TWI494274B - 矽精製方法及矽精製裝置 - Google Patents

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TWI494274B
TWI494274B TW099131527A TW99131527A TWI494274B TW I494274 B TWI494274 B TW I494274B TW 099131527 A TW099131527 A TW 099131527A TW 99131527 A TW99131527 A TW 99131527A TW I494274 B TWI494274 B TW I494274B
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Description

矽精製方法及矽精製裝置
本發明係關於一種藉由對金屬矽(包含金屬矽之母材)噴附電漿氣體而精製金屬矽之矽精製方法及矽精製裝置。
於太陽電池等所使用之矽之精製中，利用電漿弧或電漿氣體之加熱之精製係用於用以去除作為含有雜質之硼(B：硼)等之氧化精製(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。該等矽精製所使用之矽精製裝置之種類，因產生電漿弧之電極之配置差異，而大致分為移送型與非移送型。
移送型之裝置於電漿炬內設置陰極電極，於電漿炬之噴口僅施加微小之直流電壓，將坩堝之底部所設之導電性構件作為陽極電極，對兩電極間施加直流電壓而產生電漿弧，自噴口朝向坩堝內所填裝之金屬矽噴射電漿弧，從而加熱金屬矽(例如參照專利文獻1)。
另一方面，非移送型之裝置係於電漿炬內設置陰極電極與陽極電極，對電漿炬內之兩電極間施加直流電壓而產生電漿弧，自兼做電漿炬之陽極電極之噴口朝向坩堝內所填裝之金屬矽噴射電漿氣體，從而加熱金屬矽(例如參照專利文獻1，2)。
若對上述移送型與上述非移送型加以比較，上述移送型中電漿弧係直接接觸被加熱物，故其金屬矽之加熱效率優於上述非移送型。
另一方面，上述非移送型僅電漿氣體接觸被加熱物。此時，不產生上述移送型具有之因捏縮效應引起之電漿氣體之集束，接觸於矽熔體表面之電漿氣體存在變寬之傾向。因此，電漿氣體與矽熔體表面之接觸面積變寬，於去除硼等之氧化精製中，硼等之去除速度快於上述移送型，可獲得優異之矽精製效率。
專利文獻1：日本專利特開平10-203813號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-125246號公報
非專利文獻1：日本金屬學會志、第67卷、第10號、2003年、p583-589
當前用於太陽電池等之矽之需求正日益增大，期望提高使電漿氣體噴附於矽熔體面而去除硼等之矽精製之效率。
本發明係鑒於上述情形研究而成者，其課題在於提供一種硼等之去除效率優異且可提高金屬矽之精製效率之矽精製方法、及可增大電漿氣體之向矽熔體面之接觸面積且可提高金屬矽之精製效率的矽精製裝置。
本發明之矽精製方法係使用至少具備填裝金屬矽之坩堝與電漿炬之矽精製裝置，於將上述坩堝中所填裝之金屬矽之熔體面與自上述電漿炬噴射出之電漿氣體所成之角設定為20度以上且80度以下的狀態下，朝向上述熔體面噴射上述電漿氣體，藉此精製上述金屬矽。
於本發明之矽精製方法中，上述矽精製裝置具備複數個電漿炬，且自複數個電漿炬之各者噴附電漿氣體，以於上述熔體面形成複數個凹陷。
本發明之矽精製方法係使上述熔體面產生回流。
本發明之矽精製方法係於上述回流之正向噴附上述電漿氣體。
本發明之矽精製方法係使各電漿氣體於圓周上具有上述複數個凹陷之虛擬圓A之切線方向、且該虛擬圓A之圓周之一方向一致地自上述各電漿炬噴附。
本發明之矽精製方法將上述虛擬圓A之半徑表示為1、將具有與上述虛擬圓A相同之中心且內切於上述熔體面之外周之虛擬圓B的半徑表示為L、將上述複數個凹陷之與上述虛擬圓A之切線正交之方向上的直徑表示為i之情形時，以使下述式(1)之關係成立之方式噴附上述複數個電漿氣體：
本發明之矽精製裝置包含：坩堝，其填裝金屬矽；及電漿炬，其具備控制電漿氣體之行進方向之角度控制部，且朝向填裝於上述坩堝中之金屬矽之熔體面噴射上述電漿氣體。
本發明之矽精製裝置具備複數個電漿炬，藉由自上述複數個電漿炬之各者噴射電漿氣體而於上述熔體面形成複數個凹陷，且沿該複數個凹陷而產生回流，以此方式配置上述複數個電漿炬之各者。
於本發明之矽精製裝置中，上述複數個電漿炬之各噴口之方向係與上述回流之正向上一致。
本發明之矽精製裝置具備複數個電漿炬，使在圓周上具有藉由自上述複數個電漿炬之各者噴射電漿氣體而於上述熔體面形成之複數個凹陷的虛擬圓A、與在圓周上具有將上述各電漿炬之噴口投影於上述熔體面之各點的虛擬圓F成為同心圓，以此方式配置各電漿炬之噴口。
於本發明之矽精製裝置中，上述各電漿炬之噴口之方向係與上述同心圓之順時針或逆時針中之任一方向上一致。
於本發明之矽精製裝置中，填裝於上述坩堝中之金屬矽之熔體面、與上述各電漿炬之噴口之方向所成之角係設置在20度以上且80度以下之範圍內。
於本發明之矽精製裝置中，於接近上述電漿炬之噴口之位置，設置有電漿作動氣體之供給口、及與上述電漿作動氣體之供給口不同之氧化性氣體之供給口。
本發明之矽精製方法係使用至少具備填裝金屬矽之坩堝與電漿炬之矽精製裝置，朝向填裝於上述坩堝中之金屬矽之熔體面，自上述電漿炬噴射電漿氣體，藉此精製上述金屬矽，且於向上述電漿氣體中添加水蒸氣而精製上述金屬矽時，將上述金屬矽之熔體溫度控制在1700℃以上且1900℃以下。
於本發明之矽精製方法中，上述坩堝係由以石墨為主成分之材質而構成。
本發明之矽精製方法中，添加於上述電漿氣體之上述水蒸氣之流量之比例為該電漿氣體之總流量之15體積%以上且40體積%以下。
本發明之矽精製裝置係使用上述矽精製方法者，且於接近上述電漿炬之噴口之位置，設置有電漿作動氣體之供給口、及與上述電漿作動氣體之供給口不同的水蒸氣之供給口。
本發明之矽精製方法使用至少具備填裝金屬矽之坩堝與電漿炬之矽精製裝置，朝向填裝於上述坩堝中之金屬矽之熔體面，自上述電漿炬之噴口噴射電漿氣體，藉此精製上述金屬矽，且將上述噴口噴射出之電漿氣體之方向上之自上述噴口前端中心至上述熔體面為止的距離保持為固定。
本發明之矽精製方法中，以使上述電漿氣體之自由基富含區域位於上述熔體面之方式，將上述距離保持為固定，而精製金屬矽。
於本發明之矽精製方法中，將上述距離表示為L、將上述電漿氣體之作動氣體流量表示為V時，下述式(2)之關係成立：
L =a ×V ...(2)
[式中，係數a係0.75以上且2.0以下之實數，L之單位為毫米，V之單位為公升/分鐘。]
本發明之矽精製裝置係使用上述矽精製方法者，且具備控制上述距離之驅動部。
於本發明之矽精製裝置中，在接近上述噴口之位置，設置有電漿作動氣體之供給口、及與上述電漿作動氣體之供給口不同的氧化性氣體之供給口。
根據本發明之矽精製方法，將處於熔融狀態之金屬矽熔體面與電漿氣體之行進方向(入射方向)所成之角設為20度以上且80度以下，藉此電漿氣體與上述熔體面之接觸面積增加，故金屬矽中之雜質之氧化‧去除反應可有效進行，從而可提高矽精製效率。即，當上述所成角為90度時，上述電漿氣體係相對於上述熔體面垂直地噴附，此時上述熔體面所形成之凹陷為圓形。另一方面，當上述所成角為20度以上且80度以下時，上述電漿氣體係相對於上述熔體面傾斜入射並噴附，此時上述熔體面所形成之凹陷為大致橢圓形。與上述圓形之凹陷之表面積相比，上述大致橢圓形之凹陷之表面積更大。即，上述大致橢圓形之凹陷之上述電漿氣體與上述熔體面之接觸面積，大於上述圓形之凹陷之上述電漿氣體與上述熔體面的接觸面積。通常而言，上述金屬矽中所含之雜質於上述凹陷之表面可有效地被氧化蒸發而去除。因此，於矽熔體面上形成上述大致橢圓形之凹陷之本發明之矽精製方法與先前的矽精製方法相比，其精製效率優異。
又，於本發明之矽精製方法中，上述矽精製裝置具備複數個上述電漿炬，並自該複數個電漿炬噴附複數個電漿氣體。該情形時，上述熔體面可形成複數個上述大致橢圓形之凹陷，上述電漿氣體與上述熔體面之接觸面積增加，故可進而提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製方法中，噴附上述電漿氣體而使上述熔體面產生回流，藉此產生上述熔體面之熔融之金屬矽的攪拌，進而亦易產生整個矽熔體之攪拌(對流)，故可進而提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製方法中，與上述回流之正向(順時針或逆時針之方向)一致地噴附上述電漿氣體之情形時，可更容易產生上述熔體面之熔融之金屬矽的攪拌，進而亦易於產生整個矽熔體之攪拌(對流)，故可進一步提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製方法中，係使各電漿氣體與圓周上具有上述複數個凹陷之虛擬圓A之切線方向、且該虛擬圓A之圓周之一方向一致而自上述各電漿炬噴附。該情形時，可容易地產生於上述虛擬圓A之中心附近具有中心之上述回流，且可更容易地產生上述熔體面之熔融之金屬矽的攪拌。其結果為，亦容易地產生整個矽熔體之攪拌(對流)，故可進一步提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製方法中，將上述虛擬圓A之半徑表示為1、將具有與上述虛擬圓A相同之中心且內切於上述熔體面之外周的虛擬圓B之半徑表示為L、將上述複數個凹陷之與上述虛擬圓A之切線正交之方向的直徑表示為i時，以上述式(1)之關係成立之方式噴附上述複數個電漿氣體。藉此，可抑制上述複數個凹陷受到外部干擾而混亂之情形，從而可進而更容易地產生上述回流。其結果為，可進而更容易地產生矽熔體面之攪拌，亦容易進一步產生整個矽熔體之攪拌(對流)，故可進一步提高矽精製效率。
此處，所謂上述外部干擾係指以下之(現象A)或(現象B)。
(現象A)：於上述熔體面，一方之凹陷所產生之矽熔體面之流動及該矽熔體面所反射之電漿氣體流到達另一凹陷，擾亂該另一凹陷。
(現象B)：於上述熔體面，凹陷所產生之矽熔體面之流動及該矽熔體面所反射之電漿氣體流頂撞上述熔體面之外周(外緣)通常存在之坩堝內壁並返回，由此擾亂該凹陷。
本發明之矽精製裝置至少具備填裝金屬矽之坩堝與電漿炬，且朝向上述坩堝中所填裝之金屬矽之熔體面自上述電漿炬噴射電漿氣體。又，該矽精製裝置中，上述電漿炬具備控制上述電漿氣體之行進方向之角度控制部。藉此，可將上述坩堝中所填裝之金屬矽之熔體面與該電漿氣體之行進方向(入射方向)所成之角設定為特定角度(例如20度以上且80度以下)，而將上述電漿氣體噴附至矽熔體面，故可進行有效的矽精製。
又，本發明之矽精製裝置具備複數個上述電漿炬，自各電漿炬噴射各電漿氣體，藉此於上述熔體面形成複數個凹陷，並沿該複數個凹陷而產生回流，以此方式配置各電漿炬。該情形時，可產生該回流而更容易地攪拌上述熔體面，故可進行更有效之矽精製。該情形時，若進而使上述複數個電漿炬之各噴口之方向、與上述回流之正向(沿上述回流之流動之方向)一致，則該回流之勁道增加，可進而更容易地攪拌上述熔體面，故可進行進而更有效之矽精製。
又，本發明之矽精製裝置具備複數個上述電漿炬，在圓周上具有藉由自各電漿炬噴射各電漿氣體而於上述熔體面所形成之複數個凹陷之虛擬圓A、與圓周上具有將上述各電漿炬之噴口投影於上述熔體面之各點的虛擬圓F為同心圓，以此方式配置各電漿炬之噴口。該情形時，可容易地於虛擬圓A之切線方向噴附各電漿氣體，且易產生沿該虛擬圓A之回流，從而可進而更容易地攪拌上述熔體面，故可進行進而更有效之矽精製。
此處，所謂將噴口投影於熔體面之各點，係指自熔體面之鉛垂方向觀察，對應於噴口位置之熔體面上之位置。
進而，使上述各電漿炬之噴口之方向、與上述同心圓之順時針或逆時針中之任一方向一致，藉此沿上述虛擬圓A之順時針或逆時針之回流之勁道增加，可進而更容易地攪拌上述熔體面，故可進行進而更有效之矽精製。
又，於本發明之矽精製裝置中，上述坩堝中所填裝之金屬矽之熔體面、與上述電漿炬之噴口之方向所成之角係於20度以上且80度以下之範圍內設置。藉此，可將自上述噴口噴射出之電漿氣體，以該電漿氣體與上述熔體面所成之角為20度以上且80度以下的方式加以噴附，故該電漿氣體與該熔體面之接觸面積增加，從而可提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製裝置中，在上述電漿炬之噴口之附近，對應各電漿炬而具備電漿作動氣體之供給口、及與電漿作動氣體之供給口不同的氧化性氣體之供給口。藉此，即便於變更各電漿炬之角度之情形時，亦可穩定地供給上述氧化性氣體，故可使各電漿氣體充分含有源自上述氧化性氣體之自由基，從而可進而更有效之矽精製。
根據本發明之矽精製方法，係將該坩堝及填裝於該坩堝之金屬矽之熔體溫度控制在1700度以上且1900度以下而進行矽精製。藉此，藉由添加有水蒸氣之電漿氣體將矽中之雜質氧化並蒸發之效率提高，故可提高矽精製效率。此時，藉由使用利用以石墨為主成分之材質所構成之坩堝，即便為上述熔體溫度之程度，雜質亦不會自該坩堝熔析至矽熔體中，故而較佳。
又，於本發明之矽精製方法中，添加於上述電漿氣體之上述水蒸氣之流量之比例為該電漿氣體之總流量的15體積%以上且40體積%以下之情形時，可將金屬矽中所含之雜質即硼(硼)等充分地氧化。
又，本發明之矽精製裝置之電漿炬之噴口前端(噴附口)附近，設有電漿作動氣體之供給口、及與電漿作動氣體之供給口不同的水蒸氣之供給口。該情形時，可向電漿氣體中有效地添加該水蒸氣，使該電漿氣體中含有豐富的自由基(OH自由基等)。若使用含有該自由基之電漿氣體，則矽精製效率進而提高。
根據本發明之矽精製方法，將電漿炬之噴口前端之中心與熔融狀態下之金屬矽之熔體面之距離保持為固定，並將電漿氣體噴附至該熔體面而精製金屬矽。藉此，即便精製中因金屬矽之蒸發使得熔體面不斷下降，精製中噴附至該熔體面之電漿氣體之量亦不會變化，從而可有效地進行矽精製。
又，於本發明之矽精製方法中，係以上述電漿氣體之自由基富含區域位於熔融狀態之矽之熔體面的方式，將上述電漿氣體噴附至上述熔體面而精製金屬矽。藉此，可進而促進該熔體面之雜質之氧化反應及去除，矽精製效率進一步提高。此時，係將上述噴口前端之中心與上述熔體面之距離保持為固定，故上述自由基富含區域於精製中可始終固定地噴附至上述熔體面，從而可極大地提高矽精製效率。
又，於本發明之矽精製方法中，以滿足上述式(2)之方式規定上述電漿炬與上述熔體面之相對位置，保持該位置而精製金屬矽，藉此可使上述自由基富含區域充分地位於上述熔體面。
本發明之矽精製裝置具備即便於精製中因金屬矽之蒸發使得熔體面不斷下降，與其連動而使電漿炬之位置下降、或者使坩堝之位置上升的驅動部，故可將精製中噴附至該熔體面之電漿氣體之量、該電漿氣體之相對於熔體面之入射角度、及電漿炬之噴口前端(噴附口)之中心與該熔體面的距離保持為固定，其結果為可有效地進行矽精製。
又，本發明之矽精製裝置之電漿炬之噴口前端(噴附口)附近，具備電漿作動氣體之供給口、及與電漿作動氣體之供給口不同的氧化性氣體之供給口。該情形時，可向電漿火焰中有效地添加該氧化性氣體，易於在產生之電漿氣體中形成自由基富含(自由基豐富之)區域。若使用含有該自由基之電漿氣體，則矽精製效率進而提高。
以下，根據較佳之實施形態，參照圖式而說明本發明，但本發明並不限定於此，於不脫離本發明之主旨之範圍內可進行各種之變更。
(第1實施形態)
首先，對本發明之第1實施形態進行說明。
圖1係對可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10之構成例、及自該電漿炬10噴射出之電漿氣體J進行說明的模式剖面圖。
電漿炬10具備陽極電極11、陰極電極12、電漿作動氣體供給口11a、及氧化性氣體供給口11b。
陽極電極11所包圍之空間內，形成有用以將電漿作動氣體(惰性氣體)G1供給至電漿炬10之噴口11c的電漿作動氣體供給口(供給路)11a。作為電漿作動氣體G1，此處係使用氬(Ar)氣。又，雖未圖示，但亦可將用以防止陽極電極11過熱之冷卻部設置於陽極電極11附近(接近陽極電極11之位置)或陽極電極11之內部。
又，作為電漿作動氣體G1，可使用氬(Ar)氣等惰性氣體、氬氣中混合有氫(H2 )氣之混合氣體等。藉由將該氫氣混合於氬氣，可提高金屬矽中之雜質之氧化去除效率。
陽極電極11所包圍之空間內設置有陰極電極12。該陰極電極12與陽極電極11為絕緣，且電性連接於直流電源13之負極，發射用以與陽極電極11之間產生電漿弧P之熱電子。
產生電漿弧P並自電漿作動氣體供給口11a將作為電漿作動氣體G1之氬氣供給至噴口11c，藉此自噴口11c噴射出伴隨電漿氣體之電漿火焰5。
於陽極電極11之內部形成有有電漿作動氣體供給口11a、及氧化性氣體供給口11b，該氧化性氣體供給口11b設置於與電漿作動氣體供給口11a不同之位置處，用以將氧化性氣體G2供給至電漿炬10之噴口11c附近(接近噴口11c之位置)。作為氧化性氣體G2，可列舉水蒸氣、一氧化碳氣體、氧氣等。此處係使用水蒸氣。藉由將該水蒸氣以特定之體積%之比例添加於上述電漿氣體，可將含有豐富之OH自由基之電漿氣體J與電漿火焰5一併自噴口11c噴射出。
此處，所謂上述水蒸氣(氧化性氣體G2)之特定體積%之添加，係上述水蒸氣之於上述氬氣(電漿作動氣體G1)之體積與上述水蒸氣之體積之和(電漿氣體)中所占的比例。例如，於流量80 L/分之電漿作動氣體中添加流量20 L/分之水蒸氣之情形時，電漿氣體之總流量為100 L/分，故該水蒸氣係以20體積%之比例進行添加。
作為上述水蒸氣之供給方法，如圖1所示，較好的是自陽極電極11之噴口11c附近、即接近噴口11c之位置處所設之氧化性氣體供給口11b進行添加。藉由利用該方法進行添加，可於電漿氣體中有效地形成下述自由基富含區域R。
除上述之方法以外，亦可使用朝向電漿氣體而配置電漿炬10以外的其他水蒸氣供給裝置(氧化性氣體G2)之噴嘴，並向該電漿氣體中添加水蒸氣的方法。
電漿氣體J中之OH自由基(氧化性氣體之自由基)之濃度分佈於圖1中為方便起見係作為階段性的漸層而描繪，但認為其係實時逐次變化之濃度分佈。即，上述OH自由基之濃度分佈自電漿火焰5之前端部朝向電漿氣體J之前端部之方向觀察時，係作為以圖1所示之區域R之中央為頂點之常態分佈而表現。由此，圖1之R所示之區域於含有豐富之自由基的電漿氣體J中係自由基最豐富之區域。該區域R於本說明書中被稱為自由基富含區域R。
再者，電漿氣體J中之自由基濃度分佈可藉由使用例如圖像增強器及搭載有CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)元件之高速快門相機等的光學測定法進行檢測。
圖2係表示自可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10噴射出的電漿氣體J與金屬矽18之熔體面18b之相對位置關係的模式剖面圖。
坩堝15係配置於電漿炬10之正下方，且填裝有金屬矽18。該金屬矽18可藉由電漿氣體J加熱而處於熔融狀態，亦可藉由其他方法(例如使用感應線圈之高頻感應加熱等)而熔融。上述坩堝15較佳為由石墨(graphite)形成之坩堝。
作為金屬矽18之母材，較佳為可用於太陽電池之光電轉換元件之矽母材。該矽母材通常含有10 ppm左右之硼雜質，較理想的是以硼濃度為0.3 ppm以下之方式精製金屬矽。
圖2中，電漿炬10之噴口係朝向坩堝15，將電漿氣體J噴附至熔體面18b。此處，該電漿氣體J與該熔體面18b所成之角(自該熔體面18b仰視該電漿氣體J入射之方向的仰角)表示為θ。即，該電漿氣體J係以相對於該熔體面18b以θ之角度入射之方式噴附。
噴附有電漿氣體J之熔體面18b形成有凹陷18a。於上述所成角為90度之情形時，凹陷18a之形狀為圓形。另一方面，於上述所成角為20度以上且80度以下之情形時，凹陷18a之形狀為大致橢圓形。
再者，於本說明書中，藉由電漿氣體J之噴附而於熔體面18b所形成之凹陷18a之於熔體面18b之高度位置形成的平面形狀為大致橢圓形。上述大致橢圓形包含近似於該大致橢圓形之完全橢圓形。
若將上述圓形之凹陷18a與上述大致橢圓形之凹陷18a 加以比較，上述大致橢圓形之凹陷18a之表面積大於圓形之凹陷18a之表面積。該內容亦可根據圖1所示之線段S1及線段S2而理解。即，將上述所成角θ設為90度而使電漿氣體J之上述線段S1之位置位於熔體面18b之情形時，上述線段S1之電漿氣體J之大小為上述圓形之凹陷18a之大致直徑。另一方面，將上述所成角θ設為約60度而使電漿氣體J之上述線段S2之位置位於熔體面18b之情形時，上述線段S2之電漿氣體J之大小為上述大致橢圓形之凹陷18a的大致長徑(近似上述大致橢圓形之橢圓形之長軸的長度)。此處，若對上述線段S1與上述線段S2進行比較，線段S2明顯長於線段S1，故大致橢圓形之凹陷18a之表面積大於圓形之凹陷18a之表面積。
如此，本發明中藉由將上述所成角θ設為20度以上且80度以下之範圍，可將電漿氣體J噴附至熔體面18b而形成上述大致橢圓形之凹陷18a，故可進而擴大電漿氣體J與熔體面18b之接觸面積。電漿氣體J與熔體面18b接觸之面上產生金屬矽18中之雜質之氧化反應。因此，與上述所成角θ為90度之情形相比，當上述所成角θ為20度以上且80度以下時可使電漿氣體J更有效地接觸於熔體面18b，從而可提高矽精製效率。
作為本發明之矽精製方法之上述所成角θ，於20度以上且80度以下之範圍內，較好的是30度以上且70度以下，更好的是40度以上且60度以下。若於上述範圍內決定角θ，矽精製效率進一步提高。
將電漿氣體J噴附至熔體面18b時，較理想的是以電漿氣體J之自由基富含區域R位於上述熔體面18b之方式適當地調節電漿炬10與熔體面18b之距離。藉由使用該自由基富含區域R而形成上述凹陷18a，可使電漿氣體J所含之自由基(OH自由基等)更有效地接觸於熔體面18b，從而可進一步提高利用金屬矽18中之雜質之氧化反應的矽精製效率。
作為去除上述金屬矽18中之雜質硼等之機制，認識係藉由添加有氧化性氣體G2之電漿氣體J，於上述熔體面18b所形成之凹陷18a之表面，將至少藉由氧化性氣體G2及源自該氧化性氣體G2之自由基(例如OH自由基)而氧化之硼等蒸發並去除。
作為上述氧化性氣體G2，就金屬矽18中之雜質之去除效率較高、處理比較容易且安全性亦較高之方面而言，較好的是水蒸氣。
於本發明之矽精製方法中，較好的是使用具備複數個電漿炬10之矽精製裝置1。藉由自該複數個電漿炬10將複數個電漿氣體J噴附至熔體面18b，可於該熔體面18b形成複數個上述大致橢圓形之凹陷18a，與利用單一電漿炬10之情形相比，可提高矽精製效率。
上述複數個電漿炬10之各者所成之角度θ只要處於20度以上且80度以下之範圍內，則可分別獨立地為不同的所成角θ，亦可一致地為相同所成角θ。
又，上述複數個電漿炬10之各者所噴射之電漿氣體J之流量(電漿作動氣體G1之流量)、及添加於電漿氣體J之水蒸氣量(氧化性氣體G2之量)，可分別獨立地不同，亦可相同。
又，於本發明之矽精製方法中，較好的是藉由噴附上述複數個電漿氣體J而於至少上述熔體面18b產生回流。藉由該回流，可於上述熔體面18b產生攪拌矽熔體18之流動，進而可進一步提高熔體面18b之矽利用電漿氣體J之加熱形成對流而產生之攪拌效果。其結果為，易產生矽熔體18全體之攪拌，可進而提高矽精製效率。
上述回流係指環繞狀或漩渦狀之流動。該回流可為具有指定中心及大小之環繞狀或漩渦狀之流動，亦可為中心處於不指定位置處且大小始終變化之環繞狀或漩渦狀之流動。作為上述環繞狀或漩渦狀之流動，例如可列舉回流中心位於熔體面之中央附近，且具有自該中心至該熔體面之外周(外緣)之距離之一半左右之長度之半徑的環繞狀或漩渦狀之流動。
上述回流雖亦可藉由利用單一電漿炬10噴附電漿氣體J而產生，但藉由複數個電漿炬10而噴附電漿氣體J時，可更有效地產生回流。此時，較理想的是適當地調整複數個電漿炬10之電漿氣體J之相對位置及噴附之方向。以下說明其調整方法。
於本發明之矽精製方法中，較好的是於上述回流之正向(沿上述回流之流動方向之方向)噴附上述電漿氣體J。藉由將複數個電漿氣體J一致地於該正向噴附，可增加該回流之勁道，從而提高上述熔體面之攪拌效率及矽精製效率。
於本發明之矽精製方法中，較好的是虛擬地設定藉由噴附上述複數個電漿氣體而於上述熔體面18b形成之上述大致橢圓形之複數個凹陷18a位於圓周上的虛擬圓A，使上述複數個電漿氣體J於該虛擬圓A之切線方向、且該虛擬圓A之圓周之一方向(例如上述回流之正向)一致而噴附。
以此方式噴附時，上述熔體面18b可更容易地產生攪拌矽熔體18之流動，進而可進一步提高熔體面18b之矽藉由電漿氣體J之加熱形成對流而產生的攪拌效果。又，於上述熔體面18b可容易地產生於上述虛擬圓A之中心附近具有中心之回流。其結果為，矽熔體18全體之攪拌進而容易產生，且可進一步提高矽精製效率。
此處，對於位於上述虛擬圓A之圓周上之上述大致橢圓形之凹陷18a而言，較好的是該大致橢圓形之短軸與長軸之交點位於該圓周上，但該大致橢圓形之中央部只要位於該圓周上即可。
又，上述熔體面所形成之上述大致橢圓形之複數個凹陷18a中，較好的是所有凹陷18a位於上述虛擬圓A之圓周上，但亦可部分凹陷18a並不位於上述虛擬圓A之圓周上。
圖3A~圖3C表示上述虛擬圓A之例。
圖3A中，係以圓周上具有將兩個電漿炬10之各噴口投影於熔體面18b(圖中相當於圖紙)之各點的虛擬圓F(未圖示)、與圓周上具有藉由自各電漿炬10噴射各電漿氣體J而於上述熔體面18b形成之複數個凹陷(未圖示)的虛擬圓A(圖中符號7)為同心圓之方式，配置各電漿炬10之噴口。而且，使各電漿氣體J於該虛擬圓A之切線方向、且相對於其圓周為順時針之方向一致而噴附。
以此方式配置各電漿炬而噴附各電漿氣體J，藉此可產生沿上述虛擬圓A上之上述複數個凹陷之順時針的回流。
圖3B中，係以圓周上具有將三個電漿炬10之各噴口投影於熔體面18b(圖中相當於圖紙)之各點的虛擬圓F(未圖示)、與圓周上具有自各電漿炬10噴射各電漿氣體J而於上述熔體面18b形成之複數個凹陷(未圖示)的虛擬圓A(圖中7)為同心圓之方式，配置各電漿炬10之噴口。而且，使各電漿氣體J於該虛擬圓A之切線方向、且相對於其圓周為順時針之方向一致而噴附。
以此方式配置各電漿炬而噴附各電漿氣體J，藉此可產生沿上述虛擬圓A上之上述複數個凹陷之順時針的回流。
圖3C中，以圓周上具有將四個電漿炬10之各噴口投影於熔體面18b(圖中相當於圖紙)之各點的虛擬圓F(未圖示)、與圓周上具有藉由自各電漿炬10噴射各電漿氣體J而於上述熔體面18b形成之複數個凹陷(未圖示)的虛擬圓A(圖中7)為同心圓之方式，配置各電漿炬10之噴口。而且，使各電漿氣體J於該虛擬圓A之切線方向、且相對於其圓周為順時針之方向一致而噴附。
以此方式配置各電漿炬而噴附各電漿氣體J，藉此可產生沿上述虛擬圓A上之上述複數個凹陷之順時針之回流。
此處，各電漿氣體J與熔體面18b之各接點係位於上述虛擬圓A上，且於該各接點分別形成有上述大致橢圓形之凹陷18a(圖3A~圖3C中並未表示該凹陷18a)。又，該虛擬圓A上之各接點間之距離相等。即，圖3A~圖3C之各虛擬圓A之各者中，由各接點夾持之圓周上之各弦具有相等長度。
於本發明之矽精製方法中，如圖4所示，將上述虛擬圓A之半徑表示為1、將具有與上述虛擬圓A相同之中心C且內切於上述熔體面18b之外周(外緣)之虛擬圓B(圖中坩堝15之內周)的半徑表示為L、將上述大致橢圓形之凹陷18a之與上述虛擬圓A之切線正交之方向之直徑(上述大致橢圓形之短徑)表示為i之情形時，較好的是以下述式(3)成立之方式噴附上述複數個電漿氣體J：
此處上述式(3)表示上述虛擬圓A之圓周上之上述大致橢圓形的短軸與長軸之交點自上述坩堝15之中心遠離上述大致橢圓形之短軸之長度即短徑i的3倍值(3i)以上，且該交點自上述坩堝15之內壁遠離3i以上。
再者，上述坩堝15例如為四邊形、且熔體面18b之外周為四邊形之情形時，上述虛擬圓B係內切於該四邊形之圓。又，上述虛擬圓B只要上述熔體面之外周之1點以上內切即可，並非必須複數個點內切。
於上述式(3)成立之情形時，如圖4所示，若將上述短軸(短徑i)朝向中心C延長，其延長線通過中心C。又，於圖4中，大致橢圓形之凹陷18a之長軸(長徑)h之方向係對應於自熔體面18b之鉛垂方向觀察之電漿氣體J之噴附方向。換言之，符號h所示之方向係對應於將電漿氣體J投影於熔體面18b時之電漿氣體J的方向。
以滿足上述式(3)之方式噴附上述複數個電漿氣體J，而於熔體面18b上形成複數個大致橢圓形之凹陷18a之情形時，可抑制上述複數個大致橢圓形之凹陷18a因外部干擾而混亂之情形，且可進而容易地產生於上述虛擬圓A之中心附近具有中心之回流。其結果為，可引起矽熔體面之攪拌，進而亦可進一步容易地引起整個矽熔體之攪拌，從而可進一步提高矽精製效率。
此處，所謂上述外部干擾係指以下之(現象A)或(現象B)。
(現象A)：於上述熔體面18b，一方之大致橢圓形之凹陷18a所產生之矽熔體面18b之流動及自該熔體面18b反射之電漿氣體流到達另一大致橢圓形之凹陷18a，擾亂該另一凹陷18a。
(現象B)：於上述熔體面18b，大致橢圓形之凹陷18a所產生之矽熔體面18b之流動及自該熔體面18b反射之電漿氣體流頂撞上述熔體面18b之外周(外緣)通常存在之坩堝15之壁並返回，由此擾亂該大致橢圓形之凹陷18a。
關於上述(現象A)，例如可列舉上述複數個大致橢圓形之凹陷18a分別位於中心C附近彼此給予外部干擾之情形。
又，即便於滿足上述式(3)之情形時，上述虛擬圓A之各凹陷18a為彼此接近之距離之情形時，可引起上述(現象A)之外部干擾。為防止該外部干擾，大致橢圓形之各凹陷18a之長軸與短軸之交點於上述虛擬圓A之圓周上較好的是保持足夠距離，以便彼此不給予外部干擾，更好的是各交點間之距離相等(即圓周上之各交點所夾持之各弦之長度完全相等)。
圖5係對可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之構成例及其動作進行說明的模式剖面圖。電漿炬10係配置於捲繞有感應線圈17之坩堝15之鉛垂上方向，且連接於使該電漿炬10於鉛垂上下方向移動之驅動部。該驅動部係載置於基座21上。又，上述電漿炬10上設置有對電漿炬10之角度進行調整之角度控制部，以便於圖紙縱深及近前方向控制電漿氣體J之行進方向。
圖5之上述驅動部具備滾珠螺桿22、皮帶23、及馬達24。馬達24之驅動力經由皮帶23而使滾珠螺桿22旋轉，連接於滾珠螺桿之軸係於鉛垂方向上下移動。電漿炬10係連接於上述軸，故藉由控制馬達24之旋轉，可使電漿炬10靠近或遠離坩堝15所填裝之金屬矽18。即，藉由控制上述驅動部，可將電漿炬10之噴口11c之前端之中心至金屬矽18之熔體面18b為止的距離D調整為特定距離。
圖5之上述角度控制部具備炬托架26、臂27、皮帶28、及馬達29。馬達29之驅動力經由皮帶28而使臂27旋轉，藉此調整炬托架26所固定之電漿炬10之圖紙縱深及近前方向的傾斜。即，藉由控制上述角度控制部，可控制上述電漿炬10之相對於上述熔體面18b之角度，從而可將上述所成角θ調整為特定角度。
具備如上所述之驅動部之本發明之矽精製裝置1較好的是於矽精製中以將上述距離D保持為固定之方式控制運轉。將該運轉方法與使用矽精製裝置1之矽精製步驟一併於下文進行說明。
首先，將金屬矽(由金屬矽形成之母材)18填裝於坩堝15內。繼而，利用感應線圈17之高頻感應加熱，將該金屬矽18熔融。若金屬矽18達到1420℃以上，且看不見塊狀之矽則判斷矽已熔融。
氧化精製時之矽之熔體之溫度較好的是以1500℃以上且1900℃以下進行。其原因在於，當溫度小於1500℃時，由於為氧化精製而噴附之水蒸氣之影響，易被氧化矽(SiO2 )之被膜覆蓋，導致脫硼速度降低。另一方面，矽之熔體溫度過高亦會導致脫硼速度降低，故較理想的是1900℃以下。
其次，藉由控制上述角度控制部，以上述所成角θ成為特定角度之方式調整電漿炬10之相對於熔體面18b之角度。繼而，藉由控制上述驅動部而使電漿炬10靠近熔體面18b，並使電漿炬10停止於特定位置處，供給電漿作動氣體G1(Ar氣體)，進而添加氧化性氣體G2(水蒸氣)，藉此自電漿炬10之噴口11c朝向熔體面18b噴附電漿氣體J。
此時，若以電漿氣體J之自由基富含區域R位於熔體面18b之方式將電漿炬10配置於特定位置處，則精製效率進而提高。作為其方法，較好的是以自電漿炬10之噴口11c之前端之中心至熔體面18b之距離D、與電漿作動氣體G1之流量V之間，下述式(4)之關係成立的方式，配置電漿炬10：
D =a ×V ...(4)
上述式(4)中，係數a係0.75以上且2.0以下之實數，D之單位為毫米，V之單位為公升/分鐘。上述係數a之範圍係根據本發明之發明者等人之銳意研究發現之數值範圍。
若上述係數a小於上述範圍之下限值，則電漿氣體J及自由基富含區域R到達較熔體面18b更深之位置處，矽18之熔體有可能向周圍飛散，難以進行充分的氧化精製。
另一方面，若上述係數a超過上述範圍之上限值，則電漿氣體J及自由基富含區域R無法充分到達熔體面18b，難以有效地進行氧化精製。
又，上述距離D係於自電漿炬10之噴口11c噴射之電漿氣體J之方向觀察時的、噴口11c之前端之中心至熔體面18b之距離，並不一定係指噴口11c之前端之中心至熔體面18b之最短距離者。即，於電漿氣體J相對於熔體面18b傾斜而噴射之情形時，該距離D當然比該最短距離長。
以上述方式配置電漿炬10，將電漿氣體J噴附至熔體面18b，藉此於熔體面18b形成大致橢圓形之凹陷18a。於該凹陷18a中主要引起氧化反應，將硼等雜質氧化、蒸發而加以去除。
由於以此方式會引起蒸發，故存在氧化精製中熔體面18b逐漸下降，使得上述距離D逐漸變長之情形。因此，存在電漿氣體J之自由基富含區域R變成位於較熔體面18b更上方，使得氧化精製之效率降低之情形。為抑制該效率降低，較好的是以上述距離D固定之方式控制矽精製裝置1之驅動部。
作為上述距離D之控制方法，可列舉一例如下：藉由預備實驗而預先檢測上述蒸發之速度及熔體面18b之下降速度，據此預先設定電漿炬10之下降速度，於正式之氧化精製時根據上述設定而控制上述驅動部。又，作為其他方法，亦可列舉如下者：於電漿炬10之噴口11c處附帶設置距離感測器，監控噴口11c與熔體面18b之距離D，當上述距離L變長時連動控制上述驅動部，而使電漿炬10之位置下降。
於上述電漿炬10之控制中，電漿炬10之下降移動可對應蒸發速度而連續移動，亦可於自由基富含區域R不脫離熔體面18b之範圍內間斷性(步進式)移動。
再者，上述係對使電漿炬10移動之情形進行說明，但藉由將坩堝15向上方移動，亦可將上述距離D保持為固定，可獲得相同效果。該情形時，需要用以移動坩堝15之另外的驅動部。
圖5所示之矽精製裝置1係具備1個電漿炬10之例，但較好的是具備2個以上之電漿炬。設置複數個電漿炬之理由、與複數個電漿炬之配置構造及配置方法係如上所述。
又，所添加之氧化性氣體G2(水蒸氣)之流量較理想的是設為電漿氣體之總流量(電漿作動氣體G1之流量與所添加之氧化性氣體G2之流量的和)之15體積%以上且40體積%以下之範圍內。其原因在於，當小於15體積%時脫硼速度降低，當超過40體積%時易被氧化矽之被膜覆蓋，仍會使脫硼速度降低。
又，氧化性氣體G2(水蒸氣)之添加後之炬輸出較理想的是每1 kg質量之精製金屬矽設定為3 kw/kg以上且30 kw/kg以下之範圍內。
(實施例)
其次，藉由實施例而進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
實施例1~13及比較例1~2中，係使用圖5所示之矽精製裝置1進行金屬矽母材之精製。
[實施例1]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材20 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。所形成之圓形之矽熔體面之半徑為300 mm。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kw之1個電漿炬所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量設定為100 L/分，所添加的水蒸氣之流量設定為42.9 L/分，以矽熔體面與電漿氣體之所成角為50度之方式噴附電漿氣體。此時，將電漿氣體朝向具有與熔體面之中心相同之中心的半徑150 mm之虛擬圓之切線方向噴附，以於矽熔體面形成短徑為約35 mm之大致橢圓形之凹陷的方式調節電漿炬之位置，進而，以電漿氣體之自由基富含區域充分接觸熔體面之方式調節電漿炬之噴附口與熔體面之距離。
再者，於上述熔體面所形成之大致橢圓形之凹陷，以其短軸與長軸之交點位於上述虛擬圓之圓周上的方式調整電漿炬之位置。
又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體，且自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量設為電漿氣體之總流量(142.9 L/分)之30體積%的比例。
噴附電漿氣體而進行精製之期間，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，且與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此適當地調整電漿炬與熔體面之距離而進行金屬矽之精製。
利用上述電漿氣體開始精製之後，每隔60分鐘實施一次採樣，於180分鐘後之採樣後結束精製。
藉由ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，感應耦合電漿質譜儀)而測定上述採樣所得之矽中之硼濃度。表1表示其結果。
[實施例2~8、比較例1~2]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材20 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。所形成之圓形之矽熔體面之半徑為300 mm。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kW之3個電漿炬3所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量分別設定為100 L/分，所添加之水蒸氣之流量分別設定為42.9 L/分，以矽熔體面與各電漿氣體之所成角成為如下述表2及3所記載之角度之方式分別噴附電漿氣體。此時，將各電漿氣體朝向具有與熔體面之中心相同之中心且半徑150 mm之虛擬圓之切線方向噴附，且該矽熔體面之虛擬圓之圓周上以等間隔形成3個短徑約35 mm之大致橢圓形之凹陷(與圖4相同)，以此方式將各電漿炬之噴口等間隔地配置為與上述虛擬圓呈同心圓狀(與圖3B相同)，進而，以電漿氣體之自由基富含區域充分接觸熔體面之方式調節各電漿炬之噴附口與熔體面之距離。此時，3個電漿炬之各電漿氣體係相對於矽熔體面之上述虛擬圓之切線而於正向(順時針方向)一致地噴附。
再者，上述熔體面所形成之大致橢圓形之凹陷處，以其短軸與長軸之交點位於上述虛擬圓之圓周上之方式調整電漿炬之位置。
又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體，自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(142.9 L/分)之30體積%的比例。
噴附電漿氣體而進行精製之期間，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此可保持電漿炬與熔體面之距離而進行金屬矽之精製。
藉此，於將上述所成角在10度以上且90度以下之範圍內每10度地變更之條件下，分別個別地精製金屬矽母材。表2及表3表示此時之各所成角。
各精製之開始後於60分鐘後實施採樣，結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表2、3及圖6表示其結果。
如上所述，3個電漿炬之各電漿氣體係相對於矽熔體面之上述虛擬圓之切線而於正向(順時針方向)一致地噴附，故對矽熔體施加正向之旋轉力，精製中矽熔體係於該正向回流。
又，於將所成角設為10度之比較例1中，矽因電漿氣體之噴附而自矽熔體飛散，精製後殘留之矽約為10 kg(良率50%)。另一方面，於將所成角設為20度~90度之實施例2~8及比較例2中，上述飛散大致不產生，精製後殘留之矽約為16 kg~18 kg(良率80~90%)。
根據以上結果，本發明之實施例2~8中，可確認當精製時間設為60分鐘時，只要上述所成角為20度以上且80度以下之範圍，則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
進而，可確認就提高矽精製效率之觀點而言，上述所成角更佳為30度以上且70度以下，進而更佳為40度以上且60度以下，特佳為45度以上且55度以下。
又，如對實施例1之結果與實施例5之結果加以比較，則相同所成角(50度)之矽精製後之硼濃度分別為0.3 ppm(實施例1；精製時間180分鐘)、0.03 ppm(實施例5；精製時間60分鐘)。此處，實施例1與實施例5相比，電漿炬之個數為1/3倍，精製時間為3倍。因此，於僅考慮電漿炬之個數及精製時間之差異之情形時，該等實施例之矽精製效率之結果應為相同程度。然而，實際上相差10倍。該顯著之差之原因認為係：實施例5中不僅單單增加電漿炬之個數，且將各電漿炬之噴口配置於特定位置處，藉此矽熔體面之各凹陷可彼此不干擾，進而可對矽熔體進行攪拌(對流)，故可進一步提高矽精製效率。
[實施例9~13]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材20 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。所形成之圓形之矽熔體面之半徑為300 mm。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kW之3個電漿炬所產生之非移送型之電漿氣體之流量分別設定為100 L/分，所添加之水蒸氣之流量分別設定為42.9 L/分，以矽熔體面與各電漿氣體之所成角為60度之方式分別噴附電漿氣體。此時，將各電漿氣體朝向具有與熔體面之中心相同之中心且為表4所示之半徑之虛擬圓的切線方向噴附，該矽熔體面之虛擬圓之圓周上以等間隔形成3個短徑約35 mm之大致橢圓形之凹陷(與圖4相同)，以此方式將各電漿炬之噴口以等間隔配置為與上述虛擬圓呈同心圓狀(與圖3B相同)，進而以電漿氣體之自由基富含區域充分接觸於熔體面之方式調節各電漿炬之噴附口與熔體面之距離。此時，3個電漿炬之各電漿氣體係相對於矽熔體面之上述虛擬圓之切線而於正向(順時針方向)一致地噴附。
再者，於上述熔體面所形成之大致橢圓形之凹陷處，以其大致橢圓形之短軸與長軸之交點位於上述虛擬圓之圓周上的方式調整電漿炬之位置。
又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體，且自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(142.9 L/分)之30體積%的比例。
於噴附電漿氣體而進行精製之期間，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此保持電漿炬與熔體面之距離而進行金屬矽之精製。
於變更上述虛擬圓之半徑之條件下，分別個別地精製金屬矽母材。表4表示此時之各虛擬圓之半徑。
各精製之開始後，在60分鐘後實施採樣，結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表4及圖6表示其結果。
如上所述，3個電漿炬之各電漿氣體係相對於矽熔體面之上述虛擬圓之切線而於正向(順時針方向)一致地噴附，故對矽熔體施加正向之旋轉力，精製中矽熔體係於正向回流。然而，於產生下述干擾之情形時，無法對矽熔體充分地施加旋轉力，精製中矽熔體並不充分地回流。
於以各條件進行精製時，矽熔體面所形成之大致橢圓形之凹陷有時會彼此干擾。將產生此種干擾之情形作為記號「×1 」、未產生干擾之情形作為記號「○」而與結果一併表示於表4。
又，於以各條件進行精製時，矽熔體面所形成之大致橢圓形之凹陷有時會因坩堝之壁面(熔體面之邊緣)而受到干擾。將產生此種干擾之情形作為記號「×2 」、將未產生干擾之情形作為記號「○」，而與其結果一併表示於表4。
根據以上結果，本發明之實施例9~13中，可確認當精製時間為60分鐘時，若上述虛擬圓之半徑為上述短徑之3倍值(35 mm×3=105 mm)以上，且自上述圓形之矽熔體面之半徑減去上述短徑之3倍值之差(300 mm-105 mm=195 mm)以下，則不會產生凹陷之干擾，矽精製效率進而提高，故而較佳。
根據根據以上結果，可明瞭本發明之矽精製方法與先前方法相比可提高矽精製效率。
(第2實施形態)
其次，對本發明之第2實施形態進行說明。
圖8係表示可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10之構成例、及自該電漿炬10噴射出之電漿氣體J的模式剖面圖。
電漿炬10具備陽極電極11、陰極電極12、電漿作動氣體供給口11a、及水蒸氣供給口11b。
陽極電極11所包圍之空間內形成有用以將電漿作動氣體(惰性氣體)G1供給至電漿炬10之噴口11c之電漿作動氣體供給口(供給路)11a。作為電漿作動氣體G1，此處係使用氬(Ar)氣。又，雖未圖示，但亦可將用以防止陽極電極11過熱之冷卻部設置於陽極電極11附近(接近陽極電極11之位置)或陽極電極11之內部。
又，作為電漿作動氣體G1可使用氬(Ar)氣等惰性氣體、於氬氣中混合有氫(H2 )氣之混合氣體等。藉由將該氫氣混合於氬氣，可提高利用金屬矽中之雜質之氧化之去除效率。
陽極電極11所包圍之空間內設置有陰極電極12。該陰極電極12係與陽極電極11絕緣，且電性連接於直流電源13之負極，發射用以與陽極電極11之間產生電漿弧P之熱電子。
產生電漿弧P並自電漿作動氣體供給口11a將作為電漿作動氣體G1之氬氣供給至噴口11c，藉此自噴口11c噴射伴隨電漿氣體之電漿火焰5。
於陽極電極11之內部形成有電漿作動氣體供給口11a、及水蒸氣供給口11b，該水蒸氣供給口11b係設置於與電漿作動氣體供給口11a不同之位置處，且用以將水蒸氣G2供給至電漿炬10之噴口11c附近(接近噴口11c之位置)。藉由將該水蒸氣以特定之體積%之比例添加於上述電漿氣體，含有豐富之自由基(OH自由基等)之電漿氣體J可與電漿火焰5一併自噴口11c噴射。
此處，所謂上述水蒸氣G2之特定體積%之添加，係指上述水蒸氣G2之於上述電漿作動氣體G1之體積與上述水蒸氣G2之體積之和(電漿氣體)中所占的比例。例如，於流量80 L/分之電漿作動氣體G1中添加流量20 L/分之水蒸氣G2之情形時，電漿氣體之總流量為100 L/分，故該水蒸氣G2係以20體積%之比例而添加。
於上述電漿氣體J中以電漿氣體J之總流量(電漿作動氣體G1之流量與所添加之水蒸氣G2之流量之和)之15體積%以上且40體積%以下的比例添加水蒸氣G2，藉此可使該電漿氣體J中含有豐富的自由基(OH自由基等)，從而可充分地進行上述凹陷18a之表面之雜質之氧化及去除。
作為本發明之矽精製方法之上述水蒸氣G2之添加比例，較好的是上述電漿氣體J之總流量之、15體積%以上且40體積%以下，更好的是20體積%以上且40體積%以下，最好的是25體積%以上且35體積%以下。
藉由設為上述範圍之下限值以上，可使上述電漿氣體J中充分含有自由基。又，藉由設為上述範圍之上限值以下，可抑制自矽熔體表面蒸發之矽成為SiO2 之粉附著於爐體(包含上述電漿炬及上述坩堝周圍之裝置內部)，且落下混入矽熔體，導致金屬矽污染之情形。
於上述水蒸氣G2之添加比例為上述電漿氣體J之總流量之15體積%以上且40體積%以下之情形時，若上述矽之熔體溫度小於1700℃，則存在矽熔體表面易形成氧化矽(SiO2 )之被膜，且矽精製效率降低之傾向。又，若該熔體溫度超過1900℃，存在自矽熔體表面蒸發之矽變成SiO2 而附著於爐體(包含上述電漿炬及上述坩堝周圍之裝置內部)且落下混入矽熔體，由此導致金屬矽污染之情形。
作為上述水蒸氣G2之供給方法，如圖8所示，較好的是自陽極電極11之噴口11c附近、即設置於接近噴口11c之位置處之水蒸氣供給口11b進行添加的方法。藉由以該方法進行添加，可於電漿氣體中有效地形成下述自由基富含區域R。
除上述方法以外，亦可使用在電漿炬10之外將另外的水蒸氣供給裝置之噴嘴朝向電漿氣體配置，並向該電漿氣體中添加水蒸氣之方法。
電漿氣體J之OH自由基(源自水蒸氣之自由基)之濃度分佈於圖8中為方便起見係作為階段性之漸層而描繪，但實際上認為係逐次變化之濃度分佈。即，上述OH自由基之濃度分佈自電漿火焰5之前端部朝向電漿氣體J之前端部之方向觀察時，係作為以圖8所示之區域R之中央為頂點的常態分佈而表現。由此，圖8之R所示之區域於含有豐富的自由基之電漿氣體J中係自由基最豐富之區域。該區域R於本說明書中被稱為自由基富含區域R。
再者，電漿氣體J中之自由基濃度分佈可藉由使用例如圖像增強器及搭載有CCD元件之高速快門相機等之光學測定法而檢測。
圖9係表示可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10之噴口11c與金屬矽18之熔體面18b之相對位置關係的模式剖面圖。
噴口11c係朝向坩堝15，且自該噴口11c噴射之含有自由基之電漿氣體J噴附至熔融狀態之金屬矽18之熔體面18b。噴附有電漿氣體J之熔體面18b形成有凹陷18a。
將電漿氣體J噴附至熔體面18b時，較理想的是以電漿氣體J之自由基富含區域R位於上述熔體面18b之方式，而適當地調節電漿炬10與熔體面18b之距離。藉由使用該自由基富含區域R而形成上述凹陷18a，可使電漿氣體J所含之自由基(OH自由基等)更有效地接觸於熔體面18b，從而可進一步提高利用金屬矽18中之雜質之氧化反應之矽精製效率。
作為去除上述金屬矽中之雜質硼之機制，認為係藉由添加有水蒸氣G2之電漿氣體J，於上述熔體面18b所形成之凹陷18a之表面將至少藉由水蒸氣G2及源自水蒸氣G2之自由基(例如OH自由基)而氧化之硼蒸發並去除。
又，作為電漿作動氣體G1而使用於Ar氣體中混合有氫氣之混合氣體，藉此亦可促進上述凹陷18a之表面之雜質之氧化及去除。於使用該混合氣體之情形時，亦可藉由添加水蒸氣G2而進一步提高精製效率。
坩堝15係配置於電漿炬10之正下方，且填裝有金屬矽18。該金屬矽18可藉由電漿氣體J加熱而處於熔融狀態，亦可藉由其他方法(例如使用感應線圈之高頻感應加熱等)而熔融。
作為金屬矽18之母材，較佳為用於太陽電池之光電轉換元件之矽母材。該矽母材較理想的是通常含有10 ppm左右之硼雜質，且以硼濃度為0.3 ppm以下之方式精製金屬矽。
上述坩堝15之材質(材料)較好的是含有石墨(graphite)作為主成分。該材質之石墨以外之材質只要為即便加熱至1700℃以上該材質之成分亦不熔析之材料則並無特別限制。
上述坩堝15之材質中之石墨之含量較好的是60質量%以上，更好的是80%以上，進而好的95%以上，亦可為100%。
本發明之矽精製方法中，藉由使用由以石墨為主成分之材質形成之坩堝15，可容易地將金屬矽之熔體溫度控制在1700℃以上而精製金屬矽。如此，可以較先前更高溫度保持矽熔體溫度而進行精製，藉此與先前相比可進而促進上述凹陷18a之表面之雜質的氧化及去除。又，可以較先前更高溫度保持矽熔體溫度而精製金屬矽，藉此上述水蒸氣G2之向電漿氣體J之添加量較先前進而增加，故與先前相比可進一步促進上述凹陷18a之表面之雜質的氧化及去除。
再者，上述金屬矽之熔體溫度係指該熔體之表面(熔體面18b)及該熔體之表面附近(接近熔體表面之區域)之熔體的溫度。
作為上述金屬矽熔體溫度，就提高矽精製效率之觀點而言，於1700℃以上且1900℃以下之範圍內較好的是1750℃以上且1900℃以下，更好的是1750℃以上且1850℃以下，進而好的是1750℃以上且1800℃以下。
若為上述範圍之下限值以上，則可充分抑制矽熔體面形成SiO2 之被膜之情形。又，若為上述範圍之上限值以下，則可減少自矽熔體蒸發之矽之量，且可減少該矽成為SiO2 之粉而附著於裝置之爐體之情形。
另一方面，於如先前般使用由以石英為主成分之材質形成之坩堝的情形時，由於石英之融點約為1650℃，故難以將上述熔體溫度調整為1700℃以上而精製金屬矽。其原因在於，石英自坩堝熔析，金屬矽中混入SiO2 ，又，矽熔體表面形成SiO2 之被膜，導致精製效率降低。
又，若於先前之矽熔體溫度(小於1650℃)下如上述般較先前進而增加添加於電漿氣體J之水蒸氣濃度(例如30體積%)，則存在SiO2 之被膜形成於矽熔體面，或者SiO2 之粉附著於爐體且落下再熔解而導致矽精製效率及矽精製度降低的傾向。
圖10係表示可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之構成例及其動作的模式剖面圖。電漿炬10係配置於捲繞有感應線圈17之坩堝15之鉛垂上方向，且連接於使該電漿炬10於鉛垂上下方向移動的驅動部。該驅動部係載置於基座21上。
圖10之上述驅動部具備滾珠螺桿22、皮帶23、及馬達24。馬達24之驅動力經由皮帶23而使滾珠螺桿22旋轉，連接於滾珠螺桿之軸於鉛垂方向上下移動。電漿炬10係連接於上述軸，故藉由控制馬達24之旋轉，可使電漿炬10靠近或遠離坩堝15所填裝之金屬矽18。即，藉由控制上述驅動部，可將電漿炬10之噴口11c之前端之中心至金屬矽18之熔體面18b的距離D調整為特定距離。
具備如上所述之驅動部之本發明之矽精製裝置1較好的是於矽精製中以將上述距離D保持為固定之方式控制運轉。將該運轉方法與使用矽精製裝置1之矽精製步驟一併於下文進行說明。
首先，將金屬矽(含有金屬矽之母材)18填裝於坩堝15內。繼而，藉由感應線圈17之高頻感應加熱，將該金屬矽18熔融。若金屬矽18達到1420℃以上、且看不見塊狀之矽則判斷已熔融。
矽精製時之矽之熔體之溫度係設為1700℃以上且1900℃以下。
其次，相對於熔融狀態之矽18之熔體面18b，藉由控制上述驅動部而使電漿炬10靠近，使電漿炬10停止於特定位置處，供給電漿作動氣體G1(Ar氣體)，進而添加水蒸氣G2，藉此自電漿炬10之噴口11c朝向熔體面18b噴附電漿氣體J。
此時，將水蒸氣G2自水蒸氣供給口11b以電漿氣體J之總流量之、15體積%以上且40體積%以下之佔有比例進行添加。
此時，若以電漿氣體J之自由基富含區域R位於熔體面18b之方式將電漿炬10配置在特定位置處，精製效率會進一步提高。作為其方法，較好的是以電漿炬10之噴口11c之前端之中心至熔體面18b為止之距離D、與電漿作動氣體G1之流量V之間，下述式(5)之關係成立的方式，配置電漿炬10：
D =a ×V ...(5)
上述式(5)中，係數a係0.75以上且2.0以下之實數，D之單位為毫米，V之單位為公升/分鐘。上述係數a之範圍係根據本發明之發明者等人之銳意研究發現之數值範圍。
若上述係數a小於上述範圍之下限值，則存在電漿氣體J及自由基富含區域R到達較熔體面18b更深之位置處，且矽18之熔體向周圍飛散的可能，難以進行充分之氧化精製。
另一方面，若上述係數a超過上述範圍之上限值，則電漿氣體J及自由基富含區域R無法充分到達熔體面18b，難以有效地進行氧化精製。
又，上述距離D係自電漿炬10之噴口11c噴射之電漿氣體J之方向觀察時的、噴口11c之前端之中心至熔體面18b為止的距離，並不一定是指噴口11c之前端之中心至熔體面18b的最短距離。即，將電漿氣體J相對於熔體面18b傾斜噴射時，該距離D當然長於該最短距離。
以如上所述之方式配置電漿炬10，將電漿氣體J噴附至熔體面18b，藉此可於熔體面18b形成凹陷18a。於該凹陷18a處主要產生氧化反應，將硼等雜質氧化並蒸發而加以去除。
以此方式產生蒸發，故存在氧化精製中熔體面18b逐漸下降，上述距離D逐漸變成之情形。因此，存在電漿氣體J之自由基富含區域R位於較熔體面18b更靠上方，氧化精製之效率降低之情形。為抑制該效率降低，較好的是以上述距離D固定之方式控制矽精製裝置1之驅動部。
作為上述距離D之控制之方法之一例可列舉：藉由預備實驗而預先檢測上述蒸發之速度及熔體面18b之下降速度，據此預先設定電漿炬10之下降速度，正式氧化精製時根據上述設定而控制上述驅動部。又，作為其他方法，亦可列舉於電漿炬10之噴口11c附帶設置距離感測器，監控噴口11c與熔體面18b之距離D，當上述距離L變長時與其連動地控制上述驅動部而使電漿炬10之位置下降的方法。
於上述電漿炬10之控制中，電漿炬10之下降移動可對應蒸發速度而連續地移動，亦可於自由基富含區域R不脫離熔體面18b之範圍內間斷性(步進式)移動。
再者，上述對使電漿炬10移動之情形進行說明，但藉由將坩堝15向上方移動，亦可將上述距離D保持為固定，獲得相同之效果。該情形時，需要用以移動坩堝15之另外的驅動部。
水蒸氣G2之添加後之炬輸出較理想的是設定為每1 kg質量之精製金屬矽而處於3 kW/kg以上且30 kW/kg以下之範圍內。
圖10所示之矽精製裝置1具備1個電漿炬10，但亦可具備2個以上之電漿炬。藉由使用複數個電漿炬而精製金屬矽，與使用1個電漿炬之情形相比可進而提高精製速度。
(實施例)
其次，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並非由該等例而限定者。
實施例14~17、及比較例3中，使用圖10所示之矽精製裝置1而進行金屬矽母材之精製。
[實施例14]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材5 kg置入石墨坩堝(石墨含量99%)，利用感應加熱將其熔解。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kW之電漿炬所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量設定為100 L/分，將所添加的水蒸氣之流量設為33.3 L/分，以電漿氣體之自由基富含區域位於熔體面之高度之方式進行噴附。又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體。自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(133.33 L/分)之25體積%之比例。
噴附電漿氣體而進行精製之期間，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此可適當地調整電漿炬與熔體面之距離而進行金屬矽之精製。
利用上述電漿氣體之精製之開始後，每隔20分鐘實施採樣，並於60分鐘後之採樣後結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表5表示其結果。再者，表5中係按照以下之基準而評估硼之去除程度。
(硼去除程度之評估基準)×：矽中之硼濃度為2.0 ppm以上。△：矽中之硼濃度超過0.3 ppm但小於2.0 ppm。○：矽中之硼濃度超過0.1 ppm但小於0.3 ppm。◎：矽中之硼濃度為0.1 ppm以下。
根據以上結果，本發明之實施例14中，可確認若精製時間為40分鐘以上則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
[實施例15~19、比較例3~4]
將實施例14之上述電漿氣體中之水蒸氣之添加量變更為10、15、20、25、30、40、45體積%，除此以外於與實施例14相同之條件下進行矽精製。
各精製之開始後，於60分鐘後實施採樣，結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表6及圖11表示其結果。再者，表6中係按照上述基準而評估硼之去除程度。
根據以上結果，本發明之實施例15~19中，可確認將精製時間設為60分鐘時，若各添加水蒸氣量處於上述電漿氣體之總流量之15體積%以上且40體積%以下之範圍內，則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
另一方面，可確認比較例3中由於添加水蒸氣量較少而使得精製效率較差。又，比較例4中由於添加水蒸氣量較多，故產生含有SiO2 之粉，其附著於爐體(上述坩堝周邊及電漿炬)，進而作為污染物混入矽熔體。
[實施例20]
作為實施例14之上述電漿氣體之電漿作動氣體，分別以100 L/分供給Ar氣體及氫氣，且其混合氣體之流量設定為200 L/分，除此以外於與實施例14相同之條件下進行矽精製。
再者，自電漿炬之氧化性氣體供給口添加之水蒸氣之流量為66.6 L/分，設為電漿氣體之總流量(Ar氣體之流量與氫氣之流量水蒸氣之流量的和)之25體積%之比例。
利用上述電漿氣體之精製之開始後，每隔20分鐘實施採樣，並於60分鐘後之採樣後結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表7表示其結果。再者，表7中係按照上述基準評估硼之去除程度。
根據以上結果，本發明之實施例20中，可確認若精製時間為40分鐘以上，矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
[實施例21~25、比較例5~6]
將實施例1之上述熔體溫度以表8所示之方式變更為1650℃~1950℃，除此以外於與實施例14相同之條件下進行矽精製。
各精製之開始後，於60分鐘後實施採樣，結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表8及圖12表示其結果。再者，表8中係按照上述基準而評估硼之去除程度。
根據以上結果，本發明之實施例21~25中，可確認將精製時間設為60分鐘時，只要各矽熔體溫度處於1700℃以上且1900℃以下之範圍內，則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
另一方面，可確認上述矽熔體溫度為1650℃時由於矽熔體溫度較低，矽熔體表面易形成含有SiO2 之被膜，使得精製效率變差。又，當上述矽熔體溫度為1950℃時由於矽熔體溫度較高，而產生含有SiO2 之粉，其附著於爐體(上述坩堝周邊及電漿炬)，進而作為污染物混入矽熔體。
[比較例7]
將實施例14所使用之石墨製之坩堝變更為石英製之坩堝，除此以外於與實施例14相同之條件下進行矽精製。
利用上述電漿氣體之精製之開始後，每隔20分鐘實施採樣，並於60分鐘後之採樣後結束精製。
藉由ICP-MS而測定上述採樣所得之矽中之硼濃度。表9表示其結果。
比較例7中與本發明之實施例14之情形相比，亦可確認矽熔體表面之亮度較高。
根據以上結果，可確認比較例5中由於矽熔體溫度較石英之融點(約1650℃)更高，故SiO2 自石英坩堝熔析，矽熔體表面易形成含有SiO2 之被膜，使得精製效率變差。
根據以上結果，可明瞭本發明之矽精製方法與先前方法相比可進而提高矽精製效率。
(第3實施形態)
其次，對本發明之第3實施形態進行說明。
圖13係對可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10之構成例、及自該電漿炬10噴射之電漿氣體J進行說明的模式剖面圖。
電漿炬10具備陽極電極11、陰極電極12、電漿作動氣體供給口11a、及氧化性氣體供給口11b。
陽極電極11所包圍之空間內形成有用以將電漿作動氣體(惰性氣體)G1供給至電漿炬10之噴口11c的電漿作動氣體供給口(供給路)11a。作為電漿作動氣體G1此處係使用氬(Ar)氣。又，雖未圖示，但亦可將用以防止陽極電極11過熱之冷卻部設置於陽極電極11附近(接近陽極電極11之位置)或陽極電極11之內部。
又，作為電漿作動氣體G1可使用氬(Ar)氣等惰性氣體、於氬氣中混合有氫(H2 )氣之混合氣體等。藉由將該氫氣混合於氬氣中，可提高利用金屬矽中之雜質之氧化之去除效率。
陽極電極11所包圍之空間內設置有陰極電極12。該陰極電極12係與陽極電極11絕緣，且電性連接於直流電源13之負極，發射用以與陽極電極11之間產生電漿弧P之熱電子。
產生電漿弧P並自電漿作動氣體供給口11a將作為電漿作動氣體G1之氬氣供給至噴口11c，藉此自噴口11c噴射伴隨電漿氣體之電漿火焰5。
於陽極電極11之內部形成有電漿作動氣體供給口11a、及氧化性氣體供給口11b，該氧化性氣體供給口11b係設置於與電漿作動氣體供給口11a不同的位置處，且用以將氧化性氣體G2供給至電漿炬10之噴口11c附近(接近噴口11c的區域)。作為氧化性氣體G2可列舉水蒸氣、一氧化碳氣體、氧氣等。此處係使用水蒸氣。藉由將該水蒸氣以特定之體積%之比例添加於上述電漿氣體，可將含有豐富的OH自由基之電漿氣體J與電漿火焰5一併自噴口11c噴射。
此處，所謂上述水蒸氣(氧化性氣體G2)之特定體積%之添加，係指上述水蒸氣之於上述氬氣(電漿作動氣體G1)之體積與上述水蒸氣之體積之和(電漿氣體)中所占的比例。例如，於流量80 L/分之電漿作動氣體中添加流量20 L/分之水蒸氣之情形時，由於電漿氣體之總流量為100 L/分，故該水蒸氣係以20體積%之比例而添加。
電漿氣體J中之OH自由基(氧化性氣體之自由基)之濃度分佈於圖13中為方便起見係作為階段性漸層而描繪，但認為係實際上逐次變化之濃度分佈。即，上述OH自由基之濃度分佈於自電漿火焰5之前端部朝向電漿氣體J之前端部之方向觀察時，係作為以圖13所示之區域R之中央為頂點的常態分佈而表現。由此，圖13之R所示之區域於含有豐富的自由基之電漿氣體J中係自由基最豐富之區域。該區域R於本說明書及申請專利範圍中被稱為自由基富含區域R。
再者，電漿氣體J之自由基濃度分佈可藉由使用例如圖像增強器及搭載有CCD元件之高速快門相機等的光學測定法而檢測。
作為上述水蒸氣之供給方法，較好的是如圖13所示，自設置於陽極電極11之噴口11c附近、即接近噴口11c之位置處的氧化性氣體供給口11b進行添加之方法。藉由利用該方法進行添加，可於電漿氣體中有效地形成上述自由基富含區域R。
除上述方法以外，亦可使用在電漿炬10之外將另外的水蒸氣(氧化性氣體G2)供給裝置之噴嘴朝向電漿氣體配置，並向該電漿氣體中添加水蒸氣的方法。
圖14係表示可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之電漿炬10之噴口11c與金屬矽18之熔體面18b之相對位置關係的模式剖面圖。
噴口11c係朝向坩堝15，且以自該噴口11c噴射之電漿氣體J之自由基富含區域R位於熔融狀態之金屬矽18之熔體面18b的方式，而調整電漿炬10之噴口11c之前端之中心至熔體面18b的距離L。此處，該距離L係自噴口11c噴射之電漿氣體J之方向上觀察之距離，並不一定係指噴口11c之前端之中心至熔體面18b的最短距離。即，於將電漿氣體J相對於熔體面18b而傾斜噴射之情形時，該距離L當然長於該最短距離。另一方面，於將電漿氣體J相對於熔體面18b而垂直噴射之情形時，該距離L當然為該最短距離。
於噴附有電漿氣體J之熔體面18b，形成有凹陷18a。
此處，以上述自由基富含區域R位於上述熔體面18b之方式而調整上述距離L，藉此熔體面18b之雜質硼等之氧化及去除之效率進一步提高。
作為去除上述硼之機制，認為係藉由添加有氧化性氣體G2之電漿氣體J，於上述熔體面18b所形成之凹陷18a之表面，將至少藉由氧化性氣體G2及源自該氧化性氣體G2之自由基(例如OH自由基)而氧化之硼蒸發並去除。
作為上述氧化性氣體G2，就金屬矽18中之雜質(硼等)之去除效率較高、處理比較容易且安全性亦較高之方面而言，較好的是水蒸氣。
坩堝15係配置於電漿炬10之正下方，且填裝有金屬矽18。該金屬矽18可藉由電漿氣體J予以加熱而處於熔融狀態，亦可藉由其他方法(例如使用感應線圈之高頻感應加熱等)而熔融。上述坩堝15較佳為由石墨(graphite)形成之坩堝。
作為金屬矽18之母材，較佳為可用於太陽電池之光電轉換元件之矽母材。該矽母材較理想的是通常含有10 ppm左右之硼雜質、且以硼濃度為0.3 ppm以下之方式精製金屬矽。
圖15係對可用於本發明之矽精製方法之矽精製裝置1之構成例及其動作進行說明的模式剖面圖。電漿炬10係配置於捲繞有感應線圈17之坩堝15之鉛垂上方向，且連接於使該電漿炬10於鉛垂上下方向移動的驅動部。該驅動部係載置於基座21上。
圖15中之上述驅動部具備滾珠螺桿22、皮帶23、及馬達24。以馬達24之驅動力經由皮帶23而使滾珠螺桿22旋轉，且使連接於滾珠螺桿之軸於鉛垂方向上下移動。電漿炬10係連接於上述軸，故藉由控制馬達24之旋轉，可使電漿炬10靠近或遠離坩堝15中填裝之金屬矽18。即，藉由控制上述驅動部，可將電漿炬10之噴口11c之前端之中心至金屬矽18之熔體面18b的距離L保持為特定距離。
具備如上所述之驅動部之本發明之矽精製裝置1，於矽精製中係以將上述距離L保持為固定之方式加以控制、運轉。將該運轉方法與使用矽精製裝置1之矽精製步驟一併於下文進行說明。
首先，將金屬矽(含有金屬矽之母材)18填裝於坩堝15內。繼而，藉由感應線圈17之高頻感應加熱，將該金屬矽18熔融。若金屬矽18達到1420℃以上、且看不見塊狀之矽，則判斷為熔融。
氧化精製時之矽之熔體之溫度較好的是以1500℃以上且1900℃以下而進行。其原因在於，當溫度小於1500℃時，受到為氧化精製而噴附之水蒸氣之影響，易被氧化矽(SiO2 )之被膜覆蓋，導致脫硼速度降低。另一方面，矽之熔體溫度過高亦會導致脫硼速度降低，故而較理想的是1900℃以下。
其次，相對於熔融狀態之矽18之熔體面18b，藉由控制上述驅動部而使電漿炬10靠近，使電漿炬10停止於特定位置處，供給電漿作動氣體G1(Ar氣體)，進而添加氧化性氣體G2(水蒸氣)，藉此自電漿炬10之噴口11c向熔體面18b噴附電漿氣體J。
此時，若以電漿氣體J之自由基富含區域R位於熔體面18b之方式而將電漿炬10配置於特定位置處，則精製效率進一步提高。作為其方法，以電漿炬10之噴口11c之前端之中心至熔體面18b之距離L、與電漿作動氣體G1之流量V之間，下述式(6)之關係成立的方式配置電漿炬10即可：
L =a ×V ...(6)
上述式(6)中，係數a係0.75以上且2.0以下之實數，L之單位為毫米，V之單位為公升/分鐘。上述係數a之範圍係根據本發明之發明者等人之銳意研究而發現之數值範圍。
若上述係數a小於上述範圍之下限值，則存在電漿氣體J及自由基富含區域R到達較熔體面18b更深之位置，矽18之熔體向周圍飛散的可能，難以進行充分之氧化精製。
另一方面，若上述係數a超過上述範圍之上限值，則電漿氣體J及自由基富含區域R無法充分到達熔體面18b，無法有效地進行氧化精製。
以如上所述之方式配置電漿炬10，將電漿氣體J噴附至熔體面18b，藉此可於熔體面18b形成凹陷18a。於該凹陷18a主要產生氧化反應，將硼等雜質氧化並蒸發而加以去除。
以此方式產生蒸發，故氧化精製中熔體面18b逐漸下降，上述距離L逐漸變長。因此，電漿氣體J之自由基富含區域R位於較熔體面18b更靠上方，氧化精製之效率降低。為抑制該效率降低，較好的是以上述距離L固定之方式控制矽精製裝置1之驅動部。
作為上述控制之方法，可列舉一例如下：藉由預備實驗而預先檢測上述蒸發之速度及熔體面18b之下降速度，據此預先設定電漿炬10之下降速度，當正式氧化精製時根據上述設定而控制上述驅動部。又，作為其他方法，亦可列舉於電漿炬10之噴口11c附帶設置距離感測器，監控噴口11c與熔體面18b之距離L，當上述距離L變長時，與其連動地控制上述驅動部而使電漿炬10之位置下降。
於上述電漿炬10之控制中，電漿炬10之下降移動可對應蒸發速度而連續地移動，亦可於自由基富含區域R不脫離熔體面18b之範圍內間斷性(步進式)移動。
再者，上述對使電漿炬10移動之情形進行說明，但藉由使坩堝15向上方移動，亦可將上述距離L保持為固定，獲得相同的效果。該情形時，需要用以移動坩堝15之另外的驅動部。
圖15所示之矽精製裝置1具備1個電漿炬10，但亦可具備2個以上之電漿炬。藉由使用複數個電漿炬而精製金屬矽，與使用1個電漿炬之情形相比可進而提高精製速度。
又，所添加之氧化性氣體G2(水蒸氣)之流量較理想的是設為電漿氣體之總流量(電漿作動氣體G1之流量與所添加之氧化性氣體G2之流量的和)之15體積%以上且40體積%以下之範圍內。其原因在於，若小於15體積%則脫硼速度降低，若超過40體積%則易被氧化矽之被膜覆蓋，仍會導致脫硼速度降低。
又，氧化性氣體G2(水蒸氣)之添加後之炬輸出較理想的是設定為每1 kg質量之精製金屬矽，處於3 kW/kg以上且30 kW/kg以下之範圍內。
如上所述，即便熔體面18b因上述蒸發而下降，藉由將上述距離L保持為固定，可於氧化精製中將電漿氣體J固定地噴附至熔體面18b，故而矽精製效率提高。又，藉由使電漿氣體J之自由基富含區域R位於熔體面18b，進而促進雜質之氧化反應，矽精製效率進一步提高。
(實施例)
其次，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並非由該等例限定者。
實施例26~27中係使用圖15所示之矽精製裝置1而進行金屬矽母材之精製。
[實施例26]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材15 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kw之電漿炬所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量設定為100 L/分，將所添加之水蒸氣之流量設定為33.3 L/分，以電漿氣體之自由基富含區域位於熔體面之高度的方式進行噴附。此時，電漿炬之噴附口與熔體面之距離為200 mm。又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體。自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(133.3 L/分)之25體積%的比例。
於電漿氣體之噴附中，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此將電漿炬之噴口前端之中心與熔體面之距離保持為200 mm而進行金屬矽之精製。
於利用上述電漿氣體之精製之開始後，每隔30分鐘實施採樣，並於120分鐘後之採樣後結束精製。
藉由ICP-MS測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表10及圖16表示其結果。
再者，圖16中，記號「●」係實施例26之測定值，記號「□」係下述比較例之測定值。
根據以上結果，本發明之實施例26中，可確認若精製時間為90分以上，則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
[實施例27]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材15 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kW之電漿炬所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量V分別設定為50 L/分、100 L/分、200 L/分，將所添加之水蒸氣之流量分別設定為16.7 L/分、33.3 L/分、66.6 L/分，以電漿氣體之自由基富含區域位於熔體面之高度的方式進行噴附。此時，電漿炬之噴附口與熔體面之距離L(mm)滿足以係數a與該電漿作動氣體之流量V(L/分)之積所表示的上述式(6)(L=a×V)。又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體。自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(電漿作動氣體之流量與所添加之水蒸氣之流量的和)之25體積%之比例。
於電漿氣體之噴附中，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，故監視其熔體面之下降，與其連動地使電漿炬之位置下降，藉此將電漿炬之噴口前端之中心與熔體面之距離保持為滿足上述式之距離L而進行金屬矽之精製。
如上所述，相對於上述流量V之各設定而於0.5~2.5之範圍內變更上述係數a，在此條件下分別個別地精製金屬矽母材。表11表示此時之各係數a。
各精製之開始後，於120分鐘後實施採樣，結束精製。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表11及圖17表示其結果。
再者，圖17中，記號「△」係電漿作動氣體流量V為50 L/分之測定值，記號「□」係電漿作動氣體流量V為100 L/分之測定值，記號「○」係電漿作動氣體流量V為200 L/分之測定值。
根據以上結果，本發明之實施例27中，可確認當各電漿作動氣體流量V下將精製時間設為120分鐘時，只要上述係數a處於0.75以上且2.0以下之範圍內，則矽中之硼濃度為0.3 ppm以下。
[比較例8]
首先，將以10 ppm之濃度含有硼(硼)之金屬矽母材15 kg置入石墨坩堝，利用感應加熱將其熔解。
其次，將熔體溫度保持為1750℃，將藉由輸出100 kW之電漿炬所產生之非移送型之電漿作動氣體之流量設定為100 L/分，將所添加之水蒸氣之流量設定為33.3 L/分，以電漿氣體之自由基富含區域位於熔體面之高度的方式進行噴附。此時，精製開始時之電漿炬之噴口前端之中心與熔體面之距離為200 mm。又，作為電漿作動氣體係使用Ar氣體。自電漿炬之氧化性氣體供給口所添加之水蒸氣之流量係設為電漿氣體之總流量(133.33 L/分)之25體積%的比例。
於電漿氣體之噴附中，熔融矽逐漸蒸發而使得熔體面下降，但電漿炬之位置不變更精製開始時之位置而維持固定，進行金屬矽之精製。
於利用上述電漿氣體之精製之開始後，每隔30分鐘實施採樣，並於120分鐘後之採樣後結束精製。精製結束時之電漿炬之噴附口與熔體面之距離為240 mm。
藉由ICP-MS而測定實施上述採樣所得之矽中之硼濃度。表12及圖16表示其結果。
再者，圖16中，記號「●」係實施例26之測定值，記號「□」係比較例之測定值。
根據以上結果，可明瞭本發明之矽精製方法與先前方法相比可進而提高矽精製效率。
1．．．矽精製裝置
5．．．電漿火焰
7．．．虛擬圓A
10．．．電漿炬
11．．．陽極電極
11a．．．電漿作動氣體供給口
11b．．．氧化性氣體供給口、水蒸氣供給口
11c．．．噴口
12．．．陰極電極
13．．．直流電源
15．．．坩堝
17．．．感應線圈
18．．．金屬矽
18a．．．凹陷
18b．．．熔體面
21．．．電漿炬驅動部之基座
22．．．滾珠螺桿
23．．．皮帶
24．．．馬達
26．．．炬托架
27．．．臂
28．．．皮帶
29．．．馬達
C．．．虛擬圓之中心
G1．．．電漿作動氣體
G2．．．氧化性氣體、水蒸氣
h．．．長軸
i．．．短軸
J．．．電漿氣體、含有豐富之自由基之電漿氣體
L．．．坩堝內之熔體面之半徑
l．．．虛擬圓之半徑
P．．．電漿弧
R．．．自由基富含區域
S1、S2．．．線段
θ．．．仰角
圖1係表示本發明之矽精製裝置之電漿炬之構成例、及自該電漿炬噴射出之電漿氣體的模式剖面圖。
圖2係表示本發明之矽精製裝置之電漿炬及電漿氣體與金屬矽之熔體面之相對位置關係的模式剖面圖。
圖3A係例示複數個電漿炬將電漿氣體噴附於虛擬圓A之切線方向時之電漿炬與虛擬圓A之位置關係的模式圖。
圖3B係例示複數個電漿炬將電漿氣體噴附於虛擬圓A之切線方向時之電漿炬與虛擬圓A之位置關係的模式圖。
圖3C係例示複數個電漿炬將電漿氣體噴附於虛擬圓A之切線方向時之電漿炬與虛擬圓A之位置關係的模式圖。
圖4係表示坩堝內所填裝之金屬矽之熔體表面所形成之橢圓形之凹陷的模式圖。
圖5係對本發明之矽精製裝置之構成例及其動作進行說明的模式剖面圖。
圖6係表示金屬矽熔體面與電漿氣體所成之角、和精製後之矽中之硼濃度之關係的圖表。
圖7係表示虛擬圓A之半徑與精製後之矽中之硼濃度之關係的圖表。
圖8係表示本發明之矽精製裝置之電漿炬之構成例、及自該電漿炬噴射出之電漿氣體的模式剖面圖。
圖9係表示本發明之矽精製裝置之電漿炬之噴口與金屬矽之熔體面之相對位置關係的模式剖面圖。
圖10係對本發明之矽精製裝置之構成例及其動作進行說明的模式剖面圖。
圖11係表示添加於電漿氣體中之水蒸氣濃度(體積%)與矽中之硼濃度之關係的圖表。
圖12係表示矽精製中之矽熔體之溫度與矽中之硼濃度之關係的圖表。
圖13係對本發明之矽精製裝置之電漿炬之構成例、及自該電漿炬噴射出之電漿氣體進行說明的模式剖面圖。
圖14係表示本發明之矽精製裝置之電漿炬之噴口與金屬矽之熔體面之相對位置關係的模式剖面圖。
圖15係對本發明之矽精製裝置之構成例及其動作進行說明的模式剖面圖。
圖16係表示精製時間(精製開始後之經過時間)與矽中之硼濃度之關係的圖表。
圖17係表示變數a與精製後之矽中之硼濃度之關係的圖表。
1．．．矽精製裝置
5．．．電漿火焰
10．．．電漿炬
15．．．坩堝
18．．．金屬矽
18a．．．凹陷
18b．．．熔體面
θ．．．仰角
J．．．電漿氣體、含有豐富之自由基之電漿氣體

Claims (5)

  1. 一種矽精製方法，其特徵在於，使用至少具備填裝金屬矽之坩堝及電漿炬之矽精製裝置，於將填裝於上述坩堝中之金屬矽之熔體面與自上述電漿炬噴射之電漿氣體之所成角設定為20度以上且80度以下的狀態下，朝向上述熔體面噴射上述電漿氣體，藉此精製上述金屬矽，上述矽精製裝置具備複數個電漿炬，且以於上述熔體面形成複數個凹陷之方式，自上述複數個電漿炬之各者噴附電漿氣體，而使上述熔體面產生回流，在於圓周上具有上述複數個凹陷之虛擬圓A之切線方向、並且一致地於該虛擬圓A之圓周之一方向，自上述各電漿炬各自噴附上述電漿氣體，其中於將上述虛擬圓A之半徑表示為l，將具有與上述虛擬圓A相同之中心、且內切於上述熔體面之外周的虛擬圓B之半徑表示為L，將上述複數個凹陷之與上述虛擬圓A之切線正交之方向之直徑表示為i之情形時，以使下述式(1)之關係成立之方式噴附上述複數個電漿氣體：
  2. 一種矽精製裝置，其特徵在於包括：坩堝，其填裝金屬矽；角度控制部，其控制電漿氣體之行進方向；及電漿炬，其朝向填裝於上述坩堝中之上述金屬矽之熔 體面噴射上述電漿氣體，具備複數個上述電漿炬，以自上述複數個電漿炬之各者噴射電漿氣體，藉此於上述熔體面形成複數個凹陷而沿著上述複數個凹陷產生回流之方式，配置上述複數個電漿炬之各者，以使於圓周上具有於上述熔體面形成之上述複數個凹陷的虛擬圓A、與於圓周上具有將上述各電漿炬之噴口投影於上述熔體面上之各點的虛擬圓F成為同心圓之方式，配置各電漿炬之噴口。
  3. 如請求項2之矽精製裝置，其中上述各電漿炬之上述噴口之方向係於上述同心圓之順時針或逆時針中之任一方向上一致。
  4. 如請求項2或3之矽精製裝置，其中填裝於上述坩堝中之上述金屬矽之熔體面、與上述各電漿炬之上述噴口之方向之所成角係設置在20度以上且80度以下之範圍內。
  5. 如請求項2至4中任一項之矽精製裝置，其中於接近上述電漿炬之上述噴口之位置，設置有電漿作動氣體之供給口、及與上述電漿作動氣體之上述供給口不同的氧化性氣體之供給口。
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