TWI501981B - 光學異向性薄膜材料及光學異向性薄膜 - Google Patents

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Toshihisa Watanabe
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Description

光學異向性薄膜材料及光學異向性薄膜
本發明係有關一種光學異向性薄膜材料及光學異向性薄膜，更詳言之，係有關在側鏈上具有芳香環及雙鍵之聚合性聚合物、及含有該物之多官能性液晶組成物、聚合性液晶薄膜、以及使該物聚合而成的光學異向性薄膜。
近年來，盛行研究使用藉由光或熱使聚合性雙鍵部位反應之聚合型的液晶性材料。具有光學異向性之聚合性液晶材料，係藉由以光或熱作為觸發劑予以聚合，使聚合前之特異光學特性固定。因此，該聚合性液晶材料，於液晶狀態時具有適當的配向後，在保持其配向特性的狀態下進行聚合、硬化，可製得保持其光學特性之相位差薄膜等、具有光學異向性之硬化物。
而且，亦盛行研究有關在液晶晶胞內形成光學異向性薄膜層的技術(例如專利文獻1)。與在液晶玻璃基板的外側上貼附相位差薄膜之現代技術相比時，在液晶晶胞內設置光學異向性薄膜層時，期待可得液晶面板薄型化、低成本化等之優點。有關該點，就液晶面板之製造步驟的理由而言，塗布液晶材料之基板等，一般而言由於在200℃左右、或以上之溫度下進行加熱處理，故適合於液晶晶胞內部之光學異向性材料，企求即使暴露於高溫條件下，仍具有不會引起光學異向性產生變化的特性者。
提案在容易使特定方向配向後之液晶性高分子層固定下，含有交聯性基之高分子(例如專利文獻2)。然而，所利用的含有交聯性基之高分子，會有在暴露於如上述之高溫條件下光學特性大為降低的問題。
【專利文獻1】日本特開2000-221506號公報
【專利文獻2】日本特開2005-257711號公報
本發明係以提供一種即使保持於如上述之高溫條件下，光學特性變化少或變化極少的液晶性聚合物及含有該物之組成物，以及使該物聚合而成的液晶性薄膜為目的。
本發明人提供一種在側鏈上具有芳香環及聚合性雙鍵之聚合性聚合物及含有該物之多官能性液晶組成物，以及使用此等之液晶性組成物的聚合性液晶薄膜。
本發明人發現在側鏈上具有芳香環及聚合性雙鍵之特定範圍的新穎聚合性聚合物，當使該物聚合時，可賦予具有符合上述目的之性質的光學異向性膜，經過再三深入研究檢討的結果，遂而完成本發明。換言之，本發明提供如下所述。
1.一種聚合性聚合物，其為使含有式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體形成的聚合性單體(PM)予以聚合而成的含芳香環之聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在該含有芳香環之聚合物(AP)的羥基及/或羧基、與該環狀單體之環氧基骨架或氧雜環丁烷骨架之間進行加成反應而成， (式中，R1 為氫原子或甲基；A1 及A2 係各自獨立的碳數為1~4之伸烷基或單鍵；B1 為羥基或羧基；X1 為
(i)碳數1-18之伸烷基，
(ii)在鄰接的苯氧基側末端具有羰基之碳數1-18之伸烷基，
(iii)在與該苯氧基側之相反側的末端具有經由-COO-鍵結而成的碳數1-6之伸烷基的碳數1-18之伸烷基，或
(iv)在與苯氧基側之相反側的末端具有一連串鍵結的1-10個-C2 H4 O-基之碳數1-18的伸烷基；a及b為滿足a+b=0~2之0或正整數)。
2.如上述1之聚合性聚合物，其中該聚合性單體(PM)為另外含有式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體者， (式中，R2 為氫原子或甲基；A3 及A4 係各自獨立的碳數1~4之伸烷基、-COO-基、或單鍵；Z1 ~Z3 係各自獨立的氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~18之烷基、或碳數1~4之烷氧基；X2 為碳數1~18之伸烷基；c及d為滿足c+d=0~2之0或正整數)。
3.如上述1或2之聚合性聚合物，其中該環狀單體為式(III)所示之含脂肪族環氧基的單體、式(IV)所示之含脂肪族氧雜環丁烷的單體、或式(V)所示之含脂肪族環氧基的單體， (式中，R3 為氫原子或碳數為1~4之烷基) (式中，R4 ~R6 為氫原子或碳數1~4之烷基) (式中，R7 ~R15 為氫原子或碳數1~4之烷基)。
4.如上述1~3中任一項之聚合性聚合物，其中該含芳香環之聚合物(AP)與該環狀單體的反應率為5莫耳%以上。
5.一種多官能性液晶性聚合物組成物，其為含有上述1~4中任一項之聚合性聚合物、與在1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵的多官能性單體所形成。
6.如上述5之多官能性液晶性聚合物組成物，其中多官能性單體為式(VI)所示之多官能性液晶性單體， (式中，R16 為氫原子或甲基；R17 係碳數為1~18之伸烷基或與鄰接的(甲基)丙烯醯氧基側之相反側的末端具有-COO-基與-OCO-基中任何一個之碳數為1~18的伸烷基；T1 為下述所示之基；(Z4 為氫原子、鹵素原子、碳數為1~~8的烷基)；Y1 為單鍵或-COO-；Y1 ’為單鍵或-OCO-)
7.一種液晶面板用聚合物組成物，其係含有上述5或6之多官能性液晶性聚合物組成物所形成。
8.一種聚合性薄膜，其係將上述5或6之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上所形成。
9.一種光學異向性薄膜，其係將上述5或6之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上，予以硬化所形成。
10.如上述1之聚合性聚合物，其中該聚合性單體(PM)另外含有式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體、 (式中，R2 為氫原子或甲基；A3 及A4 係各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、-COO-基、或單鍵；Z1 ~Z3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~18之烷基、或碳數1~4之烷氧基；X2 為碳數1~18之伸烷基；c及d為滿足c+d=0~2之0或正整數)與CH2 =CR1 -X3 -COOH[式(C1)]所示之含羧基的單體，[式中，R1 為氫或甲基；X3 為單鍵或-COOR2 -；R2 係碳數2~10之伸烷基]及/或CH2 =CR1 -X4 -COOH[式(C2)]所示之含羧基的單體，[式中，R1 為氫或甲基；X4 為-COOR2 OCOR3 -；此處，R2 係碳數2~10之伸烷基；R3 係碳數2~10之伸烷基或碳數2~10之含芳香族的伸烷基]所形成，該含羧基之單體的合計量不超過式(I)所示之聚合性單體(PM)及式(II)所示之聚合性單體的合計量之15wt%者。
11.如上述10之聚合性聚合物，其中該環狀單體為式(III)所示之含脂肪族環氧基的單體，式(IV)所示之含脂肪族氧雜環丁烷基的單體，或式(V)所示之含脂環式環氧基的單體， (式中，R3 為氫原子或碳數1~4之烷基)
(式中，R4 ~R6 為氫原子或碳數1~4之烷基)
(式中，R7 ~R15 為氫原子或碳數1~4之烷基)。
12.如上述10或11之聚合性聚合物，其中該含芳香環之聚合物(AP)與該環狀單體之反應率為5莫耳%以上。
13.一 種多官能性液晶性聚合物組成物，其係含有上述10~12中任一項之聚合性聚合物、與在1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能性單體所形成。
14.如上述13之多官能性液晶性聚合物組成物，其中多官能性單體為式(VI)所示之多官能性液晶性單體， (式中，R16 為氫原子或甲基；R17 為碳數1~18之伸烷基或與鄰接(甲基)丙烯醯氧基側之相反側的末端上具有-COO-基與-OCO-基中任何一個的碳數1~18之伸烷基；T1 為 (Z4 為氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基)；Y1 為單鍵或-COO-；Y1 ’為單鍵或-OCO-)。
15.一種液晶面板用聚合物組成物，其係含有上述13或14之多官能性液晶性聚合物組成物所形成。
16.一種聚合性薄膜，其係將上述13或14之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上所形成。
17.一種光學異向性薄膜，其係將上述13或14之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上，予以硬化所形成。
[發明效果]
使用該組成物之薄膜，具有良好的雙折射特性，且具有即使暴露於製造液晶面板時所使用的高溫下雙折射特性沒仍不會受到變化的有利特徵。因此，藉由本發明之組成物，可使光學特性優異的聚合性液晶薄膜設置於較液晶晶包外部更佳的液晶內，賦予液晶面板之薄型化、低成本化。而且，由於不僅在室溫下且在高溫下、可維持安定的光學異向性，故除液晶面板外，作為電子裝置、或全息照相術材料極為有用。
 [為實施發明之最佳形態]
本發明之聚合性聚合物，係使含有式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體形成的聚合性單體(PM)予以聚合而成的含芳香環之聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在該含有芳香環之聚合物(AP)的羥基及/或羧基、與該環狀單體之環氧基骨架或氧雜環丁烷骨架之間進行加成反應而成。
式(I)中A1 及A2 係各自獨立為碳數1~4之伸烷基或單鍵，以單鍵較佳。B1 為羥基或羧基，以羧基較佳。X1 為(i)碳數1-18之伸烷基，(ii)在鄰接的苯氧基側末端具有羰基之碳數1-18之伸烷基，(iii)在與該苯氧基側之相反側的末端具有經由-COO-鍵結而成的碳數1-6之伸烷基的碳數1-18之伸烷基，或(iv)在與苯氧基側之相反側的末端具有一連串鍵結的1-10個-C2 H4 O-基之碳數1-18的伸烷基；a及b為滿足a+b=0~2之0或正整數，就光學異向性或耐熱性而言，較佳為滿足a+b=1~2之0或正整數。
式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體的具體例如下所述。
[式中，n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羧基]
[式中，n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羧基]
[式中，m為1~5之整數；n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羧基]
[式中，n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羧基]
[式中，n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羥基]
[式中，n為1~18之整數；R為氫原子或甲基；G為羧基]
於本發明中，就賦予高溫條件之配向特性而言，使上述含芳香環聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體進行反應。
該具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體，例如含有式(III)所示之脂肪族環氧基的單體、含有式(IV)所示之氧雜環丁烷基的單體、含有式(V)所示之脂環式環氧基的單體。
含有式(III)所示之脂肪族環氧基之單體的具體例，如甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙基酯、衣康酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、甲基烯丙基環氧丙醚等。
含有式(IV)所示之氧雜環丁烷的單體之具體例，如(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-正丙基甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷乙酯、(甲基)丙烯酸3-正丙基-3-氧雜環丁烷乙酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基-3-氧雜環丁烷乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸2,4-二甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸2,3,4-三甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-2-甲基-3-氧雜環丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-2,4-二甲基-3-氧雜環丁烷甲酯等。
含有式(V)所示之脂環式環氧基的單體之具體例，如甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(DAICEL化學工業公司製商品名：CYCLOMER M-100)、CYCLOMER M-101(商品名：DAICEL化學工業公司製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯(DAICEL化學工業公司製 商品名：CYCLOMER-A-200)、乙烯基環己烯單環氧化物，檸檬烯單環氧化物等。
而且，上述含芳香環聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架的反應率為5%以上較佳，更佳者為10%以上，尤佳者為30%以上，此外，較佳者為95%以下，更佳者為90%以下。此處，「反應率」如下述定義。
另外，聚合性聚合物之酸值以160以下較佳，以100以下更佳。此係當酸值過高時，產生配向性或膜之透明性降低的缺點之故。
而且，聚合性聚合物以雙鍵當量為200~3000之範圍較佳，以300~2000之範圍更佳。此係當雙鍵當量過高時，變成耐熱性低下，而過低時產生所謂的配向性降低的缺點之故。
於製造本發明之聚合性聚合物時，亦可使上述聚合性單體(PM)與下式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體予以聚合。式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體的添加，就使所得的聚合性聚合物之軟化點予以最適化而言有用。
式中，A3 及A4 係各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、-COO-基、或單鍵，以-COO-基或單鍵較佳。Z1 ~Z3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~18之烷基、或碳數1~4之烷氧基，以氰基較佳。X2 為碳數1~18之伸烷基；c及d為滿足c+d=0~2之0或正整數，以滿足c+d=1~2之0或正整數較佳。
式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體的較佳例，如下所述。
[式中，n為1~18之整數。R為氫原子或甲基。G為氰基]
[式中，n為1~18之整數。R為氫原子或甲基。G為氰基]
[式中，n為1~18之整數。R各自為獨立的氫原子或甲基。]
[式中，n為1~18之整數。R為氫原子或甲基。G為氰基]
本發明之該聚合性聚合物，係使含有式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體所成的聚合性單體(PM)予以聚合所形成的含芳香環聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在該含芳香環之聚合物(AP)之羥基及/或羧基及該環狀單體之環氧基骨架或氧雜環丁烷骨架之間進行加成反應所得。
聚合性單體(PM)中，除式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體外，亦可含有其他的單體，惟不一定為必須，該單體僅限於具有聚合性之乙烯性不飽和鍵的化合物，除該點外，沒有特別的限制，亦可不為具有液晶性者。
於該含芳香環聚合物(AP)中，構成該物之式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體的比例，對相同單體與以外之單體的總量而言，為0.1~100.0重量%，較佳者為5.0~95.0重量%之範圍，更佳者為20.0~80.0重量%之範圍。
除式(I)所示(甲基)丙烯酸單體以外之單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸第3-丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N,N-二甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸、乙基乙烯醚、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯化乙烯、氟化乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯胺、乙烯基苯酚、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等之乙烯基系單體、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯酚、4-甲氧基烯丙基苯等之烯丙基系單體。
上述其他的單體為CH2 =CR1 -X3 -COOH[式(C1)][式中，R1 為氫或甲基；X3 為單鍵或-COOR2 -；R2 為碳數2~10之伸烷基]所示之含羧基的單體、及/或CH2 =CR1 -X4 -COOH[式(C2)][式中，R1 為氫或甲基；X4 為-COOR2 OCOR3 -；其中，R2 為碳數2~10之伸烷基，R3 為碳數2~10之伸烷基或碳數2~10之含芳香族伸烷基]所示之含羧基的單體。此等式(C1)及式(C2)之含羧基的單體之合計量，必須不超過式(I)之聚合性單體及式(II)之聚合性單體的合計量的15wt%。大於15重量份時，容易產生分子配向混亂的情形，於塗布時所得的聚合物容易引起白化情形或喪失光學異向性的情形。
另外，含芳香環聚合物(AP)為式(I)之單體、式(II)之單體、以及使式(C1)之單體及/或式(C2)之單體予以聚合所形成者時，聚合步驟中此等單體之量比，以式(I)之單體的使用量為M1、式(II)之單體的使用量為M2、式(C1)及/或式(C2)之單體的使用量為M3時，較佳者係M1為10~60重量份、M2為90~40重量份、及M3為1~15重量份，更佳者係M1為20~60重量份、M2為80~40重量份、及M3為2~12重量份。
式(C1)或式(C2)之含羧基的單體之具體例，如(甲基)丙烯酸、苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、四氫苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、四氫苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸單ω-羧基-聚己內酯酯、丙烯酸二聚物、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯甲酸等。
對1莫耳的式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體而言，具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體的使用比例，為0.01~3.0莫耳，較佳者為0.1~2.1莫耳，更佳者為0.1~1.3莫耳，最佳者為0.2~1.3莫耳之範圍。
本發明之聚合性聚合物，可在藉由光或熱引起聚合的聚合性組成物中適當添加如光引發劑、加成反應觸媒、界面活性劑、溶劑等一般所含的成分，以聚合性聚合物組成物之形態提供。
此等任意成分之含有量，沒有特別的限制，相對於聚合性聚合物組成物之總重量，以含有光引發劑為0~30.0重量%、加成反應觸媒為0~1.0重量%、界面活性劑為0~10.0重量%、有機溶劑為0~90.0重量%之範圍較佳。
含芳香環聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在該含芳香環之聚合物(AP)的羥基及/或羧基與該環狀單體之環氧骨架或氧雜環丁烷骨架之間進行加成反應而成的本發明之聚合性聚合物中，未反應時所殘留的含芳香環聚合物(AP)或環狀單體，相對於聚合性聚合物全體為少量，例如以0.5重量%以下較佳，即使殘存一定程度，仍可達成本發明之目的，在該範圍內時殘存量沒有特別的限制。
本發明之含芳香環聚合物(AP)，可藉由使聚合性單體(PM)(單獨1種、或2種以上之單體的混合物)予以聚合、合成。聚合可在無溶劑下進行，亦可在溶劑中混合進行。於聚合步驟中加入材料或溶劑等之方法，沒有特別的限制，於聚合前預先將全部材料投入反應容器後，可開始進行聚合，亦可使部分(甲基)丙烯酸單體或溶劑等於聚合開始後，藉由滴入或分次投入等之方法進行分段式追加。
在溶劑中聚合時，可使用一般的有機溶劑，沒有特別的限制。溶劑之具體例，如水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇等之醇系溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯系溶劑、二***、二甘醇二甲醚等之醚系溶劑、己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、乙腈等之腈系溶劑、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑等。
上述含芳香環聚合物(AP)之聚合時，可使用聚合引發劑。聚合引發劑可使用一般所使用者，具體例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、二乙基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(V-601)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基偶氮雙甲基丙酸酯等之偶氮系聚合引發劑、過氧化苯甲醯基、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化月桂醯基等之過氧化物系聚合引發劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽系聚合引發劑等。此等之聚合引發劑，可單獨使用任何一種、亦可2種以上併用。
上述聚合時之溫度，係視聚合性單體(PM)之種類、聚合溶劑種類、引發劑種類等而不同，較佳者為40~150℃，更佳者為50~120℃之範圍。
本發明之聚合性聚合物，可藉由使上述含芳香環聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含有氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在前者之羥基及/或羧基與後者之環氧基環或氧雜環丁烷之間進行加成反應(加成反應)製得。加成反應之溫度，可視該環狀單體之種類、反應溶劑之種類、觸媒之種類等而不同，較佳者為30~120℃，更佳者為40~100℃之範圍。
上述加成反應之觸媒，例如辛胺、二丁胺、單乙醇胺、三乙醇胺、苯甲胺、三乙胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、氯化四乙銨、氯化三甲基苯甲基銨、氯化三乙基苯甲基銨、四乙銨乙酸鹽、溴化四正丁銨、碘化四正丁銨、溴化三乙基苯甲銨、溴化二苯基碘、溴化三苯基磺醯基、溴化三正辛基磺醯基、氯化三苯基磺醯基、溴化四乙銨等之四級銨鹽、三甲基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、氯化二苯基膦等之磷系觸媒等。
上述加成反應中所使用的觸媒量，相對於1莫耳該環狀單體，就防止著色或抑制副生成物而言，以0.0001~0.1莫耳較佳、以0.003~0.05莫耳更佳。
本發明之多官能性液晶性聚合物組成物，為含有上述聚合性聚合物與在一分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵的多官能性單體所形成的組成物，可藉由使兩者攪拌且均勻混合、製得。在聚合性聚合物中混合該多官能性單體，就提高配向安定化或膜形成安定化而言有用。
在一分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能性單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯醯胺單體、多官能乙烯基單體、多官能烯丙基單體。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯醯胺單體之具體例，如由N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺或乙二胺、苯二胺等所合成的多官能(甲基)丙烯醯胺等。
多官能乙烯基單體之具體例，如二乙烯苯、乙二醇二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯等。
多官能烯丙基單體之具體例，如苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙醚、丙二酸二烯丙酯、p-烯丙基苯乙烯等。
多官能性單體係以多官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳，其中，更佳者為以式(VI)所示之多官能性液晶性單體，例如下所述者。此等之多官能性單體，可單獨使用任何一種，亦可2種以上併用。
[式中，n為1~18之整數，R為氫原子或甲基]
[式中，n為1~18之整數，R為氫原子或甲基，Z為氫原子、鹵素原子或碳數1~8之烷基]
[式中，n為1~18之整數，R為氫原子或甲基，Z為氫原子、鹵素原子或碳數1~8之烷基]
本發明之多官能性液晶性聚合物組成物，為藉由少量的光照射形成均勻膜時，亦可含有一般所使用的一般用光聚合引發劑。
光聚合引發劑之具體例，如IRGACURE 907(Ciba．Specialty．Chemicals公司製)、IRGACURE 369(Ciba．Specialty．Chemicals公司製)等之α-胺基酮系光聚合引發劑、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第3-丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等之苯乙酮系光聚合引發劑、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苯甲基二甲基縮醛等之苯偶姻系光聚合引發劑、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等之二苯甲酮系光聚合引發劑、2-氯化氧硫、2-甲基氧硫、異丙基氧硫、2,4-二異丙基氧硫等之氧硫等之氧硫系光聚合引發劑、2,4,6-三氯-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯化甲基)-s-三、2-(p-甲苯基)-4,6-雙(三氯化甲基)-s-三、2-胡椒基-4,6-雙(三氯化甲基)-s-三、2,4-雙(三氯化甲基)-6-苯乙烯基-s-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯化甲基)-s-三、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯化甲基)-s-三、2,4-(三氯化甲基-(胡椒基)-6-三、2,4-三氯化甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三等之三系光聚合引發劑、咔唑系光聚合引發劑、咪唑系光聚合引發劑等；以及α-醯氧酯、醯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、二苯乙二酮、9,10-菲醌、樟腦酮、乙基蒽醌、4,4’-二乙基異酞酚酮、3,3’,4,4’-四(第3-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、氧硫等之光聚合引發劑等。光聚合引發劑可單獨使用任何一種，亦可2種以上併用。
本發明之多官能性液晶性聚合物組成物，為形成均勻膜時亦可含有一般用界面活性劑。界面活性劑例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、烷醚磷酸鹽、油醯基角鯊烯酸鈉、肉荳蔻酸鉀、椰子油脂肪酸鉀、月桂醯基琥珀酸鈉等之陰離子性界面活性劑；聚乙二醇單月桂酸酯、硬脂酸山梨糖醇酐酯、肉荳蔻酸丙酸醇酯、二油酸丙三醇酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯等之非離子性界面活性劑；硬脂基三甲銨氯化物、氯化二十二烷基三甲胺、氯化硬脂基二甲基苯甲銨、氯化十六烷基三甲銨等之陽離子性界面活性劑；月桂基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼、椰子醯胺丙基甜菜鹼、烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等之烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉、月桂醯基肌胺酸鈉、耶油醯兩性基醋酸鈉等之兩性界面活性劑；以及BYK-361、BYK-306、BYK-307 BYK Chemie Japan公司製)、FRORAIDFC430(住友3M公司製)、MEGAFAC F171，R08(大日本油墨化學工業公司製)等之界面活性劑。此等之界面活性劑，可單獨使用任何一種，亦可2種以上併用。
藉由使用本發明之多官能性液晶性聚合物組成物，可製造熱安定性優異的電子裝置用薄膜，如下述例示，其製造方法不受此等所限制。
於製造薄膜時，例如使本發明之多官能性液晶性聚合物組成物直接或添加溶劑予以稀釋、塗布於基材(如薄膜)上，除去溶劑，形成液晶層，或繼續藉由光照射予以硬化，使液晶層固定為宜。多官能性液晶性聚合物組成物之塗布方法，於該領域中一般習知的任何方法(例如旋轉塗布法、棒塗布法、篩網印刷法、噴霧塗布法等。除去溶劑可以任何方法、或可使樹脂層直至一定形態予以固定化為止進行。經由乾燥步驟的塗膜，亦可再進行熱處理後，進行光聚合處理。
溶劑之較佳例，如甲苯、丙三醇、單乙炔、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二丁醚、丙酮、甲基乙酮、乙醇、丙醇、環己烷、甲基環己烷、四氫呋喃、環己酮、正己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等。此等可單獨使用任何一種亦可2種以上併用。
可使用的基材，例如鹼玻璃、無鹼玻璃等之玻璃基材、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚三氟氯化乙烯等之樹脂基材、鐵、鋁、銅等之金屬基材等，以玻璃基板較佳。基材於200℃以上之高溫下加熱時，以沒有性質變化的基板較佳。
塗膜之熱處理，以可得液晶之均勻配向性的條件下進行較佳。熱處理方法例如直至配向均勻的溫度為止，使塗膜加溫，再進行冷卻的方法等。熱處理以20℃~120℃之溫度範圍較佳，以50℃~100℃之溫度範圍更佳。就生產效率而言，熱處理以10秒~3小時之處理時間的範圍較佳，以30秒~20分鐘之處理時間的範圍更佳。
光照射時所使用的光源，可利用氙氣燈、高壓水銀燈、準分子雷射、鈉燈、鹵素燈、黑燈、電子線照射等。光之波長沒有特別的限制，以150~800nm較佳，以180~600nm更佳。
光量沒有特別的限制，以20~5000mJ/cm2 較佳，以100~1500mJ/cm2 更佳。
本發明之薄膜厚度，以0.1~20.0μm之範圍較佳，以1.0~5.0μm之範圍更佳。
藉由本發明所製造的薄膜，可作為光學薄膜等，適合利用於提高液晶畫面之畫質。特別是本發明之組成物，可在液晶面板之基板全面形成，亦可在基板之特定處(畫素)獨立地形成薄膜。
[實施例] 1.含芳香環聚合物(AP)之合成 [實施例1]含芳香環聚合物(X-1)(單體組成比例，I-a1：II-a1=40：60)之合成
[式中，n為6，G1 為羧基]所示之丙烯酸單體4.0g(0.011mol)、式(II-a1)
(式中，n為6，G2 為氰基)所示之丙烯酸系單體6.0g(0.017mol)與環己酮30.0g混合的溶液，在氮氣氣流中進行攪拌混合1小時。然後，加熱混合溶液，使液體溫度成為75℃時，投入聚合引發劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.10g，在75~85℃之溫度範圍內進行聚合反應8小時。結果，製得聚合物組成物40.1g[含有含芳香環聚合物(X-1)10.0g]。
<重量平均分子量(MW)之測定>
使用凝膠過濾色層分析法(GPC)測定含芳香環聚合物(X-1)之重量平均分子量(MW)。所得的含芳香環聚合物之重量平均分子量(MW)為18000。
<酸值之測定>
測定方法如下所述。換言之，在100ml之三角燒瓶中加入約60ml之乙醇，以苯酚酞作為指示劑，以0.1mol/l氫氧化鈉水溶液予以中和。精秤約1.5g聚合物組成物，在上述溶液中均勻溶解、攪拌，以0.1mol/l氫氧化鈉水溶液進行滴定，以微紅色沒有消失下約30秒鐘時作為滴定終點。
以下式為基準，求取酸值。
酸值=(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)
A：滴定量(ml)
f：氫氧化鈉水溶液之係數
B：聚合物組成物量(g)
C：聚合物濃度(%)
(聚合物量/聚合物組成物量×100)
上述含芳香環聚合物(X-1)之酸值，為61mgKOH/g。
[實施例2]含芳香環聚合物(X-2)(單體組成比例，Ia-1：II-a1=50：50)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為5.0g(0.014mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為5.0g(0.014mol)外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(X-2)，重量平均分子量(MW)為14000，酸值為77mgKOH/g。
[實施例3]含芳香環聚合物(X-3)(單體組成比例，I-a1：II-a=100：0)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為10.0g(0.027mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為0外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(X-3)，重量平均分子量(MW)為18000，酸值為152mgKOH/g。
[實施例4]含芳香環聚合物(X-4)(單體組成比例，I-f1：II-a1=40：60)之合成
除式(I-a1)所示之丙烯酸系單體改為如(I-f1)所示之丙烯酸系單體4.0g(0.014mol)外，與實施例1相同地實施。
[式中，n為6、G3 為羧基]
所得的含芳香環聚合物(X-4)，重量平均分子量(MW)為18000，酸值為77mgKOH/g。
[實施例5]含芳香環聚合物(X-5)(單體組成比例，I-f1：II-a1=20：80)之合成
除分別將式(I-f1)所示之丙烯酸系單體的使用量改為2.0g(0.007mol)，式(II-a1)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為8.0g(0.022mol)外，與實施例4相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(X-5)，重量平均分子量(MW)為16000，酸值為38mgKOH/g。
[比較例1]含芳香環聚合物(X-6)(單體組成比例，I-a1：II-a1=0：100)之合成
除分別將式(I-a1)所示之丙烯酸系單體的使用量改為0，式(II-a1)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為10.0g(0.028mol)外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(X-6)，重量平均分子量(MW)為20000，酸值為0mgKOH/g。
2.聚合性聚合物之合成(對環狀單體之加成反應) [實施例6]聚合性聚合物(Y-1)(單體組成比例=40：60)之合成
使實施例1所合成的聚合物組成物(單體組成比例=40：60)40.1g[含芳香環聚合物(X-1)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)1.54g(0.011mol，MW142)、聚合防止劑之氫醌單甲醚(MEHQ)0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.019g(0.000143mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮4.43g，製得聚合性聚合物組成物46.16g[含有聚合性聚合物(Y-1)11.54g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為24000，酸值為4mgKOH/g。
酸值反應率以下述之計算式為基準求取。
結果，生成物之酸值反應率為93%。
<雙鍵當量之測定>
上述聚合性聚合物(Y-1)之雙鍵當量(每1mol乙烯性不飽和基之聚合物重量)，以下述之計算式求取。
結果，雙鍵當量為1134。
[實施例7]聚合性聚合物(Y-2)(單體組成比例=50：50)之合成
使實施例2所合成的聚合物(Y-2)(單體組成比例=50：50)40.1g[含芳香環聚合物(X-2)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)1.93g(0.014mol)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.024g(0.000181mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻至30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮5.69g，製得聚合性聚合物組成物47.72g[含有聚合性聚合物(Y-2)11.93g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為23000，雙鍵當量為938，酸值為6mgKOH/g。而且，酸值反應率為91%。
[實施例8]聚合性聚合物(Y-3)(單體組成比例=100：0)之合成
使上述所合成的聚合物(單體組成比例=100：0)40.1g[含芳香環聚合物(X-3)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)3.86g(0.028mol)、氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.049g(0.000368mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮11.48g，製得聚合性聚合物組成物55.44g[含有聚合性聚合物(Y-3)13.86g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為25000，雙鍵當量為504，酸值為2mgKOH/g。而且，酸值反應率為98%。
[實施例9]聚合性聚合物(Y-4)(單體組成比例=40：60)之合成
使上述所合成的含芳香環聚合物(單體組成比例=40：60)40.1g[含芳香環聚合物(X-4)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)1.93g(0.014mol)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.024g(0.000181mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮5.69g，製得聚合性聚合物組成物47.72g[含有聚合性聚合物11.93g]。所得的聚合性聚合物(Y-4)之重量平均分子量(MW)為24000，雙鍵當量為893，酸值為3mgKOH/g。而且，酸值反應率為95%。
[實施例10]聚合性聚合物(Y-5)(單體組成比例=20：80)之合成
使上述所合成的含芳香環聚合物(單體組成比例=20：80)40.1g[含芳香環聚合物(X-5)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)0.97g(0.007mol)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.0126g(0.000095mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮2.81g，製得聚合性聚合物組成物43.88g[含有聚合性聚合物(Y-5)10.97g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為18000，雙鍵當量為1710，酸值為3mgKOH/g。而且，酸值反應率為92%。
3.多官能性液晶性聚合物組成物之合成 [實施例11]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-1)之合成
使投入聚合性聚合物組成物46.16g[含有聚合性聚合物(Y-1)11.54g]、與次式(VI-a)：
[式中，n為6]所示之多官能性液晶性單體17.31g[相對於聚合性聚合物(Y-1)之重量為1.5倍]、與光聚合引發劑IRGACURE 907之1.44g與環己酮86.54g之溶液進行攪拌混合1小時，製得多官能性液晶性聚合物組成物151.45g。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-1)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為468，酸值為2mgKOH/g。
[實施例12]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-2)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例7之聚合性聚合物組成物47.72g[含有聚合性聚合物(Y-2)11.93g]，且使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體[式中，n為6]改為17.90g[相對於聚合性聚合物(Y-2)為1.5倍]外，與實施例1相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-2)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為452，酸值為2mgKOH/g。
[實施例13]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-3)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例8之聚合性聚合物組成物55.44g[含有聚合性聚合物(Y-3)13.86g]，及使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體[式中，n為6]改為20.79g[相對於聚合性聚合物(Y-3)為1.5倍]外，與實施例11相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-3)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為388，酸值為1mgKOH/g。
[實施例14]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-4)之合成
使投入聚合性聚合物組成物46.16g[含有聚合性聚合物(Y-1)11.54g]，且使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體[式中，n為6]17.31g、光聚合引發劑之IRGACURE 907 1.44g、環己酮86.54g與BYK-323(界面活性劑)0.029g之溶液進行攪拌混合1小時，製得多官能性液晶性聚合物151.48g。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-4)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為468，酸值為2mgKOH/g。
[實施例15]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-5)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例9之聚合性聚合物組成物47.72g[聚合性聚合物(Y-4)11.93g]，且使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為17.90g[相對於聚合性聚合物(Y-4)為1.5倍]外，與實施例14相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-5)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為448，酸值為1mgKOH/g。
[實施例16]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-6)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例10之聚合性聚合物組成物43.88g[聚合性聚合物(Y-5)10.97g]，且使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為16.46g[相對於聚合性聚合物(Y-5)為1.5倍]外，與實施例14相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-6)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為495，酸值為1mgKOH/g。
[實施例17]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-7)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例8之聚合性聚合物組成物55.44g[聚合性聚合物(Y-3)13.86g]，且使上述式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為20.79g[相對於聚合性聚合物(Y-3)為1.5倍]外，與實施例14相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-7)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為388，酸值為1mgKOH/g。
[比較例2]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-9)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例1之含芳香環聚合物組成物(單體組成比例=40：60)40.1g[含芳香環聚合物(X-1)10.0g]外，與實施例11相同地實施操作。有關所得的聚合物(Z-9)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為560，酸值為24mgKOH/g。
[比較例3]多官能性液晶性聚合物組成物(Z-10)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為比較例1之含芳香環聚合物組成物(單體組成比例=0：100)40.1g[含芳香環聚合物(X-6)10.0g]外，與實施例11相同地實施操作。有關所得的聚合物(Z-10)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為560，酸值為0mgKOH/g。
於製造實施例及比較例之聚合物時之成份與比例、聚合物之酸值、雙鍵當量、重量平均分子量，如下述表1~3所示。
4.有關多官能性液晶性聚合物之性能評估
有關以上述各實施例及比較例之各多官能性液晶性聚合物組成物，以下述之順序予以成膜，有關各膜之塗布性、透明性、每單位厚度之厚度方向的阻滯性(Rth/d)、每單位厚度之面內方向的阻滯性(Re/d)，藉由下述方法予以評估。
<成膜方法> (1)90℃處理膜：
在基板(玻璃及聚醯亞胺，10x10cm2 )上鑄造約2ml多官能性液晶性聚合物組成物，藉由旋轉塗布法作成薄膜後，予以乾燥(90℃/10分鐘)，作成厚度約2μm之配向薄膜，冷卻至30℃為止。
(2)230℃處理膜：
使藉由上述作成的配向薄膜冷卻至30℃後，照射曝光量為900mJ/cm2 之紫外線、硬化作成的薄膜進行高溫度處理(230℃/1~3小時)後，冷卻至30℃為止。
<塗布性及膜之透明性的評估>
有關藉由上述作成的膜，以目視觀察且以下述基準為基礎，評估、記錄塗布性及透明性。
塗布性：
A：膜表面均勻且良好
B：觀察到少量的斑紋或放電痕等產生
C：觀察到多數的斑紋或放電痕等產生
膜之透明性：
進行評估有關藉由上述作成的膜。
○：透明
X：白化情形
<光學特性之評估>
有關上述所得的膜，以下述條件測定偏光分析裝置OPTIPRO(SHINTEC(股)製)，求取Rth/d及Re/d。
． 測定波長λ：550[nm]
． 膜之厚度d：2[μm]
<評估結果>
上述之評估結果如下述表4~表8所示。由表可知，實施例之多官能性液晶性聚合物組成物，可提供具有良好的雙折射特性、塗布性、膜透明性，且即使暴露於高溫度下、雙折射率不會變化的薄膜。
5.含芳香環聚合物(AP)之合成-2 [實施例18]含芳香環聚合物(W-1)(單體組成比例，I-a1：II-a1：甲基丙烯酸=40：50：10)之合成
式(1-a1)所示之丙烯酸單體4.0g(0.011mol)、
(式中，n為6，G1 為羧基。)式(II-a1)所示之丙烯酸系單體5.0g(0.017mol)、
(式中，n為6，G2 為氰基)與甲基丙烯酸1.0g與環己酮30.0g混合的溶液，在氮氣氣流中進行攪拌混合1小時。然後，使混合溶液加熱，形成液體溫度為75℃時，投入聚合引發劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1g，在75~85℃之溫度範圍內進行聚合反應8小時。結果，製得聚合物組成物40.1g[含有含芳香環聚合物(W-1)10.0g]。
<重量平均分子量(MW)之測定>
使含芳香環聚合物(W-1)之重量平均分子量(MW)使用凝膠過濾色層分析法(GPC)進行測定。所得的含芳香環聚合物之重量平均分子量(MW)為18000。
<酸值之測定>
測定方法如下所述。換言之，在100ml之三角燒瓶中加入約60ml之乙醇，以苯酚酞作為指示劑，以0.1mol/氫氧化鈉水溶液予以中和。精秤約1.5g聚合物組成物，在上述溶液中均勻溶解、攪拌，以0.1mol/l氫氧化鈉水溶液進行滴定，以微紅色消失約30秒鐘時作為滴定終點。
以下式為基準，求取酸值。
酸值=(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)
A：滴定量(ml)
f：氫氧化鈉水溶液之係數
B：聚合物組成物量(g)
C：聚合物濃度(%)
(聚合物量/聚合物組成物量×100)
上述含芳香環聚合物(W-1)之酸值，為34mgKOH/g。
[實施例19]含芳香環聚合物(W-2)(單體組成比例，Ia-1：II-a1：丙烯酸=20：70：10)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為2.0g(0.005mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為7.0g(0.023mol)，且使用丙烯酸1.0g取代甲基丙烯酸外，與實施例18相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(W-2)，重量平均分子量(MW)為14000，酸值為27mgKOH/g。
[實施例20]含芳香環聚合物(W-3)(單體組成比例，I-a1：II-a1：ARONlX M-5300=30：57：13)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為3.0g(0.008mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為5.7g(0.019mol)，且使用ARONIX M-5300[ω-羧基聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯：CH2 =CHCOO-(C5 H10 COO)n-H，東亞合成(股)製]取代甲基丙烯酸外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(W-3)，重量平均分子量(MW)為14000，酸值為18mgKOH/g。
[比較例4]含芳香環聚合物(W-4)(單體組成比例，I-a1：II-a1=40：60)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為4.0g(0.005mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為6.0g(0.023mol)外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(W-2)，重量平均分子量(MW)為22000，酸值為15mgKOH/g。
[比較例5]含芳香環聚合物(W-5)(單體組成比例，I-a1：II-a1：丙烯酸=20：60：20)之合成
除分別將式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為2.0g(0.005mol)，式(II-a)所示之(甲基)丙烯酸系單體的使用量改為6.0g(0.023mol)、丙烯酸2.0g外，與實施例1相同地實施。
所得的含芳香環聚合物(W-2)，重量平均分子量(MW)為14000，酸值為46mgKOH/g。
6.聚合性聚合物之合成(對環狀單體之加成反應)-2 [實施例21]聚合性聚合物(XX-1)(單體組成比例，Ia-1：II-a1：甲基丙烯酸=40：50：10)之合成
使實施例18所合成的聚合物組成物40.1g[含芳香環聚合物(W-1)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)1.5g(0.011mol,MW142)、聚合防止劑之氫醌單甲醚(MEHQ)0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.02g(0.000143mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。下述式：
所定義的酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻至30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮4.4g，製得聚合性聚合物組成物46.0g[含有聚合性聚合物(XX-1)11.4g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為24000，酸值為18mgKOH/g。
<雙鍵當量之測定>
上述聚合性聚合物(XX-1)之雙鍵當量(每1mol乙烯性不飽和基之聚合物重量)，以下述之計算式求取。
結果，雙鍵當量為1150。
[實施例22]聚合性聚合物(XX-2)(單體組成比例，Ia-1：II-a1：丙烯酸=20：70：10)之合成
使實施例19所合成的聚合物組成物40.1g[含芳香環聚合物(W-2)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚(4HBAGE)1.6g(0.008mol，MW200)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.002g(0.000163mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻至30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮3.7g，製得聚合性聚合物組成物45.4g[含有聚合性聚合物(XX-2)11.4g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為23000。且，酸值為15mgKOH/g。
上述聚合性聚合物(XX-2)之雙鍵當量為1590。
[實施例23]聚合性聚合物(XX-3)(單體組成比例，Ia-1：II-a1：ARONIX M-5300=30：57：13)之合成
使實施例20所合成的聚合物組成物40.1g[聚合性聚合物(W-3)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)1.5g(0.0070mol，MW142)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.014g(0.000107mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為70.0%以上時，使反應液溫度冷卻至30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮3.3g，製得聚合性聚合物組成物44.4g[含有聚合性聚合物(XX-3)10.7g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為23000。酸值為10mgKOH/g。上述聚合性聚合物(X-3)雙鍵當量(每乙烯性不飽和基1mol之聚合物重量)為2180。
[比較例6]聚合性聚合物(XX-4)之合成
使比較例4所合成的聚合物組成物40.1g[聚合性聚合物(W-4)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)0.77g(0.005mol，MW142)、聚合防止劑之氫醌單甲醚0.006g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.015g(0.000114mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮2.6g，製得聚合性聚合物組成物43.4g[含有聚合性聚合物(X-4)10.7g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為23000。且，酸值為8mgKOH/g。上述聚合性聚合物(X-1)之雙鍵當量(每乙烯性不飽和基1mol之聚合物重量)為2380。
[比較例7]聚合性聚合物(XX-5)之合成
使比較例5所合成的聚合物組成物40.1g[聚合性聚合物(W-5)10.0g]一邊進行攪拌一邊加熱，在液體溫度60℃下，投入4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚(4HBAGE)1.60g(0.008mol，MW：200)、聚合防止劑之氫醯單甲醚0.0055g及酯化觸媒之二甲基苯甲胺0.02g(0.00015mol)，然後，繼續加熱，在反應溫度95~105℃之範圍進行反應。酸值反應率為90.0%以上時，使反應液溫度冷卻為30℃以下為止，停止反應。然後，一邊攪拌一邊投入環己酮3.4g，製得聚合性聚合物組成物45.1g[含有聚合性聚合物(XX-5)11.4g]。所得的聚合性聚合物之重量平均分子量(MW)為23000。且，酸值為32mgKOH/g。
上述聚合性聚合物(XX-5)之雙鍵當量(每乙烯性不飽和基1mol之聚合物重量)為1580。
7.多官能性液晶性聚合物組成物之製造-2 [實施例24]多官能性液晶性聚合物組成物(ZZ-1)製造-2
使投入實施例21之聚合性聚合物組成物46.0g[含有聚合性聚合物(XX-1)11.4g]、與次式(VI-a)：
[式中，n為6]所示之多官能性液晶性單體17.1g[相對於聚合性聚合物(XX-1)之重量為1.5倍]光聚合引發劑IRGACURE 907之1.4g[相對聚合性聚合物(XX-1)與式(VI-a)之多官能性液晶性單體的合計重量為5%]、環己酮97.2g、與BYK-323(界面活性劑)0.03g[相對於聚合性聚合物(XX-1)與式(VI-a)之多官能性液晶性聚合物之合計重量為0.1%]之溶液進行攪拌混合1小時，製得多官能性液晶性聚合物組成物160.3g。有關所得的多官能性液晶性聚合物(Z-1)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為545，酸值為27mgKOH/g。
[實施例25]多官能性液晶性聚合物組成物(ZZ-2)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為實施例23所使用者44.4g[含有聚合性聚合物(XX-3)10.7g]，且使式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為16.1g[相對於聚合性聚合物(XX-3)為1.5倍]外，與實施例24相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-2)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為599，酸值為15mgKOH/g。
[實施例26]多官能性液晶性聚合物組成物(ZZ-3)之合成
除使光聚合引發劑改為IRGACURE 907[相對於聚合性聚合物與多官能性液晶性單體之合計重量為3%]及OXE-02[聚合性聚合物與多官能性液晶性單體之合計重量為2%]外，與實施例24相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-3)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為545，酸值為27mgKOH/g。
[比較例8]多官能性液晶性聚合物組成物(ZZ-5)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為比較例6之聚合性聚合物組成物43.4g[聚合性聚合物(XX-4)10.7g]，且使式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為16.1g[相對於聚合性聚合物(XX-4)為1.5倍]外，與實施例24相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-5)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為603，酸值為12mgKOH/g。
[比較例9]多官能性液晶性聚合物組成物(ZZ-6)之合成
除使聚合性聚合物組成物改為比較例7之聚合性聚合物組成物45.1g[聚合性聚合物(XX-5)11.4g]，且使式(VI-a)之多官能性液晶性單體改為17.1g[相對於聚合性聚合物(XX-5)為1.5倍]外，與實施例24相同地實施操作。有關所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-6)之組成物中所含的固成分，雙鍵當量為574，酸值為49mgKOH/g。
於製造實施例24~26及比較例8，9之聚合物時之成份與比例、聚合物之酸值、雙鍵當量，如下述表9所示。
8.有關各多官能性液晶性聚合物組成物之性能評估-2
有關實施例24~27及比較例8，9之各多官能性液晶性組成物，以下述順序予以成膜，有關各膜之塗布性、透明性、每單位厚度之面內方向的阻滯值(Re/d)，以下述方法進行評估。
<成膜方法> (1)230℃處理膜：
在基板(玻璃及聚醯亞胺，10x10cm2 )上流延約2ml多官能性液晶性聚合物組成物，藉由旋轉塗布法作成薄膜後，予以乾燥(90℃/10分鐘)，作成厚度約2μm之配向薄膜，冷卻至30℃為止。
然後，照射曝光量900mJ/cm2 之紫外光線，以鹼水溶液(0.1%碳酸鈉水溶液)處理，僅除去非曝光範圍，使所製作的薄膜進行高溫度處理(230℃/1小時)後，冷卻至30℃為止。
<透明性>
以目視觀察藉由上述所得之膜，根據下述基準進行評估且記錄透明性。
○：透明
X：白化情形
<顯影性>
測定僅除去以上述成膜方法之鹼水溶液(0.1%碳酸鈉水溶液)處理時之非曝光範圍時所需的時間。
<光學特性之評估>
有關上述所得的膜，以下述條件、偏光分析裝置OPTIPRO(SHINTEC(股)製)測定，且求取Re/d。
． 測定波長λ：550[nm]
． 膜之厚度d：2[μm]
<配向均勻性>
有關上述所得之膜，使用偏光顯微鏡評估配向均勻性，以直交偏光下觀察作成的膜，確認沒有來自液晶之配向缺陷的漏光現象為○，非該情形者為X。
<耐熱性之評估>
追加上述膜，在230℃下進行加熱3小時後，再求取Re/d之值，且求取由加熱前之Re/d的變化。
<評估結果>
上述之評估結果如下述表10所示。由表可知，實施例24~26之多官能性液晶性聚合物組成物，可提供具有良好的雙折射特性、膜透明性，且即使暴露於高溫下雙折射特性仍不會變化的薄膜。
【產業上之利用價值】
使用本發明之組成物的薄膜，具有良好的雙折射特性，且即使暴露於製造液晶面板時所使用的高溫下，仍具有雙折射率沒有變化的有利特徵，故依據本發明之組成物，將光學特性優異的聚合性液晶薄膜設置於液晶晶胞內，較液晶晶胞之外部更佳，對液晶面板之薄型化、低成本化而言極為有利。而且，不僅在室溫下且在高溫下仍可安定地維持光學異向性，故亦可利用於液晶面板外之各種電子裝置、或全息照相術材料。

Claims (17)

  1. 一種聚合性聚合物，其為使含有式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體形成的聚合性單體(PM)予以聚合而成的含芳香環之聚合物(AP)、與具有含乙烯性不飽和鍵之側鏈(Q)的環氧基骨架或含氧雜環丁烷骨架之環狀單體，在該含有芳香環之聚合物(AP)的羥基或羧基、與該環狀單體之環氧基骨架或氧雜環丁烷骨架之間進行加成反應而成， 式中，R1 為氫原子或甲基；A1 及A2 係各自獨立的碳數1~4之伸烷基或單鍵；B1 為羥基或羧基；X1 為(i)碳數為1-18之伸烷基，(ii)在鄰接的苯氧基側末端具有羰基之碳數為1-18之伸烷基，(iii)在與該苯氧基側之相反側的末端具有經由-COO-鍵結而成的碳數1-6之伸烷基的碳數1-18之伸烷基，或(iv)在與苯氧基側之相反側的末端具有一連串鍵結的1-10個-C2 H4 O-基之碳數1-18的伸烷基；a及b為滿足a+b=0~2之0或正整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性聚合物，其中該聚合性單體(PM)為進一步含有式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體者， 式中，R2 為氫原子或甲基；A3 及A4 係各自獨立的碳數1~4之伸烷基、-COO-基、或單鍵；Z1 ~Z3 係各自獨立的氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~18之烷基、或碳數1~4之烷氧基；X2 為碳數1~18之伸烷基；c及d為滿足c+d=0~2之0或正整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性聚合物，其中該環狀單體為式(III)所示之含脂肪族環氧基的單體、式(IV)所示之含脂肪族氧雜環丁烷基的單體、或式(V)所示之含脂肪族環氧基的單體， 式中，R3 為氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R4 ~R6 為氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R7 ~R15 為氫原子或碳數1~4之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性聚合物，其中該含 芳香環之聚合物(AP)與該環狀單體的反應率為5莫耳%以上。
  5. 一種多官能性液晶性聚合物組成物，其為含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之聚合性聚合物、與在1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵的多官能性單體所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之多官能性液晶性聚合物組成物，其中多官能性單體為式(VI)所示之多官能性液晶性單體， (式中，R16 為氫原子或甲基；R17 係碳數1~18之伸烷基或與鄰接的(甲基)丙烯醯氧基側之相反側末端具有-COO-基與-OCO-基中任何一個之碳數1~18的伸烷基；T1 為 Z4 為氫原子、鹵素原子、碳數為1~8的烷基；Y1 為單鍵或-COO-；Y1 ’為單鍵或-OCO-。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合性聚合物，其中該聚合性單體(PM)係進一步含有式(II)所示之(甲基)丙烯酸單體： 式中，R2 為氫原子或甲基；A3 及A4 係各獨立地表示碳數1~4之伸烷基、-COO-基、或單鍵；Z1 ~Z3 係各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~18之烷基、或碳數1~4之烷氧基；X2 為碳數1~18之伸烷基；c及d為滿足c+d=0~2之0或正整數；與CH2 =CR1 -X3 -COOH[式(C1)]所示之含羧基的單體，[式中，R1 為氫或甲基；X3 為單鍵或-COOR2 -；R2 係碳數2~10之伸烷基]；或CH2 =CR1 -X4 -COOH[式(C2)]所示之含羧基的單體，[式中，R1 為氫或甲基；X4 為-COOR2 OCOR3 -；此處，R2 係碳數2~10之伸烷基；R3 係碳數2~10之伸烷基或碳數2~10之含芳香族的伸烷基]所形成，該含羧基之單體的合計量不超過式(I)所示之聚合性單體(PM)及式(II)所示之聚合性單體的合計量之15wt%者。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合性聚合物，其中該環狀單體為式(III)所示之含脂肪族環氧基的單體、式(IV)所示之含脂肪族氧雜環丁烷基的單體、或式(V)所示之含脂環式環氧基的單體， 式中，R3 為氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R4 ~R6 為氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R7 ~R15 為氫原子或碳數1~4之烷基。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之聚合性聚合物，其中該含芳香環之聚合物(AP)與該環狀單體之反應率為5莫耳%以上。
  10. 一種液晶面板用聚合物組成物，其係含有如申請專利範圍第5或6項之多官能性液晶性聚合物組成物而形成。
  11. 一種聚合性薄膜，其係將申請專利範圍第5或6項之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上而形成。
  12. 一種光學異向性薄膜，其係將如申請專利範圍第5或6項之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上，予以硬化所形成。
  13. 一種多官能性液晶性聚合物組成物，其係含有如申請專利範圍第7~9項中任一項之聚合性聚合物、與在1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能性單體所形成。
  14. 如申請專利範圍第13項之多官能性液晶性聚合物組成物，其中多官能性單體為式(VI)所示之多官能性液晶性單 體， 式中，R16 為氫原子或甲基；R17 為碳數1~18之伸烷基或與鄰接(甲基)丙烯醯氧基側之相反側末端上具有-COO-基與-OCO-基中任何一個的碳數1~18之伸烷基；T1 為 Z4 為氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基；Y1 為單鍵或-COO-；Y1 ’為單鍵或-OCO-。
  15. 一種液晶面板用聚合物組成物，其係含有如申請專利範圍第13或14項之多官能性液晶性聚合物組成物所形成。
  16. 一種聚合性薄膜，其係將如申請專利範圍第13或14項之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上所形成。
  17. 一種光學異向性薄膜，其係將如申請專利範圍第13或14項之多官能性液晶性聚合物組成物塗布於基材表面上，予以硬化所形成。
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