TWI503400B - Etching solution and silicon substrate surface processing methods - Google Patents

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Description

蝕刻液及矽基板之表面加工方法
本發明係有關一種用以在矽基板表面上形成金字塔狀凹凸構造的蝕刻液及使用該蝕刻液之矽基板的表面加工方法。
在結晶矽太陽能電池中所使用的矽基板表面上，係形成有稱為紋理(texture)構造之微細的金字塔狀凹凸。被照射的光，藉由該紋理構造在表面上進行多重反射，增加射入射矽基板的機會，且有效率地被吸收於太陽能電池內部。
具有紋理構造之矽基板，係將以線鋸(wire saw)等使矽塊予以條狀化所得的矽基板予以蝕刻藉以製造。
矽基板之蝕刻，皆藉由使用鹼性蝕刻液之濕式蝕刻進行。該蝕刻在氫氧化鈉溶液中時，藉由下述反應式(1)、(2)、(3)等之反應進行。
Si+2NaOH+H2 O→Na2 SiO3 +2H2 反應式(1)
2Si+2NaOH+3H2 O→Na2 Si2 O5 +4H2 反應式(2)
3Si+4NaOH+4H2 O→Na4 Si3 O8 +6H2 反應式(3)
為了在矽基板之表面上形成紋理構造，通常藉由使用控制蝕刻速度之蝕刻液進行各向異性蝕刻處理。
蝕刻處理之目的，係除去來自原料條狀化後存在於矽基板表面之條狀化加工所造成的變形或缺損之受損層，及 形成紋理構造。除去受損層與形成紋理構造可以相同的蝕刻液實施，就生產性而言，亦可進行在除去受損層與形成紋理構造時使用的不同蝕刻液之2段式蝕刻處理。
2段式蝕刻處理，係先藉由較快的蝕刻速度之鹼性蝕刻液進行受損層除去蝕刻處理，然後，藉由使用控制蝕刻速度之蝕刻液進行各向異性蝕刻作為紋理蝕刻之處理方法。
於任一方法中，在矽基板表面上形成紋理構造時，以下述機構為基準。
矽基板之藉由鹼性水溶液之蝕刻速度，以矽之(100)面為最快，以(111)面為最慢。因此，藉由在鹼性水溶液中添加可降低蝕刻速度之特定添加劑(以下亦稱為「蝕刻控制劑」)，控制紋理蝕刻之速度時，矽之(100)面等容易被蝕刻的結晶面優先被蝕刻，蝕刻速度慢的(111)面殘留於表面上。由於該(111)面相對於(100)面而言約具有54度之傾斜，故在製程之最終階段形成以(111)面與其等價之面所構成的金字塔狀凹凸。
受損層除去蝕刻處理，相對於可使用由一般的強鹼性藥液所形成的蝕刻液而言，於紋理蝕刻中必須藉由添加上述之蝕刻抑制劑且控制溶液溫度等之各種條件，控制蝕刻速度。
通常，紋理蝕刻用蝕刻液係使用在氫氧化鈉(NaOH)水溶液中添加有作為蝕刻抑制劑之異丙醇(以下稱為「IPA」)的蝕刻液。採用將該蝕刻液加溫至約60 ~80℃，且將(100)面之矽基板浸漬10~30分鐘的方法等(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。
此外，亦揭示藉由使45%氫氧化鉀(KOH)以水經1：1稀釋的液體加溫至85℃，且將矽基板浸漬30分鐘，除去受損層後，使用在氫氧化鉀(KOH)水溶液中添加作為蝕刻抑制劑之IPA的蝕刻液，進行紋理蝕刻的方法(例如參照非專利文獻2)。
另外，由於IPA之揮發性高，必須在紋理蝕刻液中隨時添加相當於揮發量之IPA，會有因IPA之消耗量增加而導致蝕刻費用增大的問題。而且，多量使用揮發性高的IPA，就安全性、環境而言不佳，即使附設有回收經揮發的IPA之裝置，仍有蝕刻處理設備之製作費用增大，同時設備運轉費用亦隨之增加的問題。
因此，進行開發取代IPA之含蝕刻抑制劑之紋理蝕刻液。例如，於專利文獻2及專利文獻3中，揭示添加脂肪族羧酸或其鹽之紋理蝕刻液。而且，於專利文獻4中揭示含有無機鹽之紋理蝕刻液。
此外，於專利文獻5中揭示含有含苯環之化合物作為蝕刻抑制劑之蝕刻液。
另外，於專利文獻6中揭示含有碳數12之烷基磺酸酯(C12 H25 -O-SO3 Na)的蝕刻液。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-96772號公報
[專利文獻2]日本特開2002-57139號公報
[專利文獻3]國際公開第06/046601號手冊
[專利文獻4]日本特開2000-183378號公報
[專利文獻5]日本特開2007-258656號公報
[專利文獻6]中國專利CN101570897號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers」 Process in Photovoltaics, Vol.4, 435-438 (1996)
[非專利文獻2]「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」 CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, P303-308 (1991)
於專利文獻2及專利文獻3中揭示的使用脂肪族羧酸之方法，會有原料成本高，於廢液處理時進行中和時，脂肪族羧酸產生游離，且必須進行另外的油水分離步驟，同時會產生特有的惡臭問題。此外，會有於廢液處理時耗費成本，亦導致製造成本上昇的問題。
另外，專利文獻4之方法，欲使重金屬或鹽類之雜質濃度抑制於必要的水平時，必須使用高價的Na2 CO3 。而 且，系內之鹽濃度變高，為了減少於矽進行蝕刻處理時副生成的矽酸鹽之溶解量，必須頻繁地交換紋理蝕刻液。
此外，專利文獻5之含苯環的化合物之蝕刻抑制劑，與單純的鏈狀構造之化合物相比時，由於毒性及生物分解性不佳，就排水處理及環境而言不為企求。
而且，於專利文獻6中，雖記載有添加碳數12之烷基磺酸酯(C12 H25 -O-SO3 Na)者，惟如專利文獻2中亦有記載的，在強鹼性環境下酯部分慢慢地被水解，生成碳數12之醇與硫酸氫鈉，且經過長時間無法期待界面活性劑原有的機能，無法良好地使微細的紋理構造再現。基於此等理由，於工業上使用具有酯構造之界面活性劑不為企求。
如上所述，習知的蝕刻液，目前尚未發現可以良好的再現性在矽基板上形成微細的紋理構造，且就包含廢液處理或作業環境的方面而言，目前尚未發現具有可滿足工業上之性能的蝕刻液。
於該狀況下，本發明之目的係提供一種沒有使用IPA等習知的蝕刻抑制劑，可安定地形成具有微細的紋理構造之矽基板的蝕刻液。
本發明人等為解決上述課題，再三深入研究檢討的結果，發現下述發明符合上述目的，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關下述之發明。
<1>一種蝕刻液，其係浸漬矽基板，且在該基板表面上形成金字塔狀凹凸的蝕刻液，其特徵為含有1種以上 選自以下述一般式(1)所示化合物(A)或其鹼鹽，與濃度為0.1重量%以上、30重量%以下之氫氧化鹼(B)。
【化1】R-X (1)(式中，R係表示碳數4以上、15以下之烷基、烯基及炔基中之任一種基，X係表示磺酸基)
<2>如前述<1>記載的蝕刻液，其中化合物(A)之一般式(1)中之R為碳數5以上、12以下之烷基，氫氧化鹼(B)之濃度為0.5重量%以上、20重量%以下。
<3>如前述<1>或<2>記載的蝕刻液，其中化合物(A)之濃度為0.0001重量%以上、10重量%以下之範圍。
<4>如前述<1>至<3>中記載的任一項之蝕刻液，其中氫氧化鹼(B)為氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。
<5>如前述<1>至<4>中記載的任一項之蝕刻液，其尚含有矽酸鹽化合物(C)。
<6>如前述<5>記載之蝕刻液，其中矽酸鹽化合物(C)為鈉或鉀之矽酸鹽。
<7>如前述<5>或<6>記載之蝕刻液，其中矽酸鹽化合物(C)之濃度以Si換算濃度為10重量%以下。
<8>一種矽基板之表面加工方法，其特徵為含有將矽基板浸漬於如前述<1>至<7>中記載的任一項之蝕刻液中，在該基板表面上形成金字塔狀凹凸的步驟。
使用本發明之蝕刻液時，可在矽基板表面上以良好的再現性形成適合於封入太陽能電池用之光的微細紋理構造。
[為實施發明之形態]
於下述中，詳細地說明有關本發明。
本發明係有關一種浸漬矽基板，在該基板表面上形成金字塔狀凹凸(以下亦有稱為「紋理構造」)之蝕刻液，其特徵為含有1種以上選自以下述一般式(1)所示化合物(A)或其鹼鹽，與濃度為0.1重量%以上、30重量%以下之氫氧化鹼(B)之蝕刻液。
【化2】R-X (1)(式中，R係表示碳數4以上、15以下之烷基、烯基及炔基中之任一種基，X係表示磺酸基)
於本發明中，「矽基板」係包含單結晶矽基板及多結晶矽基板，本發明之蝕刻液係適合於單結晶矽基板、特別是在表面上具有(100)面之單結晶矽基板的蝕刻處理。
化合物(A)或其鹼鹽，具有與習知的蝕刻抑制劑之IPA同等以上的蝕刻抑制效果，且具有如下述可適用的濃度範圍廣泛之優點。因此，藉由使用本發明之蝕刻液，可使矽基板表面上之金字塔狀凹凸的大小、形狀控制於適當的範圍。
化合物(A)係於一般式(1)中之R為碳數4~15 之烷基、烯基及炔基中任一種的化合物，例如具有烷基構造之化合物，具體而言例如丁基(C：4)磺酸、戊基(C：5)磺酸、己基(C：6)磺酸、庚基(C：7)磺酸、辛基(C：8)磺酸、壬基(C：9)磺酸、癸基(C：10)磺酸、十一烷基(C：11)磺酸、十二烷基(C：12)磺酸、十三烷基(C：13)磺酸、十四烷基(C：14)磺酸、十五烷基(C：15)磺酸；具有烯基構造之化合物，例如丁烯(C：4)磺酸、戊烯(C：5)磺酸、己烯(C：6)磺酸、庚烯(C：7)磺酸、辛烯(C：8)磺酸、壬烯(C：9)磺酸、癸烯(C：10)磺酸、十一烯(C：11)磺酸、十二烯(C：12)磺酸、十三烯(C：13)磺酸、十四烯(C：14)磺酸、十五烯(C：15)磺酸；具有炔基構造之化合物，例如丁炔(C：4)磺酸、戊炔(C：5)磺酸、己炔(C：6)磺酸、庚炔(C：7)磺酸、辛炔(C：8)磺酸、壬炔(C：9)磺酸、癸炔(C：10)磺酸、十一炔(C：11)磺酸、十二炔(C：12)磺酸、十三炔(C：13)磺酸、十四炔(C：14)磺酸、十五炔(C：15)磺酸等。
此外，化合物(A)之鹼鹽中鹼成分，可使用第1族元素、第2族元素，其中，特別是就容易取得且成本面優異而言，以氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀為宜。
化合物(A)以一般式(1)中之R為碳數5~12之烷基的化合物為宜。具體而言，例如戊基(C：5)磺酸、 己基(C：6)磺酸、庚基(C：7)磺酸、辛基(C：8)磺酸、壬基(C：9)磺酸、癸基(C：10)磺酸、十一烷基(C：11)磺酸、十二烷基(C：12)磺酸。
其中，特別是就可得均勻的紋理構造而言，較佳者為碳數6~10之烷基的化合物。具體而言有己基(C：6)磺酸、庚基(C：7)磺酸、辛基(C：8)磺酸、壬基(C：9)磺酸、癸基(C：10)磺酸。
化合物(A)之濃度，係可在矽基板表面上形成微細的紋理構造，選自工業上有效的蝕刻速度之範圍，較佳者為0.0001重量%以上、10重量%以下，更佳者為0.0005重量%以上、10重量%以下，最佳者為0.001重量%以上、5重量%以下。
為上述範圍時，可使該基板表面進行各向異性蝕刻處理，且在該基板表面上形成微細的紋理構造。
化合物(A)之濃度，未達0.0001重量%時，恐會有蝕刻之抑制效果不充分情形，而若濃度過低時，不易管理蝕刻液中之濃度且不易以良好再現性製造具有微細的紋理構造之矽基板。另外，大於10重量%時，由於蝕刻抑制效果變得過強，需耗費長時間，且藥劑成本、水洗次數、廢液處理成本增大，故不為企求。
於本發明中使用的氫氧化鹼(B)，可使用第1族元素之氫氧化物、第2族元素之氫氧化物。例如氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銣(RbOH)、氫氧化銫(CsOH)、氫氧化鈹 (Be(OH)2 )、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氫氧化鍶(Sr(OH)2 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氫氧化銨(NH4 OH)等，此等可單獨或2種以上混合使用。其中，特別是就容易取得、成本優異而言，以氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀為宜。另外，此等之氫氧化鹼亦可以任意比例混合使用。
於本發明之蝕刻液中，蝕刻液中之氫氧化鹼(B)的濃度，必須為0.1重量%以上、30重量%以下，以0.5重量%以上、20重量%以下較佳。
在該範圍內時，適合進行蝕刻，且可在矽基板表面上形成微細的紋理構造。鹼濃度未達0.1重量%時，蝕刻速度不充分，大於30重量%時，蝕刻速度顯著變快，不易形成紋理。
另外，於本發明之蝕刻液中，除化合物(A)、氫氧化鹼(B)外，亦可含有矽酸鹽化合物(C)。
具體而言，矽酸鹽化合物(C)例如正矽酸鋰(Li4 SiO4 ‧nH2 O)、偏矽酸鋰(Li2 SiO3 ‧nH2 O)、焦矽酸鋰(Li6 Si2 O7 ‧nH2 O)、偏二矽酸鋰(Li2 Si2 O5 ‧nH2 O)、偏三矽酸鋰(Li4 Si3 O8 ‧nH2 O)、正矽酸鈉(Na4 SiO4 ‧nH2 O)、偏矽酸鈉(Na2 SiO3 ‧nH2 O)、焦矽酸鈉(Na6 Si2 O7 ‧nH2 O)、偏二矽酸鈉(Na2 Si2 O5 ‧nH2 O)、偏三矽酸鈉(Na4 Si3 O8 ‧nH2 O)、正矽酸鉀(K4 SiO4 ‧nH2 O)、偏矽酸鉀(K2 SiO3 ‧nH2 O)、焦矽酸鉀(K6 Si2 O7 ‧nH2 O)、偏二矽酸鉀(K2 Si2 O5 ‧ nH2 O)、偏三矽酸鉀(K4 Si3 O8 ‧nH2 O)。
此等矽酸鹽化合物(C)，可在蝕刻液中添加化合物本身來使用，亦可將使矽晶圓、矽塊、矽切削粉等之矽材料或二氧化矽直接溶解於氫氧化鹼(B)中作為反應物所得的矽酸鹽化合物作為矽酸鹽化合物(C)來使用。
於矽酸鹽化合物(C)中，由於具有抑制矽之蝕刻的作用，藉由在本發明之蝕刻液中含有矽酸鹽化合物(C)，可補助化合物(A)之蝕刻抑制作用，可更為適當地進行控制適合於形成紋理構造之蝕刻速度。
矽酸鹽化合物(C)之濃度過高時，蝕刻速度顯著降低及容易引起液體黏度上昇且矽酸鹽化合物(C)析出，變得無法在該基板表面上形成正常的紋理構造，而無法使用作為太陽能電池用基板。因此，蝕刻液中之矽酸鹽濃度，以Si換算濃度為10重量%以下之範圍較佳。此處，「Si換算濃度」係指以矽酸鹽中所含的矽(Si)原子換算的濃度。
而且，矽酸鹽化合物(C)亦作為太陽能電池用矽基板於蝕刻時之副生成物生成，因此藉由重複之蝕刻操作，蝕刻液中之矽酸鹽化合物(C)的濃度與矽基板處理數量同時增加。此時，蝕刻液中之矽酸鹽化合物(C)的濃度，以Si換算濃度超過10重量%時，以補充水等之其他成分予以稀釋、或交換溶液較佳。
如上所述，本發明之蝕刻液，含有上述濃度範圍(包含未含有矽酸鹽化合物(C)時)之化合物(A)、氫氧 化鹼(B)、矽酸鹽化合物(C)，各濃度可在視目的之太陽能電池用矽基板表面上可形成正常的紋理構造之範圍內適當設定。
而且，於本發明之蝕刻液中，在不會損害本發明之目的、效果的範圍內，亦可含有除化合物(A)、氫氧化鹼(B)及矽酸鹽化合物(C)外之成分作為其他成分。
該成分例如緩衝劑、pH值調整劑、黏度調整劑、表面張力調整劑等。
本發明之蝕刻液，可藉由常法，將上述化合物(A)及氫氧化鹼(B)以及視其所需矽酸鹽化合物(C)溶解於溶劑之水中而製得。而且，製造蝕刻液之溫度，為0℃~100℃，較佳者為20℃~40℃，通常為室溫。
此外，本發明中作為蝕刻液之溶劑的水，只要是可形成正常的紋理構造即可，沒有特別的限制，以除去雜質之水較佳，通常以使用離子交換水或蒸餾水為宜。具體而言，以在25℃下所測定的電傳導度為1mS/cm以下(特別是100μS/cm以下)之離子交換水或蒸餾水為宜。
於下述中，說明有關使用本發明之蝕刻液，在矽基板上形成紋理構造之方法。
矽基板亦可使用以任一製法所形成的單結晶及多結晶矽基板，以單結晶矽基板較佳，特別是以表面之面方位為(100)之單結晶矽基板更佳。此係由於上述藉由鹼水溶液之矽基板的蝕刻為各向異性蝕刻，故表面之面方位為(100)之矽基板可形成微細的紋理構造且可得低反射率 者，電池化時之能量變換效率變高之故。
於本發明之蝕刻液中，蝕刻方法沒有特別的限制，藉由使用加熱保持於一定溫度之蝕刻液，以一定時間浸漬矽基板等，可在矽基板表面上形成微細的紋理構造。
蝕刻液之使用溫度，沒有特別的限制，可於0~100℃之溫度範圍內使用，就蝕刻效率而言，以80~100℃較佳。蝕刻時間亦沒有特別的限制，通常為1分鐘~120分鐘(較佳者為20分鐘~40分鐘)。
藉由使用上述本發明的蝕刻液之矽基板的表面加工方法，可得在矽基板表面上具有微細的紋理構造之矽基板。
[實施例]
於下述中，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明在沒有變更其要旨下，不受下述實施例所限制。
(1)蝕刻液之製作
表1中係所製作的蝕刻液之組成。
實施例1，2，4~6及8，9之蝕刻液，最初在室溫下、於水中溶解一定量的NaOH(氫氧化鹼(B))後，浸漬單結晶矽基板，在90℃下加熱且溶解，生成矽酸鹽化合物(C)。有關各蝕刻液，在溶液中之Si換算濃度直至表1所示濃度為止重複進行蝕刻處理後，使該溶液冷卻至 室溫，然後，以成為如表1所示之濃度的方式添加表1所示之化合物(A)的鈉鹽，直至均勻為止予以混合，製作各蝕刻液。而且，溶解的Si量，係由矽基板於蝕刻前後之重量減少量求得。此外，溶解有Si之蝕刻液中之Si濃度亦以ICP發光分析進行測定，所得的Si濃度係顯示出與由前述之矽基板於蝕刻前後的重量所計算之值之良好的整合性。
此外，於表1中，蝕刻液中之NaOH的濃度，簡易而言為以下述為前提所計算之值。
換言之，藉由蝕刻處理所得的矽酸鹽化合物(C)之形態，係視為以上述之反應式(2)所示反應中生成的「Na2 S2 iO5 」，由初期加入的NaOH量減去藉由反應式(2)所示反應消耗的NaOH量之值作為蝕刻液中之NaOH濃度。
不含矽酸鹽化合物(C)之實施例3,7及比較例1之蝕刻液，藉由在室溫下於水中溶解有表1所示之濃度的NaOH(氫氧化鹼(B))之溶液中，以成為表1所示濃度之方式添加表1所示化合物(A)的鈉鹽，攪拌至完全溶解予以製作。
不含化合物(A)及矽酸鹽化合物(C)之比較例2的蝕刻液，藉由在室溫下於水中溶解表1所示之濃度的NaOH(氫氧化鹼(B))予以製作。
不含化合物(A)之比較例3的蝕刻液，藉由將在室溫下於水中溶解一定量之NaOH(氫氧化鹼(B))所得 的溶液在90℃下加熱，以成為表1之Si換算濃度的方式溶解矽基板，生成矽酸鹽化合物(C)予以製作。
參考例1之蝕刻液，使用習知的異丙醇來取代化合物(A)作為蝕刻抑制劑，且以成為表1之組成的方式，在室溫下於水中添加NaOH(氫氧化鹼(B))與IPA予以製作。
參考例2之蝕刻液，藉由使用IPA來取代化合物(A)作為蝕刻抑制劑，且將在室溫下於水中溶解有NaOH(氫氧化鹼(B))所得的溶液在90℃下加熱，以成為表1之Si換算濃度的方式來溶解矽基板，生成矽酸鹽化合物(C)後，添加一定量之IPA予以製作。
(2)矽基板之蝕刻處理
表2係表示紋理構造之形成處理條件及藉其所得的太陽能電池用矽基板之物性等的結果。
(實施例1、參考例1)
使用將P型單結晶矽塊切斷加工所製作的50×50mm、厚度約180μm之單結晶矽基板(表面結晶面：(100)面)，浸漬於表1所示組成之蝕刻液中，以表2所示之條件進行紋理蝕刻處理。
(實施例2~7、比較例1~3)
除將該基板浸漬於加溫為80℃之25重量%的氫氧化鈉溶液中約15分鐘，除去矽基板表面之附著物及加工改性層後進行水洗外，與實施例1相同地，浸漬於表1所示組成之蝕刻液中，以表2所示之條件進行紋理蝕刻處理。
(實施例8)
除將該基板浸漬於加溫為80℃之48重量%的氫氧化鈉溶液中約10分鐘，除去矽基板表面之附著物及加工改性層後進行水洗外，與實施例1相同地，浸漬於表1所示組成之蝕刻液中，以表2所示之條件進行紋理蝕刻處理。
(實施例9)
除使用156×156mm之矽基板外，與實施例1相同地，浸漬於表1所示組成之蝕刻液中，以表2所示之條件進行紋理蝕刻處理。
(參考例2)
除將該基板浸漬於加溫為80℃之3.5重量%之氫氧化鈉溶液中約2分鐘，除去矽基板表面之附著物及加工改性層後進行水洗外，與實施例9相同地，浸漬於表1所示組成之蝕刻液中，以表2所示之條件進行紋理蝕刻處理。
此處，表2之蝕刻量係測定紋理蝕刻前後矽基板之重量，且自其重量差所計算的每一基板單面之蝕刻厚度，蝕 刻速度係表示將前述蝕刻量除以蝕刻時間之蝕刻速度。
(3)蝕刻後之矽基板的評估
相對於紋理蝕刻處理後之矽基板而言，進行以目視外觀評估、電子顯微鏡觀察、表面反射率測定及變換效率測定。而且，電子顯微鏡觀察係使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製、JSM-6510)，表面反射率測定係使用紫外線‧可見光‧近紅外線分光光度計(島津製作所股份有限公司製、UV-3150)。
各矽基板之外觀評估及波長600nm之反射率的結果如表2所示，電子顯微鏡照片如第1~12圖所示。而且，以目視之外觀評估基準如下所述。
○：基板全面皆一樣地被蝕刻
△：雖稍有斑點或有斑紋存在，但基板全面之蝕刻均勻性高
×：確認有斑點或斑紋
另外，相對於使用實施例9及參考例2之蝕刻液，進行紋理蝕刻處理之矽基板而言，製作太陽能電池且測定變換效率的結果併記於表2。而且，測定時使用的太陽能電池以下述順序製作。
相對於各矽基板而言，在擴散爐中使用***(POCl3 )作為摻雜劑，在基板表面上形成n+ 層。然後，以經電漿激發的腐蝕性氣體使基板端面進行蝕刻，進行 PN分離後，以氟化氫酸除去基板表面之PSG，以CVD且以90nm之厚度在受光面之面上形成矽氮化膜。最後，使用銀糊料在受光面之面上印刷塗佈梳子型柵電極，在受光面之背面印刷塗佈鋁糊料或鋁-銀糊料，在840℃下燒成，形成背面電極，製得太陽能電池。
使用實施例1~8之蝕刻液，進行蝕刻後的矽基板之外觀的均勻性，與使用習知的IPA之蝕刻液(參考例1)為同等以上。另外，藉由電子顯微鏡觀察，確認在此等之矽基板表面上形成微細的紋理構造。而且，反射率亦各為可使用作為太陽能電池之充分之值。
此外，使用實施例9之蝕刻液，進行蝕刻後之矽基板的作為太陽能電池之變換效率，較使用習知的IPA之蝕刻液(參考例2)具有更為優異的結果。
另外，使用十二烷苯磺酸鈉作為化合物(A)之鈉鹽的比較例1之蝕刻液，蝕刻速度非常慢，蝕刻處理後之基板外觀，有強烈的白色斑紋產生。此外，沒有添加化合物(A)之比較例2及3，具有接近鏡面的外觀，即使藉由電子顯微鏡觀察時，仍確認沒有微細的紋理構造。
[產業上之利用價值]
藉由本發明，由於可在矽基板表面上形成微細凹凸，可實現使用該矽基板之太陽能電池之高效率化，同時可減低就排氣、廢水處理而言之環境負荷及低成本化，在工業上極為有用。
[第1圖]係使用實施例1之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第2圖]係使用實施例2之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第3圖]係使用實施例3之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第4圖]係使用實施例4之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第5圖]係使用實施例5之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第6圖]係使用實施例6之蝕刻液進行蝕刻後之矽基 板表面的電子顯微鏡照片。
[第7圖]係使用實施例7之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第8圖]係使用實施例9之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第9圖]係使用比較例1之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第10圖]係使用比較例2之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第11圖]係使用比較例3之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。
[第12圖]係使用參考例1之蝕刻液進行蝕刻後之矽基板表面的電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種蝕刻液，其係浸漬矽基板，且使該基板表面形成金字塔狀凹凸的蝕刻液，其特徵為含有由以下述一般式(1)所示化合物(A)或其鹼鹽中選出之1種以上的蝕刻抑制劑，與濃度為0.1重量%以上、30重量%以下之氫氧化鹼(B)，【化1】R-X (1)(式中，R係表示碳數4以上、15以下之烷基、烯基及炔基中任何一種基，X係表示磺酸基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中化合物(A)之一般式(1)中之R為碳數5以上、12以下之烷基，氫氧化鹼(B)之濃度為0.5重量%以上、20重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中化合物(A)之濃度為0.0001重量%以上、10重量%以下之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中氫氧化鹼(B)為氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之蝕刻液，其尚含有矽酸鹽化合物(C)。
  6. 如申請專利範圍第5項之蝕刻液，其中矽酸鹽化合物(C)為鈉或鉀之矽酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第5項之蝕刻液，其中矽酸鹽化合物(C)之濃度以Si換算濃度為10重量%以下。
  8. 一種矽基板之表面加工方法，其特徵為含有將矽基板浸漬於如申請專利範圍第5項之蝕刻液中，使該基板表面形成金字塔狀凹凸的步驟。
  9. 一種矽基板之表面加工方法，其特徵為含有將矽基板浸漬於如申請專利範圍第6項之蝕刻液中，使該基板表面形成金字塔狀凹凸的步驟。
  10. 一種矽基板之表面加工方法，其特徵為含有將矽基板浸漬於如申請專利範圍第7項之蝕刻液中，使該基板表面形成金字塔狀凹凸的步驟。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5575822B2 (ja) * 2012-02-08 2014-08-20 第一工業製薬株式会社 テクスチャー形成用エッチング液
CN104303317A (zh) * 2012-05-11 2015-01-21 和光纯药工业株式会社 蚀刻液和使用了该蚀刻液的硅系基板的制造方法
WO2014010471A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 攝津製油株式会社 エッチング液、エッチング力回復剤、太陽電池用半導体基板の製造方法、及び太陽電池用半導体基板
WO2014024414A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 第一工業製薬株式会社 テクスチャー形成用エッチング液およびそれを用いたテクスチャー形成方法
JP2014154617A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Panasonic Corp テクスチャー構造を有するシリコン基板および、その形成方法
TWI586789B (zh) * 2013-08-06 2017-06-11 東友精細化工有限公司 紋理蝕刻液組成物及結晶矽晶圓紋理蝕刻方法
CN105518834B (zh) * 2013-09-19 2018-02-16 摄津制油株式会社 半导体基板用蚀刻液
JP2015088712A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 日本酢ビ・ポバール株式会社 テクスチャエッチング液、テクスチャエッチング液用添加剤液、テクスチャ形成基板及びテクスチャ形成基板の製造方法並びに太陽電池
KR101535101B1 (ko) * 2014-09-15 2015-07-09 한양대학교 에리카산학협력단 수분 흡착을 위한 게터 및 그 제조방법
KR101772328B1 (ko) 2016-05-03 2017-08-29 한양대학교 에리카산학협력단 수분 수소 흡착 게터 및 그 제조 방법
KR101824813B1 (ko) 2016-09-26 2018-02-01 한양대학교 에리카산학협력단 열화학 센서 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282520A (ja) * 2002-03-22 2003-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 容器の洗浄方法及び太陽電池の製造方法
TW200704755A (en) * 2005-05-13 2007-02-01 Sachem Inc Selective wet etching of oxides
TW200940755A (en) * 2007-12-04 2009-10-01 Mimasu Semiconductor Ind Co Process for producing polycrystal silicon substrate and polycrystal silicon substrate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6196772A (ja) 1984-10-17 1986-05-15 Toshiba Corp 太陽電池用半導体基板の表面処理方法
JPS6442824A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Kyushu Electron Metal Wet etching
JPH0646601A (ja) 1992-07-31 1994-02-22 Iseki & Co Ltd 耕耘機枠
JP3719632B2 (ja) 1998-12-17 2005-11-24 三菱電機株式会社 シリコン太陽電池の製造方法
JP2001040389A (ja) * 1999-07-26 2001-02-13 Daikin Ind Ltd ウエハ洗浄液
JP3948890B2 (ja) 2000-08-09 2007-07-25 三洋電機株式会社 凹凸基板の製造方法、凹凸構造形成用界面活性剤並びに光起電力素子の製造方法
US20050205835A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Tamboli Dnyanesh C Alkaline post-chemical mechanical planarization cleaning compositions
CN1983645A (zh) * 2005-12-13 2007-06-20 上海太阳能科技有限公司 多晶硅太阳电池绒面的制备方法
JP4326545B2 (ja) * 2006-02-23 2009-09-09 三洋電機株式会社 凹凸基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法
JP5313478B2 (ja) * 2007-10-05 2013-10-09 東レ・ダウコーニング株式会社 セラミック状酸化ケイ素系被膜の形成方法、セラミック状酸化ケイ素系被膜を有する無機質基材の製造方法、セラミック状酸化ケイ素系被膜形成剤および半導体装置
WO2011056948A2 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 Advanced Technology Materials, Inc. Methods of texturing surfaces for controlled reflection

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282520A (ja) * 2002-03-22 2003-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 容器の洗浄方法及び太陽電池の製造方法
TW200704755A (en) * 2005-05-13 2007-02-01 Sachem Inc Selective wet etching of oxides
TW200940755A (en) * 2007-12-04 2009-10-01 Mimasu Semiconductor Ind Co Process for producing polycrystal silicon substrate and polycrystal silicon substrate

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