CN102482105B - 硅精制方法及硅精制装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的硅精制方法中，使用至少具备填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪的硅精制装置，填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与由所述等离子体喷枪喷射的等离子体气体形成的角被设定为20度以上80度以下的状态下，向着所述熔融金属面喷射所述等离子体气体，由此精制所述金属硅。

Description

硅精制方法及硅精制装置
技术领域
本发明涉及通过对金属硅(金属硅构成的母材)进行等离子体气体的喷吹，将金属硅精制的硅精制方法及硅精制装置。
本申请基于2009年9月18日在日本申请的日本特愿2009-217117号、2009年9月18日在日本申请的日本特愿2009-217118号以及2009年9月18日在日本申请的日本特愿2009-217119号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术
在用于太阳能电池等的硅的精制中，利用等离子弧或等离子体气体的加热进行的精制用于除去含有杂质硼(B：硼)等的氧化精制中(例如参照专利文献1、非专利文献1)。作为在这些硅精制中使用的硅精制装置的种类，根据产生等离子弧的电极配置的不同，大致分为传送型和非传送型。
传送型的装置，在等离子体喷枪内设置阴极电极，对等离子体喷枪的喷嘴口仅施加少许直流电压，将设置在坩埚底部的导电性部件作为阳极电极，在两电极间施加直流电压而产生等离子弧，从喷嘴口向着填充在坩埚内的金属硅喷射等离子弧，加热金属硅(例如参照专利文献1)。
另一方面，非传送型的装置，在等离子体喷枪内设置阴极电极和阳极电极，在等离子体喷枪内的两电极间施加直流电压而产生等离子弧，从兼具等离子体喷枪的阳极电极的喷嘴口向着填充在坩埚内的金属硅喷射等离子体气体，加热金属硅(例如参照专利文献1、2)。
对上述传送型与上述非传送型进行比较时，在上述传送型中，由于等离子弧直接接触被加热物，因此与上述非传送型相比，金属硅的加热效率优异。
另一方面，在上述非传送型中，对被加热物仅接触等离子体气体。此时，不会引起上述传送型中发生的箍缩效应带来的等离子体气体的会聚，存在与硅熔融金属表面接触的等离子体气体扩展的趋势。因此，等离子体气体与硅熔融金属表面的接触面积增大，在除去硼等的氧化精制中，硼等的除去速度快于上述移送型，认为能得到优异的硅精制效率。
专利文献1：日本特开平10-203813号公报
专利文献2：日本特开2004-125246号公报
非专利文献1：日本金属学会志、第67卷、第10号、2003年、p583-589
在太阳能电池等中使用的硅的需求日益上升的现在，期望对硅熔融金属面喷吹等离子体气体而提高除去硼等的硅精制的效率。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供硼等的除去效率优异、提高金属硅的精制效率的硅精制方法，以及可以增加等离子体气体对硅熔融金属面的接触面积、实现金属硅的精制效率的提高的硅精制装置。
本发明的硅精制方法中，使用至少具备填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪的硅精制装置，填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与由所述等离子体喷枪喷射的等离子体气体形成的角被设定为20度以上80度以下的状态下，向着所述熔融金属面喷射所述等离子体气体，由此精制所述金属硅。
在本发明的硅精制方法中，所述硅精制装置具备多个等离子体喷枪，以在所述熔融金属面形成多个凹陷部的方式从多个等离子体喷枪分别喷吹等离子体气体。
本发明的硅精制方法中，在所述熔融金属面产生回流。
本发明的硅精制方法中，在所述回流的正向喷吹所述等离子体气体。
本发明的硅精制方法中，在圆周上具有所述多个凹陷部的假想圆A的切线方向上且与该假想圆A的圆周的一个方向一致地从所述各等离子体喷枪分别喷吹等离子体气体。
本发明的硅精制方法中，所述假想圆A的半径以l表示，与所述假想圆A具有相同的中心且内切于所述熔融金属面的外周的假想圆B的半径以L表示，所述多个凹陷部中的与所述假想圆A的切线正交的方向的直径以i表示时，以成立下式(1)关系的方式喷吹所述多个等离子体气体。
3i≤l≤L-3i...(1)
本发明的硅精制装置包括填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪，所述等离子体喷枪具备控制等离子体气体的行进方向的角度控制部、向着填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面喷射所述等离子体气体。
本发明的硅精制装置具备多个等离子体喷枪，通过从所述多个等离子体喷枪分别喷射等离子体气体，在所述熔融金属面形成多个凹陷部，以沿着该多个凹陷部产生回流的方式分别配置有所述多个等离子体喷枪。
在本发明的硅精制装置中，所述多个等离子体喷枪的各喷嘴口的方向与所述回流的正向一致。
本发明的硅精制装置具备多个等离子体喷枪，以在圆周上具有通过从所述多个等离子体喷枪分别喷射等离子体气体而形成在所述熔融金属面上的多个凹陷部的假想圆A与在圆周上具有将所述各等离子体喷枪的喷嘴口投影到所述熔融金属面上的各点的假想圆F形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪的喷嘴口。
在本发明的硅精制装置中，所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向与所述同心圆的右转或左转的任意一个方向一致。
在本发明的硅精制装置中，填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向形成的角被设置为20度以上80度以下的范围。
在本发明的硅精制装置中，在接近所述等离子体喷枪的喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。
本发明的硅精制方法中，使用至少具备填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪的硅精制装置，通过由所述等离子体喷枪向着填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面喷射等离子体气体来精制所述金属硅，向所述等离子体气体中添加水蒸气来精制所述金属硅时，将所述金属硅的熔融金属温度控制为1700℃以上1900℃以下。
在本发明的硅精制方法中，所述坩埚由含有石墨作为主要成分的材质构成。
本发明的硅精制方法中，添加到所述等离子体气体中的所述水蒸气的流量的比率为该等离子体气体的总流量的15体积％以上40体积％以下。
本发明的硅精制装置为使用所述硅精制方法的硅精制装置，在接近所述等离子体喷枪的喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的水蒸气的供给口。
本发明的硅精制方法中，使用至少具备填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪的硅精制装置，通过由所述等离子体喷枪的喷嘴口向着填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面喷射等离子体气体来精制所述金属硅，由所述喷嘴口喷射的等离子体气体的方向上的所述喷嘴口前端的中心至所述熔融金属面的距离保持一定。
本发明的硅精制方法中，以所述等离子体气体中的富含自由基区域位于所述熔融金属面的方式将所述距离保持一定来精制金属硅。
在本发明的硅精制方法中，所述距离以L表示、所述等离子体气体的工作气体流量以V表示时，下式(2)的关系成立。
L＝a×V...(2)
[式中，系数a为0.75以上2.0以下的实数，L的单位为毫米，V的单位为升/分钟。]
本发明的硅精制装置为使用所述硅精制方法的硅精制装置，具备控制所述距离的驱动部。
在本发明的硅精制装置中，在接近所述喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。
根据本发明的硅精制方法，通过使处于熔融状态的金属硅熔融金属面与等离子体气体的行进方向(入射方向)形成的角为20度以上80度以下，等离子体气体与所述熔融金属面的接触面积增加，因此可以更有效地进行金属硅中的杂质的氧化、除去反应，可以提高硅精制效率。即，所述形成的角为90度的情况下，所述等离子体气体对所述熔融金属面垂直喷吹，此时形成在所述熔融金属面的凹陷部为圆形。另一方面，所述形成的角为20度以上80度以下的情况下，所述等离子体气体对所述熔融金属面倾斜地入射而喷吹，此时形成在所述熔融金属面上的凹陷部为大致椭圆形。与所述圆形凹陷部的表面积相比，所述大致椭圆形凹陷部的表面积大。即，所述大致椭圆形凹陷部的所述等离子体气体与所述熔融金属面的接触面积大于所述圆形凹陷部的所述等离子体气体与所述熔融金属面的接触面积。通常认为，所述金属硅中含有的杂质在所述凹陷部的表面被有效地氧化并蒸发而除去。因此，在硅熔融金属面上形成所述大致椭圆形凹陷部的本发明的硅精制方法与以往的硅精制方法相比，精制效率优异。
此外，在本发明的硅精制方法中，所述硅精制装置具备多个所述等离子体喷枪，由该多个等离子体喷枪喷吹多个等离子体气体。此时，可以在所述熔融金属面形成多个所述大致椭圆形的凹陷部，由于所述等离子体气体与所述熔融金属面的接触面积增加，因此可以进一步提高硅精制效率。
此外，在本发明的硅精制方法中，通过喷吹所述等离子体气体而在所述熔融金属面产生回流，引起所述熔融金属面中的熔融的金属硅的搅拌，进而还容易引起硅熔融金属整体的搅拌(对流)，因此可以进一步提高硅精制效率。
此外，在本发明的硅精制方法中，与所述回流的正向(右转或左转的方法)一致地喷吹所述等离子体气体时，更容易引起所述熔融金属面中的熔融的金属硅的搅拌，进而还更容易引起硅熔融金属整体的搅拌(对流)，因此可以进一步提高硅精制效率。
此外，在本发明的硅精制方法中，在圆周上具有所述多个凹陷部的假想圆A的切线方向上且与该假想圆A的圆周的一个方向一致地从所述各等离子体喷枪分别喷吹等离子体气体。此时，可以更容易引起在所述假想圆A的中心附近具有中心的所述回流，可以更容易引起所述熔融金属面中的熔融的金属硅的搅拌。结果还更容易引起硅熔融金属整体的搅拌(对流)，因此可以进一步提高硅精制效率。
此外，在本发明的硅精制方法中，所述假想圆A的半径以l表示，与所述假想圆A具有相同中心且内切于所述熔融金属面的外周的假想圆B的半径以L表示，所述多个凹陷部中的与所述假想圆A的切线正交的方向的直径以i表示时，以成立上式(1)关系的方式喷吹所述多个等离子体气体。由此，抑制所述多个凹陷部由于干扰而被干涉紊乱，可以进一步更容易地引起所述回流。结果进一步更容易引起硅熔融金属面的搅拌，还进一步更容易引起硅熔融金属整体的搅拌(对流)，因此可以更进一步提高硅精制效率。
其中，所述干扰指的是下述现象A或现象B。
现象A：在所述熔融金属面中，在一方凹陷部产生的硅熔融金属面的流动以及由该硅熔融金属面反射的等离子体气体流到达另一方的凹陷部，该另一方的凹陷部被紊乱。
现象B：在所述熔融金属面中，在凹陷部产生的硅熔融金属面的流动以及由该硅熔融金属面反射的等离子体气体流被通常存在于所述熔融金属面的外周(外缘)的坩埚的内壁弹回，从而该凹陷部被紊乱。
本发明的硅精制装置中，至少具备填充金属硅的坩埚和等离子体喷枪，由所述等离子体喷枪向着填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面喷射等离子体气体。此外，该硅精制装置的所述等离子体喷枪具备控制所述等离子体气体的行进方向的角度控制部。由此，将填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与该等离子体气体的行进方向(入射的方向)形成的角设定为规定的角度(例如20度以上80度以下)，向着硅熔融金属面喷吹所述等离子体气体，由此可以有效地进行硅精制。
此外，本发明的硅精制装置中，具备多个所述等离子体喷枪，各等离子体喷枪以通过由各等离子体喷枪分别喷射等离子体气体，在所述熔融金属面形成多个凹陷部，沿着该多个凹陷部产生回流的方式配置。此时，由于引起该回流而更容易搅拌所述熔融金属面，因此可以更有效地进行硅精制。此时，进而若所述多个等离子体喷枪的各喷嘴口的方向与所述回流的正向(沿着所述回流的流动的方向)一致，则该回流的势头增加，可以更进一步容易地搅拌所述熔融金属面，因此可以进行更进一步有效的硅精制。
此外，在本发明的硅精制装置中，具备多个所述等离子体喷枪，以在圆周上具有通过从各等离子体喷枪分别喷射等离子体气体而形成在所述熔融金属面上的多个凹陷部的假想圆A与在圆周上具有将所述各等离子体喷枪的喷嘴口投影到所述熔融金属面上的各点的假想圆F形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪的喷嘴口。此时，容易地向假想圆A的切线方向喷吹各等离子体气体，容易产生沿着该假想圆A的回流，可以更进一步容易地搅拌所述熔融金属面，因此可以进行更进一步有效的硅精制。
其中，投影到所述熔融金属面上的各点指的是，从熔融金属面的铅直方向观察的对应于喷嘴口位置的熔融金属面上的位置。
进一步地，通过使所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向与所述同心圆的右转或左转的任意一个方向一致，沿着所述假想圆A的右转或左转的回流的势头增加，可以进而更进一步容易地搅拌所述熔融金属面，因此可以进行进而更进一步有效的硅精制。
此外，本发明的硅精制装置中，填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向形成的角被设置为20度以上80度以下的范围。由此，可以以该等离子体气体与所述熔融金属面形成的角为20度以上80度以下的方式喷吹由所述喷嘴口喷射的等离子体气体，因此该等离子体气体与该熔融金属面的接触面积增加，可以提高硅精制效率。
此外，在本发明的硅精制装置中，在所述等离子体喷枪的喷嘴口的附近，在各等离子体喷枪上分别具备等离子体工作气体的供给口和与等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。由此，即使在改变各等离子体喷枪的角度的情况下，也可以稳定地供给所述氧化性气体，因此可以使来自所述氧化性气体的自由基充分地含有在各等离子体气体中，可以进行进而有效的硅精制。
根据本发明的硅精制方法，将坩埚以及填充在该坩埚中的金属硅的熔融金属温度控制为1700度以上1900度以下来进行硅精制。由此，利用添加有水蒸气的等离子体气体，硅中的杂质被氧化而蒸发的效率高，因此可以提高硅精制效率。此时，通过使用由含有石墨作为主要成分的材质构成的坩埚，即使在上述熔融金属温度下，杂质也不会从该坩埚熔出到硅熔融金属中，因此优选。
此外，在本发明的硅精制方法中，添加到所述等离子体气体中的所述水蒸气的流量的比率为该等离子体气体的总流量的15体积％以上40体积％以下时，可以充分氧化金属硅中含有的杂质硼(boron)等。
此外，在本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的喷嘴口前端(喷吹口)附近具备等离子体工作气体的供给口和与等离子体工作气体的供给口不同的水蒸气的供给口。此时，该水蒸气被有效地添加到等离子体气体中，可以使自由基(OH自由基等)丰富地含有在该等离子体气体中。若使用含有该自由基的等离子体气体，则硅精制效率进一步提高。
根据本发明的硅精制方法，将等离子体喷枪的喷嘴口前端的中心与处于熔融状态的金属硅的熔融金属面的距离保持一定并向该熔融金属面喷吹等离子体气体，从而精制金属硅。由此，即使在精制中发生金属硅的蒸发导致的熔融金属面的下降，在精制中喷吹到该熔融金属面上的等离子体气体的量也不变化，可以有效地进行硅精制。
此外，在本发明的硅精制方法中，以所述等离子体气体中富含自由基区域位于熔融状态的硅的熔融金属面的方式向所述熔融金属面喷吹所述等离子体气体，从而精制金属硅。由此，进一步促进该熔融金属面中的杂质的氧化反应和除去，进一步提高硅精制效率。此时，由于所述喷嘴口前端的中心与所述熔融金属面的距离保持一定，能够在精制过程中总是保持一定地向所述熔融金属面喷吹所述富含自由基区域，可以使硅精制效率极高。
此外，在本发明的硅精制方法中，以满足上式(2)的方式确定所述等离子体喷枪与所述熔融金属面的相对的位置，并保持该位置来精制金属硅，由此可以使所述富含自由基区域充分地位于所述熔融金属面。
本发明的硅精制装置，即使在精制中发生了金属硅的蒸发导致的熔融金属面的降低，由于具备与其连动地使等离子体喷枪的位置降低或者使坩埚的位置升高的驱动部，因此能够将精制中喷吹到该熔融金属面的等离子体气体的量、该等离子体气体对熔融金属面的入射角度以及等离子体喷枪的喷嘴口前端(喷吹口)的中心与该熔融金属面的距离保持一定，结果可以有效地进行硅精制。
此外，在本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的喷嘴口前端(喷吹口)附近具备等离子体工作气体的供给口和与等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。此时，该氧化性气体被有效地添加到等离子火焰中，容易在产生的等离子体气体中形成富含自由基(自由基丰富的)区域。若使用含有该自由基的等离子体气体，则硅精制效率进一步提高。
附图说明
图1为表示本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的构成例以及由该等离子体喷枪喷射的等离子体气体的截面示意图。
图2为表示本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪及等离子体气体与金属硅的熔融金属面的相对的位置关系的截面示意图。
图3A为示例了多个等离子体喷枪向假想圆A的切线方向喷吹等离子体气体时的等离子体喷枪与假想圆A的位置关系的示意图。
图3B为示例了多个等离子体喷枪向假想圆A的切线方向喷吹等离子体气体时的等离子体喷枪与假想圆A的位置关系的示意图。
图3C为示例了多个等离子体喷枪向假想圆A的切线方向喷吹等离子体气体时的等离子体喷枪与假想圆A的位置关系的示意图。
图4为表示形成在填充在坩埚内的金属硅的熔融金属表面的椭圆形的凹陷部的示意图。
图5为对本发明的硅精制装置的构成例及其动作进行说明的截面示意图。
图6为表示金属硅熔融金属面和等离子体气体形成的角与精制后的硅中的硼浓度的关系的图。
图7为表示假想圆A的半径与精制后的硅中的硼浓度的关系的图。
图8为表示本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的构成例与由该等离子体喷枪喷射的等离子体气体的截面示意图。
图9为表示本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的喷嘴口与金属硅的熔融金属面的相对的位置关系的截面示意图。
图10为对本发明的硅精制装置的构成例及其动作进行说明的截面示意图。
图11为表示添加到等离子体气体中的水蒸气浓度(体积％)与硅中的硼浓度的关系的图。
图12为表示硅精制中的硅熔融金属的温度与硅中的硼浓度的关系的图。
图13为对本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的构成例与由该等离子体喷枪喷射的等离子体气体进行说明的截面示意图。
图14为表示本发明的硅精制装置中的等离子体喷枪的喷嘴口与金属硅的熔融金属面的相对的位置关系的截面示意图。
图15为对本发明的硅精制装置的构成例及其动作进行说明的截面示意图。
图16为表示精制时间(精制开始后的经过时间)与硅中的硼浓度的关系的图。
图17为表示变量a与精制后的硅中的硼浓度的关系的图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式参照附图对本发明进行说明，但是本发明不限于此，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变更。
(第一实施方式)
首先，对本发明的第一实施方式进行说明。
图1为对可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10的构成例以及由该等离子体喷枪10喷射的等离子体气体J进行说明的截面示意图。
等离子体喷枪10具备阳极电极11、阴极电极12、等离子体工作气体供给口11a和氧化性气体供给口11b。
在被阳极电极11包围的空间，形成有用于将等离子体工作气体(惰性气体)G1供给到等离子体喷枪10的喷嘴口11c的等离子体工作气体供给口(供给路)11a。作为等离子体工作气体G1，在此使用氩(Ar)气体。此外，虽然未图示，但是还可以在阳极电极11的附近(接近阳极电极11的位置)或阳极电极11的内部设置用于防止阳极电极11过热的冷却部。
此外，作为等离子体工作气体G1，可以使用氩(Ar)气体等惰性气体、在氩气中混合有氢(H2)气体的混合气体等。通过在氩气中混合该氢气，可以提高由金属硅中的杂质的氧化带来的除去效率。
在被阳极电极11包围的空间设置阴极电极12。该阴极电极12与阳极电极11绝缘，与直流电源13的负极电连接，在与阳极电极11之间的空间释放用于产生等离子弧P的热电子。
通过一边产生等离子弧P，一边由等离子体工作气体供给口11a向喷嘴口11c供给作为等离子体工作气体G1的氩气，伴随等离子体气体的等离子火焰5由喷嘴口11c喷射。
在阳极电极11的内部，形成有等离子体工作气体供给口11a和氧化性气体供给口11b，氧化性气体供给口11b设置在与等离子体工作气体供给口11a不同的位置，用于向等离子体喷枪10的喷嘴口11c的附近(接近喷嘴口11c的位置)供给氧化性气体G2。作为氧化性气体G2，可以举出水蒸气、一氧化碳气体、氧气等。在此使用水蒸气。通过以规定的体积％比率向上述等离子体气体中添加该水蒸气，含有丰富的OH自由基的等离子体气体J与等离子火焰5一起由喷嘴口11c喷射。
其中，上述水蒸气(氧化性气体G2)的规定体积％的添加指的是，上述水蒸气在上述氩气(等离子体工作气体G1)的体积与上述水蒸气的体积之和(等离子体气体)中所占的比率。例如向流量80L/分钟的等离子体工作气体中添加流量20L/分钟的水蒸气时，等离子体气体的总流量变成100L/分钟，因此该水蒸气以20体积％的比率添加。
作为上述水蒸气的供给方法，如图1所示，优选由设置在阳极电极11的喷嘴口11c附近、即接近喷嘴口11c的位置的氧化性气体供给口11b添加的方法。通过利用该方法添加，可以有效地在等离子体气体中形成下述的富含自由基区域R。
除了上述方法之外，还可以使用将与等离子体喷枪10不同的水蒸气供给装置(氧化性气体G2)的喷嘴向着等离子体气体配置，向该等离子体气体中添加水蒸气的方法。
对于等离子体气体J中的OH自由基(氧化性气体的自由基)的浓度分布，在图1中为了方便以阶段性的浓淡法来描绘，然而实际上认为是逐渐变化的浓度分布。即，对于上述OH自由基的浓度分布，从等离子火焰5的前端部向等离子体气体J的前端部的方向观察时，认为以图1所示的区域R的中央作为顶点的正态分布表示。因此，在含有丰富的自由基的等离子体气体J中，图1的R所示的区域为自由基最丰富的区域。在本说明书中，将该区域R称为富含自由基区域R。
而且，等离子体气体J中的自由基浓度分布例如通过使用搭载有图像增强器和CCD元件的快速快门相机等的光学性测定法进行研究。
图2为表示由可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10喷射的等离子体气体J与金属硅18的熔融金属面18b的相对的位置关系的截面示意图。
坩埚15配置在等离子体喷枪10的正下方，填充有金属硅18。该金属硅18可以通过等离子体气体J加热而形成熔融状态，还可以通过其它的方法(例如使用感应线圈的高频感应加热等)熔融。上述坩埚15优选为石墨(graphite)构成的坩埚。
作为金属硅18的母材，优选用于太阳能电池的光电转换元件中的硅母材。该硅母材通常含有10ppm左右的硼作为杂质，优选对金属硅进行精制以使硼浓度为0.3ppm以下。
在图2中，等离子体喷枪10的喷嘴口朝向坩埚15，向熔融金属面18b喷吹等离子体气体J。其中，该等离子体气体J与该熔融金属面18b所形成的角(从该熔融金属面18b仰视该等离子体气体J入射的方向的仰角)以θ表示。即，该等离子体气体J对于该熔融金属面18b以θ的角度入射来喷吹。
在被等离子体气体J喷吹了的熔融金属面18b会形成凹陷部18a。上述形成的角为90度时，凹陷部18a的形状为圆形。另一方面，上述形成的角为20度以上80度以下时，凹陷部18a的形状为大致椭圆形。
而且，在本说明书中，将通过等离子体气体J的喷吹在熔融金属面18b形成的凹陷部18a中的在熔融金属面18b的高度位置上形成的平面形状称为大致椭圆形。上述大致椭圆形包含近似该大致椭圆形的完整椭圆形。
对上述圆形的凹陷部18a与上述大致椭圆形的凹陷部18a进行比较时，上述大致椭圆形的凹陷部18a的表面积大于圆形的凹陷部18a的表面积。这也能通过图1所示的线段S1和线段S2来理解。即，以上述形成的角θ为90度来使等离子体气体J的上述线段S1的位置位于熔融金属面18b时，上述线段S1中的等离子体气体J的尺寸大约为上述圆形的凹陷部18a的直径。另一方面，使上述形成的角θ为约60度的等离子体气体J的上述线段S2的位置位于熔融金属面18b时，上述线段S2中的等离子体气体J的尺寸大约为上述大致椭圆形的凹陷部18a的长径(近似于上述大致椭圆形的椭圆形的长轴的长度)。在此，对上述线段S1和上述线段S2进行比较时，由于线段S2明显长于线段S1，因此大致椭圆形的凹陷部18a的表面积大于圆形的凹陷部18a的表面积。
这样，通过在本发明中使上述形成的角θ为20度以上80度以下的范围，可以向熔融金属面18b喷吹等离子体气体J而形成上述大致椭圆形的凹陷部18a，因此能够使等离子体气体J与熔融金属面18b的接触面积更大。等离子体气体J在与熔融金属面18b接触的面引起金属硅18中的杂质的氧化反应。因此，与上述形成的角θ为90度的情况相比，上述形成的角θ为20度以上80度以下的情况下，可以使等离子体气体J与熔融金属面18b更有效地接触，可以提高硅精制效率。
作为本发明的硅精制方法的上述形成的角θ，在20度以上80度以下的范围内，优选为30度以上70度以下，更优选为40度以上60度以下。若角θ确定在上述范围内，则能进一步提高硅精制效率。
向熔融金属面18b喷吹等离子体气体J时，优选适当调节等离子体喷枪10与熔融金属面18b的距离以使等离子体气体J的富含自由基区域R位于上述熔融金属面18b。通过利用该富含自由基区域R形成上述凹陷部18a，可以使等离子体气体J中含有的自由基(OH自由基等)更有效地与熔融金属面18b接触，可以进一步提高利用金属硅18中的杂质的氧化反应的硅精制效率。
作为除去上述金属硅18中的杂质硼等的机理，认为是通过添加有氧化性气体G2的等离子体气体J，在形成于上述熔融金属面18b的凹陷部18a的表面上，至少被氧化性气体G2以及来自该氧化性气体G2的自由基(例如OH自由基)氧化的硼等被蒸发来除去。
作为上述氧化性气体G2，从金属硅18中的杂质的除去效率高、操作比较容易、安全性也高的方面考虑，优选为水蒸气。
本发明的硅精制方法中，优选使用具备多个等离子体喷枪10的硅精制装置1。通过由该多个等离子体喷枪10向熔融金属面18b喷吹多个等离子体气体J，可以在该熔融金属面18b上形成多个上述大致椭圆形的凹陷部18a，与利用单一的等离子体喷枪10的情况相比，可以提高硅精制效率。
上述多个等离子体喷枪10各自的形成角θ若在20度以上80度以下的范围内，则可以为各自独立地不同的形成角θ，还可以一致为相同的形成角θ。
此外，上述多个等离子体喷枪10各自喷射的等离子体气体J的流量(等离子体工作气体G1的流量)以及添加到等离子体气体J中的水蒸气量(氧化性气体G2的量)，可以各自独立地不同，还可以相同。
此外，本发明的硅精制方法中，优选通过喷吹上述多个等离子体气体J，至少在上述熔融金属面18b上产生回流。利用该回流，可以在上述熔融金属面18b引起搅拌硅熔融金属18的流动，进而可以进一步提高熔融金属面18b的硅通过等离子体气体J的加热产生对流而引起的搅拌效果。结果容易引起硅熔融金属18整体的搅拌，可以进一步提高硅精制效率。
上述回流指的是旋转状或涡状的流动。该回流可以为具有特定的中心和尺寸的旋转状或涡状的流动，还可以为其中心处于不特定的位置而尺寸经常变化的旋转状或涡状的流动。作为上述旋转状或涡状的流动，可以举出例如回流的中心位于熔融金属面的中央附近，具有由该中心至该熔融金属面的外周(外缘)的距离的一半程度长度的半径的旋转状或涡状的流动。
上述回流还可以通过利用单一的等离子体喷枪10喷吹等离子体气体J来引起，然而在利用多个等离子体喷枪10喷吹等离子体气体J的情况下，可以更有效地产生回流。此时，优选适当调整多个等离子体喷枪10的等离子体气体J的相对位置和喷吹方向。其调整方法以下进行说明。
本发明的硅精制方法中，优选在上述回流的正向(沿着上述回流流动方向的方向)喷吹上述等离子体气体J。通过多个等离子体气体J与该正向一致地喷吹，可以增大该回流的势头而提高上述熔融金属面的搅拌效率和硅精制效率。
本发明的硅精制方法中，通过喷吹上述多个等离子体气体，假想地设定形成在上述熔融金属面18b上的上述大致椭圆形的多个凹陷部18a为位于圆周上的假想圆A，优选在该假想圆A的切线方向且与该假想圆A的圆周的一个方向(例如上述回流的正向)一致来喷吹上述多个等离子体气体J。
如此喷吹的情况下，在上述熔融金属面18b中更容易引起搅拌硅熔融金属18的流动，进而可以进一步提高熔融金属面18b的硅通过等离子体气体J的加热而对流引起的搅拌效果。此外，在上述熔融金属面18b中，可以容易引起在上述假想圆A的中心附近具有中心的回流。结果变得更容易引起硅熔融金属18整体的搅拌，可以进一步提高硅精制效率。
其中，在位于上述假想圆A的圆周上的上述大致椭圆形的凹陷部18a中，优选该大致椭圆形的短轴与长轴的交点位于该圆周上，该大致椭圆形的中央部也可以位于该圆周上。
此外，在形成在上述熔融金属面上的上述大致椭圆形的多个凹陷部18a中，优选全部凹陷部18a位于上述假想圆A的圆周上，但也可以是一部分凹陷部18a不位于上述假想圆A的圆周上。
上述假想圆A的例子如图3A～图3C所示。
图3A中，以在圆周上具有将两个等离子体喷枪10的各喷嘴口投影到熔融金属面18b(图中相当于纸面)上的各点的假想圆F(未图示)与假想圆A(图中为符号7)形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪10的喷嘴口，其中，假想圆A在圆周上具有通过由各等离子体喷枪10分别喷射等离子体气体J而形成在上述熔融金属面18b上的多个凹陷部(未图示)。而且，在该假想圆A的切线方向且与该圆周右转的方向一致来分别喷吹等离子体气体J。
如此配置各等离子体喷枪来分别喷吹等离子体气体J，由此可以沿着上述假想圆A上的上述多个凹陷部产生右转的回流。
图3B中，以在圆周上具有将三个等离子体喷枪10的各喷嘴口投影到熔融金属面18b(图中相当于纸面)上的各点的假想圆F(未图示)与假想圆A(图中为7)形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪10的喷嘴口，其中，假想圆A在圆周上具有通过由各等离子体喷枪10分别喷射等离子体气体J而形成在上述熔融金属面18b上的多个凹陷部(未图示)。而且，在该假想圆A的切线方向且与该圆周右转的方向一致来分别喷吹等离子体气体J。
如此配置各等离子体喷枪来分别喷吹等离子体气体J，由此可以沿着上述假想圆A上的上述多个凹陷部产生右转的回流。
图3C中，以在圆周上具有将四个等离子体喷枪10的各喷嘴口投影到熔融金属面18b(图中相当于纸面)上的各点的假想圆F(未图示)与假想圆A(图中为7)形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪10的喷嘴口，其中，假想圆A在圆周上具有通过由各等离子体喷枪10分别喷射等离子体气体J而形成在上述熔融金属面18b上的多个凹陷部(未图示)。而且，在该假想圆A的切线方向且与该圆周右转的方向一致来分别喷吹等离子体气体J。
如此配置各等离子体喷枪来分别喷吹等离子体气体J，由此可以沿着上述假想圆A上的上述多个凹陷部产生右转的回流。
其中，各等离子体气体J与熔融金属面18b的各接点位于上述假想圆A上，该各接点中，分别形成上述大致椭圆形的凹陷部18a(图3A～图3C中未示出该凹陷部18a)。此外，该假想圆A中的各接点间的距离相等。即，在图3A～图3C的各假想圆A中，被各接点夹着的圆周上的各弦分别具有相等的长度。
本发明的硅精制方法中，如图4所示，上述假想圆A的半径以l表示，与上述假想圆A具有相同的中心C且内切于上述熔融金属面18b的外周(外缘)的假想圆B(图中为坩埚15的内周)的半径以L表示，上述大致椭圆形的凹陷部18a中的与上述假想圆A的切线正交方向的直径(上述大致椭圆形的短径)以i表示时，优选以下式(3)成立的方式喷吹上述多个等离子体气体J。
3i≤l≤L-3i...(3)
其中，上式(3)指的是，位于上述假想圆A的圆周上的上述大致椭圆形中的短轴与长轴的交点距离上述坩埚15的中心为上述大致椭圆形的短轴的长度即短径i的3倍的值(3i)以上，并且该交点距离上述坩埚15的内壁为3i以上。
而且，上述坩埚15例如为四角形、熔融金属面18b的外周为四角形的情况下，上述假想圆B为与该四角形内切的圆。此外，上述假想圆B只要在上述熔融金属面的外周的一个点以上内切即可，未必要在多个点内切。
上式(3)成立时，如图4所示，若向着中心C延长上述短轴(短径i)，则其延长线通过中心C。此外，图4中，大致椭圆形的凹陷部18a的长轴(长径)h的方向对应于从熔融金属面18b的铅直方向观察的等离子体气体J的喷吹的方向。换而言之，符号h表示的方向对应于将等离子体气体J投影到熔融金属面18b上时的等离子体气体J的方向。
以满足上式(3)的方式喷吹上述多个等离子体气体J，在熔融金属面18b上形成多个大致椭圆形的凹陷部18a时，可抑制上述多个大致椭圆形的凹陷部18a由于干扰而被干涉紊乱，可以进一步更容易地引起在上述假想圆A的中心附近具有中心的回流。结果可以引起硅熔融金属面的搅拌，还进一步更容易引起硅熔融金属整体的搅拌，因此可以更进一步提高硅精制效率。
其中，上述干扰指的是下述现象A或现象B。
现象A：在上述熔融金属面18b中，在一方大致椭圆形的凹陷部18a产生的硅熔融金属面18b的流动以及由该硅熔融金属面18b反射的等离子体气体流到达另一方大致椭圆形的凹陷部18a，该另一方的凹陷部18a被紊乱。
现象B：在上述熔融金属面18b中，在大致椭圆形的凹陷部18a产生的硅熔融金属面18b的流动以及由该硅熔融金属面18b反射的等离子体气体流被通常存在于上述熔融金属面18b的外周(外缘)的坩埚15的壁弹回，从而该大致椭圆形的凹陷部18a被紊乱。
对于上述现象A，可以举出例如上述多个大致椭圆形的凹陷部18a分别位于中心C的附近，相互进行干扰的情况。
此外，即使在满足上式(3)的情况下，上述假想圆A中的各凹陷部18a位于相互近的距离时，能引起上述现象A的干扰。为了防止该干扰，优选大致椭圆形的各凹陷部18a的长轴与短轴的交点在上述假想圆A的圆周上保持充分距离来分离以不会相互进行干扰，更优选各交点间的距离相等(即，被圆周上的各交点夹着的各弦的长度都相等)。
图5为对本发明的硅精制方法中可以使用的硅精制装置1的构成例及其动作进行说明的截面示意图。等离子体喷枪10配置在卷绕有感应线圈17的坩埚15的铅直上方向，与在铅直上下方向移动该等离子体喷枪10的驱动部连接。该驱动部被载置在底座21上。此外，在上述等离子体喷枪10中，为了在纸面深度方向和面前方向控制等离子体气体J的行进方向，设置调整等离子体喷枪10的角度的角度控制部。
图5中的上述驱动部具备滚珠螺杆22、带23和电动机24。电动机24的驱动力通过带23使滚珠螺杆22旋转，与滚珠螺杆连接的轴在铅直方向上下移动。由于等离子体喷枪10与上述轴连接，通过控制电动机24的旋转，可以使等离子体喷枪10接近或远离填充在坩埚15中的金属硅18。即，通过控制上述驱动部，可以将等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至金属硅18的熔融金属面18b的距离D调整为规定的距离。
图5中的上述角度控制部具备焊枪夹具26、摇臂27、带28和电动机29。电动机29的驱动力通过带28使摇臂27旋转，从而能调整固定在焊枪夹具26上的等离子体喷枪10的纸面深度方向和面前方向的倾斜。即，通过控制上述角度控制部，可以控制上述等离子体喷枪10相对于上述熔融金属面18b的角度，可以将上述形成的角θ调整为规定的角度。
具备如上所述的驱动部的本发明的硅精制装置1，优选在硅精制中使上述距离D保持一定来控制并运转。该运转方法与使用硅精制装置1的硅精制顺序一起如下进行说明。
首先，将金属硅(金属硅构成的母材)18填充在坩埚15内。接着，通过利用感应线圈17的高频感应加热，熔融该金属硅18。若金属硅18到达1420℃以上、未看到块状的金属硅，则判定为已熔融。
氧化精制时的硅的熔融金属的温度优选在1500℃以上1900℃以下进行。这是由于，温度低于1500℃时，受到为氧化精制而喷吹的水蒸气的影响，易被二氧化硅(SiO2)的涂膜覆盖，脱硼速度降低。另一方面，硅的熔融金属温度过高时，也会使脱硼速度降低，因此优选为1900℃以下。
接着，通过控制上述角度控制部，调整等离子体喷枪10相对于熔融金属面18b的角度以使上述形成的角θ为规定的角度。接着，通过控制上述驱动部，使等离子体喷枪10接近熔融金属面18b，在规定的位置停止等离子体喷枪10，供给等离子体工作气体G1(Ar气体)，进而添加氧化性气体G2(水蒸气)，从而由等离子体喷枪10的喷嘴口11c向着熔融金属面18b喷吹等离子体气体J。
此时，若以等离子体气体J的富含自由基区域R位于熔融金属面18b的方式将等离子体喷枪10配置在规定的位置，则精制效率进一步提高。作为该方法，优选以等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离D与等离子体工作气体G1的流量V之间成立下式(4)关系的方式配置等离子体喷枪10。
D＝a×V...(4)
上式(4)中，系数a为0.75以上2.0以下的实数，D的单位为毫米，V的单位为升/分钟。上述系数a的范围是通过本发明的发明人的深入研究发现的数值范围。
若上述系数a小于上述范围的下限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R到达与熔融金属面18b相比过深的位置，硅18的熔融金属有可能在周围飞散，不易进行充分的氧化精制。
另一方面，若上述系数a超过上述范围的上限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R不能充分到达熔融金属面18b，不易有效地进行氧化精制。
此外，上述距离D为在由等离子体喷枪10的喷嘴口11c喷射的等离子体气体J的方向观察时的、喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离，并不一定是指喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的最短距离的距离。即，等离子体气体J相对于熔融金属面18b倾斜来喷射时，该距离D当然长于该最短距离。
如上配置等离子体喷枪10，对熔融金属面18b喷吹等离子体气体J，由此在熔融金属面18b形成大致椭圆形的凹陷部18a。在该凹陷部18a中，主要引起氧化反应，硼等杂质被氧化、蒸发而除去。
由于如此引起蒸发，有时在氧化精制中熔融金属面18b缓慢地下降，从而上述距离D缓慢地变长。因此，等离子体气体J的富含自由基区域R与熔融金属面18b相比位于更上方，氧化精制的效率有可能降低。为了抑制该效率降低，优选控制硅精制装置1的驱动部以使上述距离D一定。
作为控制上述距离D的方法，作为一例可以举出通过预实验预先调查上述蒸发的速度和熔融金属面18b的下降速度，以此为基础预先设定等离子体喷枪10的下降速度，在正式的氧化精制时，基于该设定来控制上述驱动部的方法。此外，作为其它的方法，还可以举出在等离子体喷枪10的喷嘴口11c附带设置距离传感器，监控喷嘴口11c与熔融金属面18b的距离D，与上述距离L的变长连动地控制上述驱动部，从而降低等离子体喷枪10的位置的方法。
在上述等离子体喷枪10的控制中，等离子体喷枪10的下降移动可以与蒸发速度配合来连续地移动，还可以在富含自由基区域R不超出熔融金属面18b的范围内断续地(阶梯方式)移动。
而且，上述对移动等离子体喷枪10的情况进行了说明，但通过向上方移动坩埚15，也可以使上述距离D保持一定，能得到同样的效果。此时，需要用于移动坩埚15的其它驱动部。
图5所示的硅精制装置1为具备一根等离子体喷枪10的例子，然而优选具备两根以上等离子体喷枪。设置多个等离子体喷枪的理由以及多个等离子体喷枪的配置结构和配置方法如上所述。
此外，添加的氧化性气体G2(水蒸气)的流量优选为等离子体气体的总流量(等离子体工作气体G1的流量与添加的氧化性气体G2的流量之和)的15体积％以上40体积％以上的范围内。这是由于若小于15体积％，则脱硼速度降低，若超过40体积％，则易被二氧化硅的涂膜覆盖，脱硼速度也会降低。
此外，氧化性气体G2(水蒸气)的添加后的焊枪输出功率相对于精制的金属硅的每1kg质量，优选设定在3kW/kg以上30kW/kg以下的范围内。
接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。
实施例1～13和比较例1～2中，使用图5所示的硅精制装置1进行金属硅母材的精制。
[实施例1]
首先，将含有10ppm浓度硼(boron)的金属硅母材20kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。形成的圆形的硅熔融金属面的半径为300mm。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的一根等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量设定为42.9L/分钟，以硅熔融金属面与等离子体气体形成的角为50度的方式喷吹等离子体气体。此时，向具有与熔融金属面的中心相同的中心的半径150mm的假想圆的切线方向喷吹等离子体气体，以在硅熔融金属面形成短径约35mm的大致椭圆形的凹陷部的方式调节等离子体喷枪的位置，进而以等离子体气体的富含自由基区域与熔融金属面充分接触的方式对等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离进行调节。
而且，在形成在上述熔融金属面上的大致椭圆形的凹陷部中，以其短轴与长轴的交点位于上述假想圆的圆周上的方式调整等离子体喷枪的位置。
此外，作为等离子体工作气体，使用Ar气体，由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(142.9L/分钟)的30体积％的比率。
在喷吹等离子体气体进行精制的期间，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此对等离子体喷枪与熔融金属面的距离进行适当调整并进行金属硅的精制。
上述利用等离子体气体进行的精制开始后，每60分钟实施取样，180分钟后的取样后结束精制。
上述取样中得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS(Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry)进行测定。结果如表1所示。
[表1]
  精制开始后经过时间(分钟)   0   60   120   180
  硅中的硼浓度(ppm)   10   3.0   0.9   0.3
[实施例2～8、比较例1～2]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材20kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。形成的圆形的硅熔融金属面的半径为300mm。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的三根等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量分别设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量分别设定为42.9L/分钟，以硅熔融金属面与各等离子体气体形成的角为下表2和表3所记载的角度的方式分别喷吹等离子体气体。此时，向具有与熔融金属面的中心相同的中心的半径150mm的假想圆的切线方向喷吹各等离子体气体，以在该硅熔融金属面中的假想圆的圆周上以等间隔形成3个短径约35mm的大致椭圆形的凹陷部的方式(与图4相同)，与上述假想圆同心圆状以等间隔配置各等离子体喷枪的喷嘴口(与图3B相同)，进而以等离子体气体的富含自由基区域与熔融金属面充分接触的方式对各等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离进行调节。此时，相对于硅熔融金属面的上述假想圆的切线为正向(右转方向)一致来喷吹由三根等离子体喷枪喷出的各等离子体气体。
而且，以形成在上述熔融金属面上的大致椭圆形的凹陷部中，其短轴与长轴的交点位于上述假想圆的圆周上的方式调整等离子体喷枪的位置。
此外，作为等离子体工作气体，使用Ar气体，由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(142.9L/分钟)的30体积％的比率。
在喷吹等离子体气体进行精制的期间，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此保持等离子体喷枪与熔融金属面的距离并进行金属硅的精制。
如上所述，在将上述形成的角在10度以上90度以下的范围内每改变10度的条件下，分别各自精制金属硅母材。此时的各形成的角如表2和表3所示。
各精制开始后，60分钟后实施取样，结束精制。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表2、表3和图6所示。
如上所述，相对于硅熔融金属面的上述假想圆的切线为正向(右转方向)一致来喷吹由三根等离子体喷枪喷出的各等离子体气体，因此对硅熔融金属施加正向的旋转力，精制中硅熔融金属在该正向上回流。
此外，在形成的角为10度的比较例1中，通过等离子体气体的喷吹硅从硅熔融金属飞散，精制后残留的硅约为10kg(收率50％)。另一方面，在形成的角为20度～90度的实施例2～8和比较例2中，几乎不会引起上述飞散，精制后残留的硅约为16kg～18kg(收率80～90％)。
[表2]
  比较例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 形成的角(度)   10   20   30   40   50
 硅中的硼浓度(ppm)   1.0   0.15   0.09   0.05   0.03
[表3]
  实施例6   实施例7   实施例8   比较例2
 形成的角(度)   60   70   80   90
 硅中的硼浓度(ppm)   0.05   0.08   0.15   1.02
由以上的结果可知，在本发明的实施例2～8中，精制时间为60分钟时，若上述形成的角为20度以上80度以下的范围，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
进一步可知，从提高硅精制效率的观点考虑，上述形成的角更优选为30度以上70度以下，进一步优选为40度以上60度以下，特别优选为45度以上55度以下。
此外，对实施例1的结果与实施例5的结果进行比较时，相同的形成的角(50度)中的硅精制后的硼浓度分别为0.3ppm(实施例1、精制时间180分钟)、0.03ppm(实施例5、精制时间60分钟)。其中，实施例1与实施例5相比，等离子体喷枪的根数少、为1/3，代之精制时间多、为3倍。因此，仅考虑等离子体喷枪的根数及精制时间的区别时，这些实施例的硅精制效果的结果应为相同程度。然而，实际上有10倍的差。对于该显著的差，认为在实施例5中，不仅单增加等离子体喷枪的根数，而且通过将各等离子体喷枪的喷嘴口配置在规定的位置，硅熔融金属面中的各凹陷部不会互相干涉，进而由于可以搅拌(对流)硅熔融金属，因此可以进一步提高硅精制效率。
[实施例9～13]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材20kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。形成的圆形的硅熔融金属面的半径为300mm。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的三根等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体气体的流量分别设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量分别设定为42.9L/分钟，以硅熔融金属面与各等离子体气体形成的角为60度的方式分别喷吹等离子体气体。此时，向具有与熔融金属面的中心相同的中心的、表4所示半径的假想圆的切线方向喷吹各等离子体气体，以在该硅熔融金属面中的假想圆的圆周上以等间隔形成3个短径约35mm的大致椭圆形的凹陷部的方式(与图4相同)，与上述假想圆同心圆状地以等间隔配置各等离子体喷枪的喷嘴口(与图3B相同)，进而以等离子体气体的富含自由基区域与熔融金属面充分接触的方式对各等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离进行调节。此时，相对于硅熔融金属面的上述假想圆的切线为正向(右转方向)一致来喷吹由三根等离子体喷枪喷出的各等离子体气体。
而且，以形成在上述熔融金属面上的大致椭圆形的凹陷部中，该大致椭圆形的短轴与长轴的交点位于上述假想圆的圆周上的方式调整等离子体喷枪的位置。
此外，作为等离子体工作气体，使用Ar气体，由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(142.9L/分钟)的30体积％的比率。
在喷吹等离子体气体进行精制的期间，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此保持等离子体喷枪与熔融金属面的距离并进行金属硅的精制。
在改变上述假想圆的半径的条件下，分别各自精制金属硅母材。此时的各假想圆的半径如表4所示。
各精制开始后，60分钟后实施取样，结束精制。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表4和图6所示。
如上所述，相对于硅熔融金属面的上述假想圆的切线为正向(右转方向)一致来喷吹由三根等离子体喷枪喷出的各等离子体气体，因此正向的旋转力施加到硅熔融金属上，精制中硅熔融金属在正向上回流。然而，引起下述干涉时，旋转力无法充分地施加到硅熔融金属上，精制中硅熔融金属不能充分地回流。
在各条件下进行精制时，形成在硅熔融金属面上的大致椭圆形的凹陷部有可能互相干涉。将引起这种干涉的情况作为记号“×1”，将未引起干涉的情况作为记号“○”，其结果一并记于表4中。
此外，在各条件下进行精制时，形成在硅熔融金属面上的大致椭圆形的凹陷部有可能由于坩埚的壁面(熔融金属面的渊)而受到干涉。将引起这种干涉的情况作为记号“×2”，将未引起干涉的情况作为记号“○”，其结果一并记于表4中。
[表4]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  假想圆的半径(mm)   70   105   150   195   230
  硅中的硼浓度(ppm)   0.56   0.11   0.07   0.09   0.32
  凹陷部的干涉   ×1   ○   ○   ○   ×2
由以上结果可知，本发明的实施例9～13中，精制时间为60分钟时，若上述假想圆的半径为上述短径的3倍值(35mm×3＝105mm)以上且为上述圆形的硅熔融金属面的半径减去上述短径的3倍值之差(300mm-105mm＝195mm)以下，则不会引起凹陷部中的干涉，硅精制效率进一步提高，从而优选。
由以上结果可知，本发明的硅精制方法与以往方法相比，硅精制效率得到提高。
(第二实施方式)
接着，对本发明的第二实施方式进行说明。
图8为对可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10的构成例以及由该等离子体喷枪10喷射的等离子体气体J进行说明的截面示意图。
等离子体喷枪10具备阳极电极11、阴极电极12、等离子体工作气体供给口11a和水蒸气供给口11b。
在被阳极电极11包围的空间，形成有用于将等离子体工作气体(惰性气体)G1供给到等离子体喷枪10的喷嘴口11c的等离子体工作气体供给口(供给路)11a。作为等离子体工作气体G1，在此使用氩(Ar)气体。此外，虽然未图示，但是还可以在阳极电极11的附近(接近阳极电极11的位置)或阳极电极11的内部设置用于防止阳极电极11过热的冷却部。
此外，作为等离子体工作气体G1，可以使用氩(Ar)气体等惰性气体、在氩气中混合有氢(H2)气体的混合气体等。通过在氩气中混合该氢气，可以提高由金属硅中的杂质的氧化带来的除去效率。
在被阳极电极11包围的空间设置有阴极电极12。该阴极电极12与阳极电极11绝缘，与直流电源13的负极电连接，在与阳极电极11的空间释放用于产生等离子弧P的热电子。
通过一边产生等离子弧P，一边由等离子体工作气体供给口11a向喷嘴口11c供给作为等离子体工作气体G1的氩气，伴随等离子体气体的等离子火焰5由喷嘴口11c喷射。
在阳极电极11的内部，形成有等离子体工作气体供给口11a和水蒸气供给口11b，水蒸气供给口11b设置在与等离子体工作气体供给口11a不同的位置，用于向等离子体喷枪10的喷嘴口11c的附近(接近喷嘴口11c的位置)供给水蒸气G2。通过以规定的体积％比率向上述等离子体气体中添加该水蒸气，含有丰富的自由基(OH自由基等)的等离子体气体J与等离子火焰5一起由喷嘴口11c喷射。
其中，上述水蒸气G2的规定体积％的添加指的是，上述水蒸气G2在上述等离子体工作气体G1的体积与上述水蒸气G2的体积之和(等离子体气体)中所占的比率。例如向流量80L/分钟的等离子体工作气体G1中添加流量20L/分钟的水蒸气G2时，等离子体气体的总流量为100L/分钟，因此该水蒸气G2以20体积％的比率添加。
在上述等离子体气体J中，通过以等离子体气体J的总流量(等离子体工作气体G1的流量与添加的水蒸气G2的流量之和)的15体积％以上40体积％以下的比率添加水蒸气G2，可以在该等离子体气体J中含有丰富的自由基(OH自由基等)，可以充分地进行上述凹陷部18a的表面中的杂质的氧化及除去。
作为本发明的硅精制方法中的上述水蒸气G2的添加比率，优选为上述等离子体气体J的总流量的15体积％以上40体积％以下，更优选为20体积％以上40体积％以下，最优选为25体积％以上35体积％以下。
通过为上述范围的下限值以上，可以在上述等离子体气体J中充分地含有自由基。此外，通过为上述范围的上限值以下，由硅熔融金属表面蒸发的硅成为SiO2的粉末而附着在炉体(包括上述等离子体喷枪及上述坩埚的周围的装置内部)上，可以抑制其落下混入到硅熔融金属中而污染金属硅。
上述水蒸气G2的添加比率为上述等离子体气体J的总流量的15体积％以上40体积％以下时，若上述硅的熔融金属温度低于1700℃，则易在硅熔融金属表面形成氧化硅(SiO2)的涂膜，存在降低硅精制效率的趋势。此外，若该熔融金属温度超过1900℃，则从硅熔融金属表面蒸发的硅变成SiO2而附着在炉体(包括上述等离子体喷枪及上述坩埚的周围的装置内部)上，由于其落下混入硅熔融金属中而污染金属硅。
作为上述水蒸气G2的供给方法，如图8所示，优选由设置在阳极电极11的喷嘴口11c附近、即接近喷嘴口11c的位置的水蒸气供给口11b添加的方法。通过利用该方法添加，可以有效地在等离子体气体中形成下述富含自由基区域R。
除了上述方法之外，还可以使用与等离子体喷枪10不同的水蒸气供给装置的喷嘴向着等离子体气体配置，向该等离子体气体中添加水蒸气的方法。
对于等离子体气体J中的OH自由基(来自水蒸气的自由基)的浓度分布，在图8中为了方便以阶段性的浓淡法来描绘，然而实际上认为是逐渐变化的浓度分布。即，对于上述OH自由基的浓度分布，从等离子火焰5的前端部向等离子体气体J的前端部的方向观察时，认为以图8所示的区域R的中央作为顶点的正态分布表示。因此，在含有丰富的自由基的等离子体气体J中，图8的R所示的区域为自由基最丰富的区域。在本说明书中，将该区域R称为富含自由基区域R。
而且，等离子体气体J中的自由基浓度分布例如通过使用搭载有图像增强器和CCD元件的快速快门相机等的光学性测定法进行研究。
图9为表示由可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10的喷嘴口11c与金属硅18的熔融金属面18b的相对的位置关系的截面示意图。
喷嘴口11c向着坩埚15由该喷嘴口11c喷射的含有自由基的等离子体气体J被喷吹到熔融状态的金属硅18的熔融金属面18b上。在被等离子体气体J喷吹了的熔融金属面18b会形成有凹陷部18a。
向熔融金属面18b喷吹等离子体气体J时，优选适当调节等离子体喷枪10与熔融金属面18b的距离以使等离子体气体J的富含自由基区域R位于上述熔融金属面18b。通过使用该富含自由基区域R形成上述凹陷部18a，可以使等离子体气体J中含有的自由基(OH自由基等)更有效地与熔融金属面18b接触，可以进一步提高利用金属硅18中的杂质的氧化反应的硅精制效率。
作为除去上述金属硅中的杂质硼的机理，认为是通过添加有水蒸气G2的等离子体气体J，在形成在上述熔融金属面18b的凹陷部18a的表面上，至少被水蒸气G2以及来自水蒸气G2的自由基(例如OH自由基)氧化的硼被蒸发来除去。
此外，作为等离子体工作气体G1，通过使用Ar气体中混合有氢气的混合气体，也能促进上述凹陷部18a的表面中的杂质的氧化及除去。使用该混合气体的情况下，通过添加水蒸气G2，也可以进一步提高精制效率。
坩埚15配置在等离子体喷枪10的正下方，填充有金属硅18。该金属硅18可以通过等离子体气体J加热而形成熔融状态，还可以通过其它的方法(例如使用感应线圈的高频感应加热等)熔融。
作为金属硅18的母材，优选用于太阳能电池的光电转换元件中的硅母材。该硅母材通常含有10ppm左右的硼作为杂质，优选以硼浓度达到0.3ppm以下的方式精制金属硅。
上述坩埚15的材质(材料)优选含有石墨(graphite)作为主要成分。该材质中的石墨以外的材质若为即使加热到1700℃以上该材质的成分也不会熔出的材料，则不特别限制。
作为上述坩埚15的材质中的石墨的含量，优选为60质量％以上，更优选为80％以上，进一步优选为95％以上，还可以为100％。
本发明的硅精制方法中，通过使用以石墨作为主要成分的材质构成的坩埚15，可以将金属硅的熔融金属温度控制为1700℃以上而容易地精制金属硅。如此，通过在高于以往的温度下保持硅熔融金属温度并进行精制，与以往相比可以促进上述凹陷部18a的表面中的杂质的氧化及除去。此外，通过在高于以往的温度下保持硅熔融金属温度并精制金属硅，与以往相比可以增加上述水蒸气G2对等离子体气体J的添加量，因此与以往相比可以进一步促进上述凹陷部18a的表面中的杂质的氧化及除去。
而且，上述金属硅的熔融金属温度指的是该熔融金属的表面(熔融金属面18b)及该熔融金属的表面附近(接近熔融金属的表面的区域)的熔融金属的温度。
作为上述金属硅熔融金属温度，从提高硅精制效率的观点考虑，在1700℃以上1900℃以下的范围内，优选为1750℃以上1900℃以下，更优选为1750℃以上1850℃以下，进一步优选为1750℃以上1800℃以下。
若为上述范围的下限值以上，则可以充分抑制在硅熔融金属面上形成SiO2的涂膜。此外，若为上述范围的上限值以下，则降低从硅熔融金属蒸发的硅的量，该从而可以降低变成SiO2的粉末附着到装置的炉体上。
另一方面，以往使用以石英作为主要成分的材质构成的坩埚时，由于石英的熔点约为1650℃，因此不易将上述熔融金属温度调整为1700℃以上来精制金属硅。这是由于石英从坩埚熔出，SiO2混入到金属硅中，此外在硅熔融金属表面形成SiO2的涂膜，使精制效率降低。
此外，在以往的硅熔融金属温度(低于1650℃)下，若使如上所述添加到等离子体气体J中的水蒸气浓度与以往相比增加(例如30体积％)，则SiO2的涂膜形成在硅熔融金属面上，或SiO2的粉末附着在炉体上，其落下而再熔解，从而存在硅精制效率、硅精制度降低的趋势。
图10为表示在本发明的硅精制方法中可以使用的硅精制装置1的构成例及其动作的截面示意图。等离子体喷枪10配置在卷绕有感应线圈17的坩埚15的铅直上方向，与在铅直上下方向移动该等离子体喷枪10的驱动部连接。该驱动部被载置在底座21上。
图10中的上述驱动部具备滚珠螺杆22、带23和电动机24。电动机24的驱动力通过带23使滚珠螺杆22旋转，与滚珠螺杆连接的轴在铅直方向上下移动。由于等离子体喷枪10与上述轴连接，通过控制电动机24的旋转，可以使等离子体喷枪10接近或远离填充在坩埚15中的金属硅18。即，通过控制上述驱动部，可以将等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至金属硅18的熔融金属面18b的距离D调整为规定的距离。
上述具备驱动部的本发明的硅精制装置1，优选在硅精制中使上述距离D保持一定来控制并运转。该运转方法与使用有硅精制装置1的硅精制顺序一起如下进行说明。
首先，将金属硅(金属硅构成的母材)18填充在坩埚15内。接着，通过利用感应线圈17的高频感应加热，熔融该金属硅18。若金属硅18到达1420℃以上、未看到块状的金属硅，则判定为已熔融。
硅精制时的硅的熔融金属的温度为1700℃以上1900℃以下。
接着，通过控制上述驱动部，使等离子体喷枪10接近处于熔融状态的硅18的熔融金属面18b，在规定的位置停止等离子体喷枪10，供给等离子体工作气体G1(Ar气体)，进而添加水蒸气G2，从而由等离子体喷枪10的喷嘴口11c向着熔融金属面18b喷吹等离子体气体J。
此时，以占等离子体气体J总流量的15体积％以上40体积％以下的比率由水蒸气供给口11b添加水蒸气G2。
此时，若以等离子体气体J的富含自由基区域R位于熔融金属面18b的方式将等离子体喷枪10配置在规定的位置，则精制效率进一步提高。作为该方法，优选以等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离D与等离子体工作气体G1的流量V之间成立下式(5)的关系的方式，配置等离子体喷枪10。
D＝a×V...(5)
上式(5)中，系数a为0.75以上2.0以下的实数，D的单位为毫米，V的单位为升/分钟。上述系数a的范围是通过本发明的发明人的深入研究发现的数值范围。
若上述系数a小于上述范围的下限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R到达与熔融金属面18b相比过深的位置，硅18的熔融金属有可能在周围飞散，不易进行充分的氧化精制。
另一方面，若上述系数a超过上述范围的上限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R不能充分到达熔融金属面18b，不易有效地进行氧化精制。
此外，上述距离D为在由等离子体喷枪10的喷嘴口11c喷射的等离子体气体J的方向观察时的、喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离，并不一定是指喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的最短距离的距离。即，等离子体气体J相对于熔融金属面18b倾斜来喷射时，该距离D当然长于该最短距离。
如上配置等离子体喷枪10，对熔融金属面18b喷吹等离子体气体J，由此在熔融金属面18b形成凹陷部18a。在该凹陷部18a中，主要引起氧化反应，硼等杂质被氧化、蒸发而除去。
由于如此引起蒸发，有时在氧化精制中熔融金属面18b缓慢地下降，从而上述距离D缓慢地变长。因此，等离子体气体J的富含自由基区域R与熔融金属面18b相比位于更上方，氧化精制的效率有可能降低。为了抑制该效率降低，优选控制硅精制装置1的驱动部以使上述距离D一定。
作为控制上述距离D的方法，作为一例，可以举出通过预实验预先调查上述蒸发的速度和熔融金属面18b的下降速度，以此为基础预先设定等离子体喷枪10的下降速度，在正式的氧化精制时，基于该设定来控制上述驱动部的方法。此外，作为其它的方法，还可以举出在等离子体喷枪10的喷嘴口11c附带设置距离传感器，监控喷嘴口11c与熔融金属面18b的距离D，与上述距离L的变长连动地控制上述驱动部，从而降低等离子体喷枪10的位置的方法。
在上述等离子体喷枪10的控制中，等离子体喷枪10的下降移动可以与蒸发速度配合来连续地移动，还可以在富含自由基区域R不超出熔融金属面18b的范围内断续地(阶梯方式)移动。
而且，上述对移动等离子体喷枪10的情况进行了说明，但通过向上方移动坩埚15，也可以使上述距离D保持一定，能得到同样的效果。此时，需要用于移动坩埚15的其它驱动部。
水蒸气G2的添加后的焊枪输出功率相对于精制的金属硅的每1kg质量，优选设定在3kW/kg以上30kW/kg以下的范围内。
图10所示的硅精制装置1为具备一根等离子体喷枪10的例子，然而还可以具备两根以上等离子体喷枪。通过使用多个等离子体喷枪精制金属硅，与使用一根等离子体喷枪的情况相比，可以提高精制速度。
接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。
实施例14～17和比较例3中，使用图10所示的硅精制装置1进行金属硅母材的精制。
[实施例14]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材5kg放入石墨坩埚(石墨含量99％)中，通过感应加热进行熔解。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量设定为33.3L/分钟，以等离子体气体的富含自由基区域位于熔融金属面的高度的方式进行喷吹。此外，作为等离子体工作气体使用Ar气体。由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(133.33L/分钟)的25体积％的比率。
在喷吹等离子体气体进行精制的期间，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此对等离子体喷枪与熔融金属面的距离进行适当调整并进行金属硅的精制。
上述利用等离子体气体进行的精制开始后，每20分钟实施取样，60分钟后的取样后结束精制。
上述取样中得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表5所示。而且，表5中，按照以下的基准评价硼的除去程度。
(硼除去程度的评价基准)×：硅中的硼浓度为2.0ppm以上。△：硅中的硼浓度超过0.3ppm且小于2.0ppm。○：硅中的硼浓度超过0.1ppm且小于0.3ppm。◎：硅中的硼浓度为0.1ppm以下。
[表5]
  精制开始后经过时间(分钟)   0   20   40   60
  硅中的硼浓度(ppm)   10.0   1.80   0.27   0.05
  硼的除去程度   ×   △   ○   ◎
由以上结果可知，本发明的实施例14中，若精制时间为40分钟以上，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
[实施例15～19、比较例3～4]
将实施例14中的向上述等离子体气体的水蒸气的添加量改变为10体积％、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、40体积％、45体积％，除此之外在与实施例14相同的条件下进行硅精制。
各精制的开始后，60分钟后实施取样，结束精制。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表6和图11所示。而且，表6中，按照上述基准评价硼的除去程度。
[表6]
由以上的结果可知，本发明的实施例15～19中，在各添加水蒸气量下将精制时间设为60分钟时，上述添加水蒸气量若为上述等离子体气体的总流量的15体积％以上40体积％以下的范围，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
另一方面可知，比较例3中，由于添加水蒸气量少，因此精制效率差。此外，比较例4中，由于添加水蒸气量多，产生含有SiO2的粉末，其附着在炉体(上述坩埚周边及等离子体喷枪)，进而有时以污染物形式混入硅熔融金属中。
[实施例20]
分别以100L/分钟供给Ar气体和氢气作为实施例14中的上述等离子体气体的等离子体工作气体，且将该混合气体的流量设定为200L/分钟，除此之外在与实施例14相同的条件下进行硅精制。
而且，由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为66.6L/分钟，为等离子体气体的总流量(Ar气体的流量、氢气的流量和水蒸气的流量之和)的25体积％的比率。
上述利用等离子体气体进行的精制开始后，每20分钟实施取样，60分钟后的取样后结束精制。
上述取样中得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表7所示。而且，表7中，按照上述基准评价硼的除去程度。
[表7]
  精制开始后经过时间(分钟)   0   20   40   60
  硅中的硼浓度(ppm)   10.0   0.31   0.03   0.03
  硼的除去程度   ×   △   ◎   ◎
由以上结果可知，本发明的实施例20中，若精制时间为40分钟以上，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
[实施例21～25、比较例5～6]
将实施例1中的上述熔融金属温度如表8所示改变为1650℃～1950℃，除此之外在与实施例14相同的条件下进行硅精制。
各精制的开始后，60分钟后实施取样，结束精制。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表8和图12所示。而且，表8中，按照上述基准评价硼的除去程度。
[表8]
由以上的结果可知，本发明的实施例21～25中，在各硅熔融金属温度下将精制时间设为60分钟时，若上述硅熔融金属温度为1700℃以上1900℃以下的范围，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
另一方面可知，上述硅熔融金属温度为1650℃时，由于硅熔融金属温度低，因此易在硅熔融金属表面形成含有SiO2的涂膜，精制效率差。此外，上述硅熔融金属温度为1950℃时，由于硅熔融金属温度高，因此产生含有SiO2的粉末，其附着在炉体(上述坩埚周边及等离子体喷枪)，进而有时以污染物形式混入硅熔融金属中。
[比较例7]
将实施例14中使用的石墨制的坩埚改变为石英制的坩埚，除此之外在与实施例14相同的条件下进行硅精制。
利用上述等离子体气体进行的精制开始后，每20分钟实施取样，60分钟后的取样后结束精制。
上述取样中得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表9所示。
[表9]
  精制开始后经过时间(分钟)   0   20   40   60
  硅中的硼浓度(ppm)   10.0   7.9   6.6   5.3
  硼的除去程度   ×   ×   ×   ×
由比较例7可知，与本发明的实施例14的情况相比，硅熔融金属表面的亮度高。
由以上结果可知，比较例5中，由于硅熔融金属温度高于石英的熔点(约1650℃)，因此SiO2从石英坩埚熔出，易在硅熔融金属表面形成含有SiO2的涂膜，精制效率差。
由以上的结果可知，本发明的硅精制方法与以往方法相比，硅精制效率得到提高。
(第三实施方式)
接着，对本发明的第三实施方式进行说明。
图13为对可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10的构成例以及由该等离子体喷枪10喷射的等离子体气体J进行说明的截面示意图。
等离子体喷枪10具备阳极电极11、阴极电极12、等离子体工作气体供给口11a和氧化性气体供给口11b。
在被阳极电极11包围的空间，形成有用于将等离子体工作气体(惰性气体)G1供给到等离子体喷枪10的喷嘴口11c的等离子体工作气体供给口(供给路)11a。作为等离子体工作气体G1，在此使用氩(Ar)气体。此外，虽然未图示，但是还可以在阳极电极11的附近(接近阳极电极11的位置)或阳极电极11的内部设置用于防止阳极电极11过热的冷却部。
此外，作为等离子体工作气体G1，可以使用氩(Ar)气体等惰性气体、在氩气中混合有氢(H2)气体的混合气体等。通过在氩气中混合该氢气，可以提高由金属硅中的杂质的氧化带来的除去效率。
在被阳极电极11包围的空间设置有阴极电极12。该阴极电极12与阳极电极11绝缘，与直流电源13的负极电连接，在与阳极电极11的空间释放用于产生等离子弧P的热电子。
通过一边产生等离子弧P，一边由等离子体工作气体供给口11a向喷嘴口11c供给作为等离子体工作气体G1的氩气，伴随有等离子体气体的等离子火焰5由喷嘴口11c喷射。
在阳极电极11的内部，形成有等离子体工作气体供给口11a和氧化性气体供给口11b，氧化性气体供给口11b设置在与等离子体工作气体供给口11a不同的位置、用于向等离子体喷枪10的喷嘴口11c的附近(接近喷嘴口11c的位置)供给氧化性气体G2。作为氧化性气体G2，可以举出水蒸气、一氧化碳气体、氧气等。在此使用水蒸气。通过以规定的体积％比率向上述等离子体气体中添加该水蒸气，含有丰富的OH自由基的等离子体气体J与等离子火焰5一起由喷嘴口11c喷射。
其中，上述水蒸气(氧化性气体G2)的规定体积％的添加指的是，上述水蒸气在上述氩气(等离子体工作气体G1)的体积与上述水蒸气的体积之和(等离子体气体)中所占的比率。例如向流量80L/分钟的等离子体工作气体中添加流量20L/分钟的水蒸气时，等离子体气体的总流量为100L/分钟，因此该水蒸气以20体积％的比率添加。
对于等离子体气体J中的OH自由基(氧化性气体的自由基)的浓度分布，在图13中为了方便以阶段性的浓淡法来描绘，然而实际上认为是逐渐变化的浓度分布。即，对于上述OH自由基的浓度分布，从等离子火焰5的前端部向等离子体气体J的前端部的方向观察时，认为以图13所示的区域R的中央作为顶点的正态分布表示。因此，在含有丰富的自由基的等离子体气体J中，图13的R所示的区域为自由基最丰富的区域。在本说明书和权利要求书中，将该区域R称为富含自由基区域R。
而且，等离子体气体J中的自由基浓度分布例如通过使用搭载有图像增强器和CCD元件的快速快门相机等的光学性测定法进行研究。
作为上述水蒸气的供给方法，如图13所示，优选由设置在阳极电极11的喷嘴口11c附近、即接近喷嘴口11c的位置的氧化性气体供给口11b添加的方法。通过利用该方法添加，可以有效地在等离子体气体中形成上述富含自由基区域R。
除了上述方法之外，还可以使用与等离子体喷枪10不同的水蒸气(氧化性气体G2)供给装置的喷嘴向着等离子体气体配置，向该等离子体气体中添加水蒸气的方法。
图14为表示由可以在本发明的硅精制方法中使用的硅精制装置1中的等离子体喷枪10的喷嘴口11c与金属硅18的熔融金属面18b的相对位置关系的截面示意图。
喷嘴口11c向着坩埚15，调整等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离L以使由该喷嘴口11c喷射的等离子体气体J的富含自由基区域R位于熔融状态的金属硅18的熔融金属面18b。其中，该距离L为在由喷嘴口11c喷射的等离子体气体J的方向观察的距离，并不一定是指喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的最短距离的距离。即，等离子体气体J相对于熔融金属面18b倾斜来喷射时，该距离L当然长于该最短距离。另一方面，等离子体气体J相对于熔融金属面18b垂直来喷射时，该距离L当然为该最短距离。
在喷吹有等离子体气体J的熔融金属面18b形成有凹陷部18a。
其中，通过调整上述距离L以使上述富含自由基区域R位于上述熔融金属面18b，作为熔融金属面18b中的杂质的硼等的氧化及除去效率进一步提高。
作为除去上述硼的机理，认为是通过添加有氧化性气体G2的等离子体气体J，在形成在上述熔融金属面18b的凹陷部18a的表面，至少被氧化性气体G2以及来自该氧化性气体G2的自由基(例如OH自由基)氧化的硼被蒸发来除去。
作为上述氧化性气体G2，从金属硅18中的杂质(硼等)的除去效率高、操作比较容易、安全性也高的方面考虑，优选为水蒸气。
坩埚15配置在等离子体喷枪10的正下方，填充有金属硅18。该金属硅18可以通过等离子体气体J加热而形成熔融状态，还可以通过其它的方法(例如使用感应线圈的高频感应加热等)熔融。上述坩埚15优选为石墨(graphite)构成的坩埚。
作为金属硅18的母材，优选用于太阳能电池的光电转换元件中的硅母材。该硅母材通常含有10ppm左右的硼作为杂质，优选以硼浓度达到0.3ppm以下的方式精制金属硅。
图15为表示在本发明的硅精制方法中可以使用的硅精制装置1的构成例及其动作的截面示意图。等离子体喷枪10配置在卷绕有感应线圈17的坩埚15的铅直上方向，与在铅直上下方向移动该等离子体喷枪10的驱动部连接。该驱动部被载置在底座21上。
图15中的上述驱动部具备滚珠螺杆22、带23和电动机24。电动机24的驱动力通过带23使滚珠螺杆22旋转，与滚珠螺杆连接的轴在铅直方向上下移动。由于等离子体喷枪10与上述轴连接，通过控制电动机24的旋转，可以使等离子体喷枪10接近或远离填充在坩埚15中的金属硅18。即，通过控制上述驱动部，可以将等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至金属硅18的熔融金属面18b的距离L保持为规定的距离。
上述具备驱动部的本发明的硅精制装置1，在硅精制中使上述距离L保持一定来控制并运转。该运转方法与使用有硅精制装置1的硅精制顺序一起如下进行说明。
首先，将金属硅(金属硅构成的母材)18填充在坩埚15内。接着，通过利用感应线圈17的高频感应加热，熔融该金属硅18。若金属硅18到达1420℃以上、未看到块状的硅，则判定为已熔融。
氧化精制时的硅的熔融金属的温度优选在1500℃以上1900℃以下进行。这是由于，温度低于1500℃时，受到用于氧化精制而喷吹的水蒸气的影响，易被二氧化硅(SiO2)的涂膜覆盖，脱硼速度降低。另一方面，硅的熔融金属温度过高时，由于脱硼速度降低，因此优选为1900℃以下。
接着，通过控制上述驱动部，使等离子体喷枪10接近处于熔融状态的硅18的熔融金属面18b，在规定的位置停止等离子体喷枪10，供给等离子体工作气体G1(Ar气体)，进而添加氧化性气体G2(水蒸气)，从而由等离子体喷枪10的喷嘴口11c向着熔融金属面18b喷吹等离子体气体J。
此时，若以等离子体气体J的富含自由基区域R位于熔融金属面18b的方式将等离子体喷枪10配置在规定的位置，则精制效率进一步提高。作为该方法，优选以等离子体喷枪10的喷嘴口11c的前端的中心至熔融金属面18b的距离L与等离子体工作气体G1的流量V之间成立下式(6)关系的方式，配置等离子体喷枪10。
L＝a×V...(6)
上式(6)中，系数a为0.75以上2.0以下的实数，L的单位为毫米，V的单位为升/分钟。上述系数a的范围是通过本发明的发明人的深入研究发现的数值范围。
若上述系数a小于上述范围的下限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R到达与熔融金属面18b相比过深的位置，硅18的熔融金属有可能在周围飞散，不易进行充分的氧化精制。
另一方面，若上述系数a超过上述范围的上限值，则等离子体气体J和富含自由基区域R不能充分到达熔融金属面18b，不易有效地进行氧化精制。
如上配置等离子体喷枪10，对熔融金属面18b喷吹等离子体气体J，由此在熔融金属面18b形成凹陷部18a。在该凹陷部18a中，主要引起氧化反应，硼等杂质被氧化、蒸发而除去。
由于如此引起蒸发，有时在氧化精制中熔融金属面18b缓慢地下降，从而上述距离L缓慢地变长。因此，等离子体气体J的富含自由基区域R与熔融金属面18b相比位于更上方，氧化精制的效率有可能降低。为了抑制该效率降低，优选控制硅精制装置1的驱动部以使上述距离L一定。
作为上述控制的方法，作为一例，可以举出通过预实验预先调查上述蒸发的速度和熔融金属面18b的下降速度，以此为基础预先设定等离子体喷枪10的下降速度，在正式的氧化精制时，基于该设定来控制上述驱动部的方法。此外，作为其它的方法，还可以举出在等离子体喷枪10的喷嘴口11c附带设置距离传感器，监控喷嘴口11c与熔融金属面18b的距离L，与上述距离L的变长连动地控制上述驱动部，从而降低等离子体喷枪10的位置的方法。
在上述等离子体喷枪10的控制中，等离子体喷枪10的下降移动可以与蒸发速度配合来连续地移动，还可以在富含自由基区域R不超出熔融金属面18b的范围内断续地(阶梯方式)移动。
而且，上述对移动等离子体喷枪10的情况进行了说明，但通过向上方移动坩埚15，也可以使上述距离L保持一定，能得到同样的效果。此时，需要用于移动坩埚15的其它驱动部。
图15所示的硅精制装置1为具备一根等离子体喷枪10的例子，然而还可以具备两根以上等离子体喷枪。通过使用多个等离子体喷枪精制金属硅，与使用一根等离子体喷枪的情况相比，可以提高精制速度。
此外，添加的氧化性气体G2(水蒸气)的流量优选为等离子体气体的总流量(等离子体工作气体G1的流量与添加的氧化性气体G2的流量之和)的15体积％以上40体积％以上的范围内。这是由于若小于15体积％，则脱硼速度降低，若超过40体积％，则易被二氧化硅的涂膜覆盖，脱硼速度也会降低。
此外，氧化性气体G2(水蒸气)的添加后的焊枪输出功率相对于精制的金属硅的每1kg质量，优选设定在3kW/kg以上30kW/kg以下的范围内。
如上所述，即使由于上述蒸发，熔融金属面18b降低，通过将上述距离L保持一定，氧化精制中保持一定地向熔融金属面18b喷吹等离子体气体J，因此硅精制效率得到提高。此外，通过使等离子体气体J的富含自由基区域R位于熔融金属面18b，能进一步促进杂质的氧化反应，进一步提高硅精制效率。
接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。
实施例26～27中，使用图15所示的硅精制装置1进行金属硅母材的精制。
[实施例26]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材15kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量设定为33.3L/分钟，以等离子体气体的富含自由基区域位于熔融金属面的高度的方式进行喷吹。此时，等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离为200mm。此外，作为等离子体工作气体使用Ar气体。由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(133.3L/分钟)的25体积％的比率。
在等离子体气体的喷吹中，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此将等离子体喷枪的喷嘴口前端的中心与熔融金属面的距离保持为200mm并进行金属硅的精制。
上述利用等离子体气体进行的精制开始后，每30分钟实施取样，120分钟后的取样后结束精制。
上述取样中得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表10和图16所示。
而且，图16中，记号“●”为实施例26中的测定值，记号“□”为下述比较例的测定值。
[表10]
精制开始后经过时间(分钟)     0     30     60     90     120
    硅中的硼浓度(ppm)     10     2.80     0.51     0.19     0.05
由以上结果可知，本发明的实施例26中，若精制时间为90分钟以上，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
[实施例27]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材15kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量V分别设定为50L/分钟、100L/分钟、200L/分钟，将添加的水蒸气的流量分别设定为16.7L/分钟、33.3L/分钟、66.6L/分钟，以等离子体气体的富含自由基区域位于熔融金属面的高度的方式进行喷吹。此时，等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离L(mm)满足以系数a与该等离子体工作气体的流量V(L/分钟)之积表示的上式(6)(L＝a×V)。此外，作为等离子体工作气体使用Ar气体。由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(等离子体工作气体的流量与添加的水蒸气的流量之和)的25体积％的比率。
在等离子体气体的喷吹中，由于熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，因此监视该熔融金属面的降低，与其连动地降低等离子体喷枪的位置，由此将等离子体喷枪的喷嘴口前端的中心与熔融金属面的距离保持为满足上式的距离L并进行金属硅的精制。
如上所述，对于上述流量V的各设定，在0.5～2.5的范围内改变上述系数a的条件下，分别各自精制金属硅母材。此时的各系数a如表11所示。
各精制开始后，120分钟后实施取样，结束精制。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表11和图17所示。
而且，图17中，记号“△”为等离子体工作气体流量V为50L/分钟下的测定值，记号“□”为等离子体工作气体流量V为100L/分钟下的测定值，记号“○”为等离子体工作气体流量V为200L/分钟下的测定值。
[表11]
《硅中的硼浓度(ppm)》
  系数a   0.5   0.75   1.0   1.25   1.5   2.0   2.5
  流量V＝50(L/分钟)   0.08   0.02   0.02   0.02   0.03   0.05   0.50
  流量V＝100(L/分钟)   0.27   0.04   0.03   0.05   0.06   0.10   1.65
  流量V＝200(L/分钟)   1.30   0.12   0.08   0.10   0.12   0.19   4.87
由以上的结果可知，本发明的实施例27中，在各等离子体工作气体流量V下将精制时间设为120分钟时，上述系数a若为0.75以上2.0以下的范围，则硅中的硼浓度为0.3ppm以下。
[比较例8]
首先，将含有10ppm浓度硼的金属硅母材15kg放入石墨坩埚中，通过感应加热进行熔解。
接着，将熔融金属温度保持为1750℃，将由输出功率100kW的等离子体喷枪产生的非传送型的等离子体工作气体的流量设定为100L/分钟，将添加的水蒸气的流量设定为33.3L/分钟，以等离子体气体的富含自由基区域位于熔融金属面的高度的方式进行喷吹。此时，精制开始时的等离子体喷枪的喷吹口前端的中心与熔融金属面的距离为200mm。此外，作为等离子体工作气体使用Ar气体。由等离子体喷枪的氧化性气体供给口添加的水蒸气的流量为等离子体气体的总流量(133.33L/分钟)的25体积％的比率。
在等离子体气体的喷吹中，虽然熔融的硅缓慢蒸发而熔融金属面降低，但是在等离子体喷枪的位置已固定而不改变精制开始时的位置的状态下，进行金属硅的精制。
上述利用等离子体气体进行的精制开始后，每30分钟实施取样，120分钟后的取样后结束精制。精制结束时的等离子体喷枪的喷吹口与熔融金属面的距离为240mm。
上述实施取样得到的硅中的硼浓度通过ICP-MS进行测定。结果如表12和图16所示。
而且，图16中，记号“●”为实施例26中的测定值，记号“□”为比较例的测定值。
[表12]
  精制开始后经过时间(分钟)   0   30   60   90   120
  硅中的硼浓度(ppm)   10   2.66   0.60   0.50   0.45
由以上结果可知，本发明的硅精制方法与现有方法相比，硅精制效率得到提高。
符号说明
1硅精制装置
5等离子火焰
7假想圆A
10等离子体喷枪
11阳极电极
11a等离子体工作气体供给口
11b氧化性气体供给口、水蒸气供给口
11c喷嘴口
12阴极电极
13直流电源
15坩埚
17感应线圈
18金属硅
18a凹陷部
18b熔融金属面
21等离子体喷枪驱动部的底座
22滚珠螺杆
23带
24电动机
26焊枪夹具
27摇臂
28带
29电动机
θ仰角
h长轴
i短轴
L坩埚内的熔融金属面的半径
l假想圆的半径
C假想圆的中心
P等离子弧
J等离子体气体、含有丰富的自由基的等离子体气体
R富含自由基区域
G1等离子体工作气体
G2氧化性气体、水蒸气

Claims (13)

1.一种硅精制方法，其特征在于，使用至少具备填充金属硅的坩埚和多个等离子体喷枪的硅精制装置， 
填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与由所述等离子体喷枪喷射的等离子体气体形成的角被设定为20度以上80度以下的状态下，向着所述熔融金属面喷射所述等离子体气体，在所述熔融金属面产生回流，由此精制所述金属硅， 
以在所述熔融金属面形成多个大致椭圆形的凹陷部的方式从多个所述等离子体喷枪分别喷吹等离子体气体， 
在所述回流的正向喷吹所述等离子体气体， 
假想地设定在圆周上具有所述多个大致椭圆形的凹陷部的圆，将该圆设为假想圆A时，该假想圆A的切线方向上且与该假想圆A的圆周的一个方向一致地从所述各等离子体喷枪分别喷吹等离子体气体， 
所述大致椭圆形的凹陷部的短轴与长轴的交点位于所述假想圆A的圆周上， 
在所述多个大致椭圆形的凹陷部中，全部的所述大致椭圆形的凹陷部位于所述假想圆A的所述圆周上。 
2.根据权利要求1所述的硅精制方法，其特征在于， 
所述假想圆A的半径以l表示， 
假想地设定与所述假想圆A具有相同的中心且内切于所述熔融金属面的外周的圆，将该圆设为假想圆B时，该假想圆B的半径以L表示， 
所述多个大致椭圆形的凹陷部中的与所述假想圆A的切线正交的方向的直径以i表示时， 
以成立下式(1)关系的方式喷吹所述多个等离子体气体， 
3i≤l≤L-3i...(1) 
3.根据权利要求1所述的硅精制方法，其特征在于， 
在精制所述金属硅时，向所述等离子体气体中添加水蒸气，将所述金属硅的熔融金属温度控制为1700℃以上1900℃以下， 
添加到所述等离子体气体中的所述水蒸气的流量的比率为该等离子体气体的总流量的15体积％以上40体积％以下。 
4.根据权利要求3所述的硅精制方法，所述坩埚由含有石墨作为主要成分的材质构成。 
5.根据权利要求1所述的硅精制方法，其特征在于， 
在精制所述金属硅时，通过由所述等离子体喷枪的喷嘴口喷射所述等离子体气体， 
由所述喷嘴口喷射的所述等离子体气体的方向上的所述喷嘴口前端的中心至所述熔融金属面的距离保持一定。 
6.根据权利要求5所述的硅精制方法，其特征在于，以所述等离子体气体中的富含自由基区域位于所述熔融金属面的方式将所述距离保持一定来精制所述金属硅。 
7.根据权利要求5或6所述的硅精制方法，其特征在于，所述距离以L表示、所述等离子体气体的工作气体流量以V表示时，下式(2)的关系成立， 
L＝a×V...(2) 
式中，系数a为0.75以上2.0以下的实数，L的单位为毫米，V的单位为升/分钟。 
8.一种硅精制装置，其特征在于，为使用权利要求5～7中的任意一项所述的硅精制方法的硅精制装置，具备控制所述距离的驱动部。 
9.根据权利要求8所述的硅精制装置，其特征在于，在接近所述喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。 
10.一种硅精制装置，其特征在于，具备： 
填充金属硅的坩埚，和 
多个等离子体喷枪，所述等离子体喷枪具备控制等离子体气体的行进方向的角度控制部，向着填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面喷射所述等离子体气体而在所述熔融金属面产生回流， 
通过从所述多个等离子体喷枪分别喷射等离子体气体，在所述熔融金属面形成多个大致椭圆形的凹陷部，以沿着该多个大致椭圆形的凹陷部产生所述回流的方式分别配置有所述多个等离子体喷枪， 
所述多个等离子体喷枪的各喷嘴口的方向与所述回流的正向一致， 
假想地设定在圆周上具有形成在所述熔融金属面上的多个大致椭圆形的凹陷部的圆，将该圆设为假想圆A，假想地设定在圆周上具有将所述各等离子体喷枪的喷嘴口投影到所述熔融金属面上的各点的圆，将该圆设为假想圆F时，以假想圆A与假想圆F形成同心圆的方式配置各等离子体喷枪的喷嘴口， 
所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向与所述同心圆的右转或左转的任意一个方向一致， 
以所述大致椭圆形的凹陷部的短轴与长轴的交点位于所述假想圆A的圆周上的方式配置各个所述多个等离子体喷枪， 
在所述多个大致椭圆形的凹陷部中，以全部的所述大致椭圆形的凹陷部位于所述假想圆A的所述圆周上的方式配置各个所述多个等离子体喷枪。 
11.根据权利要求10所述的硅精制装置，其特征在于，填充在所述坩埚中的金属硅的熔融金属面与所述各等离子体喷枪的喷嘴口的方向形成的角被设置为20度以上80度以下的范围。 
12.根据权利要求10或11所述的硅精制装置，其特征在于，在接近所述等离子体喷枪的喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的氧化性气体的供给口。 
13.一种硅精制装置，其特征在于，为使用权利要求3或4所述的硅精制方法的硅精制装置， 
在接近所述等离子体喷枪的喷嘴口的位置设置有等离子体工作气体的供给口和与所述等离子体工作气体的供给口不同的水蒸气的供给口。 
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