KR101213147B1 - 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법 - Google Patents

태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산화칼륨과 일정량 혼합되어 사용되는 텍스쳐링제 조성물에 수산화칼륨의 에칭율을 조절할 수 있는 규산 알칼리 금속염 및 수용성 수지를 함유시킴으로써, 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 시 웨이퍼 표면의 습윤성 부여, 반응성 향상, 에칭속도 조절 및 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙은 수소 기포들을 제거하는 효과와 텍스쳐 형상을 조절하는 효과를 향상시킬 수 있도록 하며, 아울러, 상기와 같은 효과의 향상으로 인하여 종래 텍스쳐링제로 사용하는 에칭 변동폭이 큰 이소프로필알콜(IPA)에 비해 웨이퍼 표면에 형성된 피라미드 크기가 작고 조밀해지며, 이로 인한 난반사에 의해 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수하여 태양전지의 효율을 효과적으로 높일 수 있도록 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법{Texturing agent compositions of single crystalline silicon wafers for solar cell and Texturing method using the same}
본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 종래 텍스쳐링제로 사용하는 에칭 변동폭이 큰 이소프로필알콜에 비해 웨이퍼 표면에 형성된 피라미드 크기가 작고 조밀해지도록 하며, 이로 인한 난반사에 의해 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수하여 태양전지의 효율을 효과적으로 높일 수 있도록 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 소형전자 계산기부터 대체에너지인 태양광 재생에너지를 생산해내는 태양전지모듈로 구성된 태양광 발전소까지 그 적용분야는 광범위하다.
태양광을 전기로 변환시키는 태양전지의 광변환효율은 빛의 세기와 파장 그리고 태양전지 셀(cell)두께와 표면 텍스쳐(texture) 상태에 좌우되는데 실리콘 웨이퍼 절단기술의 발전으로 웨이퍼의 두께가 얇아질수록 그 중요성이 증대한다.
실리콘 웨이퍼(wafer)의 절단시 발생되는 웨이퍼(wafer) 표면의 손상제거와 표면의 광반사를 감소시키기 위해 텍스쳐링(texturing)을 하게 되는데, 표면 텍스쳐링에 의한 광포획(light trapping)의 목적은 전면에서의 광반사율을 감소시키고 태양전지 내에서의 빛의 통과길이를 길게 하고 후면으로부터의 내부반사를 이용하여 흡수된 빛의 양을 증가시킴으로써 태양전지의 단락전류밀도(Jsc: short circuit current density)를 향상시키는데 있다. 경면 처리된 실리콘 웨이퍼 표면은 태양빛의 약 30%를 반사시키는데, 표면을 텍스쳐링하게되면 광반사가 약 10%정도로 감소하고, 여기에 반사방지막코팅을 하게 되면 광반사율을 약 3%까지 감소시킬 수 있다.
태양전지의 광포획과 전면의 광반사율을 줄이기 위한 다양한 텍스쳐링 기술이 꾸준히 개발되어왔으며 결정질 실리콘 태양전지의 광반사율을 감소시키고 태양 전지 효율을 개선하는 방법으로 피라미드(pyramid) 구조를 형성하는 습식 화학적 에칭을 통하여 실리콘 웨이퍼 표면을 이방성 에칭하여 텍스쳐링하는 것이다.
이방성(anisotropic) 에칭이란, 반도체의 특정 면을 다른 면에 비해 빨리 용해시키는 것으로, 실리콘과 같은 다이아몬드 격자구조는 도 1에 도시된 바와 같이, (111)면이 (100)면보다 훨씬 조밀하게 밀집되어있어서 (111)면의 식각속도가 더 느리므로, 단결정 실리콘 텍스쳐링은 실리콘 결정면 (111)면을 서서히 에칭하는 습식 알칼리 이방성 에칭 공정으로 행해지는데, 에칭액의 조성 및 에칭온도에 따라서 무작위로(random) 형성되는 피라미드의 개수와 표면품질이 달라지며, 랜덤 피라미드 형태로 텍스쳐링된 표면은 내부로 들어온 빛을 여러 각도로 내부반사에 의해 모으기 때문에 광포획(light trapping)효과가 매우 크고 내부 광반사량을 증가시킴으로 인해 태양전지의 광흡수율이 수십 배 증가된다.
피라미드의 형성메커니즘은 에칭과정에서 생성된 수소기포가 실리콘 웨이퍼의 표면에 달라붙어 차폐효과로 인하여 측면에칭이 일어남으로서 피라미드가 형성되는데 수소기포의 크기와 밀도 그리고 에칭속도가 실리콘 표면의 텍스쳐링 형태를 결정하고 피라미드의 밀도와 형상에 따라 광반사도가 달라지게 됨에 따라 광포획 효과가 달라진다. 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 피라미드 형상과 같은 반구체의 경우는 단락전류를 20%이상 증가시킬 수 있는 것이다.
실리콘 웨이퍼의 습식에칭(wet etching)에 의한 텍스쳐링은 실리콘 웨이퍼 표면에 임의로 생성되는 수소 기포가 식각을 느리게 하는 특성을 이용하여 수산화칼륨(KOH)이나 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 용액으로 실리콘 웨이퍼의 표면을 텍스쳐링 할 수 있다. 이때 피라미드 사면체의 크기는 약 10미크론이 광학적으로 우수하나 양산시에 큰 피라미드는 파손증가와 FF(Fill Factor) 감소를 발생하기 때문에 4미크론이 생산에 가장 유리하다.
식각조건은 용액의 구성, 농도, 온도 및 식각시간에 따라서 좌우된다. 또한 용액내 생성되는 기포의 밀도, 실리케이트(silicate) 생성량, 식각 중의 기포발생정도, 증발정도, 배기속도 등의 조건을 최적화해야한다.
광반사를 효과적으로 줄이기 위한 단결정 실리콘의 이방성 텍스쳐링은 일반적으로 NaOH 또는 KOH에 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 첨가한 에칭액을 사용한다. 이들 용액은 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)의 (100)면과 (111)면 방향에 따른 식각속도가 달라져 랜덤(random)한 피라미드를 형성한다.
KOH를 에칭제로 사용하는 주된 이유로는, 실리콘 결정의 (111)면에 선택적이기 때문이다. 그 결과, 단결정 실리콘 기판에 피라미드 형상으로 에칭이 가능하여 실리콘표면으로부터 반사되는 빛의 량을 현격히 줄일 수 있는 것이다.
KOH용액 자체로서는 원하는 형상의 피라미드 구조를 만들지 못하는데, 그 이유는 충분한 피라미드형상을 만들고 (111)면을 따라 선택적으로 에칭하기에는 에칭속도가 너무 빠르기 때문이다.
KOH와 NaOH를 이용한 실리콘 웨이퍼 에칭과정은 아래 화학식 1 및 2로 표현할 수 있다.
(화학식 1)
Si + H2O + 2KOH → K2SiO3 + 2H2
(화학식 2)
Si + H2O + 2NaOH → Na2SiO3 + 2H2
상기 화학식 1 및 2에서 알 수 있듯이 에칭과정에서 칼륨실리케이트 또는 나트륨실리케이트가 생성됨을 알 수 있다. 만약 실리케이트가 실리콘 웨이퍼 표면과 에칭액 속에 축적되면 피라미드 핵형성을 방해하게 되며, 알칼리도를 올리면 실리케이트 생성을 억제할 수는 있으나, 에칭속도가 너무 빨라 (111)면을 선택적으로 에칭하면서 피라미드 피크를 형성하기가 어렵게 된다.
이러한 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 에칭제로는 NaOH, 탄산나트륨(Na2CO3), KOH 및 테트라메칠암모늄하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, 이하 'TMAH'라 한다) 용액이 있으며 여기에 IPA를 첨가하기도 한다.
한편, 첨가제들을 이용하여 에칭속도를 조절함으로서, 피라미드 형성과 선택적인 에칭이 가능하다. 첨가제들이 에칭액의 표면장력과 확산거동을 향상시킴으로서 피라미드형성에 적합한 에칭속도를 유지할 수 있도록 하며 단결정 실리콘 웨이퍼 텍스쳐링의 경우에는 효과적인 에칭 첨가제로서 IPA가 널리 사용되며, 관련 선행기술로써, 특허문헌 1 내지 3이 있다.
IPA의 첨가는 표면 젖음성과 반응성을 향상시키고 에칭속도를 조절하고, 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙은 수소 기포들을 제거하는 역할과 텍스쳐 형상을 조절하는 역할을 한다.
그러나 IPA를 함유한 에칭액에는 몇 가지 단점도 있는데 이는, 최적의 에칭속도가 IPA의 끓는점인 82.4℃ 근방이기 때문이다. 텍스쳐링 과정동안 이소프로필알코올은 지속적으로 증발하게 되므로 에칭액의 조성이 계속 변화하기 때문이다.
이소프로필알코올의 증발을 억제하기란 매우 어려우며 일정하게 보충하기란 더욱 어렵다. 최근에는 이소프로필알코올보다 비점이 높은 수용성 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)과 감마부티로락톤(GBL)을 주성분으로 하는 텍스쳐링제가 일부 시판되고 있으나 원가 비중 및 수질환경관리 비용이 높고 유출시 생산설비의 도장표면을 녹일 정도로 용해력이 강하기 때문에 피부에 닫지 않도록 취급상 주의해야 되며 작업환경관리를 필요로 한다.
현재까지, 단결정 실리콘의 텍스쳐링 알칼리/IPA 에칭액을 대체하기위해 다양한 에칭액들이 시도되어왔지만 대부분 완전히 IPA사용을 배제하지 못하거나 추가적인 비용 상승을 초래하여 왔다.
KOH/IPA 에칭액은 칼륨이온의 오염, 고가의 IPA와 환경처리비용 증가의 단점으로 인하여 KOH를 대체할 알칼리제로 전자부품소재분야에 사용되는 TMAH가 잘 알려져 있으나, TMAH는 빠른 에칭속도와 우수한 이방성 에칭이 가능하지만 전자부품소재와 같은 좁은 면적의 에칭에 적용되고 있어, 태양전지와 같은 대면적의 에칭의 적용에는 어려움이 있다.
또한, 고가의 IPA를 다량 취급하고 처리해야 하는 문제를 근원적으로 해결하기위한 방법으로, 에칭액을 탄산칼륨(K2C03) 또는 Na2C03 또는 중탄산나트륨(NaHC03) 또는 제1인산나트륨(Na2HPO4) 또는 제3인산나트륨(Na3PO412H2O) 또는 무독성이고 비휘발성이며 금속이온의 오염을 일으키지 않는 우수한 이방성 에칭특성을 나타내는 TMAH용액을 사용하는 방법 등이 시도되고 있으나[Solar Energy Materials & Solar Cells 87 (2005) 72532], 에칭 재현성이 다소 떨어지기도 한다.
이러한 IPA는 계면활성제등으로 대체되기도 하는데, KOH/IPA 텍스쳐링 시스템에서 IPA의 주된 역할중 하나가 표면장력을 줄여주는 것이기 때문이다. 사용가능한 계면활성제로는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양쪽성이온계 계면활성제등이 있다.
또한, IPA 및 수성 알칼리성 에틸렌글리콜의 조합이 반도체 전자 분야에 사용하기 위한 고도로 연마된 실리콘 (100)면 상에서의 더욱 균일한 피라미드형 텍스처링을 야기하는 것으로 또한 보고되어있으며, 무수 나트륨 아세테이트(CH3COONa)의 사용은 알칼리성 텍스처링을 위한 IPA와 유사한 방식으로 작용한다고 알려져 있다.
따라서, 이러한 KOH/IPA 에칭액의 단점을 보완하거나 대체할 수 있는 고비점의 알코올류, 계면활성제 등, 공정 안전성을 향상시키고, 공정시간을 단축하며, 인라인과 수직에칭공정에 적합한 친환경적인 첨가제에 대한 연구가 필요한 실정이다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0035374호 "태양전지용 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법, 이에 의하여 텍스쳐링된 태양전지용 실리콘 웨이퍼 및 이를 포함하는 태양전지" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0052617호 "실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭 방법 및 텍스쳐 용액" 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0106119호 "태양전지 웨이퍼의 텍스처링 품질 향상을 위한 텍스처링 전처리제"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 45%-수산화칼륨과 일정량 혼합되어 사용되는 텍스쳐링제 조성물에 수산화칼륨의 에칭율을 조절할 수 있는 규산 알칼리 금속염 및 수용성 수지를 함유시킴으로써, 실리콘 웨이퍼(wafer)의 텍스쳐링 시 웨이퍼 표면의 습윤성 부여, 반응성 향상, 에칭속도 조절 및 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙은 수소 기포들을 제거하는 효과와 텍스쳐 형상을 조절하는 효과를 향상시킬 수 있도록 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법을 제공함을 과제로 한다.
아울러, 상기와 같은 효과의 향상으로 인하여 종래 텍스쳐링제로 사용하는 에칭 변동폭이 큰 이소프로필알콜(IPA)에 비해 실리콘 웨이퍼 표면에 형성된 피라미드 크기가 작고 조밀해지며, 이로 인한 난반사에 의해 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수하여 태양전지의 효율을 효과적으로 높일 수 있도록 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물에 있어서,
수용성 수지 및 규산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
이때, 상기 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물은,
이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지 1 ~ 3 중량부, 규산 알칼리 금속염 5 ~ 10 중량부, 금속 염화물 0.01 ~ 0.1 중량부 및 계면활성제 0.01 ~ 0.1 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 수용성 수지는, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 암모늄염 또는 알칼리 금속염 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 규산 알칼리 금속염은, 규산소다(SiO2/Na2O 몰비:2.0~4.0), 규산칼리, 규산리튬, 테트라소듐실리케이트(올소규산소다), 헥사소듐디실리케이트, 디소듐실리케이트 (메타규산소다)로 이루어지는 군으로부터 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 이용한 텍스쳐링 방법에 있어서,
이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 텍스쳐링제를 혼합하는 단계(S1); 및
상기 혼합물을 에칭온도 80 ~ 90℃, 에칭시간은 10 ~ 25분으로 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 수직에칭하여 텍스쳐링하는 단계(S2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
이때, 상기 45%-수산화칼륨 용액은, 이온 교환수 100 부피부에 대하여 2 ~ 2.5 부피부가 혼합되고,
상기 텍스쳐링제는, 45%-수산화칼륨 용액 100 부피부에 대하여 100 ~ 200 부피부가 혼합되는 것이 바람직하다.
종래 텍스쳐링제로 사용하는 에칭 변동폭이 큰 이소프로필알콜(IPA)이 일반적으로 75℃에서 35 ~ 45분간으로 에칭시간이 길고, 피라미드 크기도 3.5 ~ 4.5 ㎛인데 반해, 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제를 45%-수산화칼륨과 일정량 혼합하여 수직에칭 공정으로 웨이퍼를 표면처리할 경우, 본 발명의 텍스쳐링제가 비휘발성 물질이기 때문에 에칭온도를 80 ~ 90℃로 높여 에칭시간을 단축할 수 있고 피라미드 크기도 2.2 ~ 2.5 ㎛ 정도로 피라미드 크기가 작고 조밀하여 셀 표면에 빛의 반사도가 감소되어 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수할 수 있도록 하는 효과가 있다.
아울러, 상기와 같은 에칭온도, 시간 및 피라미드 크기에 의해 이소프로필알콜을 텍스쳐링제로 사용한 태양전지 효율이 18.3 ~ 18.4%인데 반하여 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제는 태양전지 효율이 18.6 ~ 18.7%로 약 0.2% 정도 높고 생산성 향상, 안정적인 품질확보로 기존 텍스쳐링 방법보다 효율이 높은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실리콘 웨이퍼의 결정 방향의 정의를 나타낸 도면
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법을 나타낸 흐름도
도 3은 텍스쳐링된 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면 및 피라미드 형상을 나타낸 50배 확대 사진
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물에 있어서, 수용성 수지 및 규산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 텍스쳐링제 조성물에서는, 수산화칼륨의 에칭율을 조절할 수 있는 규산 알칼리 금속염에 더하여 수용성의 수지를 함유하고 있기 때문에 텍스쳐링시 웨이퍼 표면의 습윤성 부여, 반응성 향상 및 에칭속도 조절, 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙은 수소 기포들을 제거하는 역할과 텍스쳐 형상을 조절하는 역할을 하며 이로 인하여 형성된 피라미드는 크기는 작고 조밀하여 난반사로 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수하여 태양전지의 효율을 효과적으로 높일 수 있게 된다.
구체적으로 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물은, 이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지 1 ~ 3 중량부, 규산 알칼리 금속염 5 ~ 10 중량부, 금속 염화물 0.01 ~ 0.1 중량부 및 계면활성제 0.01 ~ 0.1 중량부로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 수용성 수지는, 수산화칼륨의 에칭율을 조절할 수 있는 규산 알칼리 금속염과 함께 텍스쳐링시 웨이퍼 표면의 습윤성 부여, 반응성 향상 및 에칭속도 조절, 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙은 수소 기포들을 제거하는 역할과 텍스쳐 형상을 조절하는 역할을 하는 것으로, 물에 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 실시예로써 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC-Na), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)이 바람직하다.
한편, 상기 수용성 수지는 이온교환수 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부가 사용되는데 상기 수용성 수지의 사용량이 1 중량부 미만일 경우, 습윤성 부여, 반응성 향상 및 에칭속도 조절 역할을 하지 못할 우려가 있으며, 3 중량부를 초과할 경우, 점도가 너무 높아 웨이퍼 텍스쳐링 자동화공정 시스템에 공급 문제 발생과 에칭율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 규산 알칼리 금속염은 수산화칼륨의 에칭율을 조절하기 위해 혼합되는 것으로, 상기 규산 알칼리 금속염은, 규산소다(SiO2/Na2O 몰비:2.0~4.0), 규산칼리, 규산리튬, 테트라소듐실리케이트(올소규산소다), 헥사소듐디실리케이트, 디소듐실리케이트 (메타규산소다)로 이루어지는 군으로부터 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 이산화규소(SiO2) 함량이 28.0 ~ 30.0중량%, 산화나트륨(Na2O) 함량이 9.0 ~ 10.0중량%인 규산소다(SiO2/Na2O 몰비:3.10~3.30)가 더욱 바람직하다.
한편, 상기 규산 알칼리 금속염은 이온교환수 100 중량부에 대하여, 5 ~ 10 중량부가 사용되는데 상기 규산 알칼리 금속염의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 수산화칼륨의 에칭율을 조절하지 못할 우려가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우, 수산화칼륨에 대한 강한 완충작용으로 에칭율이 현저히 낮아지고 피라미드가 형성되지 못할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 염화물은 규산소다와 함께 수산화칼륨 용액과 혼합 시 완충용액으로 작용하여 에칭속도 및 피라미드 크기를 조절하는 역할을 하는 것으로, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 금속 염화물은 이온교환수 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1 중량부가 사용되는데 상기 금속 염화물의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우, 완충용액으로서의 기능을 하지 못할 우려가 있으며, 0.1 중량부를 초과할 경우, 에칭율이 낮아지고 피라미드 크기에 영향을 줄 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 웨이퍼의 에칭면에 대한 표면장력을 낮추고 에칭 전 웨이퍼 표면의 일부 오염물질을 세정하는 역할을 하며, 수용성이라면, 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양쪽성계의 계면활성제를 임의로 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로는 노닐페놀계, 고급 알코올계, 다가 알코올계, 폴리옥시알킬렌글리콜계, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르계, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르계, 아민옥사이드계, 알칸올아마이드계의 것을 예로 들 수 있다. 또한, 음이온계 계면활성제로는 글리콜에테르포스페이트, 알킬포스페이트, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬황산에스테르염, 알킬술포석시네이트, 아미노산유도체, 메틸타우린산염, 알킬에테르술폰산염 등이 있으며, 양이온계 계면활성제로는 제4급 암모늄염 및 아민염이 있고, 양쪽성계 계면활성제로는 이미다졸리움베타인계, 알킬베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염계 등이 있다. 그 중에서도 강알칼리 용액에서 침투력이 강하고 상용성이 좋은 음이온계 글리콜에테르포스페이트 또는 알킬포스페이트가 바람직하다.
이때, 상기 계면활성제는 이온교환수 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1 중량부가 사용되는데 상기 계면활성제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우, 웨이퍼의 에칭면에 대한 표면장력 조절을 못할 우려가 있으며, 0.1 중량부를 초과할 경우, 기포발생으로 인한 웨이퍼 표면의 기포막 형성으로 에칭율에 영향을 줄 수 있고 에칭 후 웨이퍼 표면에 얼룩이 발생할 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 이용한 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법을 도 2를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 텍스쳐링제를 혼합하는 단계(S1) 및 상기 혼합물을 에칭온도 80 ~ 90℃, 에칭시간은 10 ~ 25분으로 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 수직 에칭하여 텍스쳐링하는 단계(S2)를 거쳐 이루어진다.
즉, 에칭 변동폭이 큰 이소프로필알콜(IPA)이 일반적으로 75℃에서 35 ~ 45분간으로 에칭시간이 길고, 피라미드 크기도 3.5 ~ 4.5 ㎛인데 비하여, 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제를 수산화칼륨과 일정량 혼합하여 수직에칭 공정으로 웨이퍼를 표면처리할 경우, 본 발명의 텍스쳐링제가 비휘발성 물질이기 때문에 에칭온도를 80 ~ 90℃로 높여 에칭시간을 단축할 수 있고 피라미드 크기도 2.2 ~ 2.5 ㎛ 정도로 피라미드 크기가 작고 조밀하여 셀 표면에 빛의 반사도가 감소되어 태양광으로부터 받은 빛을 최대한 흡수할 수 있게 된다.
여기서 수직 에칭이란 웨이퍼 표면의 수직 방향으로만 식각을 진행시키는 이방성 에칭을 의미한다.
한편, 상기 45%-수산화칼륨 용액은, 이온 교환수 100 부피부에 대하여 2 ~ 2.5 부피부가 혼합되는데, 상기 수산화칼륨 용액의 사용량이 2 부피부 미만일 경우, 에칭시간이 길어지고 에칭율이 낮아져 피라미드 크기가 커질 우려가 있으며, 2.5 부피부를 초과할 경우, 에칭속도 향상으로 에칭율은 증가하나 이방성 에칭이 아닌 평면 에칭으로 피라미드 자체가 형성되지 않을 우려가 있다.
상기 텍스쳐링제는, 45%-수산화칼륨 용액 100 부피부에 대하여 100 ~ 200 부피부가 혼합되는데, 상기 텍스쳐링제의 사용량이 100 부피부 미만일 경우, 에칭속도를 조절할 수 있는 완충용액으로서의 기능을 하지 못할 우려가 있으며, 200 부피부를 초과할 경우, 수산화칼륨에 의한 에칭속도가 현저히 감소되어 정상적인 피라미드 크기 및 형상이 생기지 않을 우려가 있다.
여기서, 상기 텍스쳐링제의 조성과 함량 및 그 임계적 의의는 이미 상술하였으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 아래 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 텍스쳐링제의 제조
(실시 예 1)
이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지로써 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 1 중량부, 규산 알칼리 금속염으로써 규산소다 10 중량부, 금속 염화물로써 염화나트륨 0.1 중량부 및 계면활성제로써 음이온계 글리콜에테르포스페이트 또는 음이온계 알킬포스페이트 0.01 중량부를 혼합하여 텍스쳐링제를 제조하였다.
한편, 상기와 같이 제조된 텍스쳐링제는 텍스쳐링 시, 이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 상기 제조된 텍스쳐링제를 혼합하여 사용하는데 상기 수산화칼륨 용액은, 이온 교환수 100 부피부에 대하여 2 부피부를 혼합하고, 상기 텍스쳐링제 조성물은, 45%-수산화칼륨 용액 100 부피부에 대하여 200 부피부를 혼합하여 사용하였다.
(실시 예 2)
이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지로써 폴리비닐알코올(PVA) 3 중량부, 규산 알칼리 금속염으로써 규산소다 5 중량부, 금속 염화물로써 염화칼륨 0.01 중량부 및 계면활성제로써 음이온계 글리콜에테르포스페이트 또는 음이온계 알킬포스페이트 0.1 중량부를 혼합하여 텍스쳐링제를 제조하였다.
한편, 상기와 같이 제조된 텍스쳐링제는 텍스쳐링 시, 이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 상기 제조된 텍스쳐링제를 혼합하여 사용하는데 상기 수산화칼륨 용액은, 이온 교환수 100 부피부에 대하여 2.5 부피부를 혼합하고, 상기 텍스쳐링제 조성물은, 45%-수산화칼륨 용액 100 부피부에 대하여 100 부피부를 혼합하여 사용하였다.
(비교 예 1)
이소프로필알코올로 이루어진 텍스쳐링제로써 텍스쳐링 시, 이온 교환수 100 부피부에 대하여, 45%-수산화칼륨 용액 2.1 부피부 및 이소프로필알코올 6 부피부를 혼합하여 사용하였다.
2. 텍스쳐링제의 평가
상기 실시 예 1, 2 및 비교예 1에 따른 텍스쳐링제를 156×156mm 크기의 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼에 수직 에칭하였으며, 이에 따른 에칭량, 에칭시간, 에칭온도 및 피라미드의 크기를 측정하였고 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
아울러, 상기 수직 에칭을 통해 형성된 피라미드의 표면 및 웨이퍼를 15°각도로 기울인 피라미드 형상을 도 3a 내지 3c에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
에칭량(g) 0.75 0.72 0.75
에칭시간(분) 20 20 40
에칭온도(℃) 80 80 75
피라미드 크기(㎛) 2.2 ~ 2.5 2.2 ~ 2.5 3.9 ~ 4.5
먼저, 도 3a 내지 3c에 도시된 바와 같이, 실시 예 1, 2 및 비교 예 1 모두 전형적인 피라미드 구조를 나타내었지만, 상기 [표 1]에서와 같이, 비교 예 1의 경우, 75℃에서 40분으로 에칭시간이 길고, 피라미드 크기도 3.9 ~ 4.5 ㎛인데 비하여, 실시 예 1, 2의 경우, 에칭온도를 80℃로 높여 에칭시간이 단축되었고, 피라미드 크기도 2.2 ~ 2.5 ㎛ 정도로 피라미드 크기가 작고 조밀함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물 및 이를 이용한 텍스쳐링 방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 텍스쳐링제를 혼합하는 단계
S2 : 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 수직에칭하여 텍스쳐링하는 단계

Claims (6)

  1. 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물에 있어서,
    수용성 수지 및 규산 알칼리 금속염을 포함하되,
    이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지 1 ~ 3 중량부, 규산 알칼리 금속염 5 ~ 10 중량부, 금속 염화물 0.01 ~ 0.1 중량부 및 계면활성제 0.01 ~ 0.1 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 수지는,
    카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 암모늄염 또는 알칼리 금속염 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규산 알칼리 금속염은,
    규산소다(SiO2/Na2O 몰비:2.0~4.0), 규산칼리, 규산리튬, 테트라소듐실리케이트(올소규산소다), 헥사소듐디실리케이트, 디소듐실리케이트 (메타규산소다)로 이루어지는 군으로부터 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물.
  5. 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 이용한 텍스쳐링 방법에 있어서,
    이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 텍스쳐링제를 혼합하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계에서 이온 교환수에 45%-수산화칼륨 용액 및 텍스쳐링제가 혼합된 혼합물을 에칭온도 80 ~ 90℃, 에칭시간은 10 ~ 25분으로 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 수직에칭하여 텍스쳐링하는 단계(S2);를 포함하되,
    상기 텍스쳐링제는, 이온교환수 100 중량부에 대하여, 수용성 수지 1 ~ 3 중량부, 규산 알칼리 금속염 5 ~ 10 중량부, 금속 염화물 0.01 ~ 0.1 중량부 및 계면활성제 0.01 ~ 0.1 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 이용한 텍스쳐링 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 45%-수산화칼륨 용액은, 이온 교환수 100 부피부에 대하여 2 ~ 2.5 부피부가 혼합되고,
    상기 텍스쳐링제는, 수산화칼륨 용액 100 부피부에 대하여 100 ~ 200 부피부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제 조성물을 이용한 텍스쳐링 방법.
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