KR20230079105A

KR20230079105A - 단층 위상차재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230079105A
Application number: KR1020237013383A
Authority: KR
Inventors: 히로키 야마기와; 츠카사 후지에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-06-05
Also published as: TW202222869A; CN116323702A; JPWO2022071409A1; WO2022071409A1

Abstract

(I) 중합체 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 및 (II) 도막에, 편광 자외선을 조사하는 공정을 포함하고, 상기 중합체 조성물이, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 측사슬에 갖는 중합체를 포함하고, 편광 자외선에 있어서의, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 10 ％ 이하인 단층 위상차재의 제조 방법에 의하면, 위상차값 및 복굴절이 높은 단층 위상차재를 제조할 수 있다.

Description

단층 위상차재의 제조 방법

본 발명은, 단층 위상차재의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 바람직한 광학 특성을 갖는 재료, 특히 유기 일렉트로루미네센스 (Electroluminescence : EL) 표시 장치나 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 바람직하게 이용할 수 있는 단층 위상차재의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성기와 액정 구조 부위 (스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위) 를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.

이와 같은 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체 (필름) 가 된다. 예를 들어, 아크릴기를 갖는 특정한 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 1) 이나, 아크릴기를 갖는 2 종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광 중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 2) 이 알려져 있다.

또, 액정 배향막을 필요로 하지 않는 중합성 액정 화합물이나 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 3, 4), 광 가교 부위를 포함하는 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 5, 6) 등, 여러 가지 단층 도포형 배향 필름이 보고되어 있다.

종래, 액정 배향막이나 위상차재를 제조함에 있어서, 형성에 필요한 자외선 등의 방사선 파장은 유기 화합물의 구조에 따라 상이하기 때문에, 광학 이방성을 최대화하기 위해 유기 화합물의 구조에서 유래하는 자외광선의 흡수 피크가 최대가 되는 영역의 파장에서 노광 처리가 실시되어 왔다. 이 때, 단파장 영역 (250 ∼ 320 nm) 에 자외광선의 극대 흡수 피크를 갖는 화합물을 사용한 경우, 막두께에 따라서는, 단파장광이 막 내에 충분한 노광 에너지를 부여할 수 없어, 위상차나 복굴절량이 불충분해진다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 소62-70407호 일본 공개특허공보 평9-208957호 유럽 특허출원공개 제1090325호 명세서 국제 공개 제2008/031243호 일본 공개특허공보 2008-164925호 일본 공개특허공보 평11-189665호

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 위상차값 및 복굴절이 높은 단층 위상차재의 제조를 가능하게 하는 단층 위상차재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 편광 자외선의 파장이라는 관점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 단층 위상차재를 제조함에 있어서, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양을 소정량 이하로 제어한 편광 자외선을 조사함으로써, 즉, 종래, 액정 배향막 용도로 일반적으로 이용되고 있는 파장 313 nm 의 광보다 파장 365 nm 의 광의 비율이 많은 편광 자외선을 조사함으로써, 높은 위상차값 및 굴절률 이방성 (Δn) 을 갖는 단층 위상차재가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

1. (I) 중합체 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 및

(II) 상기 도막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 포함하고,

상기 중합체 조성물이, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 측사슬에 갖는 중합체를 포함하고,

상기 편광 자외선에 있어서의, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단층 위상차재의 제조 방법,

2. 상기 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 5 ％ 이하인 1 의 단층 위상차재의 제조 방법,

3. 상기 편광 자외선이, 파장 313 nm 의 광을 포함하지 않는 1 또는 2 의 단층 위상차재의 제조 방법,

4. (III) 상기 편광 자외선을 조사한 도막을 가열하는 공정을 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 단층 위상차재의 제조 방법,

5. 상기 편광 자외선을 조사하는 도막의 막두께가, 0.5 ㎛ 이상인 1 내지 3 중 어느 하나의 단층 위상차재의 제조 방법,

6. 상기 중합체가, 하기 식 (a1) ∼ (a3) 으로 나타내는 어느 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 1 내지 5 중 어느 하나의 단층 위상차재의 제조 방법,

[화학식 1]

(식 중, A¹, A²및 D 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타내고,

L 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

T 가 단결합일 때에는 A²도 단결합을 나타내고,

Y¹은, 2 가의 벤젠 고리를 나타내고,

P¹, Q¹및 Q²는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,

R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타내고,

Y¹, P¹, Q¹및 Q² 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어 있어도 되고,

X¹및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,

n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,

X¹의 수가 2 가 될 때는, X¹끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, X²의 수가 2 가 될 때는, X²끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,

Q¹ 의 수가 2 가 될 때는, Q¹ 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q² 의 수가 2 가 될 때는, Q² 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, 파선은, 결합손을 나타낸다)

7. 상기 중합체가, 또한 광 배향성을 나타내지 않는 측사슬을 갖는 6 의 단층 위상차재의 제조 방법,

8. 상기 광 배향성을 나타내지 않는 측사슬이 하기 식 (1) ∼ (12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 측사슬인 7 의 단층 위상차재의 제조 방법,

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 (1) ∼ (12) 중, A³및 A⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -C(=O)NH-, 또는 -NHC(=O)- 를 나타내고, R¹¹은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R¹² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 되고, R¹³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐 기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, E 는, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)- 를 나타내고, d 는, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이고, k6 및 k7 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은, 0 또는 1 이고, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂O- 또는 -CF₂- 를 나타낸다. 파선은, 결합손을 나타낸다.)

9. 상기 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이, 하기 식 (a1-1) ∼ (a3-1) 로 나타내는 어느 것의 기인 6 내지 8 중 어느 하나의 단층 위상차재의 제조 방법,

[화학식 4]

(식 중, A², L, T, Y¹, P¹, Q¹, R 및 파선은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

를 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래, 광 반응성기를 가지는 유기 화합물의 노광 처리에는 일반적으로는 사용되지 않았던 파장 365 nm 의 광이 차지하는 비율이 파장 313 nm 의 광보다 많은 편광 자외선을 사용하고 있음에도 불구하고, 위상차값 및 복굴절이 높은 단층 위상차재를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 단층 위상차재의 제조 방법은, (I) 중합체 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 및 (II) 얻어진 도막에, 편광 자외선을 조사하는 공정을 포함하고, 중합체 조성물이, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 갖는 중합체를 포함하고, 편광 자외선에 있어서의, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 10 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

[공정 (I)]

공정 (I) 은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 중합체 조성물을 기판 (예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 (예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등) 이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등) 이나 필름 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바 코트, 스핀 코트, 플로 코트, 롤 코트, 슬릿 코트, 슬릿 코트에 이어진 스핀 코트, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포한 후, 자연 건조시키거나, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 가열하거나 하여, 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 가열 수단에 의해 가열하는 경우, 그 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체, 혹은 액정성 측사슬 중합체와 감광성 측사슬 중합체를 개별적으로 갖는 혼합 측사슬형 중합체 (이하, 간단히 측사슬형 중합체라고도 한다) 를 포함하는 것이며, 얻어지는 도막도, 액정성과 감광성을 포함하는 측사슬형 중합체를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 중합체막을 가열하는 공정을 거쳐, 광학 이방성이 부여된 필름 (이하, 단층 위상차재라고도 한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현된 미소한 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 측사슬형 중합체 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 단층 위상차재로서 고효율의 배향 처리가 실현되고, 높은 광학 이방성이 부여된 단층 위상차재를 얻을 수 있다.

측사슬형 중합체로는, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 갖는 중합체가 사용된다.

중합체로는, 상기 성질을 갖는 측사슬형 중합체이면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (a1) ∼ (a3) 으로 나타내는 어느 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (이하, 측사슬 a 라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (a1-1) ∼ (a3-1) 로 나타내는 어느 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 하나의 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이 갖는 벤젠 고리의 수는 3 개 이내가 바람직하다.

[화학식 5]

(식 중, 파선은, 결합손을 나타낸다)

[화학식 6]

(식 중, 파선은, 결합손을 나타낸다)

상기 각 식에 있어서, A¹, A²및 D 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타낸다.

L 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, T 가 단결합일 때는 A²도단결합을 나타낸다.

Y¹ 은, 2 가의 벤젠 고리를 나타낸다.

P¹, Q¹및 Q²는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.

Y¹, P¹, Q¹및 Q² 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어 있어도 된다.

X¹및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.

X¹ 의 수가 2 가 될 때는, X¹끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, X² 의 수가 2 가 될 때는, X² 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, Q¹ 의 수가 2 가 될 때는, Q¹ 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q² 의 수가 2 가 될 때는, Q² 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다.

탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소 고리의 구체예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리를 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 직사슬형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 메틸카르보닐(아세틸), 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, n-펜틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

특히, 중합체로는, 하기 식 (a1-1-1) ∼ (a3-1-1) 의 어느 것으로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중, L, Q¹, A², T 및 R 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

본 발명에서 사용하는 측사슬형 중합체는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 파장 365 nm 의 광에 감응하여 가교 반응 또는 이성화 반응을 일으킬 수 있다. 감광성의 측사슬형 중합체의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 측사슬형 중합체를 단층 위상차재로 했을 때에, 안정적인 광학 이방성을 얻을 수 있다.

감광성의 측사슬형 중합체의 구조의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 측사슬 a 를 갖는 구조가 바람직하다.

또한, 상기 측사슬형 중합체는, 또한 광 배향성을 나타내지 않는 측사슬 (이하, 측사슬 b 라고도 한다) 을 갖고 있어도 된다.

이러한 측사슬 b 로는, 하기 식 (1) ∼ (12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 측사슬이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

(파선은, 결합손을 나타낸다)

[화학식 9]

(파선은, 결합손을 나타낸다)

식 (1) ∼ (12) 중, A³및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -C(=O)NH-, 또는 -NHC(=O)- 를 나타내고, R¹¹은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R¹² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 되고, R¹³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐 기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, E 는, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)- 를 나타내고, d 는, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이고, k6 및 k7 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은, 0 또는 1 이고, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂O- 또는 -CF₂- 를 나타낸다. 파선은, 결합손을 나타낸다.

상기 1 가 질소 함유 복소 고리기의 구체예로는, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤릴, 피리딜기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기의 구체예로는, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또한, 알킬기, 알콕시기로는, 상기 R⁵ 에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 측사슬 b 로는, 식 (1) ∼ (11) 의 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 측사슬형 중합체는, 식 (a1) ∼ (a3) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 모노머, 필요에 따라 측사슬 b 를 부여하는 모노머를 중합하여 얻을 수 있다.

식 (a1) ∼ (a3) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 모노머 (이하, 모노머 M1 이라고도 한다) 로는, 하기 식 (M1-1) ∼ (M1-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

(식 중, A¹, A², D, L, T, Y¹, P¹, Q¹, Q², R, X¹, X², n1 및 n2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

모노머 M1 로는, 하기 식 (M1-1-1) ∼ (M1-3-1) 로 나타내는 어느 화합물이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 중, A², L, T, Y¹, P¹, Q¹ 및 R 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

특히, 하기 식 (M1-1-1-1) ∼ (M1-3-1-1) 로 나타내는 어느 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

(식 중, L, Q¹, A², T 및 R 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

상기 각 식 중, PG 는, 중합성기이고, 하기 식 PG1 ∼ PG8 로 나타내는 기에서 선택되는 기가 바람직하다. 그 중에서도, 중합 반응의 제어가 용이하다는 점과 중합체의 안정성의 관점에서는, PG1 로 나타내는 아크릴기 또는 메타크릴기가 바람직하다.

[화학식 13]

(식 중, M¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 파선은, L 과의 결합손을 나타낸다)

모노머 (M1-1) 로는, 예를 들면, 하기 식 A-1-1 ∼ A-1-12 에서 선택되는 모노머를 들 수 있다. 하기 식 A1-1 ∼ A1-12 중, PG 는, 상기 식 PG1 ∼ PG8 로 나타내는 기에서 선택되는 어느 중합성기를 나타내고, s1 은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 ∼ 9 의 정수이다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

모노머 (M1-2) 로는, 예를 들면, 하기 식 A-2-1 ∼ A-2-8 에서 선택되는 모노머를 들 수 있다. 하기 식 A2-1 ∼ A2-8 중, PG 는 상기 식 PG1 ∼ PG8 로 나타내는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, s1 및 s2 는 각각 독립적으로 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 ∼ 9 의 정수이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 각 모노머는, 어떤 것은 시판되고 있고, 어떤 것은 예를 들면 국제 공개 제2014/074785호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

모노머 (M1-3) 으로는, 예를 들면, 하기 식 A-3-1 ∼ A-3-3 에서 선택되는 모노머를 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는 상기 식 PG1 ∼ PG8 로 나타내는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, s1 은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 ∼ 9 의 정수이다.

[화학식 19]

상기 모노머 (M1-3) 의 구체예로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산 등을 들 수 있다.

광 배향성을 나타내지 않는 측사슬 b 를 부여하는 모노머 (이하, 모노머 M2 라고도 한다) 는, 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬이 갖는 메소겐기로는, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는, 하기의 구조가 바람직하다.

[화학식 20]

모노머 M2 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 중합성기와, 식 (1) ∼ (12) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 M2 는, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것인 것이 바람직하고, 측사슬의 말단이 -COOH 인 것이 바람직하다.

모노머 M2 의 바람직한 예로는, 하기 식 (M2-1) ∼ (M2-9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, PG 및 s1 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

[화학식 22]

(식 중, PG 및 s1 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

또, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 손상하지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머를 공중합할 수 있다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다. 그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 화합물의 구체예로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물의 구체예로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 측사슬형 중합체에 있어서, 측사슬 a 및 측사슬 b 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 반응성의 관점에서, 측사슬 a 는 5 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하다. 광 반응성의 관점에서, 측사슬 b 는 95 몰％ 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 측사슬형 중합체는, 그 밖의 측사슬을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 측사슬의 함유량은, 측사슬 a 및 측사슬 b 의 함유량의 합계가 100 몰％ 에 미치지 못한 경우에, 그 나머지 부분이다.

상기 측사슬형 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 모노머 M1, 필요에 따라 모노머 M2 및 그 밖의 모노머의 비닐기를 이용한 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는, 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.

라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제 (라디칼 열 중합 개시제, 라디칼 광 중합 개시제) 나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 등을 들 수 있다. 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 라디칼 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

라디칼 중합법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.

중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합시의 중합 온도는, 30 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합하는 모노머에 대해 0.1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

상기 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터 생성된 폴리머는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시켜 회수할 수 있지만, 이 재침전 처리는 필수는 아니다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 측사슬형 중합체는, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 보다 더 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합성 조성물은, 상기 서술한 바와 같은 측사슬형 중합체와, 유기 용매 (양용매) 를 포함한다.

유기 용매는, 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 중합체 조성물은, 측사슬형 중합체 및 유기 용매 (양용매) 이외의 성분을 포함해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 나, 화합물, 위상차재와 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

빈용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않도록, 용매 중 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 ((주) 토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, F560, F563, R-30, R-40 (DIC (주) 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (AGC (주) 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 함유량은, 측사슬형 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.

위상차재와 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-3-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌테트라민, N-3-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리라민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 위상차재의 밀착성의 향상에 더하여, 편광판을 구성했을 때의 백라이트에 의한 특성의 저하 등을 방지할 목적에서, 페노플라스트계 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을, 중합체 조성물에 첨가해도 된다.

페노플라스트계 첨가제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 23]

에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체 조성물에 포함되는 측사슬형 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 광 증감제로는, 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.

광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린 (7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 또는 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논 등), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린 등), 옥사졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린 등), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린 등), 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐 등), 2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈 (2,2-디메톡시페닐에타논 등), 나프탈렌 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산 등), 안트라센 (9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르복실산 등), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤 (벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤 및 아세토페논케탈이다.

상기 중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 위상차재의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 위상차재로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적에서, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

상기 중합체 조성물은, 단층 위상차재의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 측사슬형 중합체 및 상기 서술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이, 유기 용매 (양용매) 에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

여기에서, 측사슬형 중합체의 함유량은, 조성물 중 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합체 조성물은, 상기 서술한 측사슬형 중합체 이외에, 액정 발현능 및 감광 성능을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 중합체가 포함되어 있어도 된다.

그 밖의 중합체로는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.

전체 중합체 성분 중에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량은, 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

[공정 (II)]

공정 (II) 에서는, 공정 (I) 에서 얻어진 도막에 편광 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광된 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광 자외선을 조사한다.

본 발명에서는, 상기 자외선으로서, 상기 서술한 바와 같이, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이 10 ％ 이하인 것을 이용한다.

사용하는 편광 자외선에 있어서의, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양은, 10 ％ 이하이면 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 위상차재의 위상차값 및 복굴절을 보다 높인다는 점에서, 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하며, 1 ％ 이하가 보다 더 바람직하고, 파장 313 nm 의 광을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 커트 필터 등으로 파장 313 nm 의 광을 커트한 편광 자외선을 의미한다.

자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광 자외선의 파장의 비율의 조정은, 필터 등을 통해 최적의 파장 비율을 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 365 nm 를 중심 파장으로 하는 밴드 패스 필터 (BPF) 를 이용하거나, 313 nm 보다도 장파장을 투과시키는 롱 웨이브 패스 필터 (LWPF) 등을 이용하여, 파장 313 nm 의 광을 감소시키면 된다.

편광된 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 즉, 조사량은, 도막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

[공정 (III)]

본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (II) 에서 편광 자외선이 조사된 도막을 가열하는 공정 (III) 을 구비하고 있어도 된다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열 수단으로는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등을 사용할 수 있다.

가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있고, 사용하는 중합성 조성물에 포함되는 측사슬형 중합체가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다.

도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, 측사슬형 중합체를 벌크로 관찰한 경우의 액정 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내가 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 측사슬형 중합체의 액정 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도가 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일 방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 액정 발현 온도는, 중합체 또는 도막 표면이 고체상에서 액정상으로 상 전이가 일어나는 액정 전이 온도 이상으로서, 액정상에서 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상 전이를 일으키는 아이소트로픽 상 전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다. 예를 들어, 130 ℃ 이하에서 액정성을 발현한다란, 고체상에서 액정상으로 상 전이가 일어나는 액정 전이 온도가 130 ℃ 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단층 위상차재의 두께는, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 적합하지만, 본 발명에서 사용하는 편광 자외선의 파장 특성에서는, 공정 (II) 의 편광 자외선 조사시의 도막 두께로 0.5 ㎛ 이상, 특히 3.0 ㎛ 이상의 막두께라도 심부까지 도달한다는 이점이 있다.

이상 설명한 제법으로 얻어진 단층 위상차재는, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 바람직한 광학 특성을 갖는 재료이며, 특히 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 바람직하다.

실시예

이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.

실시예에서 사용한 광 반응성기를 갖는 모노머로서 m1, m3, m4, m5, m6 을, 액정성기를 갖는 모노머로서 m2 를 이하에 나타낸다.

m1 은, 국제 공개 제2011/084546호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다. m2 및 m3 은, 일본 공개특허공보 평9-118717호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다. m4 는, Polymer, 52(25), 5788-5794 ; 2011 에 기재된 합성법으로 합성하였다. m5 는, Macromolecules 2007, 40, 6355-6360 에 기재된 합성법으로 합성하였다. m6 은, 비특허문헌 (Macromolecules 2002, 35, 706-713) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

[화학식 24]

그 밖에, 본 실시예에서 사용한 시약의 약호를 이하에 나타낸다.

(유기 용매)

THF : 테트라하이드로푸란

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BC : 부틸셀로솔브

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

(중합 개시제)

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

(계면 활성제)

R40 : 메가팍 R-40 (DIC (주) 제조)

(실란 커플링제)

S-1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (LS-4668, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

[1] 메타크릴레이트 폴리머 분말의 합성

[합성예 1]

m1 (13.3 g, 0.04 mol) 및 m2 (18.4 g, 0.06 mol) 를 THF (131.2 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.49 g, 0.003 mol) 을 첨가하여, 재차 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 메타크릴레이트 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하여, 얻어진 침전물을 여과시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 얻었다.

[합성예 2 ∼ 5]

사용한 모노머와 중합 용제를 하기 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 의해, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 ∼ P5 를 얻었다.

[2] 폴리머 용액의 조제

[제조예 1-1]

NMP (7.5 g) 에 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (3 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (1.5 g), PGME (1.5 g), BC (1.5 g), R40 (0.0015 g) 및 S-1 (0.03 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 T1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T1 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 1-2]

NMP (7.5 g) 에 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (3 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (1.5 g), PGME (1.5 g), BC (1.5 g), R40 (0.0015 g) 및 S-1 (0.03 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 T2 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T2 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 1-3]

NMP (7.5 g) 에 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (3 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (1.5 g), PGME (1.5 g), BC (1.5 g), R40 (0.0015 g) 및 S-1 (0.03 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 T3 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T3 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 1-4]

NMP (18.1 g) 에 메타크릴레이트 폴리머 분말 P4 (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (3.3 g), PGME (3.3 g), BC (3.3 g) 및 R40 (0.0025 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 T4 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T4 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 1-5]

NMP (7.5 g) 에 메타크릴레이트 폴리머 분말 P5 (3 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (1.5 g), PGME (1.5 g), BC (1.5 g), R40 (0.0015 g) 및 S-1 (0.03 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 T5 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T5 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[3] 단층 위상차재의 제조

[실시예 1-1]

중합체 용액 T1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 4 분간 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 편광판을 개재하여 365 nm 의 자외선을, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000 mJ/cm²로 도막면에 조사한 후에, 140 ℃ 의 열 순환식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S1 을 제조하였다.

[실시예 1-2]

365 nm 의 자외선을 조사할 때에, 325 nm 롱 웨이브 패스 필터 (325LWPF) 를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S2 를 제조하였다.

[실시예 1-3]

폴리머 용액에 T2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S3 을 제조하였다.

[실시예 1-4]

폴리머 용액에 T3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S4 를 제조하였다.

[실시예 1-5]

365 nm 의 자외선을 조사할 때에, 365 nm 밴드 패스 필터 (365BPF) 를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S5 를 제조하였다.

[실시예 1-6]

중합체 용액에 T4 를 사용하여 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 기판 상에 스핀 코트하고, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 4 분간 건조시켜, 막두께 1.5 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 편광판을 개재하여 파장 365 nm 의 자외선을, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 50, 100, 200, 400, 800, 1500 mJ/cm²로 도막면에 조사한 후에, 130 ℃ 의 열 순환식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S9 를 제조하였다.

[실시예 1-7]

중합체 용액에 T5 를 사용하여 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 기판 상에 스핀 코트하고, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 4 분간 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 편광판을 개재하여 파장 365 nm 의 자외선을, 325LWPF 를 사용하여, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 250, 500, 1000, 2000, 4000, 8000, 10000 mJ/cm²로 도막면에 조사한 후에, 160 ℃ 의 열 순환식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S11 을 제조하였다.

[비교예 1-1]

도막면에 편광판을 개재하여 파장 313 nm 의 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S6 을 제조하였다.

[비교예 1-2]

폴리머 용액 T2 를 사용한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S7 을 제조하였다.

[비교예 1-3]

폴리머 용액 T3 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S8 을 제조하였다.

[비교예 1-4]

도막면에 편광판을 개재하여 파장 313 nm 의 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S10 을 제조하였다.

[비교예 1-5]

도막면에 편광판을 개재하여 파장 313 nm 의 자외선을 커트 필터없이 조사한 것 이외에는, 실시예 1-7 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S12 를 제조하였다.

상기 각 실시예 및 비교예의 정리를 표 2 에 나타낸다.

또한, 전체 조사량에 있어서의 파장 313 nm 의 광이 차지하는 비율은, 하기 식에 의해 구하였다.

파장 313 nm 광이 차지하는 비율 (％) ＝ 파장 313 nm 의 방사 강도/(파장 313 nm 의 방사 강도 ＋ 파장 365 nm 의 방사 강도)*100

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 각 기판 S1 ∼ S12 에 대해서, 위상차값 및 Δn 값에 대해서, 하기 수법에 의해 평가하였다.

(1) 위상차 평가

Axometrics 사 제조의 AxoScan 을 이용하여 파장 550 nm 에 있어서의 위상차값을 평가하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.

(2) Δn 값 평가

(1) 의 값을 막두께로 나눔으로써, 파장 550 nm 에 있어서의 배향도 (Δn) 를 산출하였다. 결과를 표 6 ∼ 8 에 나타낸다.

Claims

(I) 중합체 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 및
(II) 상기 도막에 편광 자외선을 조사하는 공정을 포함하고,
상기 중합체 조성물이, 파장 365 nm 의 광으로 광이량화 또는 광이성화하는 광 반응성 부위를 측사슬에 갖는 중합체를 포함하고,
상기 편광 자외선에 있어서의, 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 파장 365 nm 의 광과 파장 313 nm 의 광의 합계량에서 차지하는 파장 313 nm 의 광의 양이, 5 ％ 이하인 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 편광 자외선이, 파장 313 nm 의 광을 포함하지 않는 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(III) 상기 편광 자외선을 조사한 도막을 가열하는 공정을 포함하는 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광 자외선을 조사하는 도막의 막두께가, 0.5 ㎛ 이상인 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (a1) ∼ (a3) 으로 나타내는 어느 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 단층 위상차재의 제조 방법.

(식 중, A¹, A²및 D 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NH-CO- 를 나타내고,
L 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
T 가 단결합일 때에는 A²도 단결합을 나타내고,
Y¹은, 2 가의 벤젠 고리를 나타내고,
P¹, Q¹및 Q²는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타내고,
Y¹, P¹, Q¹및 Q² 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어 있어도 되고,
X¹및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,
X¹의 수가 2 가 될 때는, X¹끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, X²의 수가 2 가 될 때는, X²끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며,
Q¹ 의 수가 2 가 될 때는, Q¹ 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q² 의 수가 2 가 될 때는, Q² 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, 파선은, 결합손을 나타낸다)
제 6 항에 있어서,
상기 중합체가, 또한 광 배향성을 나타내지 않는 측사슬을 갖는 단층 위상차재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 광 배향성을 나타내지 않는 측사슬이 하기 식 (1) ∼ (12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 측사슬인 단층 위상차재의 제조 방법.

(식 (1) ∼ (12) 중, A³및 A⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -C(=O)NH-, 또는 -NHC(=O)- 를 나타내고, R¹¹은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, R¹² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 되고, R¹³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐 기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, E 는, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)- 를 나타내고, d 는, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이고, k6 및 k7 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은, 0 또는 1 이고, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂O- 또는 -CF₂- 를 나타낸다. 파선은, 결합손을 나타낸다.)
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이, 하기 식 (a1-1) ∼ (a3-1) 로 나타내는 어느 것의 기인 단층 위상차재의 제조 방법.

(식 중, A², L, T, Y¹, P¹, Q¹, R 및 파선은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)