CN103038207A - 生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
乙酸的生产方法包括:反应步骤,其用于连续地使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳在催化剂体系中在乙酸和水的存在下在反应器1中反应,所述催化剂体系包括铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷;闪蒸步骤,其用于将从反应器1取出的液体反应介质连续地进料至闪蒸器2,以从所述液体反应介质中分离液体物流和气化物流;和蒸馏步骤,其用于将所述气化物流进料至蒸馏塔3以获得纯化的乙酸;其中将一部分所述气化物流引入到热交换器7中用于冷凝,并使通过热交换器7冷凝的液化物流再循环到反应器。该方法通过有效地移除反应热而实现了在节约资源且节约能量的设备中生产具有高纯度的乙酸,即使在大规模工厂中也是如此。
Description
技术领域
本发明涉及在大规模工厂(成套设备、车间,plant)中的节约资源且节约能量的设备(equipment)中生产具有高纯度的乙酸的方法。
背景技术
在使用甲醇法生产乙酸的工厂中,使一氧化碳与甲醇在羰基化反应器中反应,反应溶液通过蒸发器(闪蒸器)蒸发,所得蒸发的产物进一步通过用于分离的蒸馏塔蒸馏以生产乙酸。因为这样的步骤由于羰基化反应而产生反应热,因此必须移除该反应热。作为在该工厂中移除反应热的体系,通过利用以下而移除反应热的方法是有效的:在蒸发器中产生的乙酸的蒸发潜热,以及伴随乙酸蒸发的反应溶液各成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,水,和其它副产物)的蒸发潜热。特别地,该热量移除方法根据工厂规模使用并且在其中每个工厂的生产量为约200,000t/年(发热值为约1.36x107kcal/小时)的常规工厂中是有效的,并且就如下方面而言,该热量移除方法是经济的:分离和收集在反应器中产生的乙酸所必需的闪蒸量通过优异的物料平衡和热量平衡是比例恰当的。但是,在近些年,乙酸生产工厂的经济的规模渐增至不小于约400,000t/年/工厂的生产量,其一个原因是需求的增长。对于不小于250,000t/年的生产量规模,必须移除大于所产生的乙酸等的蒸发潜热的热量。因此,仅该利用蒸发潜热的热量移除方法不足以移除反应热。
关于用于移除反应热的体系,美国专利No.5,374,774公布(专利文件1)公开了在使用甲醇法生产乙酸的过程中控制反应器的液面和控制蒸发器的液面的方法。在该文献中,作为控制反应器温度的方法,描述了提供具有冷却单元的用于将来自蒸发器的底部溶液的催化剂再循环(recycle)至反应器的再循环管线的方法,以及提供具有冷却器(冷却单元)的反应器的方法。
但是,根据该提供具有冷却单元的催化剂再循环管线的方法,因为将显热用于热量移除,因此必须安装使用具有高耐腐蚀性的高级材料的昂贵设备,且移除的热量的量小。而且,根据该提供具有冷却单元的反应器的方法, 因为反应溶液以及反应器暴露于高温和高压,溶解于该反应溶液中的一氧化碳在管道中被消耗。因此,难以保持作为活性催化剂物质的铑-羰基络合物的活性状态(例如,[RhI2(CO)2]-,[RhI2(CO)4]-)。主催化剂Rh由于其沉淀(例如,以RhI3的状态沉淀)而对反应没有贡献,或者沉淀物堵塞管道等并导致阀、泵等的功能不足,并且难以稳定地操作***。此外,该方法需要使用具有高耐腐蚀性的高级材料。但是,在高温和高压下使用的设备是昂贵的,并且反应溶液容易泄露。因此,难以稳定地操作***。
而且,日本专利No.3616400公布(JP-3616400B,专利文件2)公开了使用单个蒸馏塔纯化乙酸产物的方法,该方法包括通过控制液相羰基化反应的配方来操作该液相羰基化反应。该文献公开了,由于在工艺过程中的蒸发而引起的损失通过以下而最小化:冷却来自闪蒸罐的蒸气和来自蒸馏塔顶部的未冷凝产物。特别地,在将冷却的冷凝物再循环到反应容器的一系列步骤中,从该反应容器取出的反应溶液的大部分热量作为闪蒸蒸气的热量转移并通过冷凝安装至蒸馏塔顶部的冷凝器中的闪蒸蒸气而移除。
但是,在该通过安装至蒸馏塔顶部的冷凝器移除热量的方法中,冷凝器经受大的负荷,并且设备成本或能量成本如此大,以致于其不能再被忽视。特别地,对于近来的大规模工厂,冷凝器和蒸馏塔的尺寸必须增大。
此外,日本专利申请特许公开No.2002-255890(JP-2002-255890A,专利文件3)公开了通过如下而控制反应体系的温度的方法:根据在用于分离反应产物的步骤中分离出的经分离成分的循环(circulation)量控制热量。在该方法中,该热量是通过在用于将在闪蒸式蒸馏塔中分离的较高沸点成分返回至反应体系的循环管线中安装温度控制单元(热交换器)和控制单元而控制的。
该方法在稳定操作***方面有效。但是,对于大规模工厂,仅对液体进行冷却(显热)不足以移除热量。
引用列表
专利文献
1.美国专利No.5,374,774公布(权利要求和第7栏第48至66行)
2.JP-3616400B(权利要求和实施例)
3.JP-2002-255890A(权利要求,第[0021]至[0023]段,和实施例)
发明内容
发明要解决的技术问题
因此,本发明的一个目的是提供以高收率和高纯度生产乙酸的方法,该方法在具有小型化(或缩小的)装置(apparatus)(例如,蒸馏塔)的节约资源和节约能量的设备中抑制一氧化碳的损失,即使对于大规模工厂也是如此。
本发明的另一个目的是提供在乙酸的生产过程中有效和精确控制温度的方法。
解决问题的手段
本发明的发明人进行了大量研究以实现以上目的,并最终发现,在通过使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳反应而连续生产具有高纯度的乙酸的方法中,通过将从闪蒸器取出的气化物流(或蒸气产物或较低沸点馏分)的一部分引入到热交换器中,使引入的气化物流冷凝并使冷凝的物流(或馏分)再循环到反应器,可抑制在具有小型化装置(例如,蒸馏塔)的节约资源和节约能量的设备中一氧化碳的损失,即使对于大规模工厂也是如此;并且可以高收率生产具有高纯度的乙酸。本发明基于以上发现完成。
也就是说,根据本发明的生产乙酸的方法包括:反应步骤,其用于连续地使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳在催化剂体系中在乙酸和水的存在下在反应器中反应,所述催化剂体系包括铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷;闪蒸步骤,其用于将从反应器取出的液体反应介质(或反应混合物)连续地进料至闪蒸器,以从所述液体反应介质中分离液体物流(或较高沸点馏分)和气化物流(或较低沸点馏分);和蒸馏步骤,其用于将该气化物流进料至蒸馏塔以获得纯化的乙酸;其中将一部分该气化物流引入到热交换器中用于冷凝,并使通过该热交换器冷凝的液化物流(或液体馏分)再循环到该反应器。可以向该热交换器中引入1至50重量%的该气化物流。而且,从用于纯化乙酸的蒸馏步骤获得的乙酸物流可以经历进一步的蒸馏和/或吸附处理,以获得进一步纯化的乙酸。在本发明的方法中,可以组合使用进一步的热量移除方法。例如,该方法可以与下述方式组合使用:其中将通过该闪蒸器分离的液体物流引入到热交换器中并冷却,然后使经冷却的物流再循环到该反应器的方式;或其中将来自该反应器的气态成分(或较低沸点馏分)和来自蒸馏塔的塔顶馏分(或较低沸点馏分)中的每一个通过冷凝器冷却的方 式。在本发明的方法中,该反应器可以是不具有可移除热量(或热量移除)或冷却单元的反应器。在反应步骤中,在将反应体系保持在以下浓度的同时进行反应:在反应体系的整个液相中,碘化物盐的浓度为2至25重量%(特别是6至25重量%),碘甲烷的浓度为1至20重量%,乙酸甲酯的浓度为0.1至30重量%,和水的浓度为0.1至10重量%(特别是,0.1至6重量%)。
本发明还包括控制乙酸生产过程中的温度的方法,其包括:反应步骤,其用于连续地使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳在催化剂体系中在乙酸和水的存在下连续反应,所述催化剂体系包括铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷;闪蒸步骤,其用于从反应步骤连续地取出液体反应介质以从所述液体反应介质中分离液体物流和气化物流(或蒸气产物);和蒸馏步骤,其用于对该气化物流进行蒸馏以获得纯化的乙酸;其中将一部分该气化物流引入到热交换器中用于冷凝,并使通过该热交换器冷凝的液化物流(或液体馏分)再循环到该反应步骤。
该方法对于其中压力和/或流速的波动(或变化)被传送至后续的一个或多个步骤或影响后续的一个或多个步骤的体系中的温度控制是有利的。附带地,取决于温度波动,在压力下进料的一氧化碳的吸收效率也波动,并引起压力波动。因此,温度波动干扰一氧化碳的有效利用并对于能量效率而言具有缺点。根据本发明的方法,因为控制了温度波动,可实现对压力波动的控制和一氧化碳的有效利用。因此,本发明的方法也表示节约资源(例如,一氧化碳)和能量同时抑制乙酸的收率和纯度降低的方法。
发明的效果
根据本发明,在通过使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳连续反应而生产具有高纯度的乙酸的方法中,因为将一部分从闪蒸器取出的气化物流引入到热交换器中并冷凝以将冷凝的馏分再循环到反应器,因此,在蒸馏塔中利用蒸发潜热移除热量之前,可将从反应溶液转移至闪蒸蒸气的热量的一部分移除,即使对于大规模工厂也是如此;没必要在反应器中安装冷却单元,并且可以有效地利用溶解于反应溶液的一氧化碳。因此,即使对于大规模工厂,也可以在具有小型化装置(例如,蒸馏塔)的节约资源和节约能量的设备中抑制一氧化碳的损失,并且可以高的收率生产具有高纯度的乙酸。
附图说明
图1是解释根据本发明实施方式的乙酸生产方法的图。
具体实施方式
在下文中,将参考附图详细说明本发明。图1是解释根据本发明实施方式的乙酸生产方法的图(流程图,示意性工艺图,或示意性工厂布局图)。
图1的实施方式显示从液体反应介质产生纯化的乙酸的方法,该液体反应介质通过甲醇与一氧化碳在液相体系中在包含铑催化剂和助催化剂(碘化锂和碘甲烷)的羰基化催化剂体系、以及乙酸、乙酸甲酯和有限量水的存在下的连续羰基化反应产生。
该方法包括:反应器(反应体系)1,其用于进行甲醇的上述羰基化反应;闪蒸器(闪蒸塔)2,其用于从通过进料管线14引入并且包含通过反应产生的乙酸的液体反应介质(或反应混合物或反应溶液)分离主要包含金属催化剂成分(较高沸点成分)(例如,铑催化剂和碘化锂)的液体物流(或较高沸点馏分)和乙酸物流(气化物流或较低沸点馏分);第一蒸馏塔3,其用于从通过进料管线15和15b从闪蒸器2引入的、作为来自其塔顶的塔顶物的乙酸物流中移除至少一部分包含较低沸点成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,和乙醛)的第一塔顶馏分(或较低沸点馏分)并通过侧线切取(side cut)从侧线物流取出乙酸物流;第二蒸馏塔4,其用于从经由侧线切取通过进料管线23从第一蒸馏塔3引入的乙酸物流中移除至少一部分包含较低沸点成分的第二塔顶馏分(或较低沸点馏分)作为来自其塔顶的塔顶物,从塔底分离至少一部分较高沸点成分(较高沸点杂质)(例如,丙酸),和从侧线物流通过侧线切取经由进料管线27获得乙酸物流。通过管线28获得的乙酸物流可以被再循环到反应器,可以被部分地弃置,或者可以用作最终产物。如果需要,该乙酸物流可以用闪蒸和/或蒸馏、离子交换树脂、或吸附进行处理。
此外,在该方法中,反应器1装备有:冷凝器5,其用于冷凝通过排放管线11排放的气态尾气(offgas)中的可冷凝成分;再循环管线12,其用于使通过冷凝器5冷凝的液体成分再循环到反应器1;和排放管线13,其用于排放气态成分,该气态成分是冷凝器5中的未冷凝成分。
在该方法中,闪蒸器2装备有:热交换器6,其用于冷却通过闪蒸器2分离并从闪蒸器2的底部通过排放管线18排放的液体物流;再循环管线19, 其用于使通过热交换器6冷却的液体物流再循环到反应器1;热交换器7,其用于冷凝在从闪蒸器2的顶部排放并通过进料管线15和15a引入的气化物流部分中的可冷凝成分;排放管线16,其用于排放气态成分,该气态成分是在热交换器7中的不可冷凝的成分;和再循环管线17,其用于将通过热交换器7冷凝的包含乙酸的液体(或液化)成分再循环到反应器1。
在该方法中,第一蒸馏塔3装备有:冷凝器8,其用于冷凝通过排放管线20排放的第一塔顶馏分中的可冷凝成分;再循环管线22,其用于将通过冷凝器8冷凝的液体成分再循环到第一蒸馏塔3和/或反应器1;和排放管线21,其用于排放气态成分,该气态成分是在冷凝器8中的不可冷凝的成分。
在该方法中,第二蒸馏塔4装备有:冷凝器9,其用于冷凝通过排放管线25排放的第二塔顶馏分中的可冷凝成分;再循环管线26,其用于将通过冷凝器9冷凝的液体成分再循环到第二蒸馏塔4和/或反应器1;和排放管线,其用于排放气态成分,该气态成分是在冷凝器9中的不可冷凝的成分。
该方法包括:洗涤器(scrubber)***10,其用于回收包含在从冷凝器5、热交换器7和冷凝器8排放的气态成分中的作为有价值成分的碘甲烷等,和将该有价值的成分再循环到反应器1。附带地,图1中省略了用于将该有价值的成分从洗涤器***10再循环至反应器1的管线。
更特别地,作为液体成分的甲醇和作为气态反应物的一氧化碳可按预定速率连续进料到反应器1,并且包含羰基化催化剂体系[包含主催化剂成分(例如,铑催化剂)和助催化剂(例如,碘化锂和碘甲烷)的催化剂体系]的催化剂混合物(液体催化剂混合物)和水可以连续进料到反应器1。而且,可将包含来自后续步骤(例如,闪蒸器2,第一和第二蒸馏塔3和4,热交换器7,和洗涤器***10)的较低沸点馏分和/或较高沸点馏分的馏分(例如,液体形式)进料到反应器1。然后,在反应器1内,包含反应物和较高沸点成分例如金属催化剂成分(例如,铑催化剂和碘化锂)的液相反应体系与包含一氧化碳、反应的副产物(氢气,甲烷,二氧化碳)和部分气化的较低沸点成分(例如,碘甲烷,作为产物的乙酸,和乙酸甲酯)的蒸气相体系处于平衡,并且甲醇的羰基化反应在通过搅拌器或其它手段搅拌下进行。反应器1的内部压力(例如,反应压力,一氧化碳分压,和氢气分压)可以通过以下而保持恒定:从上部(或塔顶)取出蒸气并将取出的蒸气引入到冷凝器5中。引入的蒸气通过冷凝器5冷却以得到液体成分(包含乙酸,乙酸甲酯,碘甲烷,乙醛,水, 等)和气态成分(包含一氧化碳,氢气,等)。所得液体成分被再循环到反应器1,和所得气态成分(废气(waste gas))被进料到洗涤器***10。有价值的成分(例如,碘甲烷)通过洗涤器***10回收以被再循环到反应器1。特别地,反应体系是伴随热量产生的放热反应体系,并且在反应器中产生的热量的一部分可以通过用冷凝器5将从反应溶液转移至蒸气的反应热的一部分冷却而移除。
如果必要,可以向反应器1进料氢气,以提高催化活性。此外,因为反应体系是伴随热量产生的放热反应体系,反应器1可以装备有可移除热量的(或热量移除)或冷却单元(例如,夹套)用于控制反应温度。根据本发明,热量可以在没有热量移除或冷却单元的情况下移除。因此,有效使用一氧化碳和抑制铑催化剂活性的降低导致反应效率改善。
在反应器1中产生的反应混合物(粗反应溶液)中包含的成分可以包括乙酸,碘化氢,沸点低于乙酸沸点的较低沸点成分或较低沸点杂质(例如,作为助催化剂的碘甲烷,作为乙酸与甲醇的反应产物的乙酸甲酯,和作为副产物的高级碘化物(例如碘己烷或碘癸烷)、乙醛),以及沸点高于乙酸沸点的较高沸点成分或较高沸点杂质[金属催化剂成分(铑催化剂,和作为助催化剂的碘化锂),丙酸,和水]。
为从该反应混合物中主要分离较高沸点成分(例如金属催化剂成分),从反应器1连续取出反应混合物的一部分并将其引入或进料到闪蒸器2。在闪蒸器2中,从该反应混合物中分离液体物流(主要包含金属催化剂成分,例如,铑催化剂,碘化锂,等),和气化物流(主要包含乙酸(其是产物并且还起到反应溶剂的作用),乙酸甲酯,碘甲烷,水,碘化氢,等),并且将该液体物流从闪蒸器的底部取出并引入到热交换器6中。此外在该步骤中,通过用热交换器6冷却该液体物流而移除部分的反应热。附带地,在该液体物流中,还包含金属催化剂成分,以及此外,剩余而未蒸发的成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,碘化氢,水,和乙酸)。
另一方面,将该气化物流(乙酸物流)从闪蒸器2的塔顶或上部取出并进料或引入到第一蒸馏塔3中,且将部分的该气化物流引入到热交换器7中以进行冷凝。特别地,该引入的物流通过热交换器7冷却以产生液体成分(乙酸,碘甲烷,乙酸甲酯,水,和丙酸)和气态成分(包含一氧化碳,氢气,等)。将所得液体成分再循环至反应器1。将所得气态成分(废气)进料到洗涤器系 统10,并且回收碘甲烷和其它物质。回收的物质然后被再循环至反应器1。而且,与图1中所示的方法不同,并非将液体成分再循环至反应器1,该液体成分可以用后述蒸馏和/或吸附处理或其它手段纯化以得到具有高纯度的乙酸。根据本发明,将该气化物流从闪蒸器取出以引入到热交换器中,从反应溶液转移至闪蒸蒸气的反应热的一部分通过热交换器冷却和移除。因此,热量可以有效地移除。因此,根据本发明,因为即使对于大规模工厂,后续蒸馏塔或冷凝器的尺寸也可以小型化,乙酸可以在节约资源且节约能量的设备中以高纯度和高收率生产。此外,热量可在反应器中不安装外部循环冷却单元的情况下移除,这导致防止一氧化碳损失和改善反应效率或降低设备的成本。也就是说,根据常规方法(其包括将反应热转移至闪蒸蒸气并通过在安装至蒸馏塔顶部的冷凝器中冷凝该闪蒸蒸气而移除反应热),必须移除大大超过使在反应器产生的乙酸从反应溶液气化所需的热量的热量。因此,必要的是,冷凝器和蒸馏塔在尺寸上远大于纯化乙酸所必需的设备,且能量成本增加。而且,当使用具有冷却单元的反应器时,反应溶液在管线或管道(或用于将反应溶液进料到冷却单元的管线和在冷却单元中安装的管线)中暴露于高温和高压直至反应溶液的温度通过冷却单元降低。因此,在管线以及反应器中产生乙酸,一氧化碳在管线中被消耗,并且铑催化剂沉淀。相反,根据本发明,在不使用冷却单元的乙酸生产方法中,温度可以通过用热交换器预先除去对于乙酸的纯化不必需的热量而得到有效和精确地控制,并且解决了该问题。
附带地,通过使得(保持)闪蒸器2的内部温度和/或压力低于反应器1的内部温度和/或压力,可以抑制副产物的进一步产生或催化活性的退化。
在第一蒸馏塔3中,通常,从塔的顶部或上部分离包含一部分较低沸点成分(包含碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛,水,等)的第一塔顶馏分(或较低沸点馏分)并将其进料到冷凝器8,从塔的底部或下部通过底部管线分离包含较高沸点成分(例如,水,和丙酸)的第一塔底馏分(或较高沸点馏分)并将其再循环至反应器1或闪蒸器2。此外,通过侧线切取从第一蒸馏塔3取出主要包含乙酸的侧线物流(乙酸物流)并将其进料或引入到第二蒸馏塔4中。
从第一蒸馏塔3的顶部或上部取出的第一塔顶馏分包含乙酸等,并且被进料到冷凝器8。在冷凝器8中,将该第一塔顶馏分冷凝以分离气态成分(主要包含一氧化碳,氢气等)和液体成分(包含碘甲烷,乙酸甲酯,乙酸,水, 乙醛等)。将在冷凝器8中分离的气态成分进料到洗涤器***10以回收碘甲烷等,并且将回收的物质再循环回到反应体系1(未显示)。在冷凝器8中分离的液体成分可以被再循环到第一蒸馏塔3。而且,对于包含预定量水的液体成分,不同于图1中所示的方法,可将该液体成分分离成水相和油相,并且包含大量作为助催化剂的碘甲烷的该油相可以被再循环到反应器1,而包含大量乙酸甲酯、乙酸、乙醛等的水相可以被再循环到第一蒸馏塔3。相反,水相可以被再循环到反应器1,和该油相可以被再循环到第一蒸馏塔3;或者水相和油相可以部分混合和可将该混合物再循环到反应器1或第一蒸馏塔3。在本发明中,因为从第一蒸馏塔3取出的第一塔顶馏分通过冷凝器8冷凝,通过闪蒸蒸气从反应溶液转移至第一塔顶馏分的反应热的一部分可以通过冷凝器8冷却并移除。
从第一蒸馏塔3的底部排放的第一塔底馏分包含较高沸点成分、以及没有蒸发而剩余的较低沸点成分、乙酸等,并且被再循环回到反应体系1。附带地,不同于图1中所示的方法,第一塔底馏分可以通过闪蒸器2再循环到反应器1。
在从第一蒸馏塔3通过侧线切取而获得并且进料到第二蒸馏塔4的乙酸物流中,在该乙酸物流中剩余的较低沸点成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛,和水)的至少一部分进一步在第二蒸馏塔4中分离,并且具有更高纯度的乙酸物流作为侧线物流取出。在第二蒸馏塔4中,包含较低沸点成分的第二塔顶馏分(或较低沸点馏分)从塔的顶部或上部进料到冷凝器9,并且富含乙酸的侧线物流(乙酸物流)是通过侧线切取而蒸馏出的。如果必要,从该塔的顶部或上部排放的第二塔顶馏分可以被再循环回到第二蒸馏塔4和/或反应体系1。附带地,第二塔底馏分(或较高沸点馏分)例如较高沸点成分(例如,丙酸和碘化物盐)可以从塔的底部排放,并且如果必要,可以被再循环到反应器1或可以部分废弃。而且,可以进一步纯化在没有侧线切取的情况下从塔的底部排放的乙酸物流。
从第二蒸馏塔4的顶部或上部取出的第二塔顶馏分通过冷凝器9冷凝并且被分离成气态成分(主要包含氮气或一氧化碳,氢气,等)和液体成分(包含乙酸,碘甲烷,乙酸甲酯,水,乙醛,等)。在冷凝器9中分离的气态成分被再循环到反应器1。在冷凝器9中分离的液体成分可以被再循环到第二蒸馏塔4。而且,对于包含预定量的水的液体成分,以与在第一蒸馏塔中相同 的方式,该液体成分可以被分离成水相和油相,并且这些相可以进行再循环。
以这种方式,本发明的生产方法包括:反应步骤,其用于连续地使甲醇与一氧化碳在反应器中反应;闪蒸步骤,其用于将从反应器取出的液体反应介质(或反应混合物)连续地进料至闪蒸器以从反应介质中分离液体物流和气化物流;和蒸馏步骤,其用于将通过闪蒸器气化的物流进料至蒸馏塔以蒸馏乙酸;在该方法中,反应的热量(或反应热)例如通过以下步骤移除:将该气化物流的一部分引入到热交换器中并冷凝该引入的物流。
(反应步骤)
在反应步骤(羰基化反应体系)中,至少一种选自甲醇,二甲醚,和乙酸甲酯的成分(甲醇和/或其衍生物)用一氧化碳羰基化。附带地,可将作为新鲜原料的甲醇和/或其衍生物直接或间接进料到反应体系,或者可将从蒸馏步骤取出的甲醇和/或其衍生物再循环并进料到反应体系。
反应体系中的催化剂体系可以包含作为羰基化催化剂的铑催化剂,和助催化剂或加速剂。铑催化剂可以是作为单一物质的铑或可以以下形式使用:氧化物(包括复合金属氧化物),氢氧化物,卤化物(例如,氯化物,溴化物,和碘化物),羧酸盐(例如,乙酸盐),无机酸的盐(例如,硫酸盐,硝酸盐,和磷酸盐),络合物,等。而且,优选地使用以可溶于反应溶液的形式的铑催化剂。附带地,因为铑通常在反应溶液中作为络合物存在,因此催化剂的形式不特定地限于特定形式,只要该催化剂可以在反应溶液中变为络合物,并且可以各种形式使用。作为这样的铑催化剂,碘化铑(RhI3)或铑络合物(例如,[RhI2(CO)2]-和[RhI2(CO)4]-)是特别优选的。此外,在反应溶液中可以通过添加后述的碘化物盐和/或水而使催化剂稳定。
催化剂的浓度为,例如,约200至3,000ppm,优选为300至2,000ppm,且更优选为500至1,500ppm,基于整个液相体系的重量。
作为包含在催化剂体系中的助催化剂,使用碘化物盐。碘化物盐可以包括,例如,碱金属碘化物(例如,碘化锂,碘化钠,碘化钾,碘化铷,和碘化铯),碱土金属碘化物(例如,碘化铍,碘化镁,和碘化钙),周期表第3B族金属的碘化物(例如,碘化硼和碘化铝),碘化物的盐(碘化)(例如,三丁基膦和三苯基膦),以及碘化物的铵盐(碘化铵)(例如,叔胺、吡啶化合物、咪唑化合物、或酰亚胺化合物与碘化物的盐)。这些碘化物盐可以单独使用或组合使用。在这些碘化物盐之中,碱金属碘化物(例如碘化锂)是优选的。
碘化物盐在反应器中的反应体系(反应溶液)中的浓度为,例如,在反应体系的整个液相中约2至30重量%,优选为约6至25重量%,且更优选为约7至25重量%。此外,在反应体系中碘离子的浓度可以为,例如,约0.07至2.5摩尔/升,且优选为0.25至1.5摩尔/升。
作为催化剂体系中包含的加速剂,使用烷基碘化物(例如,C1-4烷基碘化物例如碘甲烷,碘乙烷,或碘丙烷,特别是碘甲烷)。加速剂的浓度越高,反应越被加速(促进)。因此,考虑到加速剂的回收、用于回收的加速剂到反应器的循环步骤的设备尺寸(或规模)、回收或循环所必需的能量等,可以适当地选择经济上有利的浓度。烷基碘化物(特别是碘甲烷)在反应体系中的浓度为,例如,在反应体系中的整个液相中约1至20重量%,优选为约5至20重量%,且更优选为约6至16重量%。
反应体系可以包含在整个反应体系中比例为约0.1至30重量%,优选为约0.5至20重量%,且更优选为约1至10重量%的乙酸甲酯。附带地,即使当甲醇或二甲醚用作原料时,在反应溶液中存在作为原料的甲醇,并且通常在反应溶液中存在约0.5至6重量%的乙酸甲酯,其与作为产物的乙酸处于平衡。
进料到反应体系的一氧化碳可以作为纯净的气体使用或可以作为用不活泼的气体(例如,氮气,氦气,和二氧化碳)稀释的气体使用。而且,从后续步骤(例如,闪蒸步骤,蒸馏步骤,热交换器,和冷凝器)获得的包含一氧化碳的所排出的气体成分可以被再循环到反应体系。反应器中的一氧化碳分压可以为,例如,约2至30个大气压,且优选为约4至15个大气压,并且可以为,例如,作为绝对压力的约0.8至3MPa,优选为约1.05至2.5MPa,且更优选为约1.15至2MPa。
在羰基化反应中,通过一氧化碳和水之间的转移(shift)反应形成(或产生)氢气。另外,可以将氢气进料到反应体系。氢气可以作为与作为原料的一氧化碳的混合气体进料到反应体系。而且,氢气可以通过以下而进料到反应体系:使在后续的一个或多个蒸馏步骤(蒸馏塔)中排出的气态成分(包括氢气,一氧化碳,等)再循环,如果必要,在适当地纯化该气态成分之后进行。反应体系中的氢气分压可以为,例如,作为绝对压力的约0.5至200kPa,优选为约1至150kPa,且更优选为约5至100kPa(例如,10至70kPa)。
反应体系中的一氧化碳分压或氢气分压可以例如通过以下而调节:适当 地调节进料到和/或再循环到反应体系的一氧化碳和氢气的量,反应器中尾气的量,进料到反应体系中的原料物质(例如,甲醇)的量,反应温度,反应压力等。
在羰基化反应中,反应温度可以为,例如,约150至250°C,优选为约160至230°C,且更优选为约180至220°C。此外,反应压力(反应器总压力)可以为,例如,约15至40个大气压,并且以表压计的反应压力可以为,例如,约1至5MPa,优选为约1.5至4MPa,且更优选为约2至3.5MPa。
反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。反应溶剂不限于特定的溶剂,只要反应性、或分离或纯化效率不降低,并且可以使用多种溶剂。在通常的情况下,作为产物的乙酸可以实际上用作溶剂。
水在反应体系中的浓度不限于特定的浓度,并且可以是低浓度。水在反应体系中的浓度为,例如,在反应体系的整个液相中约0.1至10重量%,优选为约0.1至6重量%,且更优选为约0.1至4重量%。通过在保持反应体系中各成分[特别是碘化物盐(碘化锂)和水]的规定浓度的同时进行反应,进料到闪蒸器的溶液中的一氧化碳的溶解性降低,并且一氧化碳的损失可以降低。为减少一氧化碳的损失,特别优选的是,碘化物盐的浓度为6至25重量%(优选为7至25重量%),且水的浓度为0.1至6重量%(优选为0.1至4重量%)。
在前述羰基化反应中,乙酸的产生伴随着产生如下物质:所产生的乙酸与甲醇的酯(乙酸甲酯),随着酯化反应而产生的水,另外,乙醛,丙酸等。
在反应体系中,醛的产生可以通过以下而减少或抑制:移除来自后续步骤(例如,蒸馏塔)的再循环物流中的醛;或者改变反应条件,例如,降低助催化剂例如烷基碘化物的比例和/或氢气分压。而且,在反应体系中氢气的产生可以通过调节水浓度而减少或抑制。
反应体系中目标乙酸的空时收率可以为,例如,约5mol/Lh至50mol/Lh,优选为约8mol/Lh至40mol/Lh,且更优选为约10mol/Lh至30mol/Lh。
为了反应器的压力控制或其它目的而从反应器的上部(或顶部)取出的气态成分优选地用冷凝器、热交换器或其它手段冷却以移除部分反应热。优选的是,冷却的气态成分分离成液体成分(包含乙酸,乙酸甲酯,碘甲烷,乙醛,水,等)和不可冷凝的成分(包含一氧化碳,氢气,等),将该液体成分再 循环至反应器并且将该不可冷凝的成分引入到洗涤器***中。
(闪蒸步骤)
在闪蒸步骤(闪蒸器)中,从进料自反应步骤的反应混合物分离至少包含较高沸点的催化剂成分(金属催化剂成分,例如,铑催化剂和碘化物盐)的液体物流(或较高沸点馏分)作为液体(成分),且分离包含乙酸的气化物流(或较低沸点馏分)(乙酸物流)作为蒸气(成分)。
铑催化剂成分的分离可以通过常规分离方法或常规分离装置进行,并且通常可以使用闪蒸塔进行。而且,铑催化剂成分可以通过蒸馏与工业应用中广泛使用的集雾方法或固体收集方法组合的方法分离。
在闪蒸步骤中,反应混合物可以加热或不加热的情况下分离成蒸气成分(或气化物流)和液体成分(或液体物流)。例如,在绝热闪蒸中,反应混合物可以在没有加热的情况下以及在减压下分离成蒸气成分和液体成分,和在恒温闪蒸中,反应混合物可以在加热的情况下和在减压下分离成蒸气成分和液体成分。反应混合物可以通过组合这些闪蒸条件而分离成蒸气成分和液体成分。这些闪蒸步骤可例如在约80至200°C的温度下在约50至1,000kPa(例如,约100至1,000kPa)、优选为约100至500kPa、更优选为约100至300kPa的压力(绝对压力)下进行。
闪蒸步骤可以由单个步骤组成,或者可以由多个组合的步骤组成。而且,可以使用蒸馏塔类型的闪蒸器。通过这样的步骤分离的包含较高沸点催化剂成分(铑催化剂成分)的液体物流通常被再循环至反应体系。在本发明中,可以在该再循环管线中安装热交换器以冷却该液体物流。用热交换器将该馏分冷却至例如约20至220°C、优选为约40至200°C、且更优选为约60至180°C的温度可以改善整个***的热量移除效率。
在闪蒸器中分离的气化物流(乙酸物流)包含产物乙酸,此外还包含,助催化剂例如碘化氢或碘甲烷,产物乙酸与甲醇的酯(例如,乙酸甲酯),水,少量副产物(例如,乙醛和丙酸)。该乙酸物流可以在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中蒸馏以产生纯化的乙酸。在本发明中,因为从反应溶液转移至闪蒸蒸气的反应热可以通过将部分该气化物流(乙酸物流)引入到热交换器中并使该引入的物流冷凝而部分冷却,因此可以改善热量移除效率,并且可以在不在反应器中安装外部循环冷却单元的情况下生产具有高纯度的乙酸。通过闪蒸器分离的气化物流中引入到热交换器中的物流的比例(进料比)为,例如,约1 至50重量%,优选为约3至45重量%(例如,约4至30重量%),且更优选为约5至25重量%(特别是约7至20重量%)。在本发明中,以这样的比例(特别是7至20重量%)将气化物流引入到热交换器中允许装置的有效小型化而不降低反应效率。此外,该气化物流可以用热交换器冷却至例如,约10至70°C,优选为约10至50°C,且更优选为约10至30°C的温度。如上所述,一氧化碳的损失可以通过控制各成分在反应体系中的浓度以及在这样的温度冷却上述预定量的气化物流而抑制,且热量移除效率可以在不降低反应效率的情况下改善。如上所述,该冷却的物流中的液体成分可以被再循环至反应器,或者可以用后述蒸馏和/或吸附处理或其它方法纯化以得到具有高纯度的乙酸。为了冷却反应器,优选地将该液体成分再循环到反应器。另一方面,在该冷却的物流中的气态成分优选地被引入到洗涤器***中。
(蒸馏步骤)
蒸馏步骤不特别限于特定步骤,只要在上述蒸发步骤中气化的物流被进料到蒸馏塔以蒸馏乙酸。在本发明中,如上所述,由于反应热可以通过用热交换器冷凝一部分该气化物流而移除,蒸馏塔的塔径以及连接于该塔的冷凝器的尺寸可以减小。因此,简化了工厂的设备。蒸馏步骤可以是:下述步骤,其中用于移除较低沸点成分的处理和用于移除水的处理在单个蒸馏塔中进行(例如,描述于日本专利No.3616400公布中的利用蒸馏塔的步骤);或者下述步骤,其中在第一蒸馏塔中进行用于移除较低沸点成分的处理和用于移除水的处理,之后在第二蒸馏塔中进行进一步纯化步骤。考虑到纯化效率等,在优选的蒸馏步骤中,用于移除较低沸点成分的处理主要在第一蒸馏塔中进行,用于移除水的处理主要在第二蒸馏塔中进行。
(第一蒸馏塔)
将从闪蒸器进料的乙酸物流(气化物流或较低沸点馏分)的一部分引入到热交换器中,并且将剩余的(残留的)乙酸物流进料到第一蒸馏塔。在第一蒸馏塔中,从该残留的乙酸物流分离包含至少部分较低沸点成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,和乙醛)的较低沸点馏分(或第一塔顶馏分)和包含至少部分较高沸点成分(例如,丙酸和水)的较高沸点馏分(或第一塔底馏分),并且通过侧线切取而取出包含至少乙酸的低沸点馏分(侧线物流)。
如上所述,进料到第一蒸馏塔的乙酸物流不限于通过从反应体系的反应混合物移除铑催化剂成分获得的乙酸物流。乙酸物流可以包含至少乙酸,碘 化氢,较低沸点成分,较高沸点成分等;或者简单地可以为这些成分的混合物。而且,来自反应体系的反应混合物可以作为乙酸物流直接进料到第一蒸馏塔,并且包含铑催化剂成分的第一塔底馏分可以从第一蒸馏塔的底部取出。
作为第一蒸馏塔,可以使用,例如,常规蒸馏塔,例如,板式塔,填料塔等。附带地,蒸馏塔的材料不限于特定材料,并且可以使用玻璃、金属、陶瓷、或其它。通常,实际中通常使用由金属制成的蒸馏塔。
在第一蒸馏塔中的蒸馏温度和压力可以根据例如如下的条件而适当地选择:蒸馏塔的种类,或者选自较低沸点成分和较高沸点成分的主要的移除对象(目标)。例如,对于板式塔,塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可以为以表压计的约0.01至1MPa,优选为约0.01至0.7MPa,且更优选为约0.05至0.5MPa。
而且,在第一蒸馏塔中,塔的内部温度(通常为塔顶的温度)可以通过调节塔的内部压力调节,并且可以为,例如,约20至180°C,优选为约50至150°C,且更优选为约100至140°C。
而且,对于板式塔,理论塔板数不限于特定的数目,并且取决于待分离成分的种类,为约5至50,优选为约7至35,且更优选为约8至30。此外,为了在第一蒸馏塔中高度(或以高精确度)分离乙醛,理论塔板数可以为约10至80,优选为约20至60,且更优选为约25至50。
在第一蒸馏塔中,取决于上述理论塔板数,回流比可以选自,例如,约0.5至3,000,且优选为约0.8至2,000,或者可以通过增加理论塔板数而降低回流比。附带地,通过从闪蒸步骤移除较高沸点催化剂成分获得的较低沸点馏分没必要经受回流,并且可以从第一蒸馏塔的顶部进料。
因为从第一蒸馏塔分离的第一塔顶馏分包含有用的成分(例如,碘甲烷,乙酸甲酯,和水),因此第一塔顶馏分可以通过冷凝器、热交换器、或其它手段液化,然后再循环到反应器和/或第一蒸馏塔。在这种情况下,为移除反应器中的反应热,该液体成分可以再循环至反应器。附带地,可以从该液体成分移除尾气成分(例如,一氧化碳和氢气)以再循环剩余的(残留的)液体成分。而且,在第一塔顶馏分中的较低沸点成分中,乙醛使作为最终产品的乙酸的品质变差。因此,如果必要,在移除乙醛之后(例如,在通过使包含较低沸点杂质的馏分经受后述乙醛分离步骤(乙醛分离塔)移除乙醛之后),剩 余成分可以再循环到反应体系和/或第一蒸馏塔。附带地,可以将尾气成分引入到洗涤器***中。
在第一蒸馏塔中分离的第一塔底馏分(塔底溶液)包含水,乙酸,夹带的铑催化剂,碘化锂,此外还包含,没有蒸发而剩余的乙酸,较低沸点杂质等。因此,如果必要,第一塔底馏分可以再循环到反应体系和/或闪蒸器。附带地,在再循环之前,可以除去使作为最终产品的乙酸品质变坏的丙酸。
(第二蒸馏塔)
在第二蒸馏塔中,将在第一蒸馏塔中各自未被分离而剩余的碘化氢、较低沸点成分和较高沸点成分以进一步的高精度移除。作为第二蒸馏塔,可以使用常规蒸馏塔,例如,板式塔,填料塔和其它塔。而且,在第二蒸馏塔中,塔的内部温度,塔的内部压力,理论塔板数,和回流比可以根据蒸馏塔的种类选择,例如,可以选自与以上第一蒸馏塔的范围相同(相似)的范围。
由于从第二蒸馏塔分离的第二塔顶馏分包含有用的成分例如水、碘甲烷、或乙酸甲酯,因此第二塔顶馏分可以直接再循环到反应器和/或第二蒸馏塔。而且,由于第二塔顶馏分包含乙醛,因此第二塔顶馏分,例如,可以在用下述醛分离塔移除乙醛之后再循环,如果必要的话。附带地,可以将尾气成分引入到洗涤器***中。
此外,可以从塔的底部或下部排放第二塔底馏分。因为从第二蒸馏塔分离的第二塔底馏分富含丙酸、醛化合物、乙酸酯化合物、烷基碘化物化合物、金属碘化物化合物等,因此第二塔底馏分可以直接弃置(或除去)。附带地,由于第二塔底馏分还包含水或乙酸,如果必要,可以将从其中移除和/或回收了丙酸的第二塔底馏分再循环到反应体系。
在第二蒸馏塔中,纯化的乙酸物流通过侧线切取而取出。侧线物流口的位置通常可以在蒸馏塔的中部或下部。附带地,通过从相对于用于取出第二塔底馏分的底部口位于上部位置的侧线物流口取出乙酸物流,侧线物流和第二塔底馏分可以有效地分离。
(碘化物移除步骤)
通常将通过侧线切取从第二蒸馏塔回收的纯化的乙酸引入到用于产物乙酸的塔中并作为产物乙酸获得。在引入到用于产物乙酸的塔中之前,该纯化的乙酸可以进一步经受碘化物移除步骤从而移除碘化物(例如,C1-15烷基碘化物例如碘己烷或碘癸烷)。
在碘化物移除步骤中,可使乙酸物流与具有碘化物移除能力或碘化物吸附能力的去除剂(移除用试剂或材料)(例如,沸石,活性炭,和离子交换树脂)接触。为有效地从(在连续体系中)连续获得的乙酸物流移除碘化物,有利地使用具有碘化物移除能力或碘化物吸附能力的离子交换树脂,特别是其中具有离子交换树脂的碘化物移除柱。
使用的离子交换树脂通常是其中至少一部分活性位点(例如,通常为酸性基团,例如砜基团,羧基,酚羟基,或膦基(phosphone group))被金属置换或交换的离子交换树脂(通常是阳离子交换树脂)。金属可以包括,例如,至少一种选自以下的金属:银(Ag),汞(Hg),和铜(Cu)。作为基质(底物)的阳离子交换树脂可以是强酸性阳离子交换树脂和弱(温和)酸性阳离子交换树脂中的任何一个,并且优选的阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂,例如,大网络离子交换树脂等。
在离子交换树脂中,交换为金属(或被金属置换)的活性位点的比例可以为,例如,约10至80摩尔%,优选为约25至75摩尔%,且更优选为约30至70摩尔%。
使来自第二蒸馏塔的乙酸物流与离子交换树脂至少接触(优选为使乙酸物流穿过该离子交换树脂)实现碘化物的移除。当与离子交换树脂接触(或穿过离子交换树脂)时,如果必要,可以逐步增加(或升高)乙酸物流的温度。逐步的温度升高确保抑制金属从离子交换树脂的流出或渗出,以及有效地移除碘化物。
碘化物移除柱的实例可以包括其内部至少填装有用金属交换的离子交换树脂的填料柱,具有离子交换树脂的床(例如,包含颗粒树脂的床)(保护床)的柱等。碘化物移除柱可以具有经金属交换的离子交换树脂,此外,在其内部还可以具有另一种离子交换树脂(例如,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,和非离子交换树脂)。即使当金属从经金属交换的离子交换树脂渗出时,在该经金属交换的离子交换树脂的下游侧布置阳离子交换树脂(例如,通过填装而布置阳离子交换树脂,或者布置作为树脂床的阳离子交换树脂)也容许渗出的金属被阳离子交换树脂捕捉并且从乙酸物流移除。
碘化物移除柱的温度可以为,例如,约18至100°C,优选为约30至70°C,且更优选为约40至60°C。
乙酸物流穿过的速率不限于特定速率,并且可以为,例如,在使用保护 床的碘化物移除柱中,例如,约3至15BV/h(床体积每小时),优选为约5至12BV/h,且更优选为约6至10BV/h。
在碘化物移除步骤中,乙酸物流可以至少与经金属交换的离子交换树脂接触。例如,碘化物移除柱可以包括具有经金属交换的离子交换树脂的柱和具有另一种离子交换树脂的柱。例如,碘化物移除柱可包括阴离子交换树脂柱和在该阴离子交换树脂柱的下游侧的经金属交换的离子交换树脂柱,或者可包括经金属交换的离子交换树脂柱和在该经金属交换的离子交换树脂柱的下游侧的阳离子交换树脂柱。前述实例的详细资料可以参见WO02/062740等。
(乙醛分离步骤)
当将包含通过反应产生的乙醛的馏分再循环和循环到反应体系、蒸馏塔等时,副产物例如丙酸、不饱和醛、或烷基碘化物的量增加。因此,优选地移除待循环至反应体系和/或蒸馏塔的溶液中的乙醛。分离乙醛的方法可以包括将再循环溶液(待再循环的溶液)进料到乙醛分离塔以分离包含乙醛的较低沸点馏分和包含碘甲烷、乙酸甲酯、水等的较高沸点馏分,然后将乙醛与尾气成分(例如,一氧化碳和氢气)一起从醛分离塔的顶部或上部分离。此外,在分离乙醛之前,可以预先用冷凝器或冷却单元除去该尾气成分。而且,由于通过移除作为较低沸点馏分的乙醛获得的较高沸点馏分包含碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等,该较高沸点馏分可以再循环到反应体系。
作为醛分离塔,例如,可以使用常规蒸馏塔,例如,板式塔,填料塔,闪蒸塔等。
乙醛分离塔中的温度(塔顶的温度)和压力(塔顶的压力))可以根据乙醛和碘甲烷各自的量和量的比率以及蒸馏塔的种类选择,并且不特别限于特定的温度和压力,只要至少乙醛是从在第一和/或第二蒸馏塔中获得的塔顶馏分中通过利用乙醛和其它成分(特别是碘甲烷)之间的沸点差而可作为较低沸点馏分分离的。例如,对于板式塔,塔顶的压力作为绝压为约10至1,000kPa,优选为约10至700kPa,且更优选为约100至500kPa。塔的内部温度(塔顶的温度)为,例如,约10至80°C,优选为约20至70°C,且更优选为约40至60°C。理论塔板数可以为,例如,约5至80,优选为约8至60,且更优选为约10至50。
在乙醛分离塔中,取决于上述理论塔板数,回流比可以选自约1至1000, 优选为约10至800,和优选为约50至600(例如,约100至600)。而且,含有乙醛的较低沸点馏分包含一些碘甲烷,并且乙醛和碘甲烷可以进一步通过另外的步骤例如水萃取步骤或蒸馏步骤分离。
实施例
以下实施例意在更详细地描述本发明,且绝不应解释为限制本发明的范围。
对比例1
作为以8000小时/年的操作时间和500,000t的年产量生产乙酸的工厂,进行以下实验。使图1的图中所示的工厂在不使用用于冷却在闪蒸器V2中分离的较高沸点馏分的热交换器E3的情况下且在不使用用于冷却在闪蒸器V2中分离的较低沸点馏分的一部分的热交换器E4和用于该热交换器E4的管线的情况下操作。作为反应条件,反应压力为2.76MPaG(表压),反应温度为185°C,且一氧化碳分压为1.06MPaA(绝对压力)。连续进行操作,同时保持各成分在反应溶液中的浓度为:水为8重量%,乙酸甲酯为2重量%,碘甲烷为13重量%,碘化锂为13重量%,和铑为600ppm。产生的反应热的量为3.4x107kcal/小时。在该工厂中,反应热通过使用连接于反应器V1的冷凝器E1和连接于第一蒸馏塔T1的冷凝器E2移除。
实施例1
使图1的图中所示的工厂以与对比例1中相同的方式连续操作。特别地,反应热通过使用冷凝器E1、冷凝器E2、热交换器E3和热交换器E4移除。实施例1中所得乙酸的收率和纯度与对比例1中的那些几乎相同。
比较对比例1的工厂中的热量平衡和实施例1的工厂中的热量平衡。结果显示于表1。
表1.热量[单位:kcal/小时]平衡
而且,假设对比例1中冷凝器E1的进料量(t/小时)为1,第一蒸馏塔T1的进料量、热交换器E3的进料量、以及热交换器E4的进料量表示为相对值。 结果显示于表2。
表2.进料量
此外,假设对比例1中冷凝器E2的设备成本(单位:一亿日元)为1,冷凝器E3的设备成本、冷凝器E4的设备成本、闪蒸器V2的设备成本、第一蒸馏塔T1的设备成本、以及第二蒸馏塔T2的设备成本表示为相对值。结果显示于表3。附带地,忽略了冷凝器E1的设备成本,因为对比例1和实施例1之间没有差别。
表3.设备成本
如表3的结果中所示,实施例1的设备成本比对比例1的设备成本低6.2%(约1.40亿日元)。也就是说,使用热交换器E3、热交换器E4及其管线使闪蒸器V2、第一蒸馏塔T1和冷凝器E2小型化,并且减少了设备成本。
对比例2
作为以8000小时/年的操作时间和500,000t的年产量生产乙酸的工厂,进行以下实验。使图1的图中所示的工厂在不使用热交换器E4和用于该热交换器E4的管线的情况下操作。作为反应条件,反应压力为2.76MPaG(表压),反应温度为185°C,且一氧化碳分压为1.06MPaA(绝对压力)。连续进行操作,同时保持各成分在反应溶液中的浓度为:水为8重量%,乙酸甲酯为2重量%,碘甲烷为13重量%,碘化锂为13重量%,和铑为600ppm。产生的反应热的量为3.4x107kcal/小时。在该工厂中,反应热通过使用冷凝器E1、冷凝器E2和热交换器E3移除。
实施例2
使图1的图中所示的工厂以与对比例2中相同的方式连续操作。具体地, 反应热通过使用冷凝器E1、冷凝器E2、热交换器E3和热交换器E4移除。附带地,如稍后描述,实施例2与实施例1的进料量不同。实施例2中所得乙酸的收率和纯度与对比例2中的那些几乎相同。
比较对比例2的工厂中的热量平衡和实施例2的工厂中的热量平衡。结果显示于表4。
表4.热量[单位:kcal/小时]平衡
而且,假设对比例1中冷凝器E1的进料量(t/小时)为1,第一蒸馏塔T1的进料量、热交换器E3的进料量、热交换器E4的进料量、以及第二蒸馏塔T2的进料量表示为相对值。结果显示于表5。
表5.进料量
此外,假设对比例1中冷凝器E2的设备成本(单位:一亿日元)为1,冷凝器E2的设备成本、冷凝器E3的设备成本、冷凝器E4的设备成本、闪蒸器V2的设备成本、第一蒸馏塔T1的设备成本、以及第二蒸馏塔T2的设备成本表示为相对值。结果显示于表6。附带地,忽略了冷凝器E1的设备成本,因为对比例2和实施例2之间没有差别。
表6.设备成本
如表6的结果中所示,实施例2的设备成本比对比例1的设备成本低8.8%,比对比例2的设备成本低5.4%。也就是说,使用热交换器E4及其管 线使闪蒸器V2、第一蒸馏塔T1、冷凝器E2和第二蒸馏塔T2小型化,并且减少了设备成本。
对比例3
作为以8000小时/年的操作时间和500,000t的年产量生产乙酸的工厂,进行以下实验。图1的表中所示的工厂通过在反应器中安装外部循环冷却单元E6代替热交换器E4及其管线而操作。作为反应条件,反应压力为2.76MPaG(表压),反应温度为185°C,且一氧化碳分压为1.15MPaA(绝对压力)。连续进行操作,同时保持各成分在反应溶液的浓度为:水为2.5重量%,乙酸甲酯为3重量%,碘甲烷为9重量%,碘化锂为15重量%,和铑为900ppm。产生的反应热的量为3.4x107kcal/小时。在该工厂中,反应热通过使用冷凝器E1、冷凝器E2、热交换器E3、外部循环冷却单元E6移除。
实施例3
使图1的图中所示的工厂以与对比例3中相同的方式连续操作。特别地,反应热通过使用冷凝器E1、冷凝器E2、热交换器E3和热交换器E4移除。实施例3中所得乙酸的收率和纯度与对比例3中的那些几乎相同。
比较对比例3的工厂中的热量平衡和实施例3的工厂中的热量平衡。结果显示于表7。
表7.热量[单位:kcal/小时]平衡
而且,假设对比例1中冷凝器E1的进料量(t/小时)为1,第一蒸馏塔T1的进料量、热交换器E3的进料量、热交换器E4的进料量、第二蒸馏塔T2的进料量、以及外部循环冷却单元的进料量表示为相对值。结果显示于表8。
表8.进料量
从表8的结果可见,尽管实施例3中向热交换器E3的进料量比对比例3大,但是两种进料量之差小于外部循环冷却单元E6的进料量。
此外,假设对比例1中冷凝器E2的设备成本(单位:一亿日元)为1,冷凝器E2的设备成本、冷凝器E3的设备成本、冷凝器E4的设备成本、外部循环冷却单元E6的设备成本、闪蒸器V2的设备成本、第一蒸馏塔T1的设备成本、以及第二蒸馏塔T2的设备成本表示为相对值。结果显示于表9。附带地,忽略了冷凝器E1的设备成本,因为对比例3和实施例3之间没有差别。
表9.设备成本
从表9的结果,对比例3中的设备成本等于实施例3中的设备成本。此外,评估了一氧化碳的损失量,蒸气和冷却的水的量,以及这些量总和的比例成本。结果显示于表10。附带地,为了比较,以与对比例3中相同的方式进行对比例4和对其进行评估,除了水的浓度为8重量%,乙酸甲酯的浓度为1.6重量%,碘甲烷的浓度为13重量%,碘化锂的浓度为5重量%,和铑的浓度为600ppm之外。
表10.比例成本
从表10的结果,通过在反应溶液中降低水含量和增加碘化锂浓度,进料到闪蒸器的一氧化碳的溶解性降低,并且抑制了一氧化碳的损失。但是,使用外部循环冷却单元的对比例3和4有时由于铑的沉淀而不可能操作。而 且,考虑到铑的损失,实施例3的比例成本显著低于对比例3的比例成本。工业实用性
本发明的生产方法涉及乙酸的工业生产方法,特别是在大规模工厂中乙酸的连续生产方法,并且对于在节约资源且节约能量的设备中获得高度纯化的乙酸是有用的。
附图标记的描述
1 反应器
2 闪蒸器
3 第一蒸馏塔
4 第二蒸馏塔
5,8,9 冷凝器
6,7 热交换器 。
Claims (9)
1.生产乙酸的方法,其包括:
反应步骤,其用于连续地使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳在催化剂体系中在乙酸和水的存在下在反应器中反应,所述催化剂体系包括铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷,
闪蒸步骤,其用于将从所述反应器取出的液体反应介质连续进料至闪蒸器,以从所述液体反应介质中分离液体物流和气化物流,和
蒸馏步骤,其用于将所述气化物流进料至蒸馏塔以获得纯化的乙酸,
其中将一部分所述气化物流引入到热交换器中用于冷凝,并使通过所述热交换器冷凝的液化物流再循环到所述反应器。
2.根据权利要求1的方法,其中将1至50重量%的所述气化物流引入到所述热交换器中。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法,其中使从用于纯化乙酸的蒸馏步骤获得的乙酸物流进行进一步的蒸馏和/或吸附处理,以获得进一步纯化的乙酸。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中将通过所述闪蒸器分离的所述液体物流引入到所述热交换器中并冷却,然后使该冷却的物流再循环到所述反应器。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法,其中来自所述反应器的气态成分和来自所述蒸馏塔的塔顶馏分都通过冷凝器冷凝。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中所述反应器是没有能移除热量的单元或冷却单元的反应器。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法,其中,在反应步骤中,在将反应体系保持在以下浓度的同时进行反应:在反应体系的整个液相中,碘化物盐的浓度为2至25重量%,碘甲烷的浓度为1至20重量%,乙酸甲酯的浓度为0.1至30重量%,和水的浓度为0.1至10重量%。
8.根据权利要求7的方法,其中碘化物盐的浓度为6至25重量%,以及水的浓度为0.1至6重量%。
9.控制乙酸生产过程中的温度的方法,其包括:
反应步骤,其用于连续地使至少一种选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的成分与一氧化碳在催化剂体系中在乙酸和水的存在下反应,所述催化剂体系包括铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷,
闪蒸步骤,其用于从反应步骤连续取出液体反应介质,以从所述液体反应介质中分离液体物流和气化物流,和
蒸馏步骤,其用于对所述气化物流进行蒸馏以获得纯化的乙酸,
其中将一部分所述气化物流引入到热交换器中用于冷凝,并使通过所述热交换器冷凝的液化物流再循环到反应步骤。
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