TWI697478B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無需耗費巨大成本，工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好之醋酸的方法。
該方法包含將去除低沸物塔塔頂冷凝液之水相及/或有機相在去巴豆醛塔蒸餾的步驟，使去除低沸物塔的迴流比為2以上(使水相迴流的情況)，且以滿足下述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作去巴豆醛塔。
(i)使該蒸餾塔的迴流比為0.01以上
(ii)使該蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)小於1
(iii)使該蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)大於1

Description

醋酸之製造方法
本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年3月22日於日本提出申請的日本特願2017-056300號的優先權，並將其內容引用於此。
作為醋酸的工業製造法，甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)已為人所知。該製程中，例如，係在反應槽中，於觸媒之存在下，使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸，並使反應混合物在蒸發槽中蒸發，在去除低沸物塔、接著在脫水塔中精製該蒸氣相而醋酸會被製品化，或是接著脫水塔而經由去除高沸物塔或進一步經由製品塔，而醋酸會被製品化。
這種醋酸製程中，碘甲烷被還原而生成的乙醛係因羥醛縮合而變成巴豆醛，會使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值(過錳酸反應時間)惡化。再者，巴豆醛係與乙醛進行羥醛縮合而變成2-乙基巴豆醛，但2-乙基巴豆醛亦會使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值惡化。然而，巴豆醛比起2-乙基巴豆醛，每質量單位之過錳酸鉀試驗值惡化的程度還更大，製品醋酸中含有巴豆醛的情況，品質的惡化變得更明顯。
以往，為了降低巴豆醛或2-乙基巴豆醛，工業上大致採用下述2種方法(專利文獻1及2)：(i)在精製步驟將反應系中副生成的乙醛從碘甲烷分離去除，降低再循環至反應系之碘甲烷中的乙醛，藉此而抑制在反應系之巴豆醛的生成之方法；及(ii)將精製步驟的途中所得到之粗醋酸中所包含的巴豆醛直接使用臭氧來氧化分解之方法。然而，乙醛的分離去除設備或臭氧處理設備皆很昂貴。以往，全面依靠該等方法來提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，而導致設備費的增加。
又，已知在甲醇法醋酸製程中會生成烷烴類作為雜質。該烷烴類係碳數為3以上，且為比碘甲烷或醋酸甲酯還高沸點的雜質。主要為飽和或不飽和烴，但也有於分子內包含氧原子或碘原子的情況。日本特開平4-295445號公報中揭示了一種技術，其為了去除該烷烴類，將去除低沸物塔的塔頂冷凝液之中的有機相在蒸餾塔(去烷烴塔)蒸餾，使包含碘甲烷、醋酸甲酯及羰基雜質的塔頂餾出液再循環至反應器，或供給至去乙醛塔，並同時於包含烷烴類、水及醋酸的塔底排出液加入水而進行萃取，將包含醋酸的水相再循環至反應器，將包含烷烴類的有機相當成廢棄物。然而，該文獻中，針對如何提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，並無任何揭示或暗示。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平07-25813號公報
專利文獻2 日本特表2001-508405號公報
專利文獻2 日本特開平4-295445號公報
發明之概要
因此，本發明之目的在於提供一種無需耗費巨大成本，工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好之醋酸的方法。
本案發明人等為了達成上述目的而進行深入研究的結果，發現了在甲醇法羰基化製程中，使去除低沸物塔的迴流比為特定值以上，且設置處理去除低沸物塔之塔頂冷凝液的有機相的蒸餾塔(去巴豆醛塔)，並規定該去巴豆醛塔的操作條件，藉此而可降低脫水塔塔底排出液中的巴豆醛濃度，可大幅提升該塔底排出液的過錳酸鉀試驗值。更詳細而言，巴豆醛的沸點(104℃)係低於醋酸的沸點(117℃)，因此若提高去除低沸物塔的迴流比，則巴豆醛會在蒸餾塔的塔頂被濃縮。若將該經濃縮之巴豆醛再循環至反應槽，則會在反應槽內與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。又，巴豆醛會在反應槽內與氫反應而生成丁醇，該丁醇會與醋酸反應而變成醋酸丁酯。相較於巴豆醛，2-乙基巴豆醛對過錳酸鉀試驗值造成的影響較小，丁醇或醋酸丁酯則對過錳酸鉀試驗值完全不造成影響，係無害。因此，會有醋酸的品質更為提 升的傾向。此外，2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯的沸點係分別為137℃、126℃，比醋酸的沸點(117℃)還高，因此若提高去除低沸物塔的迴流比，則該等成分的塔頂濃度會進一步降低，會從去除低沸物塔之塔底排出液被再循環至反應系被濃縮，或一部分會從高於加入液供給位置的側取被送至下一個步驟，而被包含在製品醋酸中。另一方面，將巴豆醛經濃縮的去除低沸物塔塔頂冷凝液，與去乙醛處理分開進行蒸餾處理，藉此而可高效率地將有用的碘甲烷與不要的巴豆醛分離。亦即，例如若將去除低沸物塔塔頂冷凝液之中的有機相蒸餾處理，則會連同醋酸甲酯而一併得到碘甲烷作為塔頂餾出液。其可再循環至儲存去除低沸物塔塔頂冷凝液的傾析器或反應槽。又，會連同其他的高沸點雜質(2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、烷烴類等)及醋酸而一併得到巴豆醛作為塔底排出液。該塔底排出液係去除至系統外被廢棄處置。可使水於塔頂濃縮，亦可從塔底抽出。此外，亦可作為去巴豆醛塔而利用以往習知的去烷烴塔。去烷烴塔也有常時進行運轉的情況，但烷烴類的生成速度較慢的情況，有時亦會以批次式進行運轉。以批次式進行運轉的情況，由於製品醋酸的過錳酸鉀試驗值降低，而必須藉由去乙醛處理、臭氧處理、運轉條件的變更等來維持製品品質。此外，2-乙基巴豆醛也會於去除低沸物塔塔頂極少量存在，這也與巴豆醛相同，可用上述操作排出至系統外，可藉此而提升過錳酸鉀試驗值，但高沸點的2-乙基巴豆醛在去除低沸物塔的塔頂並不易被濃縮，故其效果是有 限的。此外，對於去巴豆醛塔，主要是供給去除低沸物塔塔頂冷凝液之中的有機相，但亦可於此外或取代其而對去巴豆醛塔供給去除低沸物塔塔頂冷凝液之中的水相。如此地進行，而可簡易地提升製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，故可圖謀將去乙醛設備、臭氧處理設備的取消或是小規模化、蒸氣及電費的刪減。本發明係根據該等見解，進一步反復研究而完成。
亦即，本發明提供一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流，同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相；第1頂部餾出物流再循環步驟，將該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽；及去巴豆醛步驟，在蒸餾塔中處理該水相及/或有機相的至少另一部分，而將巴豆醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為2以上；在僅使有 機相迴流的情況係使有機相的迴流比為1以上；在使水相及有機相皆迴流的情況係使水相及有機相的總迴流比為1.5以上；且在該去巴豆醛步驟中以滿足下述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作蒸餾塔。
(i)使該蒸餾塔的迴流比為0.01以上
(ii)使該蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)小於1
(iii)使該蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)大於1
該醋酸之製造方法，亦可進一步包含脫水步驟，該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流還富含醋酸的第2醋酸流。此情況，較佳係使第2蒸餾塔的迴流比為0.3以上。第2醋酸流中的巴豆醛濃度可為0.98質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度可為1.0質量ppm以下及/或醋酸丁酯濃度可為15質量ppm以下。又，第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值較佳為超過50分鐘。
該觸媒系亦可進一步包含離子性碘化物。
該醋酸之製造方法亦可進一步包含乙醛分離去除步驟，該乙醛分離去除步驟係用以將該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分蒸餾而分離去除乙醛。此情況，亦可將從該水相及/或該有機相的至少一部分分離去除乙醛後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度可為0~5.0質量ppm及/或2-乙基巴豆醛濃度可為0~3.0質量ppm及/或醋酸丁酯濃度可為0.1~13.0質量ppm。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度可為1.3質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度可為1.0質量ppm以下及/或醋酸丁酯濃度可為15質量ppm以下。
該去巴豆醛步驟中蒸餾塔加入液中的巴豆醛濃度係例如為0.01~50質量ppm。
在該去巴豆醛步驟中，較佳係以滿足該(i)~(iii)的全部條件的方式操作蒸餾塔。
在該去巴豆醛步驟中，亦可以批次處理進行蒸餾。
相對於供給至第1蒸餾塔之蒸氣流的量100質量份，該去巴豆醛步驟中蒸餾塔的處理量係例如為0.0001~50質量份。
根據本發明，使去除低沸物塔的迴流比為特定值以上，且可藉由去巴豆醛步驟高效率地去除巴豆醛，因此即使不設置大規模的去乙醛設備或臭氧處理設備，工業上亦可高效率地製造過錳酸鉀試驗值(亦稱為「過錳酸反應時間」、「變色時間」)良好的高品質醋酸。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6、10‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪式塔盤
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
用以實施發明之形態
本發明之醋酸之製造方法中具備：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流，同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相；第1頂部餾出物流再循環步驟，將該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽；及去巴豆醛步驟，在蒸餾塔中處理該水相及/或有機相的至少另一部分，而將巴豆醛分離去除；其中，針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使水相迴流 至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為2以上；在僅使有機相迴流的情況係使有機相的迴流比為1以上；在使水相及有機相皆迴流的情況係使水相及有機相的總迴流比為1.5以上；且在該去巴豆醛步驟中以滿足下述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作蒸餾塔(去巴豆醛塔)。
(i)使該蒸餾塔的迴流比為0.01以上
(ii)使該蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液(供給液)中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)小於1
(iii)使該蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液(供給液)中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)大於1
本發明中，係提高第1蒸餾塔的迴流比，將巴豆醛濃縮於塔頂，並將經濃縮巴豆醛的去除低沸物塔塔頂冷凝液之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽。巴豆醛被濃縮於塔頂，故第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低，結果可得到過錳酸鉀試驗值良好的製品醋酸。又，再循環至反應槽的巴豆醛，係藉由巴豆醛+乙醛→2-乙基巴豆醛、巴豆醛+氫→丁醇、丁醇+醋酸→醋酸丁酯的反應，而轉換成對過錳酸鉀試驗值影響更小的2-乙基巴豆醛或毫無影響的醋酸丁酯，故可提高製品醋酸的品質。又，本發明中，在去巴豆醛塔處理該經濃縮巴豆醛的去除低沸物塔塔頂冷凝液之水相及/或有機相的至少另一部分之後，巴豆醛的沸點為較高的104℃，故 可藉由將其作為高沸點化合物而連同醋酸或烷烴類一併抽出至塔底排出側且排出至系統外，而進一步提升製品醋酸的過錳酸鉀試驗值。去巴豆醛塔的塔頂冷凝液包含有用成分(例如碘甲烷、醋酸甲酯等)，故可將其再循環至儲存去除低沸物塔塔頂冷凝液的傾析器或反應槽。
針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使該水相迴流至第1蒸餾塔的情況，水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)為2以上，較佳為3以上，更佳為5以上，進一步較佳為8以上，特佳為12以上。又，在僅使該有機相迴流至第1蒸餾塔的情況，有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)為1以上，較佳為1.5以上，更佳為2以上，進一步較佳為4以上，特佳為5以上。再者，在使該水相及有機相皆迴流至第1蒸餾塔的情況，水相及有機相的總迴流比(水相及有機相的總迴流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)為1.5以上，較佳為2.3以上，更佳為3.5以上，進一步較佳為6以上，特佳為8.5以上。又，在使該水相迴流至第1蒸餾塔的情況，水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)較佳為2以上，更佳為3以上，進一步較佳為5以上，特佳為8以上，尤其是12以上。第1蒸餾塔之迴流比的上限，在任一種情況，皆可為例如3000(特別是1000)，或者可為100(特別是30)。
在該(i)中，去巴豆醛塔的迴流比，較佳為0.05以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為5以上，特佳為20以上(例如30以上)。去巴豆醛塔之迴流比的上 限係例如為1000。在該(ii)中，去巴豆醛塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)，較佳為0.95以下，更佳為0.80以下，進一步較佳為0.70以下，特佳為0.60以下(例如0.50以下，尤其是0.30以下，其中尤其是0.20以下)。在該(iii)中，去巴豆醛塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進一步較佳為2.0以上，特佳為3.0以上(例如4.0以上，尤其是5.0以上)，再尤其是10以上(例如20以上)。若以滿足上述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作去巴豆醛等，則巴豆醛會濃縮於塔底，可連同烷烴等的其他高沸點雜質及醋酸一併作為塔底排出液而被排出至系統外。
該醋酸之製造方法亦可進一步包含脫水步驟，該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流還富含醋酸的第2醋酸流。藉由使第1醋酸流在第2蒸餾塔中脫水，而可從塔底或塔的中間部位作為塔底排出液或側取液而得到含水量少的第2醋酸流。第2醋酸流係可以原様直接或者是因應需求藉由進一步精製，而作為製品醋酸。
第2蒸餾塔的迴流比係例如為0.3以上，較佳為1.0以上，更佳為5.0以上，進一步較佳為10以上(例如12以上)。第2蒸餾塔之迴流比的上限，例如可為3000(或1000)、或者200(或100)左右。藉由將第2蒸 餾塔的迴流比提高至0.3以上，而可提升第2醋酸流的純度及過錳酸鉀試驗值。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為0.98質量ppm以下，較佳為0.80質量ppm以下，更佳為0.50質量ppm以下，進一步較佳為0.30質量ppm以下。藉由使第2醋酸流中的巴豆醛濃度為0.98質量ppm以下，而可明顯降低第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時可大幅提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第2醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為0質量ppm，亦可為例如0.01質量ppm(或者0.10質量ppm)。
第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.00質量ppm以下，較佳為0.50質量ppm以下，更佳為0.30質量ppm以下，進一步較佳為0.20質量ppm以下。藉由使第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下，而可進一步提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第2醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.01質量ppm(例如0.10質量ppm)。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度係例如為15質量ppm以下，較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，特佳為5質量ppm以下(例如3質量ppm以下)。藉由使第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下，而可提升第2醋酸流的純度。第2醋酸流中之醋酸丁酯濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.1質量ppm(例如0.3質量ppm或1.0質量ppm)。
第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值，較佳為超過50分鐘，更佳為60分鐘以上，進一步較佳為100分鐘以上，特佳為120分鐘以上(例如180分鐘以上，尤其是240分鐘以上，其中尤其是360分鐘以上)。
該觸媒系亦可進一步包含離子性碘化物。離子性碘化物係作為輔觸媒而發揮功能。
該醋酸之製造方法亦可進一步包含乙醛分離去除步驟，該乙醛分離去除步驟係用以將該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分蒸餾而分離去除乙醛。此情況，亦可將從該水相及/或該有機相的至少一部分分離去除乙醛後的殘液之至少一部分再循環至反應槽。藉由設置乙醛分離去除步驟，可高效率地將反應系中生成的乙醛分離去除。又，藉由將分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽，可有效地利用有用的碘甲烷等。
供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度係例如為0~5.0質量ppm(例如0.01~4.0質量ppm)，較佳為0.1~3.0質量ppm，進一步較佳為0.2~2.0質量ppm。該蒸氣流的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0~3.0質量ppm(例如0.01~2.5質量ppm)，較佳為0.02~2.0質量ppm，進一步較佳為0.03~0.8質量ppm。該蒸氣流的醋酸丁酯濃度係例如為0.1~13.0質量ppm，較佳為0.2~12.0質量ppm，進一步較佳為0.3~9.0質量ppm。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.3質量ppm以下，較佳為1.0質量ppm以下，更佳為0.85質量ppm以下，特佳為0.5質量ppm以下(例如0.25質量ppm以下)。藉由使第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.3質量ppm以下，而可明顯降低第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時可大幅提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第1醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為0質量ppm，亦可為例如0.01質量ppm(或者0.10質量ppm)。
第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.0質量ppm以下，較佳為0.50質量ppm以下。藉由使第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下，而可進一步提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第1醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.01質量ppm(或0.10質量ppm)。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度係例如為15質量ppm以下，較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，特佳為5質量ppm以下(例如3質量ppm以下)。藉由使第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下，而可提升第2醋酸流的純度。第2醋酸流中之醋酸丁酯濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.1質量ppm(例如0.3質量ppm或1.0質量ppm)。
去巴豆醛步驟中的蒸餾塔加入液中之巴豆醛濃度，通常為0.01~50質量ppm(例如0.1~50質量ppm)，較佳為0.3~30質量ppm，更佳為0.5~10質量ppm，進一步較佳為0.8~7.0質量ppm(例如1.0~5.0質量ppm)。
在去巴豆醛步驟中，較佳係以滿足該(i)~(iii)的全部條件的方式操作蒸餾塔。藉由以滿足該(i)~(iii)的全部條件的方式操作去巴豆醛塔，而可明顯提升巴豆醛的去除效率，可明顯提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值。
又，在去巴豆醛步驟中，可以批次處理進行蒸餾。只要在該水相及/或有機相中的巴豆醛蓄積到一定程度之時間點以批次式來進行蒸餾處理，即可節省能量成本。
相對於供給至第1蒸餾塔之蒸氣流的量100質量份，該去巴豆醛步驟中的蒸餾塔的處理量係例如為0.0001~50質量份，較佳為0.001~30質量份(例如0.01~10質量份，特別是0.1~5質量份)。
以下，針對本發明之一實施形態進行說明。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置係具備：反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、蒸餾塔10、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、10a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、10b、管線11~56、58~63、及泵57，其構成可連續地製造醋酸的態樣。本實施形態之醋酸之製造方法中，在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6、蒸餾塔10、及離子交換樹脂塔7中，分別進行反應步驟、蒸發步驟(急驟步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3 蒸餾步驟、去巴豆醛步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為去除低沸物步驟，第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟，第3蒸餾步驟亦稱為去除高沸物步驟。此外，在本發明中，並不限於上述步驟，例如，會有未附帶蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、乙醛分離去除系統9(去乙醛塔等)的設備的情況。又，如下所述，亦可於離子交換樹脂塔7的下游設置製品塔。
反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟係用以藉由以下列化學式(1)表示的反應(甲醇的羰基化反應)而連續地生成醋酸的步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下，反應槽1內存在例如以攪拌機進行攪拌的反應混合物。反應混合物包含：原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、製造目標之醋酸、及各種的副生成物，而液相與氣相處於平衡狀態。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係從甲醇儲存部(省略圖式)通過管線11而以既定的流量連續地供給至反應槽1。
一氧化碳係從一氧化碳儲存部(省略圖式)通過管線12而以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳可不必一定是純一氧化碳，亦可包含少量(例如5質量%以下，較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。
反應混合物中的金屬觸媒，係用以促進甲醇之羰基化反應的成分，可使用例如銠觸媒或銥觸媒。 就銠觸媒而言，可使用例如以化學式[Rh(CO)2I2]-表示的銠錯合物。就銥觸媒而言，可使用例如以化學式[Ir(CO)2I2]-表示的銥錯合物。就金屬觸媒而言，較佳為金屬錯合物觸媒。反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)係相對於反應混合物的液相整體，而為例如100~10000質量ppm，較佳為200~5000質量ppm，進一步較佳為400~2000質量ppm。
輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物，可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷會顯示促進上述觸媒之觸媒作用的作用。碘甲烷的濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例如1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使碘化物離子生成之碘化物(特別是離子性金屬碘化物)，其會顯示使上述觸媒穩定化的作用、或抑制副反應的作用。就離子性碘化物而言，可列舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。反應混合物中的離子性碘化物的濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例如1~25質量%，較佳為5~20質量%。又，使用例如銥觸媒等的情況，亦可使用釕化合物或鋨化合物作為輔觸媒。該等化合物的使用量的總和係例如相對於1莫耳(金屬換算)的銥，而為0.1~30莫耳(金屬換算)，較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水，係在甲醇之羰基化反應的反應機構中使醋酸生成的必需成分，又，對於為了反應系之水溶性成分可溶化亦為必需成分。反應混合物中的水的濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例 如0.1~15質量%，較佳為0.8~10質量%，進一步較佳為1~6質量%，特佳為1.5~4質量%。水濃度從抑制在醋酸的精製過程之水的去除所需要的能量而提升醋酸製造的效率之觀點來看，較佳為15質量%以下。為了控制水濃度，可連續地對反應槽1供給既定流量的水。
反應混合物中的醋酸，係包含在醋酸製造裝置運轉之前預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中可作為溶劑而發揮功能。反應混合物中的醋酸濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例如50~90質量%，較佳為60~80質量%。
就反應混合物所包含的主要副生成物而言，可列舉例如醋酸甲酯。該醋酸甲酯，可由醋酸與甲醇的反應而生成。反應混合物中的醋酸甲酯的濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例如0.1~30質量%，較佳為1~10質量%。就反應混合物所包含的副生成物而言，亦可列舉例如碘化氫。該碘化氫係於使用上述觸媒或輔觸媒的情況，在甲醇之羰基化反應的反應機構之中會不可避免地生成。反應混合物中的碘化氫的濃度係相對於反應混合物的液相整體，而為例如0.01~2質量%。
又，就副生成物而言，可列舉例如：氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、二甲醚、烷烴類、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。
反應混合液中的乙醛濃度係例如500質量ppm以下，較佳為450質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，進一步較佳為350質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下(例如250質量ppm以下)。反應混合液中之乙醛濃度的下限係例如1質量ppm(或者10質量ppm)。
反應混合液中的巴豆醛濃度係例如5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，進一步較佳為2質量ppm以下。反應混合液中之巴豆醛濃度的下限為0ppm，但亦可為例如0.1質量ppm(或者0.2質量ppm)。反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度係例如5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，進一步較佳為2質量ppm以下。反應混合液中之2-乙基巴豆醛濃度的下限為0ppm，但亦可為例如0.1質量ppm或者0.2質量ppm。
本發明中係如上所述，為了提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，將去除低沸物塔的迴流比控制在特定值以上。若提高去除低沸物塔的迴流比，則巴豆醛會於塔頂被濃縮。若將該經濃縮之巴豆醛再循環至反應槽，則巴豆醛會被氫化而變成丁醇，進一步該丁醇係與醋酸反應而被轉化成醋酸丁酯，使其對過錳酸鉀試驗無害。因此，本發明中，反應混合液中的醋酸丁酯濃度有上升的傾向。然而，醋酸丁酯濃度的上升有會引起製品醋酸的純度降低的情形。因此，較佳係將反應混合液中的醋酸丁酯濃度控制在例如0.1~15質量ppm(特別是1~12質量ppm，尤其是2~9質量ppm)。
又，反應混合物中亦可包含因裝置的腐蝕所生成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬[腐蝕金屬(亦稱為腐蝕性金屬)]，及作為其他金屬的鈷、鋅及銅等。有時將上述腐蝕性金屬與其他金屬一併稱為「腐蝕金屬等」。
在存在有以上反應混合物的反應槽1內，反應溫度係被設定為例如150~250℃，作為整體壓力的反應壓力係被設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力)，一氧化碳分壓係被設定為例如0.4~1.8MPa(絕對壓力)，較佳為0.6~1.6MPa(絕對壓力)，進一步較佳為0.9~1.4MPa(絕對壓力)。
裝置稼働時反應槽1內之氣相部的蒸氣中，係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。氫係除了包含在作為原料所使用的一氧化碳中以外，會藉由在反應槽1中發生的轉化反應(CO+H2O→H2+CO2)而生成。反應槽1中的氫分壓係例如0.01MPa(絕對壓力)以上，較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上，更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上，進一步較佳為0.04MPa(絕對壓力)以上，特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。此外，反應槽之氫分壓的上限係例如0.5MPa(絕對壓力)[特別是0.2MPa(絕對壓力)]。若過度提高反應槽的氫分壓，則導致乙醛之生成量的增加、來自醛縮合之巴豆醛的增加，反之若太少，則巴豆醛→丁醇的反應會變得幾乎不發 生。反應槽1內之氣相部的蒸氣可通過管線13從反應槽1內抽出。能夠藉由蒸氣之抽出量的調節，而控制反應槽1內的壓力，例如，將反應槽1內的壓力維持固定。從反應槽1內抽出的蒸氣係被導入冷凝器1a。
冷凝器1a係將來自反應槽1的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，且從冷凝器1a通過管線14而被導入反應槽1，被再循環。氣體成分係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，且從冷凝器1a通過管線15被供給至滌氣器系統8。滌氣器系統8中，係從來自冷凝器1a的氣體成分分離回收有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)該分離回收中係利用濕式法，其係使用本實施形態中用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液而進行。就吸收液而言，較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中亦可包含醋酸甲酯。可使用例如來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。於分離回收亦可利用壓力變動吸附法。所分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)係通過再循環管線48將從滌氣器系統8被導入反應槽1，被再循環。收集了有用成分後的氣體係通過管線49被廢棄。此外，從管線49被排出的氣體係可利用作為導入下述蒸發槽2的底部或是殘液流再循環管線18、19的CO源。關於滌氣器系統8中的處理以及之後 再循環至反應槽1及廢棄，針對其他從冷凝器供給至滌氣器系統8的下述氣體成分亦為相同。在本發明之製造方法中，較佳為包含滌氣器步驟，該滌氣器步驟係將來自製程的廢氣以至少包含醋酸的吸收溶劑進行吸收處理，而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
裝置運轉時的反應槽1內，係如上所述，連續地生成醋酸。這種包含醋酸的反應混合物係連續地從反應槽1內以既定的流量被抽出，而通過管線16被導入下一個蒸發槽2。
蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(急驟步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)而連續地被導入蒸發槽2的反應混合物部分地蒸發，藉此而分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。可不加熱反應混合物而藉由減少壓力來使蒸發發生，亦可藉由加熱反應混合物並減少壓力來使蒸發發生。在蒸發步驟中，蒸氣流的溫度係例如100~260℃，較佳為120~200℃，殘液流的溫度係例如80~200℃，較佳為100~180℃，槽內壓力係例如50~1000kPa(絕對壓力)。又，關於在蒸發步驟中分離的蒸氣流及殘液流的比例，係以質量比計，為例如10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。
本步驟所產生的蒸氣，係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等， 且從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內被抽出的蒸氣流之一部分係被連續地導入冷凝器2a，該蒸氣流的另一部分係通過管線21被連續地導入下一個蒸餾塔3。該蒸氣流的醋酸濃度係例如50~85質量%，較佳為55~75質量%，碘甲烷濃度係例如2~50質量%(較佳為5~30質量%)，水濃度係例如0.2~20質量%(較佳為1~15質量%)，醋酸甲酯濃度係例如0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。該蒸氣流的巴豆醛濃度係例如0~5.0質量ppm(例如0.01~4.0質量ppm)，較佳為0.1~3.0質量ppm，進一步較佳為0.2~2.0質量ppm。該蒸氣流的2-乙基巴豆醛濃度係例如0~3.0質量ppm(例如0.01~2.5質量ppm)，較佳為0.02~2.0質量ppm，進一步較佳為0.03~0.8質量ppm。該蒸氣流的醋酸丁酯濃度係例如為0.1~13質量ppm，較佳為0.2~12質量ppm，進一步較佳為0.3~9質量ppm。
在本步驟生成的殘液流，係包含反應混合物中已包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、醋酸甲酯、醋酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等，且使用泵57，連續地從蒸發槽2通過管線18而被導入熱交換器2b。熱交換器2b係將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。已降溫之殘液流係連續地從熱交換器2b通過管線19而被導入反應槽1，被再循環。此外，將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度係例如55~90質量%，較佳為60~85質量%。
冷凝器2a係將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻而使其部分冷凝，藉此而分成凝結成分與氣體成分。凝結成分係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等，且從冷凝器2a通過管線22、23而被導入反應槽1，被再循環。氣體成分係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，且從冷凝器2a通過管線20、15而被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中醋酸的生成反應為放熱反應，但蓄積於反應混合物的熱量的一部分係於蒸發步驟(急驟步驟)中，轉移到由反應混合物產生的蒸氣。該蒸氣之因在冷凝器2a的冷卻而產生的冷凝成分，係被再循環至反應槽1。亦即，在該醋酸製造裝置中，甲醇的羰基化反應所產生的熱量係在冷凝器2a被高效率地去除。
蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其放置於所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理而分離去除低沸成分的步驟。更具體而言，第1蒸餾步驟中，係將該蒸氣流蒸餾，而分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔3的情況，其理論段係例如5~50段。
在蒸餾塔3的內部中，塔頂壓力係被設定為例如80~160kPa(錶壓)，塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力，例如85~180kPa(錶壓)。在蒸餾塔3的內部中，塔頂溫度係被設定為例如低於醋酸在設定塔頂壓力下之沸點的溫度，即90~130℃；塔底溫度係被設定為例如，於醋酸在設定塔底壓力下之沸點以上的溫度，即120~165℃(較佳為125~160℃)。
對於蒸餾塔3，係有來自蒸發槽2的蒸氣流通過管線21而被連續地導入，且從蒸餾塔3的塔頂部，係有作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部，係有塔底排出液被連續地抽出至管線25。3b為再沸器。自蒸餾塔3中的塔頂部與塔底部之間的高度位置，係有作為側流的醋酸流(第1醋酸流；液體)從管線27被連續地抽出。
從蒸餾塔3的塔頂部被抽出的蒸氣，係相較於來自蒸餾塔3的上述塔底排出液及側流，而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。該蒸氣中亦包含醋酸。這種蒸氣係通過管線24而被連續地導入冷凝器3a。
冷凝器3a係將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此而分成凝結成分與氣體成分。凝結成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等，且從冷凝器3a通過管線28而被連續地導入傾析器4。被導入傾析器4 的凝結成分係被分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相；下方相)。水相中係包含水、與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。有機相中係包含碘甲烷、與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。
本實施形態中，水相的一部分係通過管線29而被迴流至蒸餾塔3，且水相的另一部分係通過管線29、30、23被導入反應槽1而被再循環。有機相的一部分係通過管線31、23被導入反應槽1而被再循環。有機相的另一部分、及/或水相的另一部分係被導入管線31、50及/或通過管線30、51被導入乙醛分離去除系統9。此外，亦可除了使水相迴流至蒸餾塔3以外，或取代其而使有機相的一部分迴流至蒸餾塔3。
於以下針對蒸餾塔3的迴流比進行說明。在僅使頂部餾出物流(第1頂部餾出物流)之凝結成分的水相迴流至蒸餾塔3的情況，係期望使水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)為例如2以上，較佳為3以上，更佳為4以上，進一步較佳為8以上，特佳為10以上。又，在僅使頂部餾出物流之凝結成分的有機相迴流至蒸餾塔3的情況，係期望使有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)為例如1以上，較佳為1.5以上，更佳為2以上，進一步較佳為4以上，特佳為5以上。再者，在使頂部餾出物流之凝結成分的水相及有機相皆迴流至蒸餾塔3的情況，係期望使水相及有機相的總迴流比(水相及有機相的迴流量之總和/水相及有機相 的餾出量之總和)為例如1.5以上，較佳為2.3以上，更佳為3以上，進一步較佳為6以上，特佳為7.5以上。又，在使水相迴流至蒸餾塔3的情況，水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)較佳為2以上，更佳為3以上，進一步較佳為5以上，特佳為8以上，尤其是12以上。蒸餾塔3之迴流比的上限，不管任一種情況，皆可為例如3000(特別是1000)，或者可為100(特別是30)。巴豆醛(沸點104℃)係比醋酸(沸點117℃)低沸點，故藉由提高蒸餾塔3的迴流比，而巴豆醛會更被濃縮於蒸餾塔3的塔頂，因此例如作為側流所得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度係降低。又，若將藉由提高蒸餾塔3的迴流比而巴豆醛被濃縮的第1頂部餾出物流之凝結成分(水相及/或有機相)再循環至反應槽1，則在反應槽1內巴豆醛會與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。又，巴豆醛會在反應槽1內與氫反應而生成丁醇，且該丁醇與醋酸反應而變成醋酸丁酯。相較於巴豆醛，2-乙基巴豆醛係對過錳酸鉀試驗值造成的影響較小，醋酸丁酯則對過錳酸鉀試驗值毫無影響。因此，會有醋酸的品質更提升的傾向。此外，2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯的沸點係分別為137℃、126℃而高於醋酸的沸點(117℃)，因此若提高蒸餾塔3的迴流比，則塔頂濃度降低，故容易被濃縮於比加入液供給至蒸餾塔3的位置更上方的側取或塔底排出液中。
接著，本實施形態中，係通過管線31、50、58將有機相的一部分導入蒸餾塔10(去巴豆醛塔)，藉由蒸餾而分離去除巴豆醛。該蒸餾係可以連續式(連續運 轉)、批次式(批次處理)之任一種進行。在反應系中的巴豆醛之生成非常少的情況，係為了節省能量成本等，較佳在該水相或有機相中的巴豆醛蓄積到一定程度之時間點，藉由批次處理而分離去除巴豆醛。又，進行連續運轉的情況，亦可使處理量(加入量)變化，而兼具品質維持與蒸氣節省。蒸餾塔10(去巴豆醛塔)中的處理量，係在將蒸餾塔3(第1蒸餾塔；去除低沸物塔)加入量設為100質量份的情況，可為例如0.0001~50質量份(例如0.001~30質量份)，或者可為0.01~10質量份(例如0.1~5質量份)。蒸餾塔10係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。蒸餾塔10的理論段係例如1~100段，較佳為2~50段，更佳為4~30段，進一步較佳為5~20段(例如6~15段)。以連續式進行蒸餾對情況，對蒸餾塔10之供給液的加入位置，係較佳為蒸餾塔之高度方向的中間位置(從塔頂往下第1段與從塔底往上第1段之間)，但亦可為從上方往下20%~往下80%(2/10~8/10)左右。若加入位置過於往下，則碘甲烷的損耗增加，若過於往上，則巴豆醛去除量(及烷烴類去除量)降低。對蒸餾塔10之供給液(加入液)中的巴豆醛濃度，通常為0.01~50質量ppm(例如0.1~50質量ppm)，較佳為0.3~30質量ppm，更佳為0.5~10質量ppm，進一步較佳為0.8~7.0質量ppm(例如1.0~5.0質量ppm)。蒸餾塔10的塔頂蒸氣係通過管線59而被導入冷凝器10a被冷凝。冷凝液的一部分係通過管線61而被迴流至蒸餾塔10，剩餘的冷凝液係通過管線62而作為餾出液被抽出。 餾出液主要包含碘甲烷、醋酸甲酯，亦包含二甲醚或低沸烷烴類等。餾出液可再循環至例如傾析器4或反應槽1。塔頂蒸氣之中未在冷凝器10a中被冷凝的氣體成分係通過管線63被送至例如滌氣器系統8。從蒸餾塔10的塔底係有塔底排出液通過管線60被抽出。塔底排出液係主要包含巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、烷烴類等的高沸點雜質、及醋酸。該塔底排出液通常被廢棄。有機相中微量包含的水，可使其濃縮於塔頂，亦可從塔底抽出。此外，亦可除了將有機相導入蒸餾塔10以外，或取代其而通過管線30、51、58將水相導入蒸餾塔10。此情況，從蒸餾塔10的塔頂可得到包含水的餾出液，且從塔底可得到包含巴豆醛等的高沸點雜質及醋酸的塔底排出液。如此，藉由在蒸餾塔10中處理該水相及/或有機相，而可高效率地去除巴豆醛，藉此而可提升製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，故可實現臭氧處理設備等大型設備的撤除或小規模化，蒸氣費或電費的節約。蒸餾塔10的迴流比(迴流量/餾出量)係例如0.01以上，較佳為0.05以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為5以上，特佳為20以上(例如30以上)。蒸餾塔10之迴流比的上限係例如1000(或者100)。若蒸餾塔10的迴流比太大，則已被濃縮於塔底之巴豆醛反而會被濃縮於塔頂，沸點更高之醋酸的濃度會變高，故蒸餾塔10的迴流比較佳為100以下。因為將巴豆醛從塔底抽出，所以蒸餾塔10之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)係例如小於1，較佳為0.95以 下，更佳為0.80以下，進一步較佳為0.70以下，特佳為0.60以下(例如0.50以下，尤其是0.30以下，其中尤其是0.20以下)。又，蒸餾塔10之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)係例如大於1，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進一步較佳為2.0以上，特佳為3.0以上(例如4.0以上，尤其是5.0以上)，再尤其是10以上(例如20以上)。
使用了乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中，係藉由習知的方法，例如蒸餾、萃取或組合該等方法，而分離去除有機相及/或水相所包含之乙醛。已被分離之乙醛係通過管線53而被排出至裝置外。又，有機相及/或水相所包含之有用成分(例如碘甲烷等)係通過管線52、23被再循環至反應槽1而被再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。根據該流程，例如，在乙醛分離去除步驟中處理該有機相情況，係通過管線101將有機相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91而進行蒸餾，分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)、與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝，使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，並將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。被供給至萃取塔92的冷凝液係藉由從管線109所導入的水而被萃取處理。藉由萃取處理所得到的萃取液係通過管線107供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93而進行蒸餾，分離成富 含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著，使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a中冷凝，使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，並將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又，第1去乙醛塔91之塔底排出液的富含碘甲烷之殘液流、萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及第2去乙醛塔93之塔底排出液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113而被再循環至反應槽1，或是被再循環至製程的適當處被再利用。例如，在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物係可通過管線110而再循環至蒸餾塔91。113的液體係通常作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8被吸收處理，或是被廢棄處理。
又，根據圖2的流程，在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況，係例如，通過管線101將水相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91而蒸餾，分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)、與富含水的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝，使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，並將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。該被供給至萃取塔92的冷凝液，係藉由從管線109所導入的水而被萃取處理。藉由萃取處理所得到的萃取液係通過管線107供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93而蒸餾，分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)、與富含水的殘液流 (管線113)。接著，使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a中冷凝，使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，並將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又，第1去乙醛塔91之塔底排出液的富含水之殘液流、萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及第2去乙醛塔93之塔底排出液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113而被再循環至反應槽1，或是被再循環至製程的適當處被再利用。例如，在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110而再循環至蒸餾塔91。113的液體係通常作為排放水而被排出外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8被吸收處理，或是被廢棄處理。
來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)之製程流的乙醛，除了上述方法以外，亦可利用萃取蒸餾來分離去除。例如，可將使該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔)，同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內之碘甲烷及乙醛被濃縮的濃縮區域(例如，從塔頂到加入液供給位置的空間)，將從該濃縮區域降流下的液體(萃取液)作為側流(側取流)抽出，使該側流分液成水相與有機相，並蒸餾該水相，可藉此而將乙醛排出至系統外。此外，蒸餾塔內存在較多水的情況，亦可不將該萃取溶劑導入蒸餾塔，將從該濃縮區域降下的液體作為側流抽出。例如，可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域降下 之液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等)，將該單元所接收的液體(萃取液)作為側流抽出。萃取溶劑的導入位置，係較佳為比該加入液的供給位置更上方，更佳為塔頂附近。側流的抽出位置，係較佳在塔的高度方向上，比萃取溶劑的導入位置更下方，且比該加入液的供給位置更上方。根據該方法，而可藉由萃取溶劑(通常為水)，從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛，同時將萃取溶劑的導入部位與側取部位之間作為萃取區域來利用，故可藉由少量的萃取溶劑而高效率地萃取乙醛。因此，相較於例如將藉由萃取蒸餾之萃取液從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出的方法，而可大幅地減少蒸餾塔的段數，同時亦可降低蒸氣負載。又，使用少量的萃取溶劑，而相較於上述圖2之組合去乙醛蒸餾與水萃取的方法，還更可使水萃取液中的碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小，故可在可控制碘甲烷損耗至系統外的條件下去除乙醛。該側流中的乙醛濃度，格外高於該加入液及塔底排出液(塔底液)中的乙醛濃度。又，該側流中乙醛相對於碘甲烷的比例，大於加入液及塔底排出液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外，亦可將使該側流分液所得到的有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況，使該側流分液所得到之有機相的再循環位置，係較佳為於塔的高度方向上比該側流抽出位置更下方，且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又，亦可將對於構成使該製程流分液所得到之有機相的成分(例如醋酸甲酯等)而言之混和性溶劑導入該蒸餾塔(萃取 蒸餾塔)。作為該混和性溶劑，而可列舉例如：醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置，係較佳為在塔的高度方向上比該側流抽出位置更下方，且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又，該混和性溶劑的導入位置，在將使上述側流分液所得到之有機相再循環至該蒸餾塔的情況，較佳為比該再循環位置更下方。可藉由將使該側流分液所得到的有機相再循環至蒸餾塔，或將該混和性溶劑導入蒸餾塔，而使作為側流所抽出之萃取液中的醋酸甲酯濃度降低，並可降低使該萃取液分液所得到之水相中的醋酸甲酯濃度，而可抑制碘甲烷混入水相。
該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論段係例如為1~100段，較佳為2~50段，進一步較佳為3~30段，特佳為5~20段，相較於用於以往的去乙醛之蒸餾塔或萃取蒸餾塔的80~100段，其可用較少段數而高效率地分離去除乙醛。萃取溶劑之流量與加入液(使製程流分液所得到的有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者)，可選自0.0001/100~100/100的範圍，但通常為0.0001/100~20/100，較佳為0.001/100~10/100，更佳為0.01/100~8/100，進一步較佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度係例如為15~120℃，較佳為20~90℃，更佳為20~80℃，進一步較佳為25~70℃。塔頂壓力係以絕對壓力計，例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的其他條件，可與以往用於去乙醛的蒸餾塔或萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中，通過供給管線201將使該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置)，同時通過管線202從塔頂附近導入水，在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。於蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設煙囪式塔盤200，該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域降下的液體(萃取液)。在該萃取蒸餾中，較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全部量抽出，並通過管線208導入傾析器95以使其分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a以進行冷卻，使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相，使其在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔97(去乙醛塔)並進行蒸餾，通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a以使其冷凝，使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂，並將剩餘部分廢棄，或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水，進行萃取蒸餾。塔頂的蒸氣係通過管線223導入冷凝器98a而使其冷凝，使冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分迴流至塔頂部，並將剩餘部分通過管線226再循環至反應系，但也有去除至系統外的情況。傾析器95中的有機相(碘甲烷相)，係較佳為將全部量通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。傾析器95之水相的一部分、及傾析器96的有機相，係分別通過管線 213、210、管線214、210而再循環至蒸餾塔94，但也有不進行再循環的情況。傾析器95之水相的一部分亦可作為蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)而利用。傾析器96之水相的一部分亦可通過管線210再循環至蒸餾塔94。視情況(例如，該加入液中包含醋酸甲酯的情況等)，亦可通過管線215將對於構成該使製程流分液所得到之有機相的成分(例如醋酸甲酯等)而言之混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94，使蒸餾效率提升。混和性溶劑供給至蒸餾塔94的位置係比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。蒸餾塔94的塔底排出液係再循環至反應系。蒸餾塔94之塔頂的蒸氣係通過管線203導入冷凝器94a而使其冷凝，使冷凝液在傾析器99分液，有機相係通過管線206而迴流至蒸餾塔94的塔頂部，水相係通過管線207而導入傾析器95。將蒸餾塔97的塔底排出液(水為主要成分)或蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的塔底排出液(包含少量乙醛的水)，係分別通過管線218、224去除至系統外，或再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a，98a中冷凝的氣體(管線211、221、227)，係以滌氣器系統8進行吸收處理，或進行廢棄處理。
圖4係顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中，係將蒸餾塔94的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100，通過管線206將其全部量迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外係與圖3的例子相同。
圖5顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。此例中，係將煙囪式塔盤200上的液體抽出全部量，通過管線208，不經由傾析器95而直接導入冷卻器95a而進行冷卻，供給至傾析器96。除此以外與圖4的例子相同。
在該圖1中，在冷凝器3a生成的氣體成分，係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器3a通過管線32、15被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，在滌氣器系統8被吸收液吸收。碘化氫因與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷。接著，含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8通過再循環管線48、23被再循環至反應槽1，而被再利用。
從蒸餾塔3的塔底部被抽出的塔底排出液，係相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流，而包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒。該塔底排出液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯及水等。本實施形態中，這種塔底排出液的一部分係通過管線25、26被連續地導入蒸發槽2而被再循環，塔底排出液的另一部分係通過管線25、23被連續地導入反應槽1而被再循環。
從蒸餾塔3作為側流而被連續地抽出的第1醋酸流，比被連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流還富含醋酸。亦即，第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度係例如為90~99.9質量%，較佳為93~99質量%。又，第1醋酸流，除了醋酸，亦包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。在第1醋酸流中，碘甲烷濃度係例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，水濃度係例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，醋酸甲酯濃度係例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%。
本發明中，係使第1蒸餾塔的迴流比為特定值以上，故巴豆醛被濃縮於該蒸餾塔的塔頂部。因此，作為第1蒸餾塔之側流被抽出的第1醋酸流中的巴豆醛濃度較低。第1醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.3質量ppm以下，較佳為1.0質量ppm以下，更佳為0.85質量ppm以下，特佳為0.5質量ppm以下(例如0.25質量ppm以下)。藉由使第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.3質量ppm以下，而可明顯降低下述第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時可大幅提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第1醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為0質量ppm，但亦可為例如0.01質量ppm(或者0.10質量ppm)。第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.0質量ppm以下，較佳為0.50質量ppm以下。藉由使第1醋酸流中的 2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下，而可進一步提升下述第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第1醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值係例如為0質量ppm，或者亦可為0.01質量ppm(或0.10質量ppm)。第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度係例如為15質量ppm以下，較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，特佳為5質量ppm以下(例如3質量ppm以下)。藉由使第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下，而可提升下述第2醋酸流的純度。第1醋酸流中之醋酸丁酯濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.1質量ppm(例如0.3質量ppm或1.0質量ppm)。
此外，管線27相對於蒸餾塔3的連結位置，在蒸餾塔3的高度方向上，如圖所示，可位於管線21相對於蒸餾塔3的連結位置上方，但亦可位於管線21相對於蒸餾塔3的連結位置下方，亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。通過管線27將來自蒸餾塔3的第1醋酸流以既定的流量連續地導入下一個蒸餾塔5。
此外，從蒸餾塔3的塔底部所抽出的塔底排出液、或從蒸餾塔3作為側流所抽出的第1醋酸流，若品質許可，亦可以原様直接作為製品醋酸。
可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。氫氧化鉀可作為例如水溶液等的溶液而進行供給或添加。藉由對第1醋酸流之氫氧化鉀的供給或添加，可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生 成碘化鉀與水。因此，可降低起因於碘化氫的蒸餾塔等之裝置的腐蝕。此外，氫氧化鉀可供給或添加至本製程中存在碘化氫的適當處。此外，被添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。
蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元，本實施形態中將其放置於所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理以進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質)，係較佳為鎳基合金或鋯。藉由使用這種材質，可抑制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕，而可抑制腐蝕金屬離子的溶出。
蒸餾塔5的加入液，係包含第1醋酸流的至少一部分(管線27)，亦可加入第1醋酸流以外的液流[例如來自下游步驟的再循環流(例如管線42)]。
蒸餾塔5係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔5的情況，其理論段例如為5~50段。蒸餾塔5的迴流比係例如為0.3以上，較佳為1.0以上，更佳為5.0以上，進一步較佳為10以上(例如12以上)。蒸餾塔5之迴流比的上限，係例如為3000(或1000)、或者200(或100)左右。若使蒸餾塔5的迴流比為0.3以上，則巴豆醛的沸點低於醋酸，故可將流入蒸餾塔5內的巴豆醛濃縮於塔頂，可明顯降低作為側流或塔底排出流所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度。又，若將巴豆醛被濃縮的蒸餾塔5塔頂之頂部餾出物流(第2頂部餾出物流)再循環至反應槽1，則如上所 述，巴豆醛轉化成對過錳酸鉀試驗值害處較少的2-乙基巴豆醛及無害的醋酸丁酯，故醋酸的品質更高。
在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部中，塔頂壓力係例如為0.10~0.28MPa(錶壓)，較佳為0.15~0.23MPa(錶壓)，進一步較佳為0.17~0.21MPa(錶壓)。塔底壓力係高於塔頂壓力，例如為0.13~0.31MPa(錶壓)，較佳為0.18~0.26MPa(錶壓)，進一步較佳為0.20~0.24MPa(錶壓)。較佳為在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部中，塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃。藉由使蒸餾塔5的塔頂溫度及塔底溫度在上述範圍內，而碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕更為被抑制，可更為抑制腐蝕金屬離子的溶出。塔頂溫度係更佳為小於163℃，進一步較佳為小於161℃，特佳為小於160℃，尤佳為小於155℃。塔頂溫度的下限係例如為110℃。塔底溫度，更佳為小於173℃，進一步較佳為小於171℃，特佳為小於166℃。塔底溫度的下限係例如為120℃。
從蒸餾塔5的塔頂部，有作為頂部餾出物流(第2頂部餾出物流)的蒸氣被連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部，塔底排出液被連續地抽出至管線34。5b為再沸器。側流(液體或氣體)亦可從蒸餾塔5中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，被連續地抽出至管線34。
從蒸餾塔5的塔頂部被抽出的蒸氣，係相較於來自蒸餾塔5的上述塔底排出液，而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化 氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。這種蒸氣係通過管線33而被連續地導入冷凝器5a。
冷凝器5a係冷卻來自蒸餾塔5的蒸氣而使其部分冷凝，藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。冷凝成分的一部分係通過管線35從冷凝器5a被連續地迴流至蒸餾塔5。冷凝成分的另一部分係通過管線35、36、23從冷凝器5a被連續地導入反應槽1，被再循環。又，在冷凝器5a生成的氣體成分，係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線37、15從冷凝器5a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫，係在滌氣器系統8被吸收液吸收，因吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷，接著，含有該碘甲烷等有用成分的液體成分通過再循環管線48、23從滌氣器系統8被再循環至反應槽1，被再利用。
從蒸餾塔5的塔底部被抽出的塔底排出液或從塔之中間位置被抽出的側流(第2醋酸流)，係比被連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流還富含醋酸。亦即，第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度，在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如99.1~99.99質量%。本實施形態中，將側流抽出的情況，來自蒸餾塔5之側流的抽出位置，係在 蒸餾塔5的高度方向上，低於將第1醋酸流導入蒸餾塔5的位置。
在本發明中，第2醋酸流具有較高的過錳酸鉀試驗值，故可以原様直接將其作為製品醋酸。然而，其亦可能包含微量的雜質[例如，巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況下)、碘化氫、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等]。因此，亦可通過管線34將該塔底排出液或是側流連續地導入蒸餾塔6並進行蒸餾。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為0.98質量ppm以下，較佳為0.80質量ppm以下，更佳為0.50質量ppm以下，進一步較佳為0.30質量ppm以下，特佳為0.17質量ppm以下。藉由使第2醋酸流中的巴豆醛濃度為0.98質量ppm以下，而可明顯降低第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時可大幅提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第2醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為0質量ppm，但亦可為例如0.01質量ppm(或者0.10質量ppm)。第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.0質量ppm以下，較佳為0.50質量ppm以下，更佳為0.30質量ppm以下，進一步較佳為0.20質量ppm以下。藉由使第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下，而可進一步提升第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。第2醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.01質量ppm(例如0.10質量ppm)。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度係例如為15質量ppm以下，較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，特佳為5質量ppm以下(例如3質量ppm以下)。藉由使第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下，而可提升第2醋酸流的純度。第2醋酸流中之醋酸丁酯濃度的下限值係例如可為0質量ppm、或者0.1質量ppm(例如0.3質量ppm或1.0質量ppm)。
第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值係較佳為超過50分鐘，更佳為60分鐘以上，進一步較佳為100分鐘以上，特佳為120分鐘以上(例如180分鐘以上，尤其是240分鐘以上，其中尤其是360分鐘以上)。
可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。氫氧化鉀係可作為例如水溶液等的溶液而進行供給或添加。藉由對第2醋酸流之氫氧化鉀的供給或添加，而可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。因此，可減少起因於碘化氫之蒸餾塔等的裝置之腐蝕。
蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元，本實施形態中將其放置於所謂的去除高沸物塔。第3蒸餾步驟係用以將被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流精製處理而進一步精製醋酸的步驟。此外，其並非本實施形態中的必需步驟。蒸餾塔6係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔6的情況，其理論段例如為5~50段，迴流比係對應於理論段數而 例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部中，塔頂壓力係被設定為例如-100~150kPa(錶壓)，塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力，例如-90~180kPa(錶壓)。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部中，塔頂溫度係被設定為例如高於設定塔頂壓力下的水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度係被設定為例如高於醋酸在設定塔底壓力下之沸點的溫度，即70~160℃。
從蒸餾塔6的塔頂部，係有作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部，係有塔底排出液被連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，係有側流(液體或氣體)被連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上，管線46相對於蒸餾塔6的連結位置，如圖所示，可位於管線34相對於蒸餾塔6的連結位置上方，但亦可位於管線34相對於蒸餾塔6的連結位置下方，亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6的塔頂部被抽出的蒸氣，係相較於來自蒸餾塔6的上述塔底排出液，而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，除了醋酸以外，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這種蒸氣係通過管線38而被連續地導入冷凝器6a。
冷凝器6a係冷卻來自蒸餾塔6的蒸氣而使其部分冷凝，藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成 分除了醋酸以外，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。關於冷凝成分的至少一部分，係通過管線40從冷凝器6a被連續地迴流至蒸餾塔6。關於冷凝成分的一部分(餾出成分)，係能夠通過管線40、41、42從冷凝器6a再循環至被導入蒸餾塔5前的管線27中的第1醋酸流。連同此操作或取而代之，關於冷凝成分的一部分(餾出成分)，係能夠通過管線40、41、43從冷凝器6a再循環至被導入蒸餾塔3前的管線21中的蒸氣流。又，關於冷凝成分的一部分(餾出成分)，亦可通過管線40、44、23從冷凝器6a再循環至反應槽1。再者，關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，如上所述，係能夠將其供給至滌氣器系統8，而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中，吸收了有用成分後的氣體成分係被排出裝置外，接著，包含有用成分的液體成分係通過再循環管線48、23從滌氣器系統8被導入或再循環至反應槽1而被再利用。此外，關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，亦可通過圖外的管線導入至在裝置內運轉的各種泵(省略圖示)，而作為該泵的密封液使用。再者，關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，可通過管線40所附設之抽出管線而常態性地抽出至裝置外，亦可非常態性地在需要時抽出至裝置外。冷凝成分(餾出成分)的一部分從蒸餾塔6中的蒸餾處理系統被去除之情況，該餾出成分的量(餾出量)係在冷凝器6a生成之冷凝液的例如0.01~30質量%，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.3~5質量%，更佳為0.5~3質量%。 另一方面，在冷凝器6a生成之氣體成分，係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線45、15從冷凝器6a被供給至滌氣器系統8。
通過管線39從蒸餾塔6的塔底部被抽出的塔底排出液，係相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流，而包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等的鹼供給至管線34等的情況下)等。又，通過管線39從蒸餾塔6的塔底部被抽出的塔底排出液，亦包含在該醋酸製造裝置之構件的內壁生成而遊離之金屬等的腐蝕金屬等、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕金屬之化合物。這種塔底排出液在本實施形態中係被排出醋酸製造裝置外。
從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流，係作為第3醋酸流而被連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流係比連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流還富含醋酸。亦即，第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度，在高於第2醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.8~99.999質量%。本實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，係在蒸餾塔6的高度方向上，高於第2醋酸流之對蒸餾塔6的導入位置。另一實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，係在蒸餾塔6的高度方向上，與第2醋酸流之對蒸餾塔6的導入位置相同或更低。此外， 亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替蒸餾塔6。特別是，本發明中，係藉由在蒸餾塔5的蒸餾處理，而可得到過錳酸鉀試驗值非常高的醋酸，故可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用於進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟，係用以吸附去除被連續地導入離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中所主要微量包含之碘烷(例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)而進一步精製醋酸的步驟。此外，亦可省略蒸餾塔6，而將來自蒸餾塔5的第2醋酸流供給至離子交換樹脂塔7。又，亦可不必設置使用離子交換樹脂塔7的吸附去除步驟。
在離子交換樹脂塔7中，對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂被填充至塔內而形成離子交換樹脂床。就這種離子交換樹脂而言，可列舉例如交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等中之脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中，例如第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部，在該流通過程中，第3醋酸流中的碘烷等雜質被離子交換樹脂吸附而從第3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中，內部溫度係例如為18~100℃，醋酸流的通液速度[每1m3樹脂容積的醋酸處理量(m3/h)]係例如為3~15m3/h．m3(樹脂容積)。
第4醋酸流係從離子交換樹脂塔7的下端部被連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於 第3醋酸流的醋酸濃度。亦即，第4醋酸流係比被連續地導入離子交換樹脂塔7的第3醋酸流還富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度，在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。在本製造方法中，可將該第4醋酸流儲存於圖外的製品槽。
在該醋酸製造裝置中，亦可設置蒸餾塔，即所謂的製品塔或精加工塔，作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製單元。設置這種製品塔的情況，該製品塔係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為製品塔的情況，其理論段係例如為5~50段，迴流比係對應於理論段數而例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔的內部中，塔頂壓力係被設定為例如-195~150kPa(錶壓)，塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力，例如-190~180kPa(錶壓)。在製品塔的內部中，塔頂溫度係被設定為例如高於設定塔頂壓力下的水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度係被設定為例如高於醋酸在設定塔底壓力下之沸點的溫度，即70~160℃。此外，製品塔或精加工塔亦能夠以單蒸餾器(蒸發器)代替。
設置製品塔的情況，來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部量或一部分被連續地對製品塔導入。從這種製品塔的塔頂部，係有包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)之作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽 出。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分的一部分係被連續地迴流至製品塔，冷凝成分的另一部分係被再循環至反應槽1或廢棄至系統外，或者可為其兩者，而氣體成分係被供給至滌氣器系統8。包含微量高沸點成分的塔底排出液從製品塔的塔底部被連續地抽出，該塔底排出液係例如被再循環至被導入蒸餾塔6前的管線34中的第2醋酸流。從製品塔中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，側流(液體)係作為第5醋酸流被連續地抽出。來自製品塔之側流抽出的位置，係在製品塔的高度方向上，例如低於將第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流係比被連續地導入製品塔的第4醋酸流還富含醋酸。亦即，第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度，在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。此第5醋酸流，係例如被儲存於圖外的製品槽。此外，取代設置於蒸餾塔6之下游(或除了設置於蒸餾塔6之下游之外)，離子交換樹脂塔7亦可設置於製品塔的下游，處理製品塔排出的醋酸流。
實施例
以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。此外，份、%、ppm、ppb皆為質量基準。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)水分測量法測量水濃度，藉由ICP分析(或原子吸光分析)測量金屬離子濃度，藉由氣體層析法測量其他成分的濃度。
比較例1
在甲醇法醋酸領試工廠(pilot plant)中進行以下的實驗(參照圖1)。
將400份在反應槽[全壓2.8MPa(絕對壓力)、一氧化碳分壓1.4MPa(絕對壓力)、氫分壓0.04MPa(絕對壓力)、反應溫度187℃]所得到的反應混合液[組成：碘甲烷(MeI)7.8%、醋酸甲酯(MA)2.1%、水(H2O)2.5%、銠錯合物910ppm(Rh換算)、碘化鋰(LiI)14.1%、乙醛(AD)250ppm、巴豆醛(CR)1.3ppm、2-乙基巴豆醛(2ECR)1.5ppm、丙酸(PA)250ppm、甲酸(FA)40ppm、醋酸丁酯(BA)4.5ppm、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)]加入蒸發槽，並加熱蒸發槽而使其蒸發25%(蒸發率25%)。將100份的蒸發槽之蒸氣[組成：碘甲烷28.1%、醋酸甲酯4.9%、水1.9%、乙醛651ppm、巴豆醛1.4ppm、2-乙基巴豆醛0.22ppm、丙酸73ppm、甲酸85ppm、醋酸丁酯0.6ppm、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)]加入去除低沸物塔[實段數20段、加入位置為倒數第2段、塔頂壓力250kPa(絕對壓力)、塔頂溫度140℃]，使塔頂蒸氣冷凝，並在傾析器中分離成水相與有機相後，將有機相的一部分(11份)送至去乙醛塔[實段數80段、加入位置為倒數第11段、塔頂壓力280kPa(絕對壓力)、塔頂溫度52℃]，將乙醛分離並去除至系統外，將去除乙醛後的塔底排出液(幾乎與加入液相同的11份)再循環至反應系。剩餘的有機相(41份)係直接再循環至反應槽。使水相的一部分迴流至去除低沸物塔，將剩餘部分(1.5份)作 為餾出液而再循環至反應槽。將水相的迴流量/餾出量當成迴流比，使迴流比為2。從去除低沸物塔的塔底抽出3份作為塔底排出液，並再循環至反應系。從去除低沸物塔的中間部(倒數第4段)抽出65份作為側取(SC)流，加入脫水塔[實段數50段、加入位置為倒數第34段、塔頂壓力295kPa(絕對壓力)、塔頂溫度150℃]。使脫水塔之塔頂蒸氣冷凝液的一部分迴流(再循環)至脫水塔，並將剩餘部分(19份)作為餾出液而再循環至反應系。使脫水塔的迴流比(迴流量/餾出量)為0.3。結果，從脫水塔的塔底，作為塔底排出液而得到46份製品醋酸。製品醋酸中的巴豆醛含量為0.99ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.03ppm，醋酸丁酯含量為0.76ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為50分鐘。將結果顯示於表1。
實施例1
在上述比較例1中，將直接再循環至反應槽的有機相[組成：烷烴類0.3%、乙醛1300ppm、醋酸甲酯12.5%、水0.7%、醋酸1.9%、巴豆醛1.5ppm、2-乙基巴豆醛0.1ppm、醋酸丁酯0.3ppm、剩餘為碘甲烷(其中，包含微量的雜質)]41份之中的20份加入去巴豆醛塔[填充塔；理論段數10段、加入位置以理論段計為倒數第5段、塔頂壓力280kPa(絕對壓力)、塔頂溫度52℃](將21份的有機相直接再循環至反應槽)，在迴流比0.01下使19.48份[餾出組成：乙醛1305ppm、醋酸甲酯12.5%、水0.7%、醋酸0.1%、巴豆醛1.4ppm、2-乙基巴豆醛 0.05ppm、醋酸丁酯0.2ppm、剩餘為碘甲烷(其中，包含微量的雜質)]餾出，並使其循環至傾析器，同時從塔底抽出0.52份的塔底排出液[塔底排出組成：醋酸甲酯2.1%、水1.5%、碘甲烷5.5%、巴豆醛6.4ppm、2-乙基巴豆醛13.3ppm、醋酸丁酯6.9ppm、烷烴類1.2%、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)]，除此以外，進行與比較例1相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。結果，從脫水塔的塔底作為塔底排出液所得到的製品醋酸中的巴豆醛含量為0.95ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.03ppm，醋酸丁酯含量為0.71ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為70分鐘。將結果顯示於表1。
實施例2
除了將去除低沸物塔的迴流比變更成15、脫水塔的迴流比變更成10以外，進行與實施例1相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。結果，從脫水塔的塔底所得到之製品醋酸中的巴豆醛含量為0.24ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.19ppm，醋酸丁酯含量為2.1ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為200分鐘。將結果顯示於表1。
實施例3
除了將去巴豆醛塔的迴流比變更成0.1以外，進行與實施例2相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。又，去巴豆醛塔的餾出液量及塔底排出液量分別變成19.52份及0.48份。結果餾 出至塔頂的水之分離提高，而分離至塔底排出液。結果，從脫水塔的塔底所得到之製品醋酸中的巴豆醛含量為0.23ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.18ppm，醋酸丁酯含量為2.0ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為220分鐘。將結果顯示於表1。
實施例4
除了將去巴豆醛塔的迴流比變更成1以外，進行與實施例2相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。又，去巴豆醛塔的餾出液量及塔底排出液量分別變成19.56份及0.44份。結果餾出至塔頂的水之分離進一步提升，而分離至塔底排出液。結果，從脫水塔的塔底所得到之製品醋酸中的巴豆醛含量為0.20ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.18ppm，醋酸丁酯含量為1.8ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為280分鐘。將結果顯示於表1。
實施例5
除了將去巴豆醛塔的迴流比變更成10以外，進行與實施例2相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。又，去巴豆醛塔的餾出液量及塔底排出液量分別變成19.6份及0.4份。結果餾出至塔頂的水之分離進一步提升，而分離至塔底排出液。結果，從脫水塔的塔底所得到之製品醋酸中的巴豆醛含量為0.18ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.16ppm，醋酸丁酯含量為1.8ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果為360分鐘。將結果顯示於表1。
實施例6
除了將脫水塔的迴流比變更成20、去巴豆醛塔的迴流比變更成50以外，進行與實施例2相同的實驗。此外，由於此變更，而各加工液的組成發生變化。又，去巴豆醛塔的餾出液量為19.6份，餾出組成為：乙醛1298ppm、醋酸甲酯12.5%、水0.7%、醋酸0.01%、巴豆醛0.1ppm、2-乙基巴豆醛0.00ppm、醋酸丁酯0.00ppm、剩餘為碘甲烷(其中，包含微量的雜質)。又，去巴豆醛塔的塔底排出液量為0.4份，塔底排出組成為：醋酸甲酯0.3%、水0.1%、碘甲烷0.05%、巴豆醛120ppm、2-乙基巴豆醛13.5ppm、醋酸丁酯6.9ppm、烷烴類1.2%、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。結果，從脫水塔的塔底所得到之製品醋酸中的巴豆醛含量為0.16ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.14ppm，醋酸丁酯含量為1.6ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)，結果超過420分鐘。將結果顯示於表1。
在表1中，CR表示巴豆醛，2ECR表示2-乙基巴豆醛，BA表示醋酸甲酯。在表1中，各成分欄的數值標示濃度。餾出液[CR]/加入液[CR]，表示餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)。塔底排出液[CR]/加入液[CR]，表示塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)。
Figure 106120676-A0202-12-0056-1
[結果的考察]
由比較例1與實施例1的比較可知，若使去除低沸物塔的迴流比為特定值以上，並在特定的條件下操作去巴豆醛塔，則製品醋酸中的巴豆醛濃度降低，變色時間亦提高。
由實施例1與實施例2的比較可知，即使在同樣的去巴豆醛塔運轉條件下，若使去除低沸物塔及脫水塔的迴流比增加，則製品變色時間明顯提升。由實施例2~6可知，即使去除低沸物塔的迴流比為相同的條件，若提高去巴豆醛塔的迴流比，使巴豆醛進一步濃縮於去巴豆醛塔的塔底，則廢棄的巴豆醛量增加，製品醋酸的變色時間提高。
此外，實施例1、2中，去巴豆醛塔的迴流比為0.01，而極端低於通常的蒸餾，但此蒸餾係使大部分的加入液餾出，故餾出量極多，幾乎等同於加入液量，即使係低迴流量，亦有助於巴豆醛的分離。此外，實施例6之塔底排出液的碘甲烷濃度降低至極限，有用之碘甲烷的排出量亦被抑制。
由以上可知，若使去除低沸物塔及/或脫水塔的迴流比增加，使巴豆醛於塔頂被濃縮，並再循環至反應槽，在反應槽內使巴豆醛轉化成2-乙基巴豆醛或醋酸丁酯(巴豆醛+乙醛→2-乙基巴豆醛、巴豆醛+氫→丁醇、丁醇+醋酸→醋酸丁酯)，同時在使去除低沸物塔的迴流比增加以使巴豆醛濃縮於塔頂後，將塔頂液(例如有機相)進行蒸餾處理而有效地去除巴豆醛，則由於該等的加乘效果，可進行超乎預期的品質改善。
作為以上總結，附記本發明之構成及其變化如下。
[1]一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂 部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流，同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相；第1頂部餾出物流再循環步驟，將該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽；及去巴豆醛步驟，在蒸餾塔中處理該水相及/或有機相的至少另一部分，而將巴豆醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為2以上；在僅使有機相迴流的情況係使有機相的迴流比為1以上；在使水相及有機相皆迴流的情況係使水相及有機相的總迴流比為1.5以上；且在該去巴豆醛步驟中以滿足下述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作蒸餾塔；(i)使該蒸餾塔的迴流比為0.01以上；(ii)使該蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)小於1；(iii)使該蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)大於1。
[2]如[1]之醋酸之製造方法，其進一步包含脫水步驟，該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流還富含醋酸的第2醋酸流。
[3]如[2]之醋酸之製造方法，其中使第2蒸餾塔的迴流比為0.3以上(較佳為1.0以上，更佳為5.0以上，進一步較佳為10以上，特佳為12以上)。
[4]如[2]或[3]之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度為0.98質量ppm以下(較佳為0.80質量ppm以下，更佳為0.50質量ppm以下，進一步較佳為0.30質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下(較佳為0.50質量ppm以下，更佳為0.30質量ppm以下，進一步較佳為0.20質量ppm以下)及/或醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，進一步較佳為5質量ppm以下，特佳為3質量ppm以下)。
[5]如[2]至[4]中任一項之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值超過50分鐘(較佳為60分鐘以上，更佳為100分鐘以上，進一步較佳為120分鐘以上，特佳為180分鐘以上，尤其是240分鐘以上，再尤其是360分鐘以上)。
[6]如[2]至[5]中任一項之醋酸之製造方法，其中第2蒸餾塔之迴流比的上限為3000(較佳為1000，更佳為200，進一步較佳為100)。
[7]如[1]至[6]中任一項之醋酸之製造方法，其中觸媒系進一步包含離子性碘化物。
[8]如[1]至[7]中任一項之醋酸之製造方法，其進一步包含乙醛分離去除步驟，該乙醛分離去除步驟係用以將該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分蒸餾而分離去除乙醛。
[9]如[8]之醋酸之製造方法，其中將從該水相及/或該有機相的至少一部分分離去除乙醛後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法，其中供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度為0~5.0質量ppm(較佳為0.01~4.0質量ppm，更佳為0.1~3.0質量ppm，進一步較佳為0.2~2.0質量ppm)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0~3.0質量ppm(較佳為0.01~2.5質量ppm，更佳為0.02~2.0質量ppm，進一步較佳為0.03~0.8質量ppm)及/或醋酸丁酯濃度為0.1~13.0質量ppm(較佳為0.2~12.0質量ppm，更佳為0.3~9.0質量ppm)。
[11]如[1]至[10]中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.3質量ppm以下(較佳為1.0質量ppm以下，更佳為0.85質量ppm以下，進一步較佳為0.5質量ppm以下，特佳為0.25質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下(較佳為0.50質量ppm以下)及/或醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，進一步較佳為5質量ppm以下，特佳為3質量ppm以下)。
[12]如[1]至[11]中任一項之醋酸之製造方法，其中該去巴豆醛步驟中的蒸餾塔加入液中之巴豆醛濃度為0.01~50質量ppm(較佳為0.1~50質量ppm，更佳為0.3~30質量ppm，進一步較佳為0.5~10質量ppm，特佳為0.8~7.0質量ppm，尤其是1.0~5.0質量ppm)。
[13]如[1]至[12]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該去巴豆醛步驟中，以滿足該(i)~(iii)之全部條件的方式操作蒸餾塔。
[14]如[1]至[13]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該去巴豆醛步驟中，以批次處理進行蒸餾。
[15]如[1]至[14]中任一項之醋酸之製造方法，其中，相對於供給至第1蒸餾塔之蒸氣流的量100質量份，而去巴豆醛步驟中的蒸餾塔之處理量為0.0001~50質量份(較佳為0.001~30質量份，更佳為0.01~10質量份，進一步較佳為0.1~5質量份)。
[16]如[1]至[15]中任一項之醋酸之製造方法，其中將去巴豆醛步驟中蒸餾塔的塔頂冷凝液再循環至該水相及/或有機相及/或反應槽。
[17]如[1]至[16]中任一項之醋酸之製造方法，其中針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為3以上(較佳為5以上，更佳為8以上，進一步較佳為12以上)。
[18]如[1]至[17]中任一項之醋酸之製造方法，其中針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使有機相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使有機相的迴流比為1.5以上(較佳為2以上，更佳為4以上，進一步較佳為5以上)。
[19]如[1]至[18]中任一項之醋酸之製造方法，其中針對第1蒸餾塔的迴流比，在使水相及有機相皆迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相及有機相的總迴流比為2.3以上(較佳為3.5以上，更佳為6以上，進一步較佳為8.5以上)。
[20]如[1]至[19]中任一項之醋酸之製造方法，其中第1蒸餾塔之迴流比的上限為3000(較佳為1000，更佳為100，進一步較佳為30)。
[21]如[1]至[20]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該(i)中，使蒸餾塔的迴流比為0.05以上(較佳為0.5以上，更佳為5以上，進一步較佳為20以上，特佳為30以上)。
[22]如[1]至[21]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該(i)中，蒸餾塔之迴流比的上限為1000。
[23]如[1]至[22]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該(ii)中，使蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)為0.95以下(較佳為0.80以下，更佳為0.70以下，進一步較佳為0.60以下，特佳為0.50以下，尤其是0.30以下，再尤其是0.20以下)。
[24]如[1]至[23]中任一項之醋酸之製造方法，其中於該(iii)中，使蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)為1.2以上(較佳為1.5以上，更佳為2.0以上，進一步較佳為3.0以上，特佳為4.0以上，尤其是5.0以上，再尤其是10以上，其中尤其是20以上)。
[25]如[1]至[24]中任一項之醋酸之製造方法，其中將巴豆醛濃縮於去巴豆醛步驟中的蒸餾塔之塔底，並連同醋酸作為塔底排出液排出至系統外。
[26]如[1]至[25]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為500質量ppm以下(較佳為450質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，進一步較佳為350質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下，尤其是250質量ppm以下)。
[27]如[1]至[26]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下)。
[28]如[1]至[27]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下)。
[29]如[1]至[28]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的醋酸丁酯濃度為0.1~15質量ppm(較佳為1~12質量ppm，更佳為2~9質量ppm)。
[30]如[1]至[29]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽中的氫分壓為0.01MPa(絕對壓力)以上(較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上，更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上，進一步較佳為0.04MPa(絕對壓力)以上，特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上，尤其是0.07MPa(絕對壓力)以上)。
[31]如[1]至[30]中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽中的氫分壓之上限為0.5MPa(絕對壓力)(較佳為0.2MPa(絕對壓力))。
[32]如[1]至[31]中任一項之醋酸之製造方法，其中於去巴豆醛步驟中以連續式進行蒸餾時，將供給液加入蒸餾塔的位置，係從蒸餾塔的高度方向上方往下20%~80%(2/10~8/10)。
[33]如[1]至[32]中任一項之醋酸之製造方法，其中於去巴豆醛步驟中，使蒸餾塔的塔頂蒸氣之冷凝液的至少一部分迴流至蒸餾塔，並抽出該冷凝液的至少另一部分作為餾出液，將其再循環至該水相及/或有機相及/或反應槽。
[34]如[1]至[33]中任一項之醋酸之製造方法，其中於去巴豆醛步驟中，從蒸餾塔的塔底抽出包含巴豆醛的塔底排出液。
[35]如[1]至[34]中任一項之醋酸之製造方法，其中針對第1蒸餾塔的迴流比，使水相的迴流比為2以上。
產業上的可利用性
本發明之醋酸之製造方法，可用作以甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)所進行的醋酸之工業製造法。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6、10‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a、10a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b、10b‧‧‧再沸器

Claims (14)

  1. 一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流，同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相；第1頂部餾出物流再循環步驟，將該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽；及去巴豆醛步驟，在蒸餾塔中處理該水相及/或有機相的至少另一部分，而將巴豆醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：針對第1蒸餾塔的迴流比，在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為2以上；在僅使有機相迴流的情況係使有機相的迴流比為1以上；在使水相及有機相皆迴流的情況係使水相及有機相的總迴流比為1.5以上；且在該去巴豆醛步驟中以滿足下述(i)~(iii)之至少一種條件的方式操作蒸餾塔；(i)使該蒸餾塔的迴流比為0.01以上； (ii)使該蒸餾塔之餾出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)小於1；(iii)使該蒸餾塔之塔底排出液中的巴豆醛濃度(質量ppm)與加入液中的巴豆醛濃度(質量ppm)之比值(前者/後者)大於1。
  2. 如請求項1之醋酸之製造方法，其進一步包含脫水步驟，該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流還富含醋酸的第2醋酸流。
  3. 如請求項2之醋酸之製造方法，其中使第2蒸餾塔的迴流比為0.3以上。
  4. 如請求項2或3之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度為0.98質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下及/或醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
  5. 如請求項2或3之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值超過50分鐘。
  6. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中觸媒系進一步包含離子性碘化物。
  7. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其進一步包含乙醛分離去除步驟，該乙醛分離去除步驟係用以將該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分蒸餾而分離去除乙醛。
  8. 如請求項7之醋酸之製造方法，其中將從該水相及/或該有機相的至少一部分分離去除乙醛後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
  9. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度為0~5.0質量ppm及/或2-乙基巴豆醛濃度為0~3.0質量ppm及/或醋酸丁酯濃度為0.1~13.0質量ppm。
  10. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.3質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.0質量ppm以下及/或醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中該去巴豆醛步驟中的蒸餾塔加入液中之巴豆醛濃度為0.01~50質量ppm。
  12. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中於該去巴豆醛步驟中，以滿足該(i)~(iii)的全部條件的方式操作蒸餾塔。
  13. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中於該去巴豆醛步驟中，以批次處理進行蒸餾。
  14. 如請求項1至3中任一項之醋酸之製造方法，其中相對於供給至第1蒸餾塔之蒸氣流的量100質量份，而去巴豆醛步驟中的蒸餾塔之處理量為0.0001~50質量份。
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