TWI498391B - 透明被覆膜形成用塗佈液及附有透明被覆膜之基材 - Google Patents

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Masayuki Matsuda
Ryo Muraguchi
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Jgc Catalysts & Chemicals Ltd
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Description

透明被覆膜形成用塗佈液及附有透明被覆膜之基材
本發明係關於用以形成平坦性高、耐白化性、耐水性、耐藥品性等優異之透明被覆膜的塗佈液及附有該透明被覆膜之基材。
為了提升玻璃、塑膠片或塑膠透鏡等之基材表面或者顯示裝置等的耐擦傷性，已知於基材表面形成具有硬化塗層(hard coat)機能之透明被覆膜。具體來說係於玻璃、塑膠或顯示裝置基材等的表面形成具有透明性之有機樹脂膜或無機膜。此時，在有機樹脂膜或無機膜中調配樹脂粒子或二氧化矽等無機粒子，會更加提升與基材之密著性、耐擦傷性等。
但是，透明被覆膜除了透明性、與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等以外，也要求耐藥品性、耐水性、撥水性、耐指紋附著性等。要求例如附著水滴時不會殘留水滴痕跡(耐水性)，難以用水性筆或油性筆等塗鴉，即使被塗鴉也可輕易地擦拭(耐水性、撥水性、撥油性)，再者，以手指觸摸也難以附著指紋，即使附著指紋也可輕易地擦拭(耐指紋附著性)。
如此，為了賦予撥水性、撥油性、耐水性、耐指紋附著性等而使用具有疏水性基之矽系樹脂、含氟樹脂等作為調平劑(leveling agent)(專利文獻1：日本特開平10-40834號公報等)。
此外，本案申請人已揭示將1官能矽樹脂單體與其他多官能矽樹脂並用而得前述無析出(bleed out)且撥水性等優異之透明被覆膜(專利文獻2：日本特開2010-126675號公報)。
[參考文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-40834號公報
專利文獻2：日本特開2010-126675號公報
 (發明欲解決之課題)
但是，以往方法雖可將撥水性、撥油性、耐指紋附著性做一定程度的改良，但與基材之密著性、膜強度還是不足，也有撥水性不足之情形。
此外，即使混合一部份具有疏水性基之樹脂(例如含氟樹脂)而使用，該等樹脂會由透明被覆膜脫離(也稱為析出)，並且有無法獲得充分之耐藥品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋附著性等，即使獲得上述性能也會經時地降低之情形。
再者，於TAC基材形成透明被覆膜時，為了使接著用糊密著，而將附有透明被覆膜之基材浸漬於鹼化浴中並進行TAC基材表面之鹼化處理，但若調配一部份以往之聚矽氧系樹脂作為調平劑使用，則會有調平劑溶解並使透明被覆膜白化且使霧度(haze)劣化、透明被覆膜之接觸角降低並使耐擦傷性變差之問題。
此外，若將乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂或前述氟系樹脂作為調平劑使用，則與其他基質(matrix)形成成份有相容性之問題，所得透明被覆膜也有硬度不足之情形。
此外，專利文獻2中雖然提升透明性、霧度，但對白化的抑制不足，此外透明被覆膜之表面平坦性也並不完全令人滿意。
本發明者們鑑於該等問題點而銳意檢討，結果發現若將已將分子量調整至特定範圍之改質聚矽氧系樹脂基質成份作為調平劑而混合使用，則可獲得解決上述全部課題之透明被覆膜，並由此完成本發明。
換句話說，本發明目的為提供用以形成與基材之密著性、耐擦傷性、膜強度、透明性等優異；且耐藥品性、耐水性優異；且不會白化而霧度優異之透明被覆膜的透明被覆膜形成用塗料及附有透明被覆膜之基材。
[1].一種透明被覆膜形成用塗佈液，其係由基質形成成份、金屬氧化物微粒子與溶媒所成者，其含有平均分子量在5,000至30,000的範圍之丙烯酸矽系樹脂作為調平劑，且調平劑含量以固形份而言在0.001至7.2重量%之範圍。
[2].如[1]所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述基質形成成份的濃度以固形份而言在1至59.9重量%之範圍，前述金屬氧化物微粒子含量以固形份而言在0.025至48重量%之範圍，全固形份濃度在5至60重量%之範圍。
[3].如[1]或[2]所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、五氧化銻、氧化銦、及該等之複合氧化物、含有摻雜劑(doping agent)之前述金屬氧化物及該等之複合氧化物所選出至少1種所成之微粒子。
[4].如[3]所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子為二氧化矽系微粒子。
[5].如[1]至[4]任一項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子係經有機矽化合物表面處理者。
[6].如[1]至[5]任一項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑在5至300nm之範圍。
[7].一種附有透明被覆膜之基材，其係由基材與在基材上所形成的透明被覆膜所成，該透明被覆膜係由基質成份與金屬氧化物微粒子所成，復含有平均分子量在5,000至30,000的範圍之丙烯酸矽系樹脂作為調平劑，該基質成份之含量以固形份而言在20至99.5重量%之範圍，該金屬氧化物微粒子含量以固形份而言在0.5至80重量%之範圍。
[8].如[7]所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜中的調平劑含量以固形份而言在0.02至12重量%之範圍。
[9].如[7]或[8]所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、五氧化銻、氧化銦、及該等之複合氧化物、含有摻雜劑之氧化物、複合氧化物所選出至少1種以上者。
[10].如[7]至[9]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子為二氧化矽系微粒子。
[11].如[7]至[10]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子係經有機矽化合物表面處理者。
[12].如[7]至[11]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑在5至300nm之範圍。
[13].如[7]至[12]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜的接觸角(CA1 )在60°至110°之範圍，且與該透明被覆膜表面經鹼化處理後之接觸角(CA2 )的接觸角差在10°以下。
[14].如[7]至[13]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜之霧度為1.0%以下。
[15].如[7]至[14]任一項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜的表面粗度(Ra)為20nm以下。
(發明的效果)
本發明中，於基質形成成份調配少量的特定範圍之分子量之丙烯酸矽系樹脂基質成份而使用，藉此可提供用以形成與基材之密著性、耐擦傷性、膜強度、透明性等優異；同時耐藥品性、耐水性優異；且表面平坦、平滑並且不會白化而霧度優異之透明被覆膜的透明被覆膜形成用塗佈液及附有透明被覆膜之基材。
以下首先說明有關本發明之透明被覆膜形成用塗佈液。
[透明被覆膜形成用塗佈液]
本發明之透明被覆膜形成用塗佈液係由調平劑、基質形成成份、金屬氧化物微粒子與溶媒所成。
(調平劑)
使用丙烯酸矽樹脂作為調平劑，具有作為調平劑的機能，且具有賦予透明被覆膜與基材之密著性、耐擦傷性、膜強度、透明性、耐藥品性、耐水性、撥水性、耐指紋附著性、平坦/平滑性之機能。
丙烯酸矽樹脂可舉出丙烯酸矽系樹脂(A)，其係用下述式(1)所表示2官能聚矽氧(silicone)樹脂之聚合物、下述(2)所表示1官能聚矽氧樹脂的聚合物之聚矽氧聚合物作為主鏈，並於側鏈經由聚酯基而在末端鍵結2個丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
(惟R1 至R4 表示羥基、取代或非取代之碳數1至6之烷基、氧基烷基(oxyalkyl)、聚醚基(-O-R)、聚氧基烷基((-(OR)n))、烷氧基羰基、聚酯基、聚烷氧基羰基、胺基甲酸酯基(-CONH-R)、聚胺基甲酸酯基((-CONH-R)n-CONH-R)、芳烷基；Y、Y1 、Y2 表示-O-CO-R”-、-CO-O-R”-、-(O-CO-R”)n-、-(CO-O-R”)n(R”為2價烴基或直接鍵結)所示構造、聚酯基；X、X1 、X2 表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基，該等可相同或相異。n為1至50之正數)具體來說可舉出二丙烯酸酯改質聚矽氧烷、二(甲基丙烯酸)改質聚矽氧烷等及該等之混合物。
此外，本發明中可使用丙烯酸矽系樹脂(B)，其係以下述式(3)所表示丙烯酸聚合物作為主鏈，並於側鏈鍵結聚矽氧。
(惟R1 或R2 為H或CH3 ；R3 為烷基、聚酯基、聚醚基、聚胺甲酸酯基、芳烷基或鹽類；R4 為Si-OR’、-(Si-O)n’ R’(R為烷基或羥基)；且為2個以上之共聚物。)
本發明中，該等丙烯酸矽之重量平均分子量在5,000至30,000，復適合在6,000至20,000之範圍。該等分子量者其調平劑機能較高。
此外，分子量低者在塗料中不會分離(偏集)並相溶，且在被覆膜形成後在鹼化處理等時會溶解並脫離而造成白化，並會使接觸角降低，而有無法獲得充分撥水性、耐水性之情形。即使平均分子量過高仍因在塗料中實質的不相溶，故有無法獲得前述調平劑之機能之情形。該等基質形成成份之重量平均分子量可藉由使用四氫呋喃(THF)溶媒之膠體滲透層析(GPC)法測定，並求聚苯乙烯換算分子量。
(基質形成成份)
本發明中使用有機樹脂基質形成成份作為基質形成成份。具體來說可舉出以往公知之塗料樹脂，具體來說可列舉：聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)樹脂、熱可塑性丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚矽氧橡膠等熱可塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁醛樹脂(butyral resin)、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、紫外線硬化型丙烯酸系樹脂等。
有機樹脂系基質形成成份具體來說除了可使用新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等之外，亦可使用甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、甲氧基三乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(methoxytriethylene glycol dimethacryl)、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、丁酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯及該等之混合物或2種以上該等樹脂的共聚合物及改質物等親水性之有機樹脂系基質形成成份；或是可舉出具有乙烯基、胺基甲酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、CF2 基等疏水性官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體來說可使用新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等及該等之混合物等的疏水性之有機樹脂系基質形成成份。
本發明中較佳為紫外線硬化型樹脂或電子束硬化型樹脂。本發明中尤其較佳為使用紫外線硬化型樹脂。
具體來說6官能紫外線硬化樹脂可舉出二新戊四醇六丙烯酸酯；4官能紫外線硬化樹脂可舉出新戊四醇四丙烯酸酯；3官能紫外線硬化樹脂可舉出新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三丙烯酸酯(isocyanuric acid acrylate)、新戊四醇六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(prepolymer)；2官能紫外線硬化樹脂可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯(glycerin dimethacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四伸乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(dimethyloltricyclo- decane diacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、雙酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等及該等之混合物。
有機樹脂基質形成成份可使用單體，但也可使用二聚體(dimer)以上之寡聚物(oligomer)、聚合物。
若使用該等紫外線硬化型樹脂，則可以短時間之處理而生產耐擦傷性及硬度等優異之透明被覆膜。
(金屬氧化物微粒子)
本發明所使用之金屬氧化物微粒子通常可使用透明被覆膜所使用之以往公知的金屬氧化物微粒子。本發明中較佳為由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、五氧化銻、氧化銦、及該等之複合氧化物、含有摻雜劑之氧化物及複合氧化物所選出至少1種以上。
該等粒子可考慮透明被覆膜之折射率、透明性、抗靜電性能等適宜選擇而使用。
本發明中，金屬氧化物微粒子較佳為二氧化矽系微粒子。
二氧化矽系微粒子代表含有二氧化矽並作為主成份之粒子，且在不損及透明性之範圍下，可含有二氧化矽以外之成份，氧化鋁、氧化鈦等。再者，本發明中較佳為單分散(monodispersed)之球狀二氧化矽微粒子。若使用該等粒子則可得耐擦傷性、透明性、霧度等優異之透明被覆膜。
金屬氧化物微粒子較佳為經有機矽化合物(也稱為矽烷偶合劑)做表面處理者，表面處理方法並無特別限制而可採用以往公知之方法，例如在金屬氧化物微粒子之醇分散液中添加有機矽化合物，並依其必要添加酸或鹼等有機矽化合物水解用觸媒而水解，藉此進行表面處理。
經如此方式而表面處理過的金屬氧化物微粒子高度分散於有機溶媒、有機樹脂基質形成成份中且可得安定的塗佈液，且所得透明被覆膜其耐擦傷性、透明性、霧度等優異。
金屬氧化物微粒子的平均粒徑為5至300nm，復較佳為8至200nm之範圍。
若金屬氧化物微粒子的平均粒徑過低，則粒子容易凝集且凝集之粒子也難以高度分散，而有使所得透明被覆膜之霧度劣化之情形。即使金屬氧化物微粒子的平均粒徑過大，也有使透明被覆膜的透明性降低同時霧度也劣化之情形。
(聚合起始劑)
本發明塗佈液根據所使用基質形成成份而可含聚合起始劑。聚合起始劑無特別限制而可使用公知者，例如可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羥甲基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-methyl-2-methyl-phenyl-propane-1-ketone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one)等。
此外，視其必要可含增感劑、硬化助劑等公知成份。
(溶媒)
本發明使用前述基質形成成份作為溶媒，並可使用以往公知的溶媒，其可溶解或分散視其必要所使用之聚合起始劑，同時可均勻地分散前述金屬氧化物微粒子。
具體來說可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇(furfuryl alcohol)、四氫呋喃甲醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；含有乙二醇、己二醇等二醇類；含二***、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等醚類之親水性溶媒；乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類；甲苯等非極性溶媒。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
(透明被覆膜形成用塗佈液之組成)
透明被覆膜形成用塗佈液中，含有調平劑之基質形成成份的濃度以固形份而言為1至59.9重量%，復較佳為2至59.4重量%之範圍。若透明被覆膜形成用塗佈液中的基質形成成份較少，則所得透明被覆膜中基質成份較少，而金屬氧化物微粒子含量變得過多，會有使耐擦傷性不足之情形。此外，一次塗佈有時無法形成厚膜之透明被覆膜，且因必須重複塗佈、乾燥而有生產性降低之問題。
透明被覆膜形成用塗佈液中，基質形成成份過多則所得透明被覆膜中的金屬氧化物微粒子含量變少，且有無法得到與基材之密著性、充分的耐擦傷性、強度等之情形。
透明被覆膜形成用塗佈液中，調平劑之丙烯酸聚矽氧的濃度以固形份而言為0.001至7.2重量%，復較佳為0.002至6重量%之範圍。
若調平劑的濃度較少，則在塗佈後之乾燥步驟中，會有塗膜表面之表面張力無法維持在低值(表面張力變高)、表面平滑性劣化、產生橘皮等外觀不良之情形。此外，透明被覆膜的接觸角也變低而會有耐水性及撥水性不足之情形。調平劑過多則透明被覆膜會有硬度、強度不足之情形。
透明被覆膜形成用塗佈液中，金屬氧化物微粒子的濃度以固形份而言為0.025至48重量%，復較佳為0.1至40重量%之範圍。
若金屬氧化物微粒子較少，則所得透明被覆膜中之金屬氧化物微粒子的含量會變低，會有與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度等不足之情形。金屬氧化物微粒子過多，則所得透明被覆膜中基質成分的含量變少，會有與基材之密著性、耐擦傷性不足之情形。
透明被覆膜形成用塗佈液之全固形份濃度為5至60質量%，復較佳為10至50重量%之範圍。若全固形份濃度較少，則有一次塗佈難以獲得膜厚0.5μm以上之透明被覆膜之情形，若重複塗佈、乾燥，則會有所得透明被覆膜的硬度及耐擦傷性會變得不足、霧度或外觀劣化、生產性之問題。全固形份濃度過多則塗佈液的黏度變高，會有塗佈性降低、所得透明被覆膜的霧度變高、表面粗度變大而耐擦傷性變得不足之情形。
使用該等透明被覆膜形成用塗佈液而形成透明被覆膜的方法，係可以浸漬法、噴霧法、旋轉器法、輥塗佈法、棒塗佈法、凹版印刷法、微凹版印刷法等公知之方法而塗佈於基材並乾燥，接著以紫外線照射、加熱處理等常用法而硬化，藉此形成透明被覆膜。
所得附有透明被覆膜之基材的透明被覆膜厚的膜厚為0.5至20μm之範圍，且與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、霧度等優異，同時表面平坦且即使進行鹼化處理也不會白化，並且耐水性、耐藥品性優異。
接著說明有關本發明之附有透明被覆膜之基材。
[附有透明被覆膜之基材]
本發明之附有透明被覆膜之基材係由基材與在基材上所形成的透明被覆膜所成，該透明被覆膜係由基質成份與金屬氧化物微粒子所成。
(基材)
本發明所用基材可無特別限制地使用公知者，可列舉玻璃，聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、PET、TAC等之塑膠片或塑膠膜等，塑膠面板等。其中，聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、PET、TAC等基材，特別是TAC基材，將基材一部份溶解且膨潤並與透明被覆膜成份互相進入，而使境界之界面不明確，故可抑制干涉條紋(interference fringe)，以此觀點來看可適合使用TAC基材。
(透明被覆膜)
透明被覆膜係由基質成份與金屬氧化物微粒子所成，並含有基質成份與調平劑。
(基質成份)
基質成份相當於前述基質形成成份之硬化物。透明被覆膜中，基質成份含量為20至99.5重量%，復較佳為40至99重量%之範圍。若基質成份較少則所得透明被覆膜中基質成份的含量變少，會有耐擦傷性不足之情形。基質成份過多則所得透明被覆膜中金屬氧化物微粒子的含量變少，會有耐擦傷性不足之情形。
(調平劑)
調平劑在被覆膜中成為硬化物，其含量以固形份而言為0.02至12重量%，復較佳為0.04至10重量%之範圍。若調平劑較少，則如前述般，在塗佈後之乾燥步驟中會有塗膜表面之表面張力無法維持在低值(表面張力變高)、表面平滑性劣化、產生橘皮等外觀不良之情形。此外，透明被覆膜的接觸角也變低而會有耐水性不足之情形。調平劑過多則透明被覆膜會有硬度、強度不足之情形。
此外，透明被覆膜中，作為調平劑使用之丙烯酸矽的硬化物係比較偏集於至少透明被覆膜上部表面，基質成份中的丙烯酸矽系樹脂聚合物之硬化物的比例較多時，在透明被覆膜中以微粒狀態存在，且有透明被覆膜硬度、強度不足之情形。
若調平劑偏集於上部則可降低塗膜表面的表面張力，故表面平滑性良好並且不會產生外觀不均，此外接觸角變高並可獲得耐水性優異之透明被覆膜。
此外，調平劑偏集於下部時具有與基材之親和性故有濕潤劑之作用，因此即使基材上存在有異物也可將其覆蓋，可獲得沒有異物所造成之缺陷等的透明被覆膜。
(金屬氧化物微粒子)
本發明透明被覆膜使用前述金屬氧化物微粒子作為金屬氧化物微粒子。
透明被覆膜中金屬氧化物微粒子含量以固形份而言為0.5至80重量%，復較佳為1至60重量%之範圍。若金屬氧化物微粒子較少則透明被覆膜中的金屬氧化物微粒子含量較少，因此有無法獲得使用金屬氧化物微粒子的顯著效果之情形，例如有透明被覆膜之與基材之密著性、膜強度等不足之情形。
金屬氧化物微粒子過多則有透明被覆膜的霧度、透明性劣化之情形，此外因基質成份少故有與基材之密著性、耐擦傷性、膜強度不足之情形。
通常透明被覆膜的膜厚為0.5至30μm，復較佳為1至20μm之範圍。若透明被覆膜的厚度較薄則耐擦傷性變得不足，較厚則因膜的收縮而產生捲邊(curling)，有與基材之密著性不足之情形。
因本發明所形成的透明被覆膜為由上述構成成份所構成，故表面平坦且表面粗度(Ra)為20nm以下。尤其希望透明被覆膜之Ra為15nm以下。若表面粗度(Ra)在此範圍則提升塗膜的表面平滑性，且因接觸角提高而使耐水性及撥水性優異。此外，耐擦傷性及膜硬度高。該等表面粗度(Ra)可藉由雷射顯微鏡測定。
此外，本發明所形成之透明被覆膜的接觸角(CA1 )在60至110°之範圍。透明被覆膜較佳為在70至100°之範圍。透明被覆膜的接觸角(CA1 )若在此範圍則耐水性較高，視其必要可在本發明透明被覆膜上積層其他透明被覆膜，例如積層抗反射膜時可維持彼此之密著性，且耐擦傷性、膜強度等不會降低。此外，若接觸角在前述範圍外則透明被覆膜會白化且霧度劣化，有耐擦傷性劣化之情形。
此外，本發明透明被覆膜其前述接觸角(CA1 )與透明被覆膜經過鹼化處理後之接觸角(CA2 )的接觸角差為10°以下。尤其該差若在8°以下則效果變得更顯著。此外，若鹼化處理前後接觸角差較大則折射率差較小，故透明被覆膜會進行白化，並且有透明性、霧度等不足之情形。
接觸角係可藉由全自動接觸角計(協和界面科學(股)製作：DM700)而測定。
此外，透明被覆膜的霧度為1.0%以下，尤其較佳為0.8%以下。
若透明被覆膜的霧度在此範圍則透明性高，且作為光學薄膜用途，例如使用於液晶顯示裝置等之顯示畫面時的對比、亮度、精細度等顯示性能優異者。
調整表面粗度係藉由使用本發明所用之丙烯酸矽系調平劑或是改變其量而調整。調整霧度除了所使用之金屬氧化物微粒子之粒徑、含量以外，可藉由使用本發明所使用之丙烯酸矽系調平劑或是改變其量而調整。調整接觸角係藉由使用本發明所用之丙烯酸矽系調平劑或是改變其使用量而調整。調整接觸角差係使用難以溶解於鹼且在特定平均分子量之範圍的丙烯酸矽系調平劑。另外該等並非單一地調整，而為相互調整。
如上之本發明中，因基質成份與調平劑使用特定平均分子量之丙烯酸矽，故可提供與基材之密著性、耐擦傷性、膜強度、透明性等優異；同時耐藥品性、耐水性、撥水性、耐指紋附著性優異；且表面平坦、平滑並且不會白化而霧度優異之附有透明被覆膜之基材。
藉由塗佈上述塗佈液並硬化而可製作該透明被覆膜。
(實施例)
以下藉由實施例復具體地說明本發明，但本發明並不限於此等實施例。
[實施例1]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(1))
於二氧化矽微粒子分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製；OSCAL1432；平均粒徑12nm，SiO2 濃度30.5重量%，分散媒：異丙醇，粒子折射率1.46)100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.50g(信越SILICONE股份有限公司製：KBM-503，SiO2 成份81.2%)並添加超純水3.1g，之後在50℃下攪拌20小時而得到固形份濃度30.5重量%的經過表面處理之二氧化矽微粒子分散液(1)。
之後藉由旋轉蒸發器而以丙二醇單丙醚(PGME)進行溶劑取代，而得到固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(1)。
接著將固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(1)51.85g、二新戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：DPE-6A)16.80g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHT ACRYLATE SR-238F)4.20g、丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON NSH-8430HF)0.20g、光聚合起始劑(Ciba Japan股份有限公司製：Irgacure 184，以PGME溶解為固形份濃度10%)12.60g、PGME 4.35g、丙酮10.0g充分混合而調製為固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(1)。此時，測定調平劑之分子量其結果平均分子量為11,000。
(製造附有透明被覆膜之基材(1))
將透明被覆膜形成用塗佈液(1)以棒式塗佈法(# 14)塗佈於TAC膜(PANAC股份有限公司製：FT-PB80UL-M，厚度：80μm，折射率：1.51)，之後於80℃乾燥120秒後，以300mJ/cm2 之紫外線照射硬化而製造附有透明被覆膜之基材(1)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
所得附有透明被覆膜之基材其全光線穿透率及霧度係藉由霧度計(Suga試驗機股份有限公司製)而測定。另外，未塗佈之TAC膜其全光線穿透率為93.2%、霧度為0.2%。
此外，以以下方法測定並評價密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
(耐鹼化性評價)
鹼化試驗方法：將附有透明被覆膜之基材(1)浸漬於40℃之10wt%NaOH水溶液中80秒。藉由全自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製：DM700)測定鹼化試驗前後之透明被覆膜表面的接觸角(CA1 )及(CA2 )並求接觸角差，結果示於表中。
(耐擦傷性的測定)
使用＃0000鋼絲絨並以荷重2kg/cm2 滑動10次，並且以目視觀察膜的表面並以以下基準評價，結果示於表1。
評價基準：
沒有確認到有條狀傷痕：◎
確認到少量條狀傷痕：○
確認到大量條狀傷痕：△
面整體被削切：╳
(密著性)
於附有透明被覆膜之基材(F-1)的表面以刀子切出縱橫1mm間隔之11條平行傷痕而製作100個棋盤格，並將其接著於玻璃紙帶(cellophane tape；註冊商標)然後將玻璃紙帶(註冊商標)剝離，將此時被覆膜未被剝離而殘存之格數以以下4階段分類，藉此評價密著性。結果示於表1。
殘存格數為95個以上：◎
殘存格數為90至94個：○
殘存格數為85至89個：△
殘存格數為84個以下：╳
(鉛筆硬度的測定)
以JIS-K-5600為基準並藉由鉛筆硬度試驗器測定。
(表面粗度的測定)
藉由雷射顯微鏡法測定
[實施例2]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(2))
實施例1中，除了混合丙烯酸矽系調平劑0.05g以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(2)。
(製造附有透明被覆膜之基材(2))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(2)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(2)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[實施例3]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(3))
實施例1中，除了混合丙烯酸矽系調平劑1.0g以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(3)。
(製造附有透明被覆膜之基材(3))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(3)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(3)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[實施例4]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(4))
實施例1中，除了混合丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON NSF-8363)以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(4)。此時測定調平劑分子量的結果，其平均分子量為7,500。
(製造附有透明被覆膜之基材(4))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(4)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(4)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[實施例5] (調製透明被覆膜形成用塗佈液(5))
於二氧化矽微粒子分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：CATALOID SI-50；平均粒徑25nm，分散媒：水，SiO2 濃度48重量%)1000g中添加純水600g使其為30%濃度，並使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SK1B)336g，於80℃離子交換3小時而得固形份濃度30重量%之二氧化矽微粒子分散液(2)。
將該固形份濃度30重量%之二氧化矽微粒子分散液(2)，藉由超過濾透膜(ultrafiltration membrane)以甲醇進行溶媒取代而得固形份濃度30重量%之二氧化矽微粒子甲醇分散液(2)。
接著，於該二氧化矽微粒子甲醇分散液(2)100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.50g(信越SILICONE股份有限公司製：KBM-503，SiO2 成份81.2%)並添加超純水3.1g，之後在50℃下攪拌20小時而得表面處理之二氧化矽微粒子分散液(2)(固形份濃度30.5重量%)。
之後藉由旋轉蒸發器而以丙二醇單甲醚(PGM)進行溶劑取代，而得固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(2)。
接著，實施例1中，除了固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(1)以二氧化矽微粒子PGME分散液(2)取代以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(5)。
(製造附有透明被覆膜之基材(5))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(5)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(5)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[實施例6]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(6))
於二氧化矽微粒子分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：CATALOID SI-80P；平均粒徑80nm，Sio2 濃度40重量%，分散媒：水)1000g中添加純水333g而調整固形份濃度為30重量%，接著使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SK1B)336g，於80℃離子交換3小時並進行洗淨，而得固形份濃度30重量%之二氧化矽微粒子分散液(3)。將該分散液使用超過濾透膜而以甲醇進行溶媒取代，而得固形份濃度30重量%之二氧化矽微粒子甲醇分散液(3)。
於二氧化矽微粒子甲醇分散液(3)100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.50g(信越SILICONE股份有限公司製：KBM-503，SiO2 成份81.2%)並添加超純水3.1g，之後在50℃下攪拌20小時而得固形份濃度30.5重量%之表面處理之二氧化矽微粒子甲醇分散液(3)。
之後藉由旋轉蒸發器而以丙二醇單丙醚(PGME)進行溶劑取代，而得固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(3)。
接著，實施例1中，除了固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(1)以二氧化矽微粒子PGME分散液(3)取代以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(6)。
(製造附有透明被覆膜之基材(6))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(6)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(6)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[實施例7]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(7))
(調製P摻雜(dope)氧化錫微粒子)
於純水8060g中加入硝酸銨13g與15%氨水20g並攪拌，之後升溫至50℃。於其中以滾子泵(roller pump)花費10小時添加了在純水4290g中溶解有錫酸鉀1519g之液體。此時使用pH控制器以使pH維持在8.8的方式添加濃度10重量%之硝酸而進行調整。添加結束後維持於50℃中1小時，之後添加濃度10重量%之硝酸使pH降至3.0。接著藉由超過濾透膜，以純水洗淨至過濾水導電度成為10μS/cm為止，之後以超過濾透膜濃縮並取出。此時取出之液量為6000g且固形份(SnO2 )濃度為12重量%。於此漿體(slurry)中添加濃度16重量%之磷酸水溶液264g並攪拌0.5小時。將其乾燥並以700℃燒成2小時，而調製為P摻雜氧化錫微粒子。
所得P摻雜氧化錫微粒子之平均粒徑為15nm。
(調製表面處理之P摻雜氧化錫微粒子分散液)
將P摻雜氧化錫微粒子217g、離子交換水335g加入2L玻璃燒杯，並加入濃度20重量%之KOH水溶液50g後，加入石英珠(0.15mm)1000g，以珠磨機(bead mill)充分攪拌並粉碎分散後，以325網目(mesh)(孔徑44μm)之不鏽鋼製金屬網將石英珠與分散液分離，復將金屬網上殘留之石英珠以離子交換水1560g洗淨並將洗淨之液體充分混合，之後將該液體於90℃加熱處理1小時後冷卻至室溫，之後加入陰離子交換樹脂96g並攪拌1小時，其後分離陰離子交換樹脂，接著加入陽離子交換樹脂96g並攪拌1小時，其後分離陽離子樹脂而得P摻雜氧化錫微粒子水分散液(濃度10重量%)。
於濃度10重量%之P摻雜氧化錫微粒子水分散液2000g中加入作為偶合劑之正矽酸乙酯(多摩化學製ETHYL SILICATE 28，SiO2 成份28.8%)20.8g(與P摻雜氧化錫微粒子之重量比=100/3)與甲醇2000g，之後於50℃攪拌18小時而進行表面處理。其後以乙醇進行溶媒取代，並調製為濃度30重量%之以矽烷偶合材進行表面處理的P摻雜氧化錫微粒子乙醇分散液。
之後藉由旋轉蒸發器而以丙二醇單丙醚(PGME)進行溶劑取代，而得固形份濃度40.5重量%之P摻雜氧化錫微粒子PGME分散液。
接著，實施例1中，除了固形份濃度40.5重量%之二氧化矽微粒子PGME分散液(1)以P摻雜氧化錫微粒子PGME分散液取代以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(7)。
(製造附有透明被覆膜之基材(7))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(7)、使用棒塗佈器＃20塗佈以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(7)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[比較例1]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(R1))
實施例1中，除了不混合丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON NSH-8430HF)以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(R1)。
(製造附有透明被覆膜之基材(R1))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(R1)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(R1)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[比較例2]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(R2))
實施例1中，除了混合丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON UVX-271)以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(R2)。此時，測定調平劑之分子量其結果平均分子量為4,000。
(製造附有透明被覆膜之基材(R2))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(R2)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(R2)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[比較例3]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(R3))
實施例1中，除了混合丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON UVX-2280)以外，以同樣方式調製固形份濃度42.0重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(R3)。此時，測定調平劑之分子量其結果平均分子量為35,000。
(製造附有透明被覆膜之基材(R3))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(R3)以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(R3)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。
[比較例4]
(調製透明被覆膜形成用塗佈液(R4))
實施例1中，將固形份濃度40.5重量%之二氧化矽溶膠(silica sol)之丙二醇單丙醚分散液37.04g、二新戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：DPE-6A)12.00g、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHT ACRYLATE SR-238F)3.00g、丙烯酸矽系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON NSH-8430HF)30g、光聚合起始劑(Ciba Japan股份有限公司製：Irgacure 184，以PGME溶解為固形份濃度20%)4.50g、PGME 3.46g、及丙酮10.0g充分混合而調製為固形份濃度30重量%之透明被覆膜形成用塗佈液(R4)。
(製造附有透明被覆膜之基材(R4))
實施例1中，除了使用透明被覆膜形成用塗佈液(R4)、使用棒塗佈器＃20塗佈以外，以同樣方式製造附有透明被覆膜之基材(R4)。透明被覆膜的膜厚度為6μm。
測定所得附有透明被覆膜之基材的全光線穿透率、霧度、密著性、耐鹼化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗度，結果示於表中。

Claims (15)

  1. 一種透明被覆膜形成用塗佈液，其係由基質形成成份、金屬氧化物微粒子與溶媒所成者，前述基質形成成份係選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱可塑性丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚矽氧橡膠之熱可塑性樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁醛樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、紫外線硬化型丙烯酸系樹脂，該塗佈液含有平均分子量在5,000至30,000的範圍之丙烯酸矽系樹脂(A)或丙烯酸矽系樹脂(B)作為調平劑，前述丙烯酸矽系樹脂(A)係用下述式(1)所表示2官能聚矽氧樹脂之聚合物、下述(2)所表示1官能聚矽氧樹脂的聚合物之聚矽氧聚合物作為主鏈，並於側鏈經由聚酯基而在末端鍵結2個丙烯醯基或甲基丙烯醯基者，前述丙烯酸矽系樹脂(B)係以下述式(3)所表示丙烯酸聚合物作為主鏈，並於側鏈鍵結聚矽氧者，且調平劑含量以固形份而言在0.001至7.2重量%之範圍， 惟R1 至R4 表示羥基、取代或非取代之碳數1至6之烷基、氧基烷基、聚醚基、聚氧基烷基、烷氧基羰基、聚酯基、聚烷氧基羰基、胺基甲酸酯基、聚胺基甲酸酯基或芳烷基；Y、Y1 、Y2 表示-O-CO-R”-、-CO-O-R”-、-(O-CO-R”)n-、-(CO-O-R”)n(R”為2價烴基或直接鍵結)所示構造或聚酯基；X、X1 、X2 表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，該X、X1 、X2 可相同或相異；n為1至50之正數， 惟R1 或R2 為H或CH3 ；R3 為烷基、聚酯基、聚醚基、聚 胺甲酸酯基、芳烷基或鹽類；R4 係以Si-OR’或-(Si-O)n’ R’表示(R’為烷基或羥基；n’為1至50之正數)且為2個以上之共聚物；n為1至50之正數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述基質形成成份的濃度以固形份而言在1至59.9重量%之範圍，前述金屬氧化物微粒子含量以固形份而言在0.025至48重量%之範圍，全固形份濃度在5至60重量%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、五氧化銻、氧化銦、及該等之複合氧化物、含有摻雜劑之前述金屬氧化物及該等之複合氧化物所選出至少1種所成之微粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子為二氧化矽系微粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子係經有機矽化合物表面處理者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明被覆膜形成用塗佈液，其中，前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑在5至300nm之範圍。
  7. 一種附有透明被覆膜之基材，其係由基材與在基材上 所形成的透明被覆膜所成，該透明被覆膜係由基質成份與金屬氧化物微粒子所成，前述基質成份係選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱可塑性丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚矽氧橡膠之熱可塑性樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁醛樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、紫外線硬化型丙烯酸系樹脂之硬化物，該透明被覆膜復含有平均分子量在5,000至30,000的範圍之丙烯酸矽系樹脂(A)或丙烯酸矽系樹脂(B)作為調平劑，前述丙烯酸矽系樹脂(A)係用下述式(1)所表示2官能聚矽氧樹脂之聚合物、下述(2)所表示1官能聚矽氧樹脂的聚合物之聚矽氧聚合物作為主鏈，並於側鏈經由聚酯基而在末端鍵結2個丙烯醯基或甲基丙烯醯基者，前述丙烯酸矽系樹脂(B)係以下述式(3)所表示丙烯酸聚合物作為主鏈，並於側鏈鍵結聚矽氧者，該基質成份之含量以固形份而言在20至99.5重量%之範圍，該金屬氧化物微粒子含量以固形份而言在0.5至80重量%之範圍， 惟R1 至R4 表示羥基、取代或非取代之碳數1至6之烷基、氧基烷基、聚醚基、聚氧基烷基、烷氧基羰基、聚酯基、聚烷氧基羰基、胺基甲酸酯基、聚胺基甲酸酯基或芳烷基；Y、Y1 、Y2 表示-O-CO-R”-、-CO-O-R”-、-(O-CO-R”)n-、-(CO-O-R”)n(R”為2價烴基或直接鍵結)所示構造或聚酯基；X、X1 、X2 表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，該X、X1 、X2 可相同或相異；n為1至50之正數， 惟R1 或R2 為H或CH3 ；R3 為烷基、聚酯基、聚醚基、聚 胺甲酸酯基、芳烷基或鹽類；R4 係以Si-OR’或-(Si-O)n’ R’表示(R’為烷基或羥基；n’為1至50之正數)且為2個以上之共聚物；n為1至50之正數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜中的調平劑含量以固形份而言在0.02至12重量%之範圍。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、五氧化銻、氧化銦、及該等之複合氧化物、含有摻雜劑之氧化物、複合氧化物所選出至少1種以上者。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子為二氧化矽系微粒子。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子係經有機矽化合物表面處理者。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述金屬氧化物微粒子之平均粒徑在5至300nm之範圍。
  13. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜的接觸角(CA1 )在60°至110°之範圍，且與該透明被覆膜表面經鹼化處理後之接觸角(CA2 )的接觸角差在10°以下。
  14. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜之霧度為1.0%以下。
  15. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之附有透明被覆膜之基材，其中，前述透明被覆膜的表面粗度(Ra)為20nm以下。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10683424B2 (en) 2013-02-05 2020-06-16 Evonik Operations Gmbh Low gloss, high solids polyurea coatings
JP6039460B2 (ja) * 2013-02-27 2016-12-07 リンテック株式会社 コーティング組成物およびコーティングフィルム
KR102263205B1 (ko) 2013-07-04 2021-06-09 리껭테크노스 가부시키가이샤 안티 블로킹성 하드 코트 필름의 제조 방법
KR102379944B1 (ko) * 2014-03-31 2022-03-29 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 투명피막 형성용 도포액 및 그의 제조 방법, 유기수지 분산졸 및 투명피막부 기재 및 그의 제조 방법
RU2677477C2 (ru) * 2014-12-02 2019-01-17 БАСФ Коатингс ГмбХ Агент для пигментированного покрытия и полученные из него покрытия
CN107207672B (zh) * 2014-12-02 2020-07-24 巴斯夫涂料有限公司 有色涂覆剂和由其制备的涂层
JP6515407B2 (ja) * 2015-03-09 2019-05-22 リンテック株式会社 ウィンドウフィルム、およびウィンドウフィルムの製造方法
JP2017050276A (ja) * 2015-08-19 2017-03-09 Jsr株式会社 導光板用組成物、導光板及びその製造方法、エッジライト型面発光装置
JP6290359B2 (ja) * 2016-11-04 2018-03-07 リンテック株式会社 コーティング組成物およびコーティングフィルム
CN112300431B (zh) * 2020-11-08 2022-04-15 合肥乐凯科技产业有限公司 一种光学扩散膜
TW202317646A (zh) * 2021-10-18 2023-05-01 美商杜邦電子股份有限公司 用於硬塗層應用之uv-固化樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101096564A (zh) * 2006-06-26 2008-01-02 触媒化成工业株式会社 透明被膜形成用涂料以及带被膜的基材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3378441B2 (ja) 1996-07-24 2003-02-17 株式会社東芝 陰極線管およびその製造方法
JP4936599B2 (ja) * 2001-02-16 2012-05-23 楠本化成株式会社 塗料・インキ用平滑剤
KR101237822B1 (ko) * 2003-08-28 2013-02-28 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 반사 방지 적층체
JP4653611B2 (ja) * 2005-09-22 2011-03-16 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム
JP5209855B2 (ja) * 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2008056789A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Nippon Paint Co Ltd 防汚性ハードコート用組成物
JP2008163205A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2010122603A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Dainippon Printing Co Ltd 低屈折率層形成用組成物、光学積層体及び画像表示装置
JP5596920B2 (ja) * 2008-11-28 2014-09-24 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP5414493B2 (ja) * 2009-12-04 2014-02-12 楠本化成株式会社 リコート時の付着性を損なわない塗料用レベリング剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101096564A (zh) * 2006-06-26 2008-01-02 触媒化成工业株式会社 透明被膜形成用涂料以及带被膜的基材

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