TWI493005B - An active energy ray hardening agent composition for a plastic film or sheet - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種藉由照射電子射線或紫外線等的活性能量線,能夠接著各種塑膠製薄膜或薄片之活性能量線硬化型接著劑組成物,本發明的組成物係適合使用於接著含有塑膠製薄膜或薄片的薄層被黏物,而且適合使用於製造在液晶顯示元件等所使用的各種光學薄膜或薄片,且在該等技術領域受到愛用。
而且,在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸係表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
又,在以下,若無特別明示的必要時,將塑膠製薄膜或薄片匯總以「塑膠薄膜等」表示,並將薄膜或薄片匯總以「薄膜等」表示。
先前,在貼合塑膠薄膜等的薄層被黏物之間、或是貼合塑膠薄膜等的單層被黏物與由其他材料所構成的薄層被黏物之積層法,係主要進行乾式積層法,其係在第1薄層被黏物塗布含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚胺基甲酸乙酯系聚合物之溶劑型接著劑組成物並乾燥後,在此使用夾輥等壓黏第2薄層被黏物。
通常,為了使組成物的塗布量均勻,在該方法所使用的接著劑組成物係含有大量的溶劑,因此在乾燥時大量的溶劑蒸氣會揮發,毒性、作業安全性及環境污染成為問題。又,該接著劑組成物在剛貼合薄層被黏物後,在用以接著所得到的積層薄膜之熱封、刻設溝槽之格線製程等的後加工製程,會有薄膜被黏物之間產生剝離之問題。
為了解決該等問題,係研討使用無溶劑系的接著劑組成物作為接著劑組成物。
作為無溶劑系的接著劑組成物,係廣泛地使用兩液型接著劑組成物及藉由紫外線或電子射線等的活性能量線硬化之接著劑組成物。
作為兩液型接著劑組成物,係主要使用將在末端具有羥基的聚合物設作主劑且將末端具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物設作硬化劑之所謂聚胺基甲酸乙酯系接著劑組成物。但是該組成物有硬化需要長時間之缺點,因此有以下生產性上的問題,亦即在剛貼合薄層被黏物後,無法立即進入格線製程等的後加工製程等。
對此,因為硬化速度快而生產性優良,最近,活性能量線硬化型接著劑組成物受到注目。
另一方面,因為薄型、輕量及節省耗電等之優點,液晶顯示裝置係從汽車用的導航器系統、行動電話及PDA等小型電子機器至文字處理機或個人電腦的畫面、進而在電視影像接收機均普及。
近年來,在該液晶顯示元件所使用的各種光學薄膜等之貼合,亦逐漸使用活性能量線硬化型接著劑。
作為光學薄膜等,可舉出偏光板、相位差薄膜、視野角補償薄膜、亮度提升薄膜、抗反射薄膜、防眩薄膜、透鏡薄片及擴散薄片等,該等係使用各式各樣種類的塑膠。
該等塑膠中,作為偏光板用,特別被重用者可舉出聚乙烯醇及三乙醯基纖維素等。該等塑膠係含有羥基,相較於通常的塑膠,具有親水性非常高之特徵。
作為偏光板用的活性能量線硬化型接著劑組成物,已知有利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物和並用光自由基聚合與光陽離子聚合之混合型組成物。
作為光自由基聚合型組成物,已知有組成物(專利文獻1)等係以特定比例含有:含有羥基或自由基等的極性基之自由基聚合性化合物;及不含有極性基之自由基聚合性化合物。
但是,由於該組成物在硬化時的收縮大,依照被黏物的種類而在界面產生應力,有難以得到充分的剝離強度之情形。
又,為了解決該問題,研討一種含有分子量大的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之組成物(例如專利文獻2等)。
但是,因為該組成物係黏度上升,依照塗布裝置,會有無法薄膜塗布等之問題。又,雖然亦能夠藉由提升接著劑組成物的柔軟性來緩和硬化時的收縮應力,但是因為該手段會使接著劑組成物的耐熱性或耐水性降性,在被要求嚴格的耐久性之用途,會有產生剝落或發泡、裂縫的不良之問題。
作為光陽離子聚合型組成物,已知將不含芳香環的環氧樹脂設作主成分之組成物(專利文獻3)或是含有脂肪族環氧基、脂環式環氧基及/或氧雜環丁烷之組成物(專利文獻4)等。
相對於光自由基聚合型組成物,因為該組成物在硬化時的收縮比較小,具有能夠抑制在界面產生應力之優點。
但是,通常廣泛地知道光陽離子聚合會產生水或鹼性物質引起的聚合阻礙,在濕度高的環境中、含大量水分的基材、表面為鹼性的基材會有難以得到充分的剝離強度之情形。又,雖然藉由將多官能環氧樹脂設作主成分而含有之組成物,能夠減小聚合阻礙所引起硬化性降低的影響,但是此種組成物的黏度上升,會有無法使用塗布裝置進行薄膜塗布等之問題。
作為混合型組成物,已知具有異三聚氰酸基環骨架的(甲基)丙烯酸酯、脂環式環氧化合物、含羥基的化合物及光酸產生劑的組成物(專利文獻5);含有具有2個以上的環氧基且該等基之中至少1個為脂環式環氧基之環氧樹脂、具有2個以上的環氧基且不具有脂環式環氧基之環氧樹脂、光陽離子聚合起始劑及聚合性單體之組成物(專利文獻6);及含有具有2個以上(甲基)丙烯酸基之化合物、具有羥基及1個(甲基)丙烯酸基之化合物、具有(甲基)丙烯酸基之陽離子聚合性化合物、光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑之組成物(專利文獻7)等。
雖然該等組成物係藉由混合化來解決硬化時的收縮及水分所引起聚合阻礙的問題,但是依照本發明者的研討,清楚明白有以下的問題點。
在專利文獻5所揭示的組成物,係含有具有異三聚氰酸基環骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作為必要成分,但是依照本發明者的研討,清楚明白在組成物中大量地含有具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之前述(甲基)丙烯酸酯時,因為硬化時的收縮減小不大而無法抑制在界面產生應力,因此,依照基材會有難以得到充分的剝離強度之情形。
在專利文獻6所揭示的組成物,雖然以概念的形式含有混合化而成之組成物,但是只記載上位概念的發明,在實施例係只有揭示由光陽離子聚合性單體所構成之組成物,而缺少具體性。
在專利文獻7所揭示的組成物,雖然以特定比例含有具有(甲基)丙烯酸基的陽離子聚合性化合物作為必要成分,但是依照本發明者的研討,清楚明白在組成物中大量地含有該化合物時,因為硬化時的收縮減小不大而無法抑制在界面產生應力,因此,依照基材會有難以得到充分的剝離強度之情形。
[專利文獻1] 特開2008-009329號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2] 特開2007-177169號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3] 特開2004-245925號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4] 特開2008-134384號公報(申請專利範圍)
[專利文獻5] 特開2008-233279號公報(申請專利範圍)
[專利文獻6] 特開2008-257199號公報(申請專利範圍)
[專利文獻7] 特開2008-260879號公報(申請專利範圍)
本發明係鑒於上述問題而進行,以提供一種塑膠製薄膜等用的活性能量線硬化型接著劑組成物作為目的,該塑膠製薄膜等用的活性能量線硬化型接著劑組成物係低黏度且硬化性優良,對各種塑膠薄膜等、特別是親水性塑膠薄膜等之接著力優良,且即便在被要求嚴格的耐久性之用途亦具有充分的性能。
本發明者等經過各種研究之結果,發現一種活性能量線硬化型接著劑組成物,其係含有硬化性成分及聚合起始劑,該硬化性成分係在分子內具有2個以上的環氧基之化合物及在分子內具有1個乙烯性不飽和基之化合物且實質上不含有具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物;而該聚合起始劑係含有光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑,該活性能量線硬化型接著劑組成物對各程塑膠薄膜等、尤其是親水性塑膠薄膜等之接著力優良且黏度低,且即便在被要求嚴格的耐久性之用途亦具有充分的性能。而完成了本發明。
以下,詳細地說明本發明。
本發明的組成物係低黏度且塗布性優良,對各種塑膠薄膜等、特別是親水性塑膠薄膜等之接著力優良,且即便在高溫及高濕條件下亦能夠維持高接著力,接著各種塑膠薄膜等的薄層被黏物係有效的,能夠適合使用於製造特別是液晶顯示裝置等所使用的光學薄膜。
本發明係有關於一種含有下述的硬化性成分及聚合起始劑之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物。
硬化性成分係含有(A)成分:在分子內具有2個以上的環氧基之化合物(在硬化性成分中為10~80重量%);及(B)成分:在分子內具有1個乙烯性不飽和基之化合物(在硬化性成分中為20~90重量%)且實質上不含有具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物。
聚合起始劑係含有C)成分:光陽離子聚合起始劑(相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%);及(D)成分:光自由基聚合起始劑(相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%)。
以下,說明組成物的必要成分亦即(A)~(D)成分。
(A)成分係在分子內具有2個以上的環氧基之化合物,只要在分子內具有2個以上的環氧基之化合物,能夠使用各種化合物。
作為(A)成分,可舉出例如在分子內具有2個以上的環氧基及芳香環骨架之化合物(以下稱為「芳香族環氧化合物」);在分子內具有2個以上的環氧基,且其中至少1個為脂環式環氧基(在此,所謂脂環式環氧基係表示在構成環之鄰接2個碳原子之間形成環氧化物之脂環式基)(以下稱為「脂環式環氧化合物」);及在分子內具有2個以上的環氧基且未含芳香環之上述「脂環式環氧化合物」以外的化合物(以下稱為「脂肪族環氧化合物」等。
作為芳香族環氧化合物的例子,可舉出雙酚A的二環氧丙基醚、雙酚F的二環氧丙基醚、雙酚S的二環氧丙基醚、溴化雙酚A的二環氧基醚、溴化雙酚F的二環氧基醚、溴化雙酚S的二環氧基醚、橡膠改性雙酚A的二環氧基醚、雙酚茀或其環氧烷加成物的二或聚環氧丙基醚等的雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂;萘型環氧樹脂;烷基二酚型環氧樹脂;萘酚型環氧樹脂;雙酚型環氧樹脂;氫醌二環氧丙基醚;間苯二酚二環氧丙基醚;對酞酸二環氧丙基醚;酞酸二環氧丙基醚;苯乙烯-丁二烯共聚物的環氧化合物;苯乙烯-異戊二烯共聚物的環氧化物;末端羧酸聚丁二烯與雙酚A型環氧樹脂的加成反應物;N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等。
又,該等以外,亦可舉出如在文獻「環氧樹脂-最近的進步-」(昭晃堂、1990年發行)2章、或文獻「高分子加工」附冊9、第22卷增刊期環氧樹脂(高分子出版會、昭和48年發行)的第4~6頁、9~16頁、29~55頁所記載之化合物。
在此,所謂環氧樹脂係指在分子具有平均2個以上的環氧基且藉由反應硬化之化合物或聚合物。依照該在該領域的慣例,在本說明書,若是在分子內具有2個以上硬化性的環氧基之化合物時,即便是單體亦稱為環氧樹脂。
作為該等以外的芳香族環氧化合物,可舉出EPICOAT5050、5051、1031S、1032H60、604、630、871、872、191P、YX310、545、YL6810、YX8800、YL980[以上、JAPAN EPOXY RESINS(股)製]等。
作為脂環式環氧化合物的例子,可舉出二氧化二環戊二烯、二氧化薴烯、二氧化4-乙烯基環己烯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯等。
又,該等以外,亦可舉出如在文獻「環氧樹脂-最近的進步-」(昭晃堂、1990年發行)2章、或文獻「高分子加工」附冊9、第22卷增刊期環氧樹脂(高分子出版會、昭和48年發行)的第7頁、18~20頁所記載之化合物。
作為脂肪族環氧化合物的具體例,可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-已二醇等伸烷基二醇的二環氧丙基醚;聚乙二醇及聚丙二醇的二環氧丙基醚等的聚伸烷基二醇的二環氧丙基醚;新戊二醇、二溴新戊二醇及其環氧烷加成物的二環氧丙基醚;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及其環氧烷加成物的二或三環氧丙基醚、和新戊四醇及其環氧烷加成物的二、三或四環氧丙基醚等多元醇的聚環氧丙基醚;氫化雙酚A及其環氧烷的加成物的二或聚環氧丙基醚;四氫酞酸環氧丙基醚;氫醌二環氧丙基醚等。
又,該等以外,亦可舉出前述文獻「高分子加工」附冊環氧樹脂的第3~6頁所記載之化合物。
作為該等以外的脂肪族環氧化合物,可舉出DANEREX R-45EPT[NAGASE CHEMTEX(股)製]、EPOFRIEND AT501、CT310、EPOLEAD PB3600[以上DAICEL化學工業(股)製]、KL-630[KURARAY(股)製]、TETRAD C[三菱GAS化學製]、TEPIC[日產化學工業(股)製]等。
作為A成分,基於能夠提高耐熱性及接著性之理由,以具有2~10個環氧基的化合物為佳。又,作為(A)成分,基於能夠低黏度化之理由,以低分子量的化合物為佳,具體上為分子量2,000以下的化合物,分子量200~1,000之化合物為更佳。
又,作為(A)成分,就組成物係低黏度且硬化性優良,而且硬化物的接著性優良而言,以芳香族環氧化合物及脂環式環氧化合物為佳。具體上,可舉出雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚、二氧化寧烯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯。
作為(A)成分,可以只使用1種前述的化合物,亦可並用2種以上。
(A)成分的比率係在硬化性成分中為10~80重量%,以30~70重量%為佳。藉由使(A)成分的比率為10重量%以上,硬化物係耐熱性或耐水性優良,藉由為80重量%以下,組成物係低黏度且塗布性優良且硬化物的接著力優良。
(B)成分係在分子內具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物,可舉出例如具有(甲基)丙烯醯基的化合物、乙烯系化合物及烯丙基化合物。
作為乙烯系化合物,可舉出具有1個以上乙烯基之化合物。具體上,可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、環己烷二甲醇一乙烯醚、二伸乙甘醇一乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、月桂基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等乙烯系單體等。
作為烯丙基化合物,可舉出具有1個烯丙基之化合物。具體上可舉出烯丙醇等。
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉出(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺,可舉出具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物。具體上,可舉出二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物(以下稱為單官能(甲基)丙烯酸酯)。具體上,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、碳數12~13的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、丁氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二伸乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基三伸乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙胺基(甲基)丙烯酸乙酯、7-胺基-(甲基)丙烯酸3,7-二甲基辛酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫基糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸乙酯等的脂環式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯酚衍生物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、甲酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯酚的的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、三溴苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯的芳香族(甲基)丙烯酸酯的芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚伸丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚伸丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、2-羥基-3-丁氧基(甲基)丙烯酸丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-酞酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-酞酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基酞酸乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫酸乙酯、ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯;N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、2-(1,2-環己-1-烯二羧醯亞胺)(甲基)丙烯酸乙酯、FANCRYL FA-502A(日立化成工業製)等的(甲基)丙烯酸醯亞胺;2-(甲基)丙烯醯氧基磷酸乙酯等的(甲基)丙烯酸磷酸酯。
(B)成分可只使用1種前述化合物,亦可並用2種以上。
作為(B)成分,因為組成物變為低黏度且接著性變為優良,以具有1個乙烯性不飽和基及芳香環骨架或脂環式骨架之化合物[以下稱為(b1)成分]為佳。
作為(b1)成分,以前述脂環式(甲基)丙烯酸酯及芳香族(甲基)丙烯酸酯為佳,該等之中,基於能夠提高耐熱性及接著性之理由,以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸四氫基糠酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、苯酚的環氧烷改性物的(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、2-(1,2-環己-1-烯二羧醯亞胺)(甲基)丙烯酸乙酯等為佳。
又,作為(B)成分,以具有1個乙烯性不飽和基及羥基之化合物[以下稱為(b2)成分]為佳。
作為(b2)成分,以具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯為佳,具體化合物係如前述,該等之中,因為組成物變為低黏度且接著性優良,以分子量小於200的化合物為佳。作為滿足該分子量的化合物,可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯等。
而且,作為(B)成分,以並用(b1)成分及(b2)成分而成者為更佳。並用時,(b1)成分與(b2)成分的重量比係例如80:20~10:90,以30:70~70:30為佳。
(B)成分比率係在硬化性成分中為20~90重量%,以20~89重量%為佳,以30~70重量%為更佳。藉由使B成分的比率為20重量%以下,能夠使組成物為低黏度且塗布性優良,又,能夠使接著力優良,藉由為90重量%,能夠使硬化物的耐熱性或耐水性優良。
(C)成分係光陽離子聚合起始劑。亦即藉由照射活性能量線而產生陽離子或路易斯酸,來引發陽離子聚合性化合物亦即(A)成分的聚合之化合物。
(C)成分的具體例,可舉出鋶鹽、碘鎓鹽及二咪唑鎓鹽等。
作為鋶鹽的例子,可舉出例如三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫星六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯醯基)鋶基]-2-異丙基-9-氧硫肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯醯基)鋶基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽等的三芳基鋶鹽。
作為碘鎓鹽的例子,可舉出例如二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、甲苯基異丙苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、等的二芳基碘鎓鹽。
作為二咪唑鎓鹽的例子,可舉出例如苯二咪唑鎓六氟銻酸鹽、苯二咪唑鎓六氟磷酸鹽等。
作為(C)成分的市售品,可舉出ADEKAOPTOMER-SP-100、150、152、170、172[ADEKA製(股)]、PHOTOINITIA TOR 2074(RODIA公司製)、KAYARAD PCI-220、620[日本化藥(股)製]、IRGACURE 250(BASF JAPAN製)、CPI-100P、101A、200K、210S[SAN-APRO(股)製]、WPI-113、116(和光純藥工業製)、BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS103、DTS-102、DTS-103[MIDORI化學(股)製]等。
該等之中,基於活性能量線硬化性優良、硬化膜的耐水性優良且無著色等的理由,以三芳基鋶鹽及二芳基碘鎓鹽為佳,特別是就硬化性優良而言,以二芳基碘鎓鹽為佳。
作為三芳基鋶鹽,前述之中,以三苯基鋶鹽六氟磷酸酯及二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽六氟磷酸酯為佳。作為二芳基碘鎓鹽,前述之中,以甲苯基異丙苯基碘鎓鹽肆(五氟苯基)硼酸鹽(PHOTOINITIATOR 2074;RODIA JAPAN(股)製)、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(IRGACURE 250;BASF JAPAN(股)製)、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽及WPI-113(和光純藥工業製)為佳。
作為(C)成分,可單獨使用1種前述化合物,或是使用2種以上。
相對於硬化性成分合計量,(C)成分的比率為0.1~20重量%,以1~10重量%為佳,以2~7重量%為更佳。藉由使(C)成分的比率為0.1重量%以上,能夠使組成物成為活性能量線硬化性充分且接著性優良者,另一方面,藉由為20重量%以下,能夠使接著層成為內部硬化性良好且接著性優良者。
又,在使用(C)成分時,為了提高(C)成分的光陽離子硬化性,能夠並用敏化劑。
作為敏化劑,可舉出蒽化合物、4-甲氧基-1-萘酚、茀、芘及茋等。
作為蒽化合物,可舉出例如蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、4’-硝基苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、4’-硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽及4’-硝基苄基-9,10-二丙氧基蒽-2-磺酸鹽等。
該等之中,就對組成物的溶解性優良且(C)成分的敏化作用高而言,以9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽及9,10-二丙氧基蒽為佳。
作為該等敏化劑的市售品,可舉出ANTHRACURE VS-1331、1221、1101、ET-2111(川崎化成工業(股)製)。
相對於硬化性成分合計量,敏化劑的比率以0.1~20重量%為佳,以1~10重量%為更佳。
使用鋶鹽作為(C)成分時,以並用蒽化合物作為敏化劑為佳。
(D)成分係光自由基聚合起始劑。亦即藉由照射活性能量線而產生自由基,且具有乙烯性不飽和基之化合物亦即引發(B)成分的聚合之化合物。又,依照(D)成分的種類,亦有具有用以作為提高(C)成分的光陽離子硬化性的敏化劑之功能者。
作為(D)成分的具體例,可舉出苄基二甲基縮酮、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)]苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、ADEKAOPTOMER-N-1414(旭電化製)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌及菲醌等的芳香族酮化合物;二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯基酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮等的二苯基酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的醯基氧化膦化合物;9-氧硫(thioxanthone)、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、1-氯-4-丙基-9-氧硫、氯化3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫-2-基]氧基)2-羥丙基-N,N,N-三甲銨及氟-9-氧硫等的9-氧硫系化合物;吖啶酮及10-丁基-2-氯吖啶酮等的吖啶酮系化合物;1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯氧肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-乙酮-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等的肟酯類、2-[鄰氯苯基]-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等的2,4,5-三芳基咪唑二聚物等;及9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶)庚烷等的吖衍生物等。
該等之中,因為不僅是(B)成分的聚合起始,亦可顯現(C)成分的敏化效果且其效果高而言,以9-氧硫系化合物為佳。9-氧硫系化合物中,就活性能量線硬化性優良且硬化膜無著色而言,以2,4-二乙基9-氧硫及異丙基9-氧硫為更佳。
作為(D)成分,可單獨使用前述化合物,亦可使用2種以上。
相對於硬化性成分合計量,(D)成分的比率為0.1~20重量%,以0.2~10重量%為佳,以0.5~5重量%為更佳。藉由使(D)成分的比率為0.1重量%以上,能夠使組成物成為活性能量線硬化性分且接著性優良者,另一方面,藉由為20重量%以下,能夠使接著層成為內部硬化性良好且接著性優良者。
本發明的組成物係將上述(A)~(D)成分設為必要成分者,而且按照目的可含有各種成分。
為了提升耐熱性、耐水性及接著性等,可調配在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物[以下稱為(E)成分]及/或矽烷偶合劑[以下稱為(F)成分]。以下,具體地說明。
(E)成分係在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物,可舉出例如具有(甲基)丙烯醯基之化合物、乙烯系化合物及烯丙基化合物。
作為乙烯系化合物,可舉出具有2個以上乙烯基的化合物。具體上,可舉出二乙烯基苯、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二伸乙甘醇二乙烯醚、三伸乙甘醇二乙烯醚、(甲基)丙烯酸2-(2-羥乙氧基)乙酯等。
作為烯丙基化合物,可舉出具有2個以上烯丙基之化合物。具體上,可舉出酞酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物(以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯」)。
作為多官能(甲基)丙烯酸的具體例,可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-壬二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等的二醇改性多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的己內酯改性多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯及二環戊基二(甲基)丙烯酸酯等的脂環式二醇的二(甲基)丙烯酸酯;雙酚A環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯及雙酚S環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等雙酚系化合物環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;氫化雙酚A的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯及氫化雙酚F的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的氫化雙酚系化合物的二(甲基)丙烯酸酯;異三聚氰酸環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸己內酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯等異三聚氰酸的聚(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇羥基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯及羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等酯二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
己內酯改性新戊二醇羥基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯等己內酯改性酯二醇的二(甲基)丙烯酸酯;使多元醇、(甲基)丙烯酸及碳數2~4的脂肪酸反應而得到的脂肪酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及脂肪酸改性二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;三丙烯酸甲縮醛;及三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、OGSOL EA-0200、0500、1000(茀系丙烯酸酯、大阪Chemical製)等的芳香族多官能(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作為前述環氧烷加成物,可舉出環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。
該等以外,亦可舉出如文獻「最新UV硬化技術」[印刷資訊協會、1991年發行]的第53~56頁所記載之化合物等。
作為低聚物,可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等。又,雖然該等低聚物係具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物,但是依照慣用,只要未事先告知,係只記載為(甲基)丙烯酸酯。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯,可舉出聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合物等。
在此,作為聚酯多元醇,可舉出多元醇與羧或其酐之反應物等。
作為多元醇,可舉出乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、四伸乙甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二伸丙甘醇、三伸丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、伸丁二醇、六亞甲二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇及二新戊四醇等的低分子量多元醇、及該等的環氧烷加成物等。
作為羧酸或其酐,可舉出鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、己二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、六氫酞酸、四氫酞酸及1,2,4-苯三甲酸等的二元酸或其酐等。
作為該等以外的聚酯(甲基)丙烯酸酯,可舉出如前述文獻「UV-EB硬化材料」的第74~76頁所記載之化合物等。
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可舉出藉由多元醇與多元異氰酸酯及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物三者的反應而得到者,或是未使用多元醇而是藉由多元異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物二者的反應而得到者。
作為多元醇,可舉出聚丙二醇、聚伸丁二醇等的聚醚多元醇、前述多元醇與前述多元酸反應而得到的聚酯多元醇、前述多元醇與前述多元酸及ε-己內酯反應而得到的己內酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與碳酸二苯酯反應而得到的聚碳酸酯多元醇等)等。
作為多元異氰酸酯,可舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環戊基二異氰酸酯等。在本發明所使用的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可單獨使用藉由前述三者的反應所得到者,或藉由二者的反應所得到者,又,亦可並用二者。
作為羥基(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、新戊四醇三、二或一(甲基)丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷二或一(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
該等能夠藉由在二月桂酸二丁基錫等的加成觸媒存在下,將所使用的有機異氰酸酯與多元醇成分加熱攪拌來使其加成反應,並且添加(甲基)丙烯酸酯羥基烷酯且加熱攪拌來使其加成反應而得到。
作為該等以外的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出如前述文獻「UV-EB硬化材料」[CMC(股)、1992年發行]的第70~74頁所記載之化合物等。
環氧(甲基)丙烯酸酯係在環氧樹脂將(甲基)丙烯酸加成反應而成之化合物,可舉出如在前述文獻「UV-EB硬化材料」的第74~75頁所記載之化合物等。
作為環氧樹脂,可舉出芳香族環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂。
作為芳香族環氧樹脂,具體上可舉出間苯二酚二環氧丙基醚;雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀或其環氧烷加成物的二或聚環氧基醚;苯酚酚醛清漆環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂;環氧丙基酞醯亞胺;鄰酞酸二環氧丙酯等。
該等以外,亦可舉出如在文獻「環氧樹脂-最近的進步-」(昭晃堂、1990年發行)2章、或文獻「高分子加工」附冊9、第22卷增刊期環氧樹脂(高分子出版會、昭和48年發行)的第4~6頁、9~16頁所記載之化合物。
作為脂肪族環氧樹脂,具體上可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-丁二醇等的伸烷基二醇的二環氧丙基醚;聚乙二醇及聚丙二醇的二環氧丙基醚等聚伸烷基醇的二環氧丙基醚;新戊二醇、二溴新戊二醇及其環氧烷加成物的二環氧丙基醚;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及其環氧烷加成物的二或三環氧丙基醚;和新戊四醇及其環氧烷加成物的二、三或四環氧丙基醚等多元醇的聚環氧丙基醚;氫化雙酚A及其環氧烷加成物的二或聚環氧丙基醚;四氫酞酸二環氧丙基醚;氫醌二環氧丙基醚等。
該等以外,亦可舉出如在前述文獻「高分子加工」附冊環氧樹脂的第3~6頁所記載之化合物。
該等芳香族環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂以外,在骨架具有三核之環氧化合物,可舉出TEPIC「日產化學(股)」、DENACOL EX-310「NAGASE化成(股)」等,又,可舉出如在前述文獻「高分子加工」附冊環氧樹脂的第289~296頁所記載之化合物等。
在上述,作為環氧烷加成物的環氧烷,以環氧乙烷及環氧丙烷等為佳。
作為聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物,有聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚合物,係在具有(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、具有官能基的(甲基)丙烯酸系聚合物,在側鏈導入(甲基)丙烯醯基而成者,可舉出如在前述文獻「UV-EB硬化材料」的第78~79頁所記載之化合物等。
(E)成分可只使用1種前述化合物,亦可並用2種以上。
因為本發明的(A)成分在照射活性能量線結束後,反應亦進行硬化,亦即進行所謂暗反應之現象,依照用途會有產生不良之情形。例如在將本發明的組成物使用於接著薄膜狀基材來製造積層體時,會有在照射活性能量線後將薄膜積層體卷取時,暗反應進行且此狀態殘留在卷取後的形狀,或是會有薄膜容易起伏或產生凹痕(dent)等的痕跡之問題。
為了防止此種問題時,調配(E)成分係非常有效的,調配(E)成分時剛照射活性能量線後接著層的彈性模數變高。又,交聯密度變高且耐熱性亦提升。
作為(E)成分,從暗反應引起的不良或提升耐熱性而言,在前述化合物之中,以聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧烷改性物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧烷改性物二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸的環氧烷改性物三丙烯酸酯為佳,就能夠維持與親水性塑膠的接著力而言,以聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯為特佳。
在組成物中含有(E)成分時,(E)成分的比率係在硬化性成分中以1~20重量%為佳,以1~15重量%為更佳。
藉由使(E)成分的比率為1重量%以上,能夠防止暗反應引起的不良或能夠提升耐熱性,藉由為20重量%以下,能夠抑制組成物的硬化收縮而成為接著力優良者。
(F)成分係能夠改善接著劑層與親水性塑膠的界面接著強度之矽烷偶合劑。作為在本發明所使用的矽烷偶合劑,只要能夠提升與基材的接著性者,沒有特別限定。
具體上,可舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙烷甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等。
該等矽烷偶合劑之中,就組成物的儲存安定性、接著力而言,以2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷為佳。
(F)成分可只使用1種前述化合物,亦可並用2種以上。
在組成物中含有(F)成分時,(F)成分的比率係在組成物中以0.1~20重量%為佳,以1~10重量%為更佳。藉由使(F)成分的比率為0.1重量%以上,能夠使組成物的接著力提升效果充分,藉由為20重量%以下,能夠使組成物的儲存安定性成為優良。
在本發明的組成物,前述以外亦可調配在接著劑組成物通常使用之其他成分。
具體上,能夠調配如無機填料、軟化劑、抗氧化劑、防老劑、安定劑、黏著賦予劑、調平劑、消泡劑、可塑劑、有機溶劑、染料、顏料、處理劑及紫外線隔離劑之惰性成分。作為黏著賦予劑,可舉出例如松香酸、聚合松香酸及松香酸酯等的松香類、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂和石油樹脂等。
該等在組成物中,以調配20重量%以下為佳。
作為組成物的製造方法,能夠藉由將前述(A)~(D)成分,及按照必要進而其他成分,依照常法進行攪拌及混合來製造。此時,亦可按照必要進行加熱。加熱溫度以按照使用的組成物、基材及目的等而適當地設定,以30~80℃為佳。
又,本發明的組成物係實質上不含有專利文獻7所揭示之具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物作為硬化性成分之組成物。藉此,能夠減少硬化時的收縮應力而提升接著力。
在此,「硬化性成分係實質上不含有具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物」係意味著在硬化性成分中之具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物之含量為小於15重量%,以10重量%以下為佳,以5重量%以下為更佳,以1重量%以下為特佳,以0重量%為最佳。
就對基材之塗布性優良而言,組成物的黏度以10~1000mPa‧s為佳。
本發明的組成物能夠使用於塑膠薄膜等之間的接著、塑膠薄膜等與其以外的各種基材(以下稱為「其他基材」)的接著。亦即,能夠使用於至少一方為塑膠薄膜等之2種基材的接著。而且,在以下,只標記為「基材」時,係意味著塑膠薄膜等及其他基材的總稱。
作為其他基材,可舉出紙及金屬等。
作為使用方法,係依照常法即可,可舉出塗布在基材後,與另一方的基材貼合並照射活性能量線之方法等。
作為塑膠薄膜等之材質,可舉出例如聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯、纖維素系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸乙酯、聚乙烯醇、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/苯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯化聚丙烯等。
作為紙,可舉出模造紙、上等紙、牛皮紙、美術銅版紙(art coated paper)、澆鑄紙(cast coated paper)、純白捲筒紙、羊皮紙(parchment paper)、耐水紙、玻璃紙(glassine paper)及瓦楞紙等。
作為金屬箔,可舉出例如鋁箔等。
對基材之塗布係依照先前已知的方法即可,可舉出自然塗布機(natural coater)、刮刀皮帶塗布機(knife belt coater)、浮動刀(floating knife)、輥式刮刀(knife over roll)、刮刀式毡塗布機、噴塗、浸漬、接觸上膠輥(kiss roll)、擠壓輥、逆輥塗布機、空氣刮板、簾式流動塗布機、刮刀式塗布器、凹版塗布機、微凹版塗布機、模頭塗布機及簾流塗布機等的方法。
又,本發明的組成物的塗布厚度能按照使用的基材及用途而選擇,以0.1~100μm為佳,以1~25μm為更佳。
作為活性能量線,可舉出可見光線、紫外線、X射線及電子射線等,因為能夠使用價廉的裝置,以紫外線為佳。
作為藉由紫外線使其硬化之光源,能夠使用各式各樣者,可舉出例如加壓或高壓水銀燈、鹵化金屬燈、氙燈、無電極放電燈、碳弧燈及LED等。
藉由電子射線使其硬化時,作為能夠使用的EB照射裝置,能夠使用各種的裝置,可舉出例如科克羅夫特-瓦耳頓(Cockroft-Walton)型、范德格拉夫(Vande Graaff)型及諧振變壓器型的裝置等,作為電子射線,以具有50~1000eV的能量者為佳,以100~300eV為更佳。
本發明的組成物係適合於接著薄層被黏物作為基材時。接著薄層被黏物時之使用方法,係依照製造積層體時通常進行的方法即可。
可舉出例如在第1薄層被黏物塗布組成物並按照必要使其乾燥後,在此貼合第2薄層被黏物且進行照射活性能量線之方法等。
作為薄層被黏物,可舉出塑膠薄膜等、紙或金屬箔等。
塑膠薄膜等係能夠透射活性能量線為必要的,膜厚度可依照薄層被黏物及用途而選擇,厚度以0.2mm以下為佳。
本發明的組成物係在該等薄層被黏物之中,可適合使用於塑膠薄膜等之間的接著,進而親水性的塑膠薄膜、具體上可適合使用於聚乙烯醇、三乙醯基纖維素。
又,在接著被黏物之前,為了增大層間接著力,可在一方或兩方的表面進行活性化處理。作為表面活性化處理,可舉出電暈放電處理、藥液處理、粗面化處理及蝕刻處理、火焰處理等,且亦可並用該等。
對於薄層被黏物之塗布係依照先前已知的方法即可,可舉出與前述同樣的方法。
又,本發明的組成物之塗布厚度可按照使用的薄層被黏物及用途而選擇,以與前述同樣的塗布厚度為佳。
又,在此時,不限定平面狀態,亦可在曲面狀態進行接著。亦即,可舉出將基材彎曲為凹狀態或凸狀態並在此狀態下塗布組成物後,貼合另一方的基材且照射活性能量線之方法。作為另外方法,可舉出在平面狀態塗布基材,貼合另一方的基材且彎曲成為凹狀態或凸狀態並照射活性能量線而接著之方法。此時,作為在平面狀態塗布組成物之方法,以依照前述的方法為佳。作為在曲面狀態塗布組成物之方法,可舉出噴塗、浸漬、簾式流動塗布機、網版印刷及縫模塗布機等方法。
使用以上的方法,能夠製造由塑膠薄膜/本發明的組成物之硬化物/塑膠薄膜所構成之積層體;由塑膠薄膜/本發明的組成物之硬化物/其他基材所構成之積層體。
由本發明的組成物所得到的積層體等之積層體,因為在高溫及高濕條件下之接著力優良,可適合使用於液晶顯示裝置等所使用的偏光板及保護薄膜、相位差薄膜等的光學薄膜。
本發明的組成物特別是適合使用於偏光板及具備相位差薄膜的偏光板之製造。以下,說明偏光板之製造方法。
而且,在本說明書,所謂偏光鏡係表示具有偏光功能之薄膜或膜,所謂偏光板係表示使用薄膜或膜保護偏光鏡的一側或兩側而成之具備保護層的偏光鏡。又,所謂具備相位差薄膜的偏光板係表示藉由在偏光鏡或偏光板貼合相位差薄膜,或是塗布來形成具有相位差功能的膜而成者。
如前述,本發明的組成物可適合使用於親水性的塑膠薄膜之接著,在偏光板的製造,使用作為偏光鏡之聚乙烯醇、使用作為偏光鏡的保護薄膜之三乙醯基纖維素係相當於親水性塑膠。
本發明的組成物可使用於偏光鏡與保護薄膜之接著或偏光板與相位差薄膜之接著。
所謂偏光鏡係具有選擇性透射來自自然光某一方向的直線偏光之功能者。
偏光鏡的具體例,可舉出使聚乙烯醇系薄膜吸附碘並配向而成之碘系偏光鏡;使聚乙烯醇系薄膜吸附二色性染料並配向而成之染料系偏光鏡;塗布(易溶)液晶狀態的色素並配向固定化而成之塗布型偏光鏡等。
因為該等碘系偏光鏡、染料系偏光鏡、塗布型偏光鏡係選擇性透射來自自然光某一方向的直線偏光,且具有吸收另外一方向的直線偏光之功能者,所以稱為吸收型偏光鏡。
上述碘系偏光鏡及染料系偏光鏡係通常在其一面或兩面設置保護層,本發明的組成物能夠使用於偏光鏡與保護薄膜的接著。
作為在保護層所使用的保護薄膜,可舉出例如三乙醯基纖維素或二乙醯基纖維素之乙酸纖維素樹脂薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜、聚烯丙酯樹脂薄膜、聚醚碸樹脂薄膜、將如降烯的環狀烯烴作為單體之環狀聚烯烴樹脂薄膜等。
其次,本發明的組成物亦能夠使用於偏光板與相位差薄膜之接著。
此時,作為偏光板,能夠使用在其一面或兩面具有保護層者。此時,作為保護層,可以是貼合前述保護薄膜而成者,亦可以是使用塗布形成而成的保護膜。只有在一面或設置保護層而成之偏光板,與相位差薄膜接著的面,可以是保護層的,亦可以無保護層的面。
作為相位差薄膜,能夠使用各種物,可舉出施行單軸拉伸或雙軸拉伸等加工而成之光學用薄膜;或是將液晶性化合物等塗布在基材,並進行配向、固定化加工而成之光學用薄膜等,而且配合使用條件控制三維折射率大小關係(折射率橢圓體)而成者。主要是為了液晶顯示器的液晶層著色之補償或是為了補償視野角所引起的相位差變化而使用。
舉出相位差薄膜的具體例時,作為施加拉伸等的加工之光學薄膜的材料,可例示如聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴的聚烯烴、或聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯丙酯及聚醯胺等。
前述環狀聚烯烴係係指由降烯、四環十二烯或該等的衍生物等的環狀烯烴所得到的樹脂之一般性總稱,可舉出例如特開平3-14882號公報、特開平3-122137號公報等所記載者。
具體上可例示環狀烯烴的開環聚合物、環狀烯烴的加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等的α-烯烴之無規共聚物、或將該等使用不飽和羧酸或其衍生物等改性而成之接枝改性體等。而且,可舉出該等的氫化物。作為商品,可舉出日本ZEON(股)製的ZEONEX、ZEONOR、JSR(股)製的ARTON、TICONA公司製的TOPAS等。
又,作為將液晶性的化合物等塗布在基材並施行配向、固定化加工而成之光學用薄膜,可舉出“WV FILM”[富士照相軟片(股)製]、“LC FILM”、“NH FILM”[任一者均是新日本石油(股)製]私。
說明使用本發明的組成物來製造偏光板或具備相位差薄膜的偏光板之方法。
作為該製造方法,可舉出含有下述步驟[1]~[3]之方法。
[1] 將本發明的組成物塗布在選自作為被黏物的偏光鏡、偏光板、保護薄膜、保護膜、相位差薄膜及由相位差膜之被黏物(基材)之步驟;
[2] 使塗布前述組成物而成之被黏物(基材),貼合選自偏光鏡、偏光板、保護薄膜、保護膜、相位差薄膜及由相位差膜之另一方的被黏物之步驟;及
[3] 對貼合後的被黏物(積層體)照射活性能量線之步驟、特別是隔著貼合後的被黏物(積層體)對前述組成物照射活性能量線之步驟。
只有在一側貼合保護薄膜或相位差薄膜時,依照上述程序能夠製造偏光板或具備相位差薄膜的偏光板,貼合兩側時,可重複步驟[1]及[2]二次後實施步驟[3],亦可重複步驟[1]、[2]及[3]二次。
在前述步驟[1]之塗布方法、在前述步驟[3]之活性能量線照射方法係使用與前述同樣的方法即可。
又,使用上述的製造方法,如前述,亦可以曲面狀態接著。
使用具備相位差薄膜的偏光板作為圓偏光板時,為了使廣闊區域範圍為圓偏光狀態,亦可在具備相位差薄膜的偏光板的相位差薄膜側,進而貼合相位差不同的相位差薄膜。
具體上,有對偏光薄膜貼合相對於各波長具有1/2波長之相位差薄膜,進而貼合相對於各波長具有1/4波長之相位差薄膜之方法。此時,亦可在重複步驟[1]及[2]三次後實施實施步驟[3],亦可重複步驟[1]、[2]及[3]三次。
又,在本說明書所引用的文獻係以參考的形式引用。
以下舉出實施例及比較例,來具體地說明本發明。
將下記表1所示之(A)~(F)成分在60℃下加熱攪拌1小時使其溶解,製造活性能量線硬化型接著劑組成物。在表1中括弧內的數字係表示重量份。
在表1之略號係如下述。
‧jER:雙酚A的二環氧丙基醚、JAPAN EPOXY RESIN(股)製、商品名jER-828
‧CEL:3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、DAICEL化學工業(股)製、商品名CELLOXIDE 20121P
‧BzA:丙烯酸苄酯、大阪有機化學(股)製VISCOTE#160
‧IB-XA:丙烯酸異莰酯、共榮社化學(股)製LIGHT-ACRYLATE IB-XA
‧ACMO:丙烯醯基啉、興人(股)製
‧PEA:苯氧基丙烯酸乙酯、共榮社化學(股)製LIGHT-ACRYLATE PO-A
‧M-145:2-(1,2-環己-1-烯二羧醯亞胺)丙烯酸乙酯、東亞合成(股)製ARONIX M-145
‧HPA:丙烯酸2-羥基丙酯、共榮社化學(股)製LIGHT-ESTER HOP-A
‧HBA:丙烯酸2-羥基丁酯、共榮社化學(股)製LIGHT-ACRYLATE HOB-A
‧HEM:甲基丙烯酸2-羥基乙酯、共榮社化學(股)製LIGHT-ESTER HOP
‧Irg:IRGACURE 250:碘鎓鹽系光陽離子起始劑(BASF-JAPAN)
‧CPI:CPI-100P:鋶鹽系光陽離子起始劑的50重量%碳酸丙烯酯溶液(SAN-APRO製)
‧DETX:2,4-二乙基-9-氧硫、日本化藥(股)製DETX-S
‧TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF-JAPAN製DAROCUR TPO)
‧M203S:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-203S
‧M211B:雙酚A(EO改性≒2)二丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-211B
‧M315:異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-315
‧M325:ε-己內酯改性參(丙烯醯氧基乙基異三聚氰酸酯)、東亞合成(股)製、ARONIX M-325
‧M270:聚丙二醇(n≒12)二丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-270
‧KBM:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製KBM-303
‧OX211:3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、東亞合成(股)製、ARONOXETANE OXT-211
‧SM100:3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯、CYCLOMER-100:(DAICEL化學工業製)
‧M1310:胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-1310
‧M1200:胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-1200
‧M1600:胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、東亞合成(股)製、ARONIX M-1600
‧DBA:ANTHRACURE UVS-1331:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成製)
依照下述的試驗方法評價所得到的組成物,該等結果係如表2所表示。
使用E型黏度計,來測定在25℃之活性能量線硬化型接著劑組成物的黏度。使用塗布器塗布薄膜時,因為25℃黏度越低越好,使用下述基準進行判定。
○:小於100mPa‧s
△:100~200mPa‧s
×:大於200mPa‧s
為了製造偏光板,設想接著親水性塑膠薄膜亦即偏光鏡及保護層,使用親水性塑膠亦即三乙醯基纖維素作為接著試驗的基材,來進行以下的模擬試驗。
在厚度80μm的添加UV吸收劑的三乙醯基纖維素薄膜[商品名FUJITAC、富士FILM(股)製、以下稱為「FTAC」]上,實施電暈處理(NAVITAS製PolyDynel、輸出功率0.1Kw、處理速度1秒/cm)作為易接著處理。
隨後,在該薄膜上將前述所得到的組成物使用棒塗布器塗布5μm的厚度。在此積層經實行同樣的的電暈處理之FTAC後,使用160W/cm聚光型的鹵化金屬燈(從焦點距離30cm)並以輸送帶速度5m/min使其硬化,來製造試驗體之積層薄膜。紫外線強度150mW/cm2
、累計光量為400mJ/cm2
(任一者均是在365nm之值)。
將所得到的試驗體於室溫放置30分鐘以上後,以下述條件使用拉伸試驗機(INSTRON Japan company limited製INSTRON5564)測定剝離強度(初期剝離強度)。結果如表2所表示。
‧試片:25mm×100mm
‧試驗方法:T字剝離
‧剝離速度:200mm/min
隨後,將所得到的試驗體以下述條件進行高溫試驗及高濕試驗後,以與上述同樣的方法及條法測定剝離強度。結果如表2所表示。
‧高溫試驗後:於85℃、96小時‧
‧高濕試驗後:於60℃、90%RH、96小時
將剝離強度的值為1N/25mm以上評價為良好,並將未剝離且試驗體係材料破壞(在表2係記載為「材料破壞」時評價為優良。
與T剝離強度試驗同樣地實施從薄膜積層體至UV硬化為止。將薄膜裁斷成為寬度50mm×長度100mm,並使用賽璐玢膠黏帶(cello-tape;註冊商標)貼在3英吋的紙管。隨後,在室溫放置24小時後將薄膜剝下,並放置在水平的桌上而觀察薄膜外觀。暗反應容易進行時,因為會殘留在卷取於紙管時的形狀,致使薄膜端部的翹曲高度變大。使用規尺測定薄膜4角落端部的翹曲高度,並將其平均值(mm)作為暗反應抑制性的指標。越小越良好。
以上的結果係如表2所表示。
本發明的組成物係低黏度且初期剝離強度優良,而且高溫試驗及高濕試驗後的剝離強度亦優良者。
對此,不含有本發明的(B)及(D)成分之光陽離子聚合型組成物(比較例1)、混合型組成物但是不含有本發明的(A)成分之組成物(比較例2)、不含有本發明的(A)及(C)成分之光自由基型組成物(比較例2)係初期剝離強度及高濕試驗後的剝離強度之任一者均不充分者。
本發明的組成物能夠使用作為各種塑膠薄膜等的接著劑、尤其是作為親水性塑膠薄膜等的接著劑,特別是能夠適合使用於製造液晶顯示裝置等的光學薄膜、特別是製造偏光板。
Claims (11)
- 一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其係含有下述的硬化性成分及聚合起始劑:硬化性成分係含有:(A)成分:在分子內具有2個以上的環氧基及芳香環骨架之化合物;(B)成分:在分子內具有1個乙烯性不飽和基之化合物,其包含(b1)成分;具有1個乙烯性不飽和基及芳香環骨架或脂環式骨架之化合物及(b2)成分;具有1個乙烯性不飽和基及羥基之化合物;(E)在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物;且不含有具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物;該硬化性成分係以下述所表示比率含有(A)、(B)、(E)成分:(A)成分:在硬化性成分中為10~70重量%;(B)成分:在硬化性成分中為20~89重量%;(E)成分:在硬化性成分中為1~20重量%;其中,(A)、(B)、(E)成分的比率,係意味著其合計量成為100重量%之比率;聚合起始劑係含有:(C)成分:光陽離子聚合起始劑;及(D)成分:光自由基聚合起始劑;該聚合起始劑係以下述所表示比率含有(C)成分及(D)成分: (C)成分:相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%;(D)成分:相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%。
- 如申請專利範圍第1項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(B)成分以(b1)成分與(b2)成分的重量比係80:20~10:90之比率,含有(b1)成分;具有1個乙烯性不飽和基及芳香環骨架或脂環式骨架之化合物及(b2)成分;具有1個乙烯性不飽和基及羥基之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(E)成分係含有聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中在組成物中,以0.1~20重量%的比率更含有(F)矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第1項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中塑膠製薄膜或薄片的任一方或兩方係親水性塑膠。
- 如申請專利範圍第1項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中塑膠製薄膜或薄片係聚乙烯醇系偏光薄膜。
- 一種積層體,其係由塑膠製薄膜或薄片、如申請專利範圍第1項之組成物的硬化物及其他基材或塑膠製薄膜或 薄片所構成。
- 一種偏光板,其係由塑膠製薄膜或薄片、如申請專利範圍第1項之組成物的硬化物及其他基材或塑膠製薄膜或薄片所構成。
- 一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物之製造方法,其特徵為混合下述的硬化性成分以及聚合起始劑:硬化性成分係含有:(A)成分:在分子內具有2個以上的環氧基及芳香環骨架之化合物;(B)成分:在分子內具有1個乙烯性不飽和基之化合物,其包含(b1)成分;具有1個乙烯性不飽和基及芳香環骨架或脂環式骨架之化合物及(b2)成分;具有1個乙烯性不飽和基及羥基之化合物;(E)在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物;且不含有具有(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合性化合物;該硬化性成分以下述所表示比率含有(A)、(B)、(E)成分:(A)成分:在硬化性成分中為10~70重量%;(B)成分:在硬化性成分中為20~89重量%;(E)成分:在硬化性成分中為1~20重量%;其中,(A)、(B)、(E)成分的比率,係意味著其合計量成為100重量%之比率;聚合起始劑係含有: (C)成分:光陽離子聚合起始劑;及(D)成分:光自由基聚合起始劑;該聚合起始劑以下述所表示比率含有(C)成分及(D)成分:(C)成分:相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%;(D)成分:相對於硬化性成分合計量為0.1~20重量%。
- 一種接著方法,其特徵為將至少一方為塑膠製薄膜或薄片之2個基材,使用如申請專利範圍第1項之組成物黏貼,並對其照射活性能量線。
- 一種積層體之製造方法,其特徵為將至少一方為塑膠製薄膜或薄片之2個基材,使用如申請專利範圍第1項之組成物黏貼,並對其照射活性能量線。
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