TWI491097B - Nonaqueous electrolyte battery positive electrode active material and manufacturing method thereof, nonaqueous electrolyte storage battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery positive electrode active material and manufacturing method thereof, nonaqueous electrolyte storage battery Download PDF

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Description

非水電解液蓄電池用正極活性物質及其製造方法、非水電解液蓄電池
本發明係關於一種藉由控制正極活性物質之粒子形態實現正極活性物質之充填性之提高及高溫特性之提高，且於長壽命之負荷特性優異之非水電解液蓄電池。
近年來，AV設備或電腦等電子設備之可攜帶化、無線化急速進展，因而高度要求小型、輕量之具有高能量密度之蓄電池作為該等之驅動用電源。在該等狀況下，具有充放電電壓高、充放電電容亦大之優點之鋰離子蓄電池備受矚目。
過去，作為於具有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電池中有用之正極活性物質一般已知有尖晶石型構造之LiMn2 O4 、層狀岩鹽型構造之LiCoO2 、LiCo1-X Nix O2 、LiNiO2 等，其中LiCoO2 雖具有高電壓及高電容之優點，但由於鈷原料之供給量少而有包含製造成本高之問題及廢棄電池之環境安全上之問題。因此，於供給量多且低成本之下使用環境適應性良好之錳作為原料所作成之尖晶石構造型錳酸鋰粒子粉末(基本組成：LiMn2 O4 ，以下亦同)之硏究被普遍進行。再者，相對於Li之擴散路徑於層狀岩鹽型為二次元，於尖晶石構造為三次元於作為需要大電流之用途，尤其汽車用等或大型蓄電池用途方面之正極活性物質材料備受期待。
如週知者，錳酸鋰粒子粉末可以特定比例混合錳化合物與鋰化合物，並在700~1000℃之溫度範圍內燒成而獲得。
然而，若為了獲得電池性能較佳之結晶構造而使結晶性高度發達時，所得錳酸鋰粒子粉末將成為如圖7所示之具有為立方晶尖晶石構造自形的八面體構造者，由於充填率低，因此作為鋰離子蓄電池之正極活性物質使用時，會有電池電容低之問題。又，亦有於高溫之充放電循環特性及保存特性變差之問題。其原因為由於伴隨著重覆充放電，結晶構造中之鋰離子之脫離‧***舉動使結晶晶格伸縮，因結晶之體積變化造成晶格破壞或電極之集電性降低，以及錳溶解於電解液中。
於使用錳酸鋰粒子粉末之鋰離子蓄電池中，除正極活性物質對電極之高充填以外，目前最被要求的是使作為電極時之電阻小，且抑制因重複充放電造成充放電電容劣化，尤其是提高在高溫下之特性。
為了提高高溫時之充放電特性，有必要使由錳酸鋰粒子粉末所構成之正極活性物質之充填性優異，具有適度大小，且進而抑制錳溶出。作為其手段已進行有控制錳酸鋰粒子之粒徑及粒度分佈之方法，控制燒成溫度獲得高結晶錳酸鋰粒子粉末之方法(專利文獻1)，添加異種元素強化結晶結合力之方法(專利文獻2~4)，進行表面處理或混入添加物以抑制錳溶出之方法(專利文獻5、6)等。
又，於專利文獻7記載藉提高錳酸鋰粒子之結晶性，獲得八面體形狀及略八面體形狀之粉末粒子，實現正極活性物質之電阻減低化之方法。
[專利文獻1]特開2001-206722號公報
[專利文獻2]特開2000-215892號公報
[專利文獻3]特開2002-145617號公報
[專利文獻4]特開2008-251390號公報
[專利文獻5]特開2000-58055號公報
[專利文獻6]特開2002-308628號公報
[專利文獻7]特開2000-113889號公報
改善輸出特性及高溫特性之作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質之錳酸鋰目前最被需求，但目前依然無法獲得充分滿足必要要求之材料
亦即，即使具有前述專利文獻1~6之技術，高充填性及負荷特性、高溫特性之改善仍不足。又，並未碰觸到控制結晶形狀以提高該等特性。
另外，前述專利文獻7中雖記載有藉由提高錳酸鋰粒子之結晶性獲得為立方晶尖晶石自形之八面體形狀及略八面體形狀，使正極活性物質之電阻減低化及提高電容維持率，但並未提及鋰離子蓄電池之正極活性物質之充填性。
亦即，八面體形狀及略八面體形狀為與相同體積之球狀粒子比較充填性較低者。考慮充填性時，認為重要的是使粒子形狀成為由更多之結晶面構成之多面體粒子，且越接近由更多多面體所構成之球體形狀。
又，立方晶尖晶石之八面體之各面係由(111)面及與其等價之結晶面所構成。
另一方面，尖晶石錳結晶內之鋰離子之擴散路徑為[110]及與其等價之方向。鋰離子電池由於藉由在正極活性物質中之鋰離子***‧脫離而進行充放電，因此隨著儘可能以接近與鋰離子之擴散路徑[110]方向垂直之面為表面所露出之方向***‧脫離，對於降低電阻是有利的。立方晶尖晶石構造之[110]及與其等價之方向與特定結晶面所成之角度若成為θ時，由幾何學關係求得之(111)面之θ成為54.7度，(221)面之θ成為約74.2度，(110)面之θ成為90度(例如，參照松村源太郎譯之「Cullity X射線繞射要論」，AGNE，第六版，p.466)。據此，考量鋰離子之***‧脫離時使正極活性物質之粒子表面露出之結晶面為{111}面儘量變小，使{110}面或{221}面變寬被認為是有利的。
另外，高溫電解液中以如下述之不均化反應使錳離子自錳尖晶石粒子溶出於電解液中而成為劣化原因之一。
2Mn3+ (尖晶石中)→Mn4+ (尖晶石中)+Mn2+ (電解液中)
由於認為錳之溶出大多自曲率較大之處引起，因此認為如八面體形狀之帶有尖銳稜或頂點之構造容易引起Mn溶出。考慮Mn溶出之抑制時，認為重要的是使構成一次粒子之結晶面交叉之稜之曲率，亦即鄰接結晶面所成之角成為更大之鈍角或者無尖銳之頂點。
立方晶錳尖晶石之結晶容易成為以(111)面及與其等價之面構成之自形之八面體形狀，認為其原因係其以外之結晶面，例如(100)面或(110)面或(221)面及與該等等價之面之表面能大於與(111)面等價之面的表面能。因此，認為為了使結晶整體之表面能成為最小而容易產生由與(111)面等價之面構成之八面體形狀之結晶。據此，認為若能使與(111)面等價之面以外之結晶面之表面能降低之方法，亦即，抑制結晶面之成長則可獲得具有該等結晶面之結晶。
前述技術之課題可藉由如下之本發明達成。
亦即，本發明為一種鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末，其係以Li及Mn作為主成分且具有立方晶尖晶石構造(空間群Fd-3m(No.227))之錳酸鋰粒子，其特徵為一次粒子之形狀為與(111)面等價之結晶面彼此並未相鄰接合，且平坦之結晶面彼此交叉形成明確之稜之十二面以上之多面體形狀，且該一次粒子之平均一次粒徑為1μm以上20μm以下(本發明1)。
又，本發明為本發明1所述之鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末，其中將可取代Mn(16d)位置之以Li及Mn以外之至少一種以上之金屬元素作為取代金屬元素時，該正極活性物質中之[Li/(Mn+取代金屬元素)]比為0.5以上(本發明2)。
又，本發明為本發明1或2所述之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其特徵係由混合錳化合物、鋰化合物及結晶面成長抑制劑，在800~1050℃下燒成而成(本發明3)。
另外，本發明為本發明3中所述之製造方法，其特徵使用具有下述定義之略八面體形狀之Mn3 O4 (四酸化三錳)之一次粒子凝聚而成之二次粒子作為錳化合物(略八面體形狀：使平坦之結晶面彼此交叉形成明確稜線之近似正八面體之八面體形狀、以八面體之四面所交叉形成之頂點未完全形成之面或稜形狀所形成之形狀、以八面體之兩面所交叉形成之稜未完全形成之面所形成之形狀、及欠缺該等形狀之一部分之形狀的任一形狀)(本發明4)。
又，本發明為本發明3所述之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係使用磷化合物及/或鋁化合物作為結晶面成長抑制劑(本發明5)。
另外，本發明為一種非水電解液蓄電池，其特徵係使用本發明1或2所述之正極活性物質粒子粉末(本發明6)。
本發明之正極活性物質粒子粉末由於充填性優異，且負荷特性及高溫特性均優，因此適用作為非水電解液蓄電池用正極活性物質。
首先，對本發明之正極活性物質粒子粉末說明如下。
本發明之正極活性物質粒子粉末係以Li及Mn作為主成分，具有立方晶尖晶石構造(Fd-3m(No.227))之錳酸鋰(化學量論組成：LiMn2 O4 )。但，本發明之正極活性物質並不限於具有該種化學量論組成者，在維持結晶構造之限度內，陽離子可以不足或過量存在，另一方面，氧離子以不足或過量存在亦無妨。
又，本發明之正極活性物質粒子粉末亦可為以其他金屬元素，例如選自Li、Fe、Mn、Ni、Mg、Zn、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、V、Sb等元素中之一種以上陽離子部分取代Mn之一部分而成者。
本發明中藉由使用磷化合物及/或鋁化合物作為特殊之結晶面成長抑制劑，可獲得具有所需形狀之正極活性物質粒子粉末。本發明之正極活性物質粒子粉末之磷成分之含量相對於Mn換算成P之莫耳比較好為0.0001~0.05。又，鋁之含量相對於Mn換算成Al之莫耳比較好為0.01~0.5。
本文中，若使用上述之LiMn2 O4 中尤其Li/(Mn+取代金屬元素)比為0.5以上者，則相較於使用上述化學量論組成者之情況，可進一步降低內部電阻，獲得高輸出之電池。至於Li/Mn比大於0.5者之例有以Li取代Mn之一部分之Li(Lix Mn2-x )O4 (X為取代量)。較佳之Li/(Mn+取代金屬元素)比為0.5~0.65。
本發明之正極活性物質粒子粉末之一次粒子形狀為與(111)面等價之結晶面彼此並未相鄰接合，且平坦之結晶面彼此交叉形成明確之稜之十二面以上之多面體形狀。
一般之正極活性物質係利用壓製成型法成形成板狀，或者於金屬箔表面上塗佈將正極活性物質與導電輔助劑添加於使結合劑溶解之溶劑中而成之漿料並成型，每單位體積之正極活性物質量愈多越可使電容增加，因此，較好提高正極活性物質之充填密度。
考量最密充填構造時，以一個粒子定義為剛球體時，其充填率為74%。假設以錳酸鋰之自形的正八面體粒子同樣計算充填率則成為67%，於一次粒子成為更接近球體之多面體構造，認為可進一步提高充填性。
因此，本發明之正極活性物質粒子粉末並未顯示為立方晶尖晶石構造之自形的八面體及與其接近之形狀。錳酸鋰自形的八面體粒子由於結晶成長過程中{111}面比其他結晶面之成長速度慢，結果係以{111}面構成。因此，作為進行粒子形狀控制之方法，藉抑制{111}面以外之結晶成長，使通常在結晶成長過程中最終將消失之面殘留成為可能。
錳酸鋰自形的八面體粒子中，與(111)面等價之結晶面彼此所成之角度為109.15度。本發明中，對(110)面、(111)面及與該等等價之面抑制結晶成長，使與(111)面等價之結晶面彼此無相鄰接合之具有十二面以上之多面體粒子之結晶面所成之角度均大於109.15度。
本文中，多面體粒子之模型之一例顯示於圖1。又，圖2~5中顯示本發明之正極活性物質粒子粉末之各種形狀。該多面體粒子為相對於錳酸鋰自形的八面體，具有於(100)面、(110)面、(221)面及與該等之面等價之面抑制結晶成長而成之形狀之具有十二面以上之多面體粒子。圖1中所示之多面體粒子不過是一例而已，以包含{111}面、{221}面、{110}面、{100}面以外之結晶面之多面體粒子構成亦無妨。
另外，該等多面體粒子預測有提高Li離子之***脫離效率之作用。若關注來自錳尖晶石結晶構造之Li原子時，由於認為<110>方向係Li離子之脫離***效率較高的方向，因此推斷與<110>方向平行之{110}面為Li離子傳導效率最高的面。因此，宜藉由結晶面成長控制明確殘留由稜所包圍之{110}面。
本發明之十二面以上之多面體亦包含一次粒子彼此交叉形成者，或為共有結晶面或自一次粒子表面之一部分成長其他一次粒子者，或欠缺形狀之一部分者，或者一次粒子彼此共有複雜的結晶面而形成粒子者。
本發明之正極活性物質粒子粉末為具有本發明1所述之粒子形狀者，但只要在作為蓄電池時之電容回復率、高溫循環電容及速率特性優異之範圍內，則亦可包含八面體形狀、粒狀等具有其他形狀之一次粒子。換言之，本發明中，「一次粒子之形狀為與(111)面等價之結晶面彼此並無相鄰接合，且平坦之結晶面彼此交叉形成明確之稜之十二面以上之多面體形狀」之定義，意指全部正極活性物質粒子粉末中含有75%以上，較好95%以上之上述定義之多面體粒子。又，上述之所謂多面體粒子之含量意指於後述之掃描電子顯微鏡照片中，於相片上辨識出具有上述多面體形狀之粒子個數相對於可辨識之粒子個數之比例。
本發明之正極活性物質粒子粉末之平均一次粒徑為1μm以上20μm以下。較好為1.2~10μm，更好為1.3~8μm。
本發明之正極活性物質粒子粉末之平均二次粒徑(D50)與成為其前驅物之錳化合物之平均二次粒徑(D50)之比率較好為1.35以下。該比率大於1.35時，一次粒子過度成長，有使輸出功率降低之情況。且，一次粒子彼此凝聚，Mn易自該凝聚部位開始溶出，使高溫特性降低。較好為1.33以下，更好為1.30以下。
本發明之正極活性物質粒子粉末之BET比表面積為0.3m2 /g至1.5m2 /g。小於0.3m2 /g時，粒子彼此間之凝聚過度發展造成安定性惡化。超過1.5m2 /g時，粒子本身變得不安定。較好為0.35m2 /g至1.3m2 /g，更好為0.4m2 /g至1.2m2 /g。
本發明之正極活性物質粒子粉末之充填密度(500次之敲擊)較好為1.8g/cm3 以上。充填密度小於1.8g/cm3 時，使用該正極活性物質粒子粉末製作電極時，有充填性低造成難以高電容化之狀況。較好為1.85g/cm3 以上。
以3噸/cm2 加壓本發明之正極活性物質粒子粉末時之壓縮密度較好為2.85g/cm3 以上。壓縮密度小於2.85g/cm3 時，有充填性變低造成難以高電容化之狀況。較好為2.90g/cm3 以上。
本發明之正極活性物質粒子粉末之晶格常數以里特福爾德(Rietveld)法計算時為0.8185~0.822nm。
本發明之正極活性物質粒子粉末之一次粒子實質上係由單結晶構成。為多結晶體時，由於存在多數晶格不整合面，因此成為對於Li之***脫離之阻抗成分而變得難以獲得輸出。
以下，針對使用本發明之正極活性物質粒子粉末製作正極電極加以描述。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末製造正極時，係依據慣用方法，添加混合導電劑及結合劑。導電劑較好為乙炔黑、碳黑、石墨等，黏著劑較好為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末所製造之蓄電池係由前述正極、負極及電解質構成。
負極活性物質可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨(graphite)或石墨等。
另外，作為電解液之溶劑，除碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之組合以外，亦可使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類，或二甲氧基乙烷等醚類之至少一種之有機溶劑。
再者，電解質除六氟化磷酸鋰以外，可使用將次氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽之至少一種類溶解於上述溶劑中而成者。
又，本發明之正極活性物質粒子粉末之電池評價係使用利用該正極活性物質粒子粉末，使用添加1mol/L之LiPF6 之非水電解質溶液(以EC：DEC=3：7之比例混合)，使用厚度為500μm之Li箔作為負極之CR2032型非水電解液蓄電池。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末製造之蓄電池之初期放電容量為80~120mAh/g。初期放電容量小於80mAh/g時，輸出低而不實用。超過120mAh/g時，無法確保充分之安定性。更好為90~115mAh/g。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末製造之蓄電池之高溫循環電容維持率較好為90%以上。更好為93%以上，又更好為95%以上。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末製造之蓄電池之電容回復率較好為95%以上，更好為97%以上。
使用本發明之正極活性物質粒子粉末製造之蓄電池之速率特性較好為90%以上。更好為93%以上，又更好為95%以上。
接著描述本發明之正極活性物質粒子粉末之製造方法。
本發明之正極活性物質粒子粉末係將錳化合物、鋰化合物及結晶面成長抑制劑、及依據情況之取代金屬元素化合物混合，在800℃以上，較好在800℃~1050℃之溫度範圍下燒成而獲得。
本發明中之錳化合物列舉為四氧化三錳(Mn3 O4 )、二氧化錳(γ-MnO2 、β-MnO2 )、三氧化二錳、碳酸錳、氯化錳、硫酸錳，其中以四氧化三錳(Mn3 O4 )較佳。四氧化三錳(Mn3 O4 )較好為平均一次粒徑為0.5~20μm，較好為1~10μm，BET比表面積為0.5~15m2 /g之八面體形狀或略八面體形狀。其中，所謂略八面體形狀為使平坦之結晶面彼此交叉形成明確稜線之近似正八面體之八面體形狀、以八面體之四面所交叉形成之頂點未完全形成之面或稜形狀所形成之形狀、以八面體之兩面所交叉形成之稜未完全形成之面所形成之形狀、及欠缺該等形狀之一部分之形狀的任一形狀。又，包含前述形狀之一次粒子彼此共有結晶面或自一次粒子之表面之一部分成長有其他一次粒子結晶之情況。圖6顯示八面體形狀之四氧化三錳粒子之電子顯微鏡照片。
本發明中之取代金屬為取代Mn(16d)位置之Li及Mn以外之至少一種以上之金屬元素，只要是可減少錳尖晶石正極活性物質中之三價錳(Mn3+ )並可控制充放電電容使充放電循環或高溫特性良好之元素即可。較佳為Al或Mg。該等金屬元素較好均勻地分散於本發明之正極活性物質粒子內部。該等元素在粒子內部不均勻時，製作非水電解質蓄電池時，會有安定性下降之傾向。
本發明中之結晶面成長抑制劑列舉為磷化合物及鋁化合物，磷化合物列舉為磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )、磷酸鋰、磷酸鉀、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉。鋁化合物列舉為氫氧化鋁(Al(OH)2 )、氯化鋁、硫酸鋁。亦可組合使用磷化合物及鋁化合物。其中，較好使用磷化合物，尤其較好使用磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )。又，磷化合物之平均二次粒徑(D50)較好為1~50μm。
磷化合物之添加量相對於Mn換算成P以成為0.01~0.7莫耳%添加即可。磷化合物之添加量相對於Mn小於0.01莫耳%時，無法獲得充分的效果，超過0.7莫耳%時，過量的P在粒子表面上變成化合物而成為阻抗成分。較佳之添加量為0.02~0.5莫耳%，更好為0.02~0.3莫耳%。
本發明中之取代金屬元素Al亦有作為結晶面抑制劑之效果。含有Al之正極活性物質可藉由用混合特定量之錳化合物、鋰化合物、鋁化合物，在800~1050℃之溫度範圍內燒成之方法；預先在錳化合物之粒子表面上被覆鋁化合物後，與鋰化合物混合，在前述溫度範圍內燒成之方法等製造方法予以獲得。
本發明中僅使用鋁化合物作為結晶面成長抑制劑製造正極活性物質時，較好為使成為起使原料之錳化合物之平均二次粒徑較小，例如1.0~2.5μm。
<作用>
本發明中可藉由使錳化合物與鋰化合物及結晶面成長抑制劑均勻混合，於空氣中以800℃~1050℃燒成，獲得具有前述特性之正極活性物質粒子粉末。
其結果，認為使用本發明之正極活性物質粒子粉末之蓄電池在提高電池充填性或防止Mn溶出效果等之提高高溫特性之同時，亦可改善輸出特性。
[實施例]
本發明之代表性實施形態如下。
平均一次粒徑係使用裝有能量分散型X射線分析裝置之掃描電子顯微鏡SEM-EDX[日立高科技(股)製造]觀察，自SEM照片讀取平均值。
平均二次粒徑(D50)係使用雷射式粒度分布測定裝置Microtrack HRA[日機裝(股)製造]，以濕式雷射法測定之體積基準之平均粒徑。
BET比表面積為使試料在氯氣中120℃下乾燥脫氣45分鐘後，使用MONOSORB[YUASA IONICS(股)製造]測定。
正極活性物質粒子粉末之充填密度係秤量40克，投入於50cm3 之量筒中，且讀取以敲擊機(SEISHIN企業(股)製造)敲擊500次時之體積計算充填密度。
正極活性物質粒子粉末之壓縮密度為於Φ10之模具中投入1克，以每次0.5t/cm2 加壓至1t/cm2 ~4t/cm2 為止，使用3t/cm2 時之值。
試料之X射線繞射係使用Rigaku股份有限公司製造之RAD-IIA測定。
晶格常數係以Rietvelt法，自前述X射線粉末繞射結果計算出。
是否為單結晶之確認係以粒子剖面之EBSD觀察配向面。
<正極活性物質之電池評價>
藉由使用本發明之正極活性物質粒子粉末之CR2032型硬幣電池進行電池評價。首先，使92重量%之作為正極活性物質之Li-Mn複合氧化物、2.5重量%之作為導電材之乙炔黑及3重量%之作為結合劑之溶解於N-甲基吡咯啶酮中之聚偏氟乙烯予以混合後，塗佈於Al金屬箔上且於110℃下乾燥。將該薄片沖打出直徑16mmΦ 後，以1.7t/cm2 壓著，於正極使用電極厚度成為50μm之物。負極為沖壓出直徑16mmΦ 且厚度500μm之金屬鋰，電解液係使用溶解1mol/L之LiPF6 而成之以體積比3：7混合EC與DEC而成之溶液。
使用上述CR2032型硬幣電池，對電容回復率進行評價。以0.1C進行CC-CV充電至4.3V，隨後以0.1C放電至3.0V，以此時之放電容量作為a。接著充電至充電深度50%(SOC50%)後，於60℃放置一週後取出，以0.1C放電至3V，隨後以0.1C進行充放電，進行此時之放電容量測定(d)，作為電容回復率(=100×d/a)。
使用上述CR2032型硬幣電池對高溫循環電容維持率進行評價。高溫循環電容維持率為以1C自3.0V充放電至4.3V後(此時之放電電容設為a)，隨後以1C自3.0V充放電至4.3V(但，充電係以CC-CV進行，放電係以CC-CC進行)進行29次循環，以第29次循環之放電電容設為b，此時之循環電容維持率設為(b/a×100(%))。
使用上述R2032型硬幣電池對速率特性進行評價。設定25℃之電壓範圍為3.0V~4.3V，以0.1C(CC-CV)進行充電，放電時以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C放電時，0.1C之放電電容設為e，5.0C之放電電容設為f，求得速率特性(f/e×100(%))。
實施例1<正極活性物質粒子粉末之製造>
在通氮氣下，於3.5莫耳之氫氧化鈉中添加0.5莫耳之硫酸錳，使總量成為1升，使所得氫氧化錳在90℃熟成1小時。熟成後，通入空氣且在90℃氧化，經水洗、乾燥後獲得氧化錳粒子粉末。
所得氧化錳粒子粉末為Mn3 O4 ，粒子形狀為如圖6所示之八面體形狀，平均二次粒徑為5.2μm，BET比表面積為0.6m2 /g。
使上述氧化錳(Mn3 O4 )、碳酸鋰(Li2 CO3 )、氫氧化鋁(Al(OH)3 )設為Li：Mn：Al=1.073：1.830：0.096之比例，且相對於Mn換算成P成為0.05莫耳%之方式秤量磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )，經混合且於空氣氛圍中於960℃燒成3小時，獲得錳酸鋰粒子粉末。
所得錳酸鋰粒子粉末係利用XRD繞射(Rigaku製造之RAD-IIA)確認非為異相。又，觀察SEM相片(日立高科技(股)製造)之結果，為如圖2中所示之多面體形狀。亦即，一次粒子未顯示八面體及與其近似之形狀，係由平坦之結晶面構成，由(111)面、(221)面、(110)面、(100)面及與該等面等價之結晶面所構成，與(111)面等價之面彼此並不相鄰，平坦之結晶面彼此交叉形成明確之稜，相鄰接合之任一結晶面所成之角度亦比與(111)面等價之面彼此形成之角以鈍角表示時之109.15度大之鈍角的結晶面所構成之多面體形狀。上述多面體粒子之個數比例約為98%。
所得錳酸鋰粒子粉末為平均一次粒徑5μm，二次粒徑之平均粒徑(D50)為6.2μm，相對於前驅物之平均二次粒徑之比例為1.19。又，BET比表面積為0.74m2 /g，充填密度為1.91g/cm3 ，壓縮密度為2.96g/cm3 。
使用此處獲得之由錳酸鋰粒子粉末構成之正極活性物質製作之硬幣型電池之初期放電電容為105mAh/g，電容回復率為98%，高溫循環電容維持率為97%，速率特性為96%。
比較例1：
除使取代金屬元素化合物作為MgO，且改變添加量、燒成溫度以外，餘如前述實施例1般，獲得由錳酸鋰粒子粉末構成之正極活性物質。構成所得錳酸鋰粒子粉末之一次粒子為八面體狀，上述多面體粒子之個數比例約為70%。
實施例2~3，比較例2：
除使所用之取代金屬元素、添加元素化合物之種類與添加量以及燒成溫度經各種改變以外，餘如前述實施例1般，獲得由錳酸鋰粒子粉末構成之正極活性物質。此時之製造條件列於表1，所得錳酸鋰粒子粉末之諸特性列於表2。即使為實施例2及3，一次粒子之形狀亦為具有與實施例1相同之多面體形狀者。實施例3中獲得之錳酸鋰粒子粉末之電子顯微鏡照片示於圖3。上述多面體粒子之個數比例約為97%。又，比較例2所得之錳酸鋰粒子粉末之電子顯微鏡照片示於圖8。如圖8所示，一次粒子之形狀確認為帶有圓狀之形狀，上述多面體粒子之個數比例約為20%。
又，利用使用本發明之正極活性物質粒子粉末之CR2032型硬幣電池進行電池評價之結果列於表3。
[產業上之可能利用性]
本發明之正極活性物質粒子粉末藉由控制正極活性物質之一次粒子之結晶形狀，由於充填性優異且負荷特性或高溫安定性優異，因此適用作蓄電池用之正極活性物質。
圖1為十二面以上之多面體形狀粒子之模型圖。
圖2為於實施例1獲得之正極活性物質粒子粉末之電子顯微鏡照片。
圖3為於實施例3獲得之正極活性物質粒子粉末之電子顯微鏡照片。
圖4為本發明之正極活性物質粒子粉末之電子顯微鏡照片。
圖5為本發明之正極活性物質粒子粉末之電子顯微鏡照片。
圖6為實施例1中之氧化錳粒子粉末之電子顯微鏡照片。
圖7為八面體形狀之錳酸鋰之電子顯微鏡照片。
圖8為於比較例2獲得之正極活性物質粒子粉末之電子顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末，其為以Li及Mn作為主成分且具有立方晶尖晶石構造(空間群Fd-3m(No.227))之錳酸鋰粒子，其特徵為一次粒子之形狀為與(111)面等價之結晶面彼此並無相鄰接，且平坦之結晶面彼此交叉形成明確之稜之十二面以上之多面體形狀，且該一次粒子之平均一次粒徑為1μm以上20μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末，其中將可取代Mn(16d)位置之以Li及Mn以外之至少一種以上之金屬元素作為取代金屬元素時，該正極活性物質中之[Li/(Mn+取代金屬元素)]比為0.5以上。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其特徵係由混合錳化合物、鋰化合物及結晶面成長抑制劑，且在800~1050℃下燒成而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其中當略八面體形狀係定義為使平坦之結晶面彼此交叉形成明確稜線之八面體形狀、以八面體之四面所交叉形成之頂點未完全形成之面或稜形狀所形成之形狀、以八面體之兩面所交叉形成之稜未完全形成之面所形成之形狀、及欠缺該等形狀之一部分之形狀的任一形狀時，係使用使具有上述略八面體形狀之Mn3 O4 (四酸化三錳)之一次粒子凝聚而成之二次粒子作為錳化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係使用磷化合物及/或鋁化合物作為結晶面成長抑制劑。
  6. 一種非水電解液蓄電池，其特徵係使用如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質粒子粉末。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447215A2 (en) * 2009-06-25 2012-05-02 NGK Insulators, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery using same
CN102574697A (zh) * 2009-06-25 2012-07-11 日本碍子株式会社 正极活性物质以及锂二次电池
US20110003205A1 (en) * 2009-09-29 2011-01-06 Ngk Insulators, Ltd. Positive electrode active element and lithium secondary battery using the same
JP5670105B2 (ja) 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
US9954225B2 (en) 2011-05-23 2018-04-24 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences Positive electrode material for lithium battery, preparing method thereof and lithium battery
CN102694167B (zh) * 2011-08-30 2014-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102683669B (zh) * 2011-12-19 2016-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102683668B (zh) * 2011-12-19 2016-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法
EP2835353B1 (en) * 2012-04-05 2022-05-04 Tosoh Corporation Metal-containing trimanganese tetraoxide combined particles and their production process
CN102701285B (zh) * 2012-06-26 2014-08-27 贵州红星发展股份有限公司 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰
CN102730762B (zh) * 2012-06-26 2014-08-27 深圳市新昊青科技有限公司 一种低bet球型四氧化三锰及其制备方法
CN104781962B (zh) * 2012-11-13 2017-08-01 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6417888B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6428192B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6378108B2 (ja) * 2015-02-18 2018-08-22 新光電気工業株式会社 電極体及び電極体の製造方法
JP6443675B2 (ja) * 2015-03-04 2018-12-26 株式会社豊田自動織機 スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末を含む正極及びリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法
CN106207152B (zh) * 2015-05-08 2018-12-18 云南民族大学 去顶八面体型LiMn2O4锂离子电池正极材料
US20180241072A1 (en) * 2015-08-24 2018-08-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and method for manufacturing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN108140829B (zh) 2015-11-30 2021-06-18 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
EP3394919B1 (en) * 2015-12-22 2020-04-29 Csir Spinel material
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN116387602A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
US10707524B2 (en) 2016-10-19 2020-07-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound and manufacturing method thereof, electrolyte, and power storage device
CN106711442B (zh) * 2017-03-10 2020-07-17 郑州科技学院 一种十四面体形纳米锰酸锂电池正极材料的制备方法
KR102448302B1 (ko) * 2017-04-28 2022-09-29 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3783707A1 (en) 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN112047381B (zh) * 2019-06-05 2021-09-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用
CN110904495A (zh) * 2019-12-02 2020-03-24 中南大学 一种单晶多面体形貌锰酸锂正极材料的制备方法
CN113548696A (zh) * 2021-07-13 2021-10-26 浙江大学 一种高纯四氧化三锰八面体颗粒的制备方法及其产品和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384982A (zh) * 1999-09-29 2002-12-11 科尔－麦克基化学有限责任公司 阴极嵌入组合物、其制备方法和含有该嵌入组合物的再充电式锂电池

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084366A (en) * 1989-03-30 1992-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPH10334914A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Sony Corp 正極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3274993B2 (ja) 1998-08-11 2002-04-15 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料
JP3375898B2 (ja) * 1998-10-01 2003-02-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6267943B1 (en) * 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP3736169B2 (ja) 1999-01-26 2006-01-18 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
JP4232277B2 (ja) * 1999-06-04 2009-03-04 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2001076727A (ja) * 1999-09-08 2001-03-23 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池
JP4114314B2 (ja) 1999-11-15 2008-07-09 三菱化学株式会社 リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2001180938A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム−マンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP2002008654A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 正極活物質とその製造方法、並びに非水電解液電池とその製造方法
JP2002056846A (ja) * 2000-08-08 2002-02-22 Denso Corp リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2002134110A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002145617A (ja) 2000-11-09 2002-05-22 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2002308628A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウム
CN100530779C (zh) * 2002-10-18 2009-08-19 北京圣比和科技有限公司 电动车用锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法
JP4676691B2 (ja) * 2002-11-22 2011-04-27 三井金属鉱業株式会社 Ｌｉイオン二次電池用正極材料
JP2004265749A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
US7294435B2 (en) 2003-05-15 2007-11-13 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4179075B2 (ja) * 2003-07-14 2008-11-12 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法
JP2006219323A (ja) 2005-02-09 2006-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物およびその製造方法
JP5344111B2 (ja) 2007-03-30 2013-11-20 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池
CN101855754B (zh) * 2007-11-12 2013-07-03 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池
CN101910067A (zh) * 2007-12-25 2010-12-08 花王株式会社 复合金属氧化物烧成体及其制造方法
CN101219811B (zh) * 2008-01-25 2010-06-09 南京大学 锂电池的正极材料及高温固相烧结制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384982A (zh) * 1999-09-29 2002-12-11 科尔－麦克基化学有限责任公司 阴极嵌入组合物、其制备方法和含有该嵌入组合物的再充电式锂电池

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Publication number Publication date
JP2010192428A (ja) 2010-09-02
JP5435278B2 (ja) 2014-03-05
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CA2749696A1 (en) 2010-07-29
WO2010084855A1 (ja) 2010-07-29
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