TWI498317B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Description

醋酸之製造方法
本發明係關於一種在大型工廠中以節省資源及節省能量之設備製造高純度醋酸之方法。
使用甲醇法製造醋酸之工廠係在羰化反應器中將一氧化碳與甲醇反應，藉汽化器(閃蒸器)將該反應溶液汽化，及藉分離用蒸餾管柱將所獲得之汽化產物進一步蒸餾而製造醋酸。因為此步驟由於羰化反應而產生反應熱，所以必須移除該反應熱。至於在此工廠中用於移除該反應熱之系統，一種利用在汽化器中所產生之醋酸的汽化潛熱、及醋酸汽化所附帶反應溶液之組分(例如碘甲烷、醋酸甲酯、水與其他副產物)的汽化潛熱而移除反應熱之方法為有效的。具體而言，此熱移除方法係依照工廠規模而使用，及對每座工廠之生產量為約200,000噸/年(加熱值為約1.36 x 107 仟卡/小時)之習知工廠有效，且關於分離及收集在反應器中所製造之醋酸所需閃蒸量因優良之材料均衡及熱均衡而完全均稱，故該熱移除方法係具經濟性。然而近年來，醋酸製造廠之經濟規模增至每座工廠不小於約400,000噸/年的生產量，原因之一為需求成長。對於生產量不小於250,000噸/年的規模，其必須移除較所製造之醋酸等的汽化潛熱大之熱量。因此僅利用汽化潛熱之熱移除方法不足以移除反應熱。
關於移除反應熱之系統，美國專利第5,374,774號公告(專利文獻1)揭示一種在使用甲醇法製造醋酸之方法中控制反應器及汽化器的液體表面之方法。此文件揭述一種對再循環管線提供冷卻單元以將觸媒從汽化器的底部溶液再循環至反應器之方法、及一種對反應器提供冷卻器(冷卻單元)之方法，作為控制反應器溫度之方法。
然而依照對觸媒再循環管線提供冷卻單元之方法，由於熱移除係使用顯熱，所以必須裝設使用高抗腐蝕性高級材料之昂貴設備，且所移除之熱量小。此外，依照對反應器提供冷卻單元之方法，由於反應溶液及反應器係暴露於高溫及高壓，所以溶於反應溶液中之一氧化碳在管線中消耗。因此難以將銠-羰基錯合物維持在作為活性觸媒物種(例如[RhI2 (CO)2 ]- 、[RhI2 (CO)4 ]- )之活性狀態。主要觸媒Rh由於其沉降(例如以RhI3 之狀態)而不促進反應，或者該沉降阻礙管線等且造成閥、泵等之動作不完全，及難以穩定地操作系統。此外，該方法必須使用高抗腐蝕性高級材料。然而在高溫及高壓下使用之設備昂貴，且反應溶液易漏。因此難以穩定地操作系統。
此外，日本專利第3616400號公告(JP-3616400B號專利，專利文獻2)揭示一種使用單一蒸餾管柱將醋酸產物純化之方法，其係包含控制其調配物而操作液相羰化反應。此文件揭示將來自閃蒸槽之蒸氣及來自蒸餾管柱頂部之未冷凝產物冷卻，而使由於在該方法期間之汽化所造成的損失最小。具體而言，在一系列將經冷卻之冷凝液再循環至反應容器的步驟中，從反應容器抽取之反應溶液的大部分熱量被轉移成為閃蒸蒸氣之熱量，且因在裝設於蒸餾管柱頂部之冷凝器中將閃蒸蒸氣冷凝而移除。
然而在藉裝設於蒸餾管柱頂部的冷凝器移除熱之方法中，該冷凝器承受高負載，且設備成本或能量成本太大而不可再忽視。具體而言，近來之大型工廠必須增加冷凝器及蒸餾管柱之尺寸。
此外，日本專利申請案公開第2002-255890號(JP-2002-255890A號專利，專利文獻3)揭示一種藉由依照分離成分(其係在分離反應產物的步驟中分離)的循環量而控制熱量以控制反應系統的溫度之方法。在該方法中，熱量係藉由在將在閃蒸管柱中分離之高沸點成分送回反應系統的循環管線裝設溫度控制單元(熱交換器)及控制單元而控制。
該方法對於穩定地操作系統為有效的。然而對於大型工廠，僅靠液體冷卻(顯熱)尚不足以移除熱。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5,374,774號公告(申請專利範圍及第7欄，第48至66行)
[專利文獻2]JP-3616400B號專利(申請專利範圍及實施例)
[專利文獻3]JP-2002-255890A號專利(申請專利範圍，[0021]至[0023]段，及實施例)
因此本發明之一個目的為提供一種以高產率及高純度製造醋酸之方法，即使是大型工廠，該方法仍以具有小型化(或精簡)裝置(例如蒸餾管柱)的節省資源及節省能量之設備抑制一氧化碳損失。
本發明之另一個目的為提供一種在製造醋酸之方法中有效率及準確地控制溫度之方法。
本發明人完成深入之研究以達成以上之目的，且最後發現，在使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳反應而連續地製造高純度醋酸之方法中，即使是大型工廠，具有小型化裝置(例如蒸餾管柱)的節省資源及節省能量之設備的一氧化碳損失可因將從閃蒸器抽取之部分汽化流(或汽化產物或低沸點餾分)引入熱交換器中，將引入之汽化流冷凝且將該冷凝流(或餾分)再循環至反應器而抑制，及可以高產率製造高純度醋酸。本發明係基於以上之發現而完成。
即依照本發明製造醋酸之方法係包含在反應器中於醋酸與水存在下，在包含銠觸媒、碘鹽與碘甲烷之觸媒系統中，使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳連續地反應的反應步驟；將從反應器抽取之液態反應介質(或反應混合物)連續地進料至閃蒸器，以將液流(或高沸點餾分)與汽化流(或低沸點餾分)從該液態反應介質分離的閃蒸步驟；及將汽化流進料至蒸餾管柱而獲得純化醋酸的蒸餾步驟；其中將部分汽化流引入冷凝用熱交換器中，及將被該熱交換器冷凝之液化流(或液態餾分)再循環至反應器。其可將1至50重量%之汽化流引入該熱交換器中。此外，由用於純化醋酸之蒸餾步驟所獲得之醋酸流可接受進一步蒸餾及/或吸附處理以獲得更為純化之醋酸。本發明之方法可組合使用進一步熱移除法。例如該方法可以其中將被閃蒸器分離之液流引入熱交換器中且冷卻，然後將冷卻流再循環至反應器的方式；或者藉冷凝器將來自反應器之各氣態成分(或低沸點餾分)及來自蒸餾管柱頂部之餾分(或低沸點餾分)冷凝的方式組合使用。在本發明之方法中，反應器可為無可移除熱(或熱移除)或冷卻單元之反應器。在反應步驟中，反應可將反應系統維持在反應系統之全部液相中碘鹽為2至25重量%(特別是6至25重量%)，碘甲烷為1至20重量%，醋酸甲酯為0.1至30重量%，及水為0.1至10重量%(特別是0.1至6重量%)的濃度而進行。
本發明亦包括一種在醋酸製造方法中控制溫度之方法，其係包含在醋酸與水存在下，在包含銠觸媒、碘鹽與碘甲烷之觸媒系統中，使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳連續地反應的反應步驟；從反應步驟連續地抽取液態反應介質，以將液流與汽化流(或蒸氣產物)從該液態反應介質分離的閃蒸步驟；及將汽化流蒸餾而獲得純化醋酸的蒸餾步驟；其中將部分汽化流引入冷凝用熱交換器中，及將被該熱交換器冷凝之液化流(或液態餾分)再循環至該反應步驟。
本方法對其中將壓力及/或流速波動(或變化)被轉移至後續步驟或影響後續步驟之系統中的溫度控制為有利的。附帶地，依溫度波動而定，在壓力下進料之一氧化碳的吸收效率亦波動，且造成壓力波動。因此溫度波動阻礙一氧化碳的有效利用且有能量效率上之缺點。依照本發明之方法，由於溫度波動受控制而達成壓力波動控制及一氧化碳的有效利用。因此本發明之方法亦有關一種抑制醋酸的產率及純度降低而節省資源(例如一氧化碳)及能量之方法。
依照本發明，在使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳連續地反應的高純度醋酸製造方法中，由於將從閃蒸器抽取之部分汽化流引入熱交換器中且冷凝而將所冷凝之餾分再循環至反應器，即使是大型工廠，其仍可利用蒸餾管柱中之汽化潛熱而在熱移除之前移除從反應溶液轉移至閃蒸蒸氣的部分熱量，所以不必在反應器中裝設冷卻單元，且可有效率地利用溶於反應溶液之一氧化碳。因此即使是大型工廠，其仍可以具有小型化裝置(例如蒸餾管柱)之節省資源及節省能量的設備抑制一氧化碳損失，且可以高產率製造高純度醋酸。
以下參考圖式而解釋本發明。圖1為解釋依照本發明之一個具體實例的醋酸製造方法之流程圖(流程，略示程序圖、或略示工廠布置圖)。
圖1之具體實例係顯示一種在包含銠觸媒與共觸媒(碘化鋰與碘甲烷)之羰化觸媒系統、及醋酸、醋酸甲酯與有限量水存在下，在液相系統中從由甲醇與一氧化碳之連續羰化反應所產生的液態反應介質製造純化醋酸之方法。
該方法係包含用於進行上述甲醇羰化反應之反應器(反應系統)1；用於將主要含有金屬觸媒成分(高沸點成分)(例如銠觸媒與碘化鋰)及醋酸流(汽化流或低沸點餾分)的液流(或高沸點餾分)，從經由進料管線14引入且含有由反應所產生之醋酸的液態反應介質(或反應混合物或反應溶液)分離之閃蒸器(閃蒸蒸餾管柱)2；用於將含有低沸點成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯與乙醛)之至少部分第一頂部餾分(或低沸點餾分)，從由閃蒸器2如其管柱頂部之頂部物經由進料管線15與15b所引入的醋酸流移除，且藉側向切割而從側流抽取醋酸流之第一蒸餾管柱3；用於藉側向切割將含有低沸點成分之至少部分第二頂部餾分(或低沸點餾分)從由第一蒸餾管柱3經由進料管線23所引入的醋酸流由其管柱頂部移除成為頂部物，將至少部分高沸點成分(高沸點雜質)(例如丙酸)從管柱底部分離，及藉側向切割經由進料管線27而從側流獲得醋酸流之第二蒸餾管柱4。經由管線28所獲得之醋酸流可再循環至反應器，可部分地廢棄，或者可作為最終產物。如果必要，則可將醋酸流以閃蒸及/或蒸餾、離子交換樹脂、或吸附處理。
此外，在此方法中，反應器1係裝有用於將經由排放管線11所排放之氣態廢氣中的可冷凝成分冷凝之冷凝器5；用於將被冷凝器5所冷凝的液態成分再循環至反應器1之再循環管線12；及用於排放氣態成分(冷凝器5中之未冷凝成分)之排放管線13。
在此方法中，閃蒸器2係裝有用於將被閃蒸器2所分離且從閃蒸器2底部經由排放管線18所排放的液流冷卻之熱交換器6；用於將被熱交換器6所冷卻的液流再循環至反應器1之再循環管線19；用於將從閃蒸器2頂部所排放且經由進料管線15與15a所引入的部分汽化流中的可冷凝成分冷凝之熱交換器7；用於排放氣態成分(熱交換器7中之未冷凝成分)之排放管線16；及用於將含有被熱交換器7所冷凝的醋酸之液態(或液化)成分再循環至反應器1之再循環管線17。
在此方法中，第一蒸餾管柱3係裝有用於將經由排放管線20所排放的第一頂部餾分中之可冷凝成分冷凝之冷凝器8；用於將被冷凝器8所冷凝的液態成分再循環至第一蒸餾管柱3及/或反應器1之再循環管線22；及用於排放氣態成分(其為冷凝器8中之不可冷凝成分)之排放管線21。
在此方法中，第二蒸餾管柱4係裝有用於將經由排放管線25所排放的第二頂部餾分中之可冷凝成分冷凝之冷凝器9；用於將被冷凝器9所冷凝的液態成分再循環至第二蒸餾管柱4及/或反應器1之再循環管線26；及用於排放氣態成分(其為冷凝器9中之不可冷凝成分)之排放管線。
此方法係包含用於回收從冷凝器5、熱交換器7與冷凝器8排放的氣態成分所含有之碘甲烷等有價值成分，及將該有價值成分再循環至反應器1之洗滌器系統10。附帶地，圖1中省略用於將該有價值成分從洗滌器系統10再循環至反應器1之管線。
更具體而言，其可將液態成分之甲醇及氣態反應物之一氧化碳按預定速率連續地進料至反應器1，且可將含有羰化觸媒系統[包含主要觸媒成分(例如銠觸媒)及共觸媒(例如碘化鋰與碘甲烷)之觸媒系統]及水之觸媒混合物(液態觸媒混合物)連續地進料至反應器1。此外，其可將來自後續步驟(例如閃蒸器2、第一與第二蒸餾管柱3與4、熱交換器7、及洗滌器系統10)之含有低沸點餾分及/或高沸點餾分的餾分(例如液體形式)進料至反應器1。然後在反應器1內部，含有反應物及高沸點成分(如金屬觸媒成分(例如銠觸媒與碘化鋰))之液相反應系統係與包含一氧化碳、反應副產物(氫、甲烷、二氧化碳)、及部分汽化低沸點成分(例如碘甲烷、產物之醋酸、與醋酸甲酯)之氣相系統平衡，且在攪拌器或其他方法之攪拌下進行甲醇之羰化反應。反應器1之內壓(例如反應壓力、一氧化碳分壓與氫分壓)可藉由從上部(或管柱頂部)抽取蒸氣及將所抽取之蒸氣引入冷凝器5中而固定地維持。所引入之蒸氣被冷凝器5冷卻而產生液態成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)及氣態成分(含有一氧化碳、氫等)。所獲得之液態成分係再循環至反應器1，且所獲得之氣態成分(廢氣)係進料至洗滌器系統10。有價值成分(例如碘甲烷)係藉洗滌器系統10回收而再循環至反應器1。具體而言，該反應系統為附帶熱產生之放熱反應系統，且在反應器中所產生的部分熱量可藉由以冷凝器5將從反應溶液轉移至蒸氣之部分反應熱冷卻而移除。
如果必要則可將氫進料至反應器1以增加催化活性。此外，由於該反應系統為附帶熱產生之放熱反應系統，故反應器1可裝有可移除熱(或熱移除)或冷卻單元(例如外套)以控制反應溫度。依照本發明可無熱移除或冷卻單元而移除熱。如此有效地使用一氧化碳及抑制銠觸媒活性的降低而造成反應效率之改良。
在反應器1中產生的反應混合物(粗反應溶液)所含有之成分可包括醋酸、碘化氫、沸點低於醋酸之低沸點成分或低沸點雜質(例如共觸媒之碘甲烷、醋酸與甲醇之反應產物的醋酸甲酯、及乙醛，以及副產物之高碳碘化物(如碘己烷或碘癸烷))、及沸點高於醋酸之高沸點成分或高沸點雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒與共觸媒碘化鋰)、丙酸及水]。
為了主要將高沸點成分(如金屬觸媒成分)從反應混合物分離，其將部分反應混合物從反應器1連續地抽取及引入或進料至閃蒸器2中。閃蒸器2係將來自反應混合物之液流(主要含有金屬觸媒成分，例如銠觸媒、碘化鋰等)及汽化流(主要含有產物且亦作為反應溶劑之醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氫等)分離，且將該液流從閃蒸器底部抽取及引入熱交換器6中。此步驟亦藉由以熱交換器6將該液流冷卻而移除部分反應熱。附帶地，該液流中亦含有金屬觸媒成分，及另外未汽化而殘留之成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯、碘化氫、水、與醋酸)。
另一方面，其將汽化流(醋酸流)從管柱頂部或閃蒸器2上部抽取且進料至或引入第一蒸餾管柱3中，且將部分汽化流引入熱交換器7中而冷凝。具體而言，所引入之流被熱交換器7冷卻而產生液態成分(醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、水、與丙酸)及氣態成分(含有一氧化碳、氫等)。所獲得之液態成分係再循環至反應器1。所獲得之氣態成分(廢氣)係進料至洗滌器系統10，且回收碘甲烷等。然後將所回收之物質再循環至反應器1。此外，與圖1所示之方法不同，其不將液態成分再循環至反應器1，而是可將液態成分以後述蒸餾及/或吸附處理等方法純化而產生高純度醋酸。依照本發明，汽化流係從閃蒸器抽取而引入熱交換器中，及將從反應溶液轉移至閃蒸蒸氣之部分反應熱冷卻且藉熱交換器移除。因而可有效率地移除熱。因此依照本發明，即使是大型工廠，由於可將後續蒸餾管柱或冷凝器之尺寸小型化，故可以節省資源及節省能量之設備以高純度及高產率產生醋酸。此外，不必在反應器中裝設外部循環冷卻單元即可移除熱而導致防止一氧化碳損失及改良反應效率或降低設備成本。即依照包含將反應熱轉移至閃蒸蒸氣，及在裝設於蒸餾管柱頂部的冷凝器中將閃蒸蒸氣冷凝而移除反應熱之習知方法，其必須從反應溶液移除大幅超過將反應器所產生的醋酸汽化所需熱量之熱量。因此冷凝器及蒸餾管柱之尺寸必須遠大於將醋酸純化所需之設備，且增加能量成本。此外，在使用具有冷卻單元之反應器時，反應溶液在管線(或用於將反應溶液進料至冷卻單元之管線、及裝設於冷卻單元中之管線)中暴露於高溫及高壓，直到反應溶液之溫度被冷卻單元降低。因此在管線及反應器中產生醋酸，在管線中消耗一氧化碳，且銠觸媒沉澱。相反地，依照本發明，不使用冷卻單元之醋酸製造方法可藉由以熱交換器事先移除醋酸純化無需之熱量而有效率及準確地控制溫度，且解決該問題。
附帶地，使閃蒸器2之內溫及/或壓力(保持)低於反應器1，則可抑制進一步之副產物產生或催化活性退化。
第一蒸餾管柱3通常將含有部分低沸點成分(含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等)之第一頂部餾分(或低沸點餾分)從管柱頂部或上部分離且進料至冷凝器8，及將含有高沸點成分(例如水與丙酸)之第一底部餾分(或高沸點餾分)經由底部管線從管柱底部或下部分離且再循環至反應器1或閃蒸器2。此外，主要含有醋酸之側流(醋酸流)係藉側向切割從第一蒸餾管柱3抽取且進料至或引入第二蒸餾管柱4中。
從第一蒸餾管柱3頂部或上部抽取之第一頂部餾分係含有醋酸等，且係進料至冷凝器8。冷凝器8將第一頂部餾分冷凝而將主要含有一氧化碳、氫等之氣態成分，及含有碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、水、乙醛等之液態成分分離。在冷凝器8中所分離之氣態成分係進料至洗滌器系統10以回收碘甲烷等，且所回收之物質係再循環至反應系統1(未示)。其可將在冷凝器8中所分離之液態成分再循環至第一蒸餾管柱3。此外，對於含有預定量之水的液態成分係與圖1所示方法不同，其可將該液態成分分離成為水相及油相，且可將含有大量共觸媒碘甲烷之該油相再循環至反應器1，及可將含有大量醋酸甲酯、醋酸、乙醛等之該水相再循環至第一蒸餾管柱3。相反地，其可將該水相再循環至反應器1且可將該油相再循環至第一蒸餾管柱3；或者可將該水相與油相部分地混合且可將混合物再循環至反應器1或第一蒸餾管柱3。在本發明中，由於從第一蒸餾管柱3抽取之第一頂部餾分被冷凝器8冷凝，故經由閃蒸氣從反應溶液轉移至第一頂部餾分之部分反應熱可被冷凝器8冷卻及移除。
從第一蒸餾管柱3底部排放之第一底部餾分係含有高沸點成分，及未汽化而殘留之低沸點成分、醋酸等，且係再循環至反應系統1。附帶地，與圖1所示方法不同，其可將第一底部餾分經由閃蒸器2再循環至反應器1。
在藉側向切割由第一蒸餾管柱3所獲得且進料至第二蒸餾管柱4之醋酸流中，殘留在醋酸流中之至少部分低沸點成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、與水)係在第二蒸餾管柱4中進一步分離，且抽取高純度醋酸流成為側流。在第二蒸餾管柱4中，含有低沸點成分之第二頂部餾分(或低沸點餾分)係從管柱之頂部或上部進料至冷凝器9，且藉側向切割將富含醋酸之側流(醋酸流)蒸餾。如果必要，則可將從管柱之頂部或上部排放之第二頂部餾分再循環至第二蒸餾管柱4及/或反應系統1。附帶地，其可將如高沸點成分(例如丙酸與碘鹽)之第二底部餾分(或高沸點餾分)從管柱底部排放，且如果必要則可再循環至反應器1或者可部分地廢棄。此外，其可將未側向切割而從管柱底部排放之醋酸流進一步純化。
從第二蒸餾管柱4頂部或上部抽取之第二頂部餾分係被冷凝器9冷凝且分離成為主要含有氮或一氧化碳、氫等之氣態成分，及含有醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、水、乙醛等之液態成分。在冷凝器9中分離之氣態成分係再循環至反應器1。其可將在冷凝器9中分離之液態成分再循環至第二蒸餾管柱4。此外，對於含有預定量之水的液態成分係以與第一蒸餾管柱相同之方式，其可將該液態成分分離成為水相與油相，且可將這些相再循環。
以此方式，本發明之製造方法係包含在反應器中使甲醇與一氧化碳連續地反應的反應步驟；將從反應器抽取之液態反應介質(或反應混合物)連續地進料至閃蒸器，以將液流與汽化流從該液態反應介質分離的閃蒸步驟；及將被閃蒸器汽化之流進料至蒸餾管柱而將醋酸蒸餾的蒸餾步驟；及在該方法中，反應之熱(或反應熱)係藉例如將部分汽化流引入熱交換器中且將該引入流冷凝的步驟移除。
(反應步驟)
反應步驟(羰化反應系統)係將選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯(甲醇及/或其衍生物)所組成的群組之至少一員以一氧化碳羰化。附帶地，其可將作為新的原料之甲醇及/或其衍生物直接或間接地進料至反應系統，或者可將從蒸餾步驟抽取之甲醇及/或其衍生物再循環且進料至反應系統。
該反應系統中之觸媒系統可包含作為羰化觸媒之銠觸媒、及共觸媒或加速劑。銠觸媒可為銠純物質，或者可以氧化物(包括錯合物金屬氧化物)、氫氧化物、鹵化物(例如氯化物、溴化物與碘化物)、羧酸鹽(例如醋酸鹽)、無機酸之鹽(例如硫酸鹽、硝酸鹽與磷酸鹽)、錯合物等形式使用。此外，較佳為使用可溶於反應溶液之形式的銠觸媒。附帶地，由於銠通常如反應溶液中之錯合物而存在，所以觸媒之形式並未特別地限於特定者，只要該觸媒可變成反應溶液中之錯合物，且可以各種形式使用。此銠觸媒特佳為碘化銠(RhI3 )或銠錯合物(例如[RhI2 (CO)2 ]- 與[RhI2 (CO)4 ]- )。此外，該觸媒可因添加後述碘鹽及/或水而在反應溶液中安定。
觸媒之濃度按全部液相系統之重量計為例如約200至3,000 ppm，較佳為300至2,000 ppm，且更佳為500至1,500 ppm。
至於該觸媒系統所含之共觸媒，其係使用碘鹽。該碘鹽可包括例如鹼金屬碘鹽(例如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、與碘化銫)、鹼土金屬碘鹽(例如碘化鈹、碘化鎂與碘化鈣)、週期表3B族金屬之碘鹽(例如碘化硼與碘化鋁)、碘化物之鏻鹽(碘化鏻)(例如三丁膦與三苯膦)、及碘化物之銨鹽(碘化銨)(例如三級胺、吡啶化合物、咪唑化合物、或醯亞胺化合物與碘化物之鹽)。這些碘鹽可單獨或組合使用。這些碘鹽中較佳為鹼金屬碘鹽(如碘化鋰)。
反應器中反應系統(反應溶液)之碘鹽濃度為反應系統的全部液相之例如約2至30重量%，較佳為約6至25重量%，且更佳為約7至25重量%。此外，反應系統之碘離子濃度可為例如約0.07至2.5莫耳/公升且較佳為0.25至1.5莫耳/公升。
至於該觸媒系統所含有之加速劑，其係使用烷基碘(例如C1-4 烷基碘，如碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷，特別是碘甲烷)。加速劑之濃度越高則越將反應加速(促進)。因此考量加速劑之回收、用於所回收加速劑至反應器之循環步驟的設備尺寸(或規模)、回收或循環所需之能量等，其可適當地選擇經濟上有利之濃度。該反應系統之烷基碘(特別是碘甲烷)濃度為反應系統中全部液相之例如約1至20重量%，較佳為約5至20重量%，且更佳為約6至16重量%。
該反應系統可含有比例為全部反應系統之約0.1至30重量%，較佳為約0.5至20重量%，且更佳為約1至10重量%的醋酸甲酯。附帶地，即使是在使用甲醇或二甲醚作為原料時，原料甲醇係存在於反應溶液中，且通常約0.5至6重量%之醋酸甲酯存在於反應溶液中而與產物醋酸平衡。
欲進料至該反應系統之一氧化碳可作為沖洗氣體，或者可作為與非活性氣體(例如氮、氦與二氧化碳)稀釋之氣體而使用。此外，其可將含有從後續步驟(例如閃蒸步驟、蒸餾步驟、熱交換器、與冷凝器)所獲得的一氧化碳之廢氣成分再循環至反應系統。反應器中之一氧化碳分壓可為例如約2至30大氣壓力且較佳為約4至15大氣壓力，及可為例如約0.8至3 MPa，較佳為約1.05至2.5 MPa，且更佳為約1.15至2 MPa之絕對壓力。
在羰化反應中因一氧化碳與水之間的轉化反應而形成(或產生)氫。另外，其可將氫進料至反應系統。氫可作為與原料一氧化碳混合之混合氣體而進料至反應系統。此外，其可藉由將後續蒸餾步驟(蒸餾管柱)所排出之氣態成分(包括氫、一氧化碳等)再循環而將氫進料至反應系統，如果必要則在將該氣態成分適當地純化之後。反應系統中之氫分壓可為例如約0.5至200 kPa，較佳為約1至150 kPa，且更佳為約5至100 kPa(例如10至70 kPa)之絕對壓力。
反應系統中之一氧化碳分壓或氫分壓可藉由適當地調整所進料及/或再循環至反應系統的一氧化碳與氫之量、反應器中排氣之量、欲進料至反應系統的原料(例如甲醇)之量、反應溫度、反應壓力等而調整。
在該羰化反應中，反應溫度可為例如約150至250℃，較佳為約160至230℃，且更佳為約180至220℃。此外，反應壓力(總反應器壓力)可為例如約15至40大氣壓力，及反應壓力按錶壓換算可為例如約1至5 MPa，較佳為約1.5至4 MPa，且更佳為約2至3.5 MPa。
該反應可在有或無溶劑存在下進行。反應溶劑不限於特定者，只要反應性或分離或純化效率不降低，且可使用各種溶劑。一般情形可實際上利用產物醋酸作為溶劑。
該反應系統中之水濃度不限於特定者，且可為低濃度。反應系統中之水濃度為反應系統的全部液相之例如約0.1至10重量%，較佳為約0.1至6重量%，且更佳為約0.1至4重量%。進料至閃蒸器之溶液中的一氧化碳溶解度因將反應系統中之各成分[特別是碘鹽(碘化鋰)與水]維持在指定濃度而進行反應而降低，且可減少一氧化碳損失。為了減少一氧化碳損失，特佳為碘鹽濃度為6至25重量%(較佳為7至25重量%)及水濃度為0.1至6重量%(較佳為0.1至4重量%)。
在以上之羰化反應中，製造醋酸係附帶製造所製造醋酸與甲醇之酯(醋酸甲酯)、隨酯化反應所產生之水，另外及乙醛、丙酸等。
在該反應系統中，醛類產生可藉由從後續步驟(例如蒸餾管柱)移除再循環流中之醛，或者藉由修改反應條件(例如降低如烷基碘之共觸媒的比例及/或氫分壓)而壓制或抑制。此外，反應系統中之氫產生可藉由調整水濃度而壓制或抑制。
該反應系統中目標醋酸之空間時間產率可為例如約5莫耳/公升小時至50莫耳/公升小時，較佳為約8莫耳/公升小時至40莫耳/公升小時，且更佳為約10莫耳/公升小時至30莫耳/公升小時。
為了控制反應器等的壓力之目的而從反應器上部(或頂部)抽取之氣態成分較佳為以冷凝器、熱交換器等其他方式冷卻以移除部分反應熱。較佳為將被冷卻之氣態成分分離成為液態成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)及不可冷凝成分(含有一氧化碳、氫等)，將該液態成分再循環至反應器且將該不可冷凝成分引入洗滌器系統中。
(閃蒸步驟)
閃蒸步驟(閃蒸器)係將至少含有高沸點觸媒成分(例如銠觸媒之金屬觸媒成分與碘鹽)之液流(或高沸點餾分)從由反應步驟進料之反應混合物分離成為液體(成分)，及將含有醋酸之汽化流(或低沸點餾分)(醋酸流)分離成為蒸氣(成分)。
銠觸媒成分之分離可藉習知分離方法或習知分離裝置進行，且通常可使用閃蒸管柱進行。此外，銠觸媒成分可藉組合廣泛地用於工業應用之霧氣或固體收集方法的蒸餾方法而分離。
閃蒸步驟可有或不加熱而將反應混合物分離成為蒸氣成分(或汽化流)及液態成分(或液流)。例如在絕熱閃蒸中可不加熱且以低壓將反應混合物分離成為蒸氣成分及液態成分，及在恆溫閃蒸中可加熱且以低壓將反應混合物分離成為蒸氣成分及液態成分。其可組合這些閃蒸條件而將該反應混合物分離成為蒸氣成分及液態成分。這些閃蒸步驟可例如在約80至200℃之溫度，在約50至1,000 kPa(例如約100至1,000 kPa)，較佳為約100至500 kPa，且更佳為約100至300 kPa之壓力(絕對壓力)下進行。
閃蒸步驟可由單一步驟所組成，或者可組合複數步驟而組成。此外，其可使用蒸餾管柱型閃蒸器。含有被此步驟分離之高沸點觸媒成分(銠觸媒成分)的液流一般係再循環至反應系統。本發明可將熱交換器裝設在此再循環管線中而將液流冷卻。以熱交換器將餾分冷卻至例如約20至220℃，較佳為約40至200℃，且更佳為約60至180℃之溫度，可改良全部系統之熱移除效率。
閃蒸器所分離之汽化流(醋酸流)係含有產物醋酸，另外及如碘化氫或碘甲烷之共觸媒、產物醋酸與甲醇之酯(例如醋酸甲酯)、水、少量副產物(例如乙醛與丙酸)。醋酸流可在第一蒸餾管柱及第二蒸餾管柱中蒸餾而製造純化醋酸。在本發明中，由於可藉由將部分汽化流(醋酸流)引入熱交換器中及將所引入之流冷凝而將從反應溶液轉移至閃蒸蒸氣之反應熱部分地冷卻，所以改良熱移除效率，且在反應器中不必裝設外部循環冷卻單元而可製造高純度醋酸。被閃蒸器分離之汽化流中欲引入熱交換器中之流的比例(進料比)為例如約1至50重量%，較佳為約3至45重量%(例如約4至30重量%)，且更佳為約5至25重量%(例如約7至20重量%)。在本發明中，以此比例(特別是7至20重量%)將汽化流引入熱交換器中則可有效地將裝置小型化而不降低反應效率。此外，其可以熱交換器將汽化流冷卻至例如約10至70℃，較佳為約10至50℃，且更佳為約10至30℃之溫度。如上所述，一氧化碳損失因控制反應系統中之各成分濃度，及將上述預定量之汽化流冷卻至此溫度而抑制，且可改良熱移除效率但不降低反應效率。如上所述，其可將被冷卻流中之液態成分再循環至反應器中，或者可以後述之蒸餾及/或吸附處理等純化而產生高純度醋酸。為了將反應器冷卻，較佳為將液態成分再循環至反應器。另一方面，較佳為將被冷卻流中之氣態成分引入洗滌器系統中。
(蒸餾步驟)
蒸餾步驟並未特別地限於特定者，只要將在上述汽化步驟中汽化之流進料至蒸餾管柱而蒸餾醋酸。在本發明中，如上所述，由於反應熱可藉由以熱交換器將部分汽化流冷凝而移除，所以可減小蒸餾管柱之管徑及附接於管柱的冷凝器之尺寸。因此將工廠之設備簡化。蒸餾步驟可為其中移除低沸點成分之處理及移除水之處理係在單一蒸餾管柱中進行的步驟(例如利用日本專利第3616400號公告所述蒸餾管柱的步驟)，或在第一蒸餾管柱中移除低沸點成分之處理及移除水之處理的步驟之後為第二蒸餾管柱之進一步純化步驟。考量純化效率等，在較佳之蒸餾步驟中，移除低沸點成分之處理主要在第一蒸餾管柱中進行，及移除水之處理主要在第二蒸餾管柱中進行。
(第一蒸餾管柱)
從閃蒸器進料之部分醋酸流(汽化流或低沸點餾分)係引入熱交換器中，且殘留(殘餘)醋酸流係進料至第一蒸餾管柱。第一蒸餾管柱係將含有至少部分低沸點成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯與乙醛)之低沸點餾分(或第一頂部餾分)、及含有至少部分高沸點成分(例如丙酸與水)之高沸點餾分(或第一底部餾分)從殘餘醋酸流分離，且藉側向切割抽取至少含有醋酸之低沸點餾分(側流)。
如上所述，進料至第一蒸餾管柱之醋酸流不限於從反應系統之反應混合物移除銠觸媒成分所獲得的醋酸流。該醋酸流可至少含有醋酸、碘化氫、低沸點成分、高沸點成分等；或者可僅為這些成分之混合物。此外，其可將來自反應系統之反應混合物作為醋酸流而直接進料至第一蒸餾管柱，且可從第一蒸餾管柱底部抽取含有銠觸媒成分之第一底部餾分。
至於第一蒸餾管柱，其可使用例如習知蒸餾管柱，例如板式管柱、填充管柱等。附帶地，蒸餾管柱之材料不限於特定者，且可使用玻璃、金屬、陶瓷等。通常實際上使用金屬所製成之蒸餾管柱。
第一蒸餾管柱中之蒸餾溫度及壓力可依如蒸餾管柱的種類、或選自低沸點成分及高沸點成分的主要移除標的(目標)之條件而適當地選擇。例如對於板式管柱，管柱之內壓(通常為管柱頂部之壓力)按錶壓換算可為約0.01至1 MPa，較佳為約0.01至0.7 MPa，且更佳為約0.05至0.5 MPa。
此外，在第一蒸餾管柱中，管柱之內溫(通常為管柱頂部之溫度)可藉由調整管柱內壓而調整，及可為例如約20至180℃，較佳為約50至150℃，且更佳為約100至140℃。
此外，對於板式管柱，理論板數並未特別地限於特定者，及依欲分離成分之種類為約5至50，較佳為約7至35，且更佳為約8至30。此外，為了在第一蒸餾管柱中有效地(或以高精確度)分離乙醛，理論板數可為約10至80，較佳為約20至60，且更佳為約25至50。
在第一蒸餾管柱中，回流比可依上述理論板數選自例如約0.5至3,000，且較佳為約0.8至2,000，或者可藉由增加理論板數而降低。附帶地，從閃蒸步驟移除高沸點觸媒成分所獲得之低沸點餾分未必接受回流，且可從第一蒸餾管柱頂部進料。
由於從第一蒸餾管柱分離之第一頂部餾分係含有可用成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯與水)，故第一頂部餾分可被冷凝器、熱交換器等裝置液化，然後再循環至反應器及/或第一蒸餾管柱。在此情形，為了移除反應器中之反應熱，其可將液態成分再循環至反應器。附帶地，其可從該液態成分移除排氣成分(例如一氧化碳與氫)而將殘留(殘餘)液態成分再循環。此外，在第一頂部餾分之低沸點成分中，乙醛將最終產物醋酸之品質退化。因此如果必要，則在移除乙醛之後(例如在使含有低沸點雜質之餾分接受後述乙醛分離步驟(乙醛分離管柱)而移除乙醛之後)可將殘留成分再循環至反應系統及/或第一蒸餾管柱。附帶地，其可將排氣成分引入洗滌器系統中。
在第一蒸餾管柱中所分離之第一底部餾分(底部溶液)係含有水、醋酸、帶走之銠觸媒、碘化鋰，另外及未汽化而殘留之醋酸、低沸點雜質等。因此如果必要，則可將第一底部餾分再循環至反應系統及/或閃蒸器。附帶地，在再循環之前可移除將最終產物醋酸之品質退化的丙酸。
(第二蒸餾管柱)
第二蒸餾管柱係以更高之精確度移除在第一蒸餾管柱中未分離而殘留的各碘化氫、低沸點成分與高沸點成分。至於第二蒸餾管柱，其可使用習知蒸餾管柱，例如板式管柱、填充管柱及其他之管柱。此外，管柱之內溫、管柱之內壓、理論板數、及第二蒸餾管柱中之回流比可依蒸餾管柱之種類而選擇，例如可選自與以上第一蒸餾管柱相同(類似)之範圍。
由於從第二蒸餾管柱分離之第二頂部餾分係含有如水、碘甲烷或醋酸甲酯之有益的成分，其可將第二頂部餾分直接再循環至反應器及/或第二蒸餾管柱。此外，由於第二頂部餾分係含有乙醛，如果必要則例如其可在以後述乙醛分離管柱移除乙醛之後，將第二頂部餾分再循環。附帶地，其可將排氣成分引入洗滌器系統中。
此外，其可將第二底部餾分從管柱底部或下部排放。由於從第二蒸餾管柱分離之第二底部餾分係富丙酸、乙醛化合物、醋酸酯化合物、碘甲烷化合物、金屬碘鹽化合物等，故可直接將第二底部餾分丟棄(或移除)。附帶地，由於第二底部餾分進一步含有水或醋酸，所以如果必要，則可將由其移除及/或回收丙酸之第二底部餾分再循環至反應系統。
在第二蒸餾管柱中，純化醋酸流係藉側向切割抽取。側流口之位置可通常在蒸餾管柱中間或下部。附帶地，從相對抽取第二底部餾分之底部口為上方位置之側流口抽取醋酸流，則可有效率地將側流與第二底部餾分分離。
(碘化物移除步驟)
藉側向切割而從第二蒸餾管柱所回收之純化醋酸通常係引入產物醋酸用管柱中且獲得產物醋酸。在引入該產物醋酸用管柱中之前可使純化醋酸進一步接受碘化物移除步驟以移除碘化物(例如C1-15 烷基碘，如碘己烷或碘癸烷)。
在碘化物移除步驟中可使醋酸流與具有碘化物移除力或碘化物吸附力之移除劑(移除試劑或材料)(例如沸石、活性碳及離子交換樹脂)接觸。為了從連續地(在連續系統中)獲得之醋酸流有效率地移除碘化物，其有利地使用具有碘化物移除力或碘化物吸附力之離子交換樹脂，特別是其中具有離子交換樹脂的碘化物移除管柱。
欲使用之離子交換樹脂通常為其中至少部分活性位置(例如通常為酸性基，如碸基、羧基、酚系羥基、或膦基)被金屬取代或交換之離子交換樹脂(通常為陽離子交換樹脂)。該金屬可包括例如選自由銀(Ag)、汞(Hg)與銅(Cu)所組成的群組之至少一員。作為基材(基板)之陽離子交換樹脂可為強酸性陽離子交換樹脂或弱(中)酸性陽離子交換樹脂，且較佳為包括強酸性陽離子交換樹脂，例如巨網狀離子交換樹脂等。
在該離子交換樹脂中，交換金屬(或以金屬取代)之活性位置的比例可為例如約10至80莫耳%，較佳為約25至75莫耳%，且更佳為約30至70莫耳%。
至少使來自第二蒸餾管柱之醋酸流與離子交換樹脂接觸(較佳為使醋酸流通過離子交換樹脂)則可移除碘化物。在接觸(或通過)離子交換樹脂時，如果必要則可逐步增加(升高)醋酸流之溫度。逐步升溫則確保抑制金屬從離子交換樹脂外流或溢出，且有效率地移除碘化物。
碘化物移除管柱之實例可包括其內部至少充填與金屬金換之離子交換樹脂的填充管柱、具有離子交換樹脂床(例如包含粒狀樹脂之床)(護床)的管柱等。碘化物移除管柱可在其內部具有金屬交換離子交換樹脂，此外及其他離子交換樹脂(例如陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂與非離子交換樹脂)。即使是在金屬從金屬交換離子交換樹脂溢出時，在金屬交換離子交換樹脂下游側配置陽離子交換樹脂(例如填充而配置陽離子交換樹脂，或者將陽離子交換樹脂配置成樹脂床)仍可以陽離子交換樹脂捕獲溢出之金屬及從醋酸流移除。
碘化物移除管柱之溫度可為例如約18至100℃，較佳為約30至70℃，且更佳為約40至60℃。
醋酸流之通過速率不限於特定者，且例如在使用護床之碘化物移除管柱中可為例如約3至15 BV/小時(每小時之床體積數)，較佳為約5至12 BV/小時，且更佳為約6至10 BV/小時。
在碘化物移除步驟中，醋酸流可至少與金屬交換離子交換樹脂接觸。例如碘化物移除管柱可包含具有金屬交換離子交換樹脂之管柱、及具有其他離子交換樹脂之管柱。例如碘化物移除管柱可包含陰離子交換樹脂管柱、及在陰離子交換樹脂管柱下游側之金屬交換離子交換樹脂管柱，或者可包含金屬交換離子交換樹脂管柱、及在金屬交換離子交換樹脂管柱下游側之陽離子交換樹脂管柱。前者實例之細節可參考WO02/062740號專利等。
(乙醛分離步驟)
在將含有因反應而產生之乙醛的餾分再循環及循環至反應系統、蒸餾管柱等時，如丙酸、不飽和醛、或烷基碘之副產物之量增加。因此較佳為將欲再循環至反應系統及/或蒸餾管柱之溶液中的乙醛移除。分離乙醛之方法可包含將再循環溶液(欲再循環之溶液)進料至乙醛分離管柱，以將含有乙醛之低沸點餾分與含有碘甲烷、醋酸甲酯、水等之高沸點餾分分離，然後從乙醛分離管柱之頂部或上部分離乙醛及排氣成分(例如一氧化碳與氫)。此外，排氣成分可在分離乙醛之前先以冷凝器或冷卻單元移除。此外，由於將乙醛如低沸點餾分而移除所獲得之高沸點餾分係含有碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等，其可將高沸點餾分再循環至反應系統。
至於乙醛分離管柱，例如可使用習知蒸餾管柱，例如板式管柱、填充管柱、閃蒸管柱等。
乙醛分離管柱中之溫度(管柱頂部之溫度)及壓力(管柱頂部之壓力)可依乙醛與碘甲烷各自之量與定量比例、及蒸餾管柱之種類而選擇，且並未特別地限於特定者，只要至少可利用乙醛與其他成分(特別是碘甲烷)之間的沸點差異，從在第一及/或第二蒸餾管柱所獲得的頂部餾分分離乙醛成為低沸點餾分。例如對於板式管柱，管柱頂部壓力為約10至1,000 kPa，較佳為約10至700 kPa，且更佳為約100至500 kPa之絕對壓力。管柱之內溫(管柱頂部之溫度)為例如約10至80℃，較佳為約20至70℃，且更佳為約40至60℃。理論板數可為例如約5至80，較佳為約8至60，且更佳為約10至50。
在乙醛分離管柱中，依上述理論板數而定，回流比可選自約1至1000，較佳為約10至800，且更佳為約50至600(例如約100至600)。此外，含有乙醛之低沸點餾分係含有一些碘甲烷，且乙醛與碘甲烷可進一步經由額外步驟分離，例如水萃取步驟或蒸餾步驟。
《實施例》
以下實施例係意圖詳細揭述本發明且絕不應解讀成界定本發明之範圍。
[比較例1]
對每年操作時間為8000小時且年度輸出為500,000噸的醋酸製造工廠實行以下之實驗。圖1之流程圖所示工廠係未使用熱交換器E3將閃蒸器V2所分離之高沸點餾分冷卻，且未使用熱交換器E4將在閃蒸器V2中所分離之部分低沸點餾分冷卻、及熱交換器E4用管線而操作。至於反應條件，反應壓力為2.76 MPaG(錶壓)，反應溫度為185℃，及一氧化碳分壓為1.06 MPaA(絕對壓力)。操作係將反應溶液中各成分之濃度維持在水為8重量%，醋酸甲酯為2重量%，碘甲烷為13重量%，碘化鋰為13重量%，及銠為600 ppm而連續地進行。所產生之反應熱量為3.4x107 仟卡/小時。在此工廠中，反應熱係使用附接反應器V1之冷凝器E1、及附接第一蒸餾管柱T1之冷凝器E2而移除。
[實施例1]
將圖1之流程圖所示工廠以與比較例1相同之方式連續地操作。具體而言，反應熱係使用冷凝器E1、冷凝器E2、熱交換器E3、及熱交換器E4移除。實施例1所獲得的醋酸之產率及純度係幾乎與比較例1相同。
比較比較例1工廠及實施例1工廠之熱量平衡。結果係示於表1。
[表1]
此外，假設比較例1之冷凝器E1的進料量(噸/小時)為1而將第一蒸餾管柱T1、熱交換器E3及熱交換器E4的進料量以相對值表示。結果係示於表2。
[表2]
此外，假設比較例1之冷凝器E2的設備成本(單位：億日圓)為1而將冷凝器E3、冷凝器E4、閃蒸器V2、第一蒸餾管柱T1、及第二蒸餾管柱T2的設備成本以相對值表示。結果係示於表3。附帶地，冷凝器E1的設備成本因比較例1與實施例1之間無差異而省略。
[表3]
如表3之結果所示，實施例1之設備成本較比較例1低6.2%(約140億日圓)。即使用熱交換器E3、熱交換器E4及其管線則將閃蒸器V2、第一蒸餾管柱T1及冷凝器E2最小化，且降低設備成本。
[比較例2]
對每年操作時間為8000小時且年度輸出為500,000噸的醋酸製造工廠實行以下之實驗。圖1之流程圖所示工廠係未使用熱交換器E4及熱交換器E4用管線而操作。至於反應條件，反應壓力為2.76 MPaG(錶壓)，反應溫度為185℃，及一氧化碳分壓為1.06 MPaA(絕對壓力)。操作係將反應溶液中各成分之濃度維持在水為8重量%，醋酸甲酯為2重量%，碘甲烷為13重量%，碘化鋰為13重量%，及銠為600 ppm而連續地進行。所產生之反應熱量為3.4x107 仟卡/小時。在此工廠中，反應熱係使用冷凝器E1、冷凝器E2及熱交換器E3移除。
[實施例2]
將圖1之流程圖所示工廠以與比較例2相同之方式連續地操作。具體而言，反應熱係使用冷凝器E1、冷凝器E2、熱交換器E3、及熱交換器E4移除。附帶地，如下所述，實施例2之進料量係與實施例1不同。實施例2所獲得的醋酸之產率及純度係幾乎與比較例2相同。
比較比較例2工廠及實施例2工廠之熱量平衡。結果係示於表4。
[表4]
此外，假設比較例1之冷凝器E1的進料量(噸/小時)為1而將第一蒸餾管柱T1、熱交換器E3、熱交換器E4、及第二蒸餾管柱T2的進料量以相對值表示。結果係示於表5。
[表5]
此外，假設比較例1之冷凝器E2的設備成本(單位：億日圓)為1而將冷凝器E2、冷凝器E3、冷凝器E4、閃蒸器V2、第一蒸餾管柱T1、及第二蒸餾管柱T2的設備成本以相對值表示。結果係示於表6。附帶地，冷凝器E1的設備成本因比較例2與實施例2之間無差異而省略。
[表6]
如表6之結果所示，實施例2之設備成本較比較例1低8.8%且較比較例2低5.4%。即使用熱交換器E4及其管線則將閃蒸器V2、第一蒸餾管柱T1、冷凝器E2、及第一蒸餾管柱T2最小化，且降低設備成本。
[比較例3]
對每年操作時間為8000小時且年度輸出為500,000噸的醋酸製造工廠實行以下之實驗。圖1之流程圖所示工廠係在反應器中裝設外部循環冷卻單元E6代替熱交換器E4及其管線而操作。至於反應條件，反應壓力為2.76 MPaG(錶壓)，反應溫度為185℃，及一氧化碳分壓為1.15 MPaA(絕對壓力)。操作係將反應溶液中各成分之濃度維持在水為2.5重量%，醋酸甲酯為3重量%，碘甲烷為9重量%，碘化鋰為15重量%，及銠為900 ppm而連續地進行。所產生之反應熱量為3.4x107 仟卡/小時。在此工廠中，反應熱係使用冷凝器E1、冷凝器E2、熱交換器E3、及外部循環冷卻單元E6移除。
[實施例3]
將圖1之流程圖所示工廠以與比較例3相同之方式連續地操作。具體而言，反應熱係使用冷凝器E1、冷凝器E2、熱交換器E3、及熱交換器E4移除。實施例3所獲得的醋酸之產率及純度係幾乎與比較例3相同。
比較比較例3工廠及實施例3工廠之熱量平衡。結果係示於表7。
[表7]
此外，假設比較例1之冷凝器E1的進料量(噸/小時)為1而將第一蒸餾管柱T1、熱交換器E3、熱交換器E4、、第二蒸餾管柱T2、及外部循環冷卻單元E6的進料量以相對值表示。結果係示於表8。
[表8]
由表8之結果得知，雖然在實施例3中對熱交換器E3的進料量係大於比較例3，但兩者進料量之差係小於外部循環冷卻單元E6的進料量。
此外，假設比較例1之冷凝器E2的設備成本(單位：億日圓)為1而將冷凝器E2、冷凝器E3、冷凝器E4、外部循環冷卻單元E6、閃蒸器V2、第一蒸餾管柱T1、及第二蒸餾管柱T2的設備成本以相對值表示。結果係示於表9。附帶地，冷凝器E1的設備成本因比較例3與實施例3之間無差異而省略。
[表9]
由表9之結果得知，比較例3的設備成本等於實施例3。此外，估計一氧化碳損失量、蒸氣與冷水之量、及其全部量之成本比例。結果係示於表10。附帶地，為了比較而進行比較例4且以與比較例3相同之方式估計，除了水濃度為8重量%，醋酸甲酯濃度為1.6重量%，碘甲烷濃度為13重量%，碘化鋰濃度為5重量%，及銠濃度為600 ppm。
[表10]
由表10之結果得知，欲進料至閃蒸器之一氧化碳的溶解度因減少反應溶液中之水含量及增加碘化鋰濃度而降低，且抑制一氧化碳損失。然而使用外部循環冷卻單元之比較例3及4有時由於銠沉降而無法操作。此外，考量銠損失，實施例3之成本比例顯著地低於比較例3。
[產業應用性]
本發明之製造方法係關於醋酸之工業製造方法，具體而言為大型工廠中醋酸之連續製造方法，且可用於以節省資源及節省能源之設備獲得高度純化醋酸。
1．．．反應器
2．．．閃蒸器
3．．．第一蒸餾管柱
4．．．第二蒸餾管柱
5、8、9．．．冷凝器
6、7．．．熱交換器
圖1為解釋依照本發明之一個具體實例的醋酸製造方法之流程圖。
1．．．反應器
2．．．閃蒸器
3．．．第一蒸餾管柱
4．．．第二蒸餾管柱
5、8、9．．．冷凝器
6、7．．．熱交換器

Claims (9)

  1. 一種製造醋酸之方法，其係包含在反應器中於醋酸與水存在下，在包含銠觸媒、碘鹽與碘甲烷之觸媒系統中，使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳連續地反應的反應步驟，將從反應器抽取之液態反應介質連續地進料至閃蒸器，以將液流與汽化流從該液態反應介質分離的閃蒸步驟，及將汽化流進料至蒸餾管柱而獲得純化醋酸的蒸餾步驟，其中將部分汽化流引入冷凝用熱交換器中，及將被該熱交換器冷凝之液化流再循環至反應器。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將1至50重量%之汽化流引入該熱交換器中。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中由用於純化醋酸之蒸餾步驟所獲得的醋酸流係接受進一步蒸餾及/或吸附處理以獲得更為純化之醋酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將被閃蒸器分離之液流引入熱交換器中且冷卻，然後將冷卻流再循環至反應器。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將來自反應器之各氣態成分及來自蒸餾管柱之頂部餾分藉冷凝器冷凝。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應器為無可移除熱或冷卻單元之反應器。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在反應步驟中，反應係將反應系統維持在反應系統之全部液相中碘鹽為2至25重量%，碘甲烷為1至20重量%，醋酸甲酯為0.1至30重量%，及水為0.1至10重量%的濃度而進行。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中碘鹽濃度為6至25重量%，及水濃度為0.1至6重量%。
  9. 一種在醋酸製造方法中控制溫度之方法，其係包含在醋酸與水存在下，在包含銠觸媒、碘鹽與碘甲烷之觸媒系統中，使選自由甲醇、二甲醚與醋酸甲酯所組成的群組之至少一員與一氧化碳連續地反應的反應步驟，從反應步驟連續地抽取液態反應介質，以將液流與汽化流從該液態反應介質分離的閃蒸步驟，及將汽化流蒸餾而獲得純化醋酸的蒸餾步驟，其中將部分汽化流引入冷凝用熱交換器中，及將被該熱交換器冷凝之液化流再循環至該反應步驟。
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