. 실시예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 모두 높고, 또 가수분해량%가 작다. 이것에 대해서 비교예의 중합성 조성물의 개시제 잔존%는 경시품에서 특히 낮게 되어 있고, 또 가수분해량%가 크다. 이것으로부터 실시예의 중합성 조성물 중의 옥심에스테르 광중합 개시제는 가수분해가 억제되어 있어 감도 저하가 보여지지 않은 것이라고 생각된다.

또한, 분자량 300 이하의 산무수물의 첨가에 의해 패턴의 표면 거칠기가 작아 평탄하며, 미노광부의 현상 후의 잔사가 적어 현상성이 좋고, 분자량 300 이하의 유기산 무수물의 첨가에 의해 패턴 형성성이 양호하게 되는 것을 알 수 있다. 비점이 낮은 산무수물에서는 그 효과가 현저하게 된다.

<실시예 5>

〔풀컬러의 컬러필터의 제작〕

우선, 상기 착색 중합성 조성물 A-1에 있어서의 안료(C. I. 피그먼트 그린 58과, C. I. 피그먼트 옐로 180의 30/70〔질량비〕혼합물)을 청색 안료(안료 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 피로메텐 염료(상기 염료 화합물 1)의 30/70〔질량비〕혼합물)과 적색 안료(C. I. 피그먼트 레드 254)로 각각 변경한 것 이외에는 착색 중합성 조성물 A-1의 조제와 동일하게 해서 청색(B), 적색(R)의 착색 중합성 조성물을 각각 조제했다.

상기 흑색 중합성 조성물 D-1을 상기 프라이머가 형성된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 도포하고, 흑색 중합성 조성물층을 건조 막두께가 0.6㎛가 되도록 형성하고, 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365㎚의 파장으로 패턴이 1.5㎛인 격자 패턴(격자폭은 0.3㎛)의 마스크를 통해 1200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 1.2㎛×1.2㎛의 개방된 직사각형의 흑색 격자 패턴을 형성했다.

상기에서 얻어진 흑색의 격자 패턴을 갖는 기판에 상기 착색 중합성 조성물 A-1을 사용하여 실시예 1-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 1.2×1.2㎛의 녹색(G)의 착색 패턴을 형성했다.

이어서, 녹색(G) 중합성 조성물 A-1에서 실시한 것과 동일하게 해서 1.2×1.2㎛의 청색(B), 적색(R) 패턴을 순차 형성해서 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.

얻어진 풀컬러의 컬러필터에 대해서 SEM으로 관찰한 결과 어느 패턴이나 직사각형이며, 또 모두 패턴 결손이 없는 것을 알 수 있었다.

<고체 촬상 소자의 제작, 평가>

실시예 5에서 얻어진 풀컬러의 컬러필터를 고체 촬상 소자에 조립한 결과 상기 고체 촬상 소자는 고해상도이며, 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (19)

1. 옥심에스테르 광중합 개시제, 분자량 300 이하의 유기산 무수물, 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기산 무수물의 비점은 100℃ 이상 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 옥심에스테르 광중합 개시제와 상기 유기산 무수물의 질량비는 20:1∼1:1인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   [일반식(1) 중 R¹은 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R²는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타내고, R³은 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타낸다. R¹과 R²는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다.]
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   [일반식(2) 중 A는 방향족기, 또는 헤테로 방향족기를 나타내고, R⁴는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R⁵는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. A와 R⁵는 1개 이상의 산소 또는 유황원자와, 1개 이상의 2가의 유기기와 함께 환을 형성해도 좋다. R⁶은 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다.]
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심에스테르 광중합 개시제는 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   [일반식(3) 중 R⁷은 -SAr기를 갖는 알킬기를 나타내고, R⁹는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다. B는 하기 B군으로부터 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 1, q는 0 또는 1을 나타내고,
   일반식(4) 중 X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, Y는 2가의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R¹²는 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타낸다. Q는 하기 <B군>의 1종으로부터 수소원자가 1개 제거되고 X-Y와 공동해서 환을 형성하는 치환기를 나타낸다. r은 0 또는 1, s는 0 또는 1을 나타내고,
   B군에 있어서 R⁸은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
   <B군>
   

   
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 유기산 무수물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   [일반식(5) 중 2개의 R¹³은 동일하며, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서의 R⁶과 동일한 치환기를 나타낸다.]
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 유기산 무수물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   [일반식(5) 중 2개의 R¹³은 동일하며, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 탄소수 8 이하의 아릴기를 나타내고, 일반식(3)에 있어서의 R¹⁰ 또는 일반식(4)에 있어서의 R¹²와 동일한 구조의 치환기를 나타낸다.]
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 일반식(2)에 있어서의 R⁶ 및 일반식(5)에 있어서의 R¹³은 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 있어서의 R¹⁰ 또는 일반식(4)에 있어서의 R¹² 및 일반식(5)에 있어서의 R¹³은 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,
    착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 착색제는 염료인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 착색제는 티탄블랙인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
14. 제 11 항에 있어서,
    분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
15. 제 1 항에 기재된 중합성 조성물의 사용으로서:
    컬러필터용인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물의 사용.
16. 제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
17. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 사용해서 형성된 패턴 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
18. 지지체 상에 제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 부여해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
19. 제 17 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.