CN112047381B - 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 - Google Patents
一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112047381B CN112047381B CN201910487935.XA CN201910487935A CN112047381B CN 112047381 B CN112047381 B CN 112047381B CN 201910487935 A CN201910487935 A CN 201910487935A CN 112047381 B CN112047381 B CN 112047381B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cathode
- crystal face
- oxide
- fuel cell
- spinel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003168 MnCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003297 Ni(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002852 Sm(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910003101 Y(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) nitrate Inorganic materials [Co].O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+3].[Mn+3] TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池晶面择优暴露阴极的制备方法，制备方法采用无规则形貌氧化物的高温加电焙烧法。阴极是氧化物材料，具有尖晶石结构；尖晶石结构的氧化物的晶面择优暴露是八面体，所述晶面择优暴露阴极的制备方法，即无规则形貌氧化物的高温加电焙烧法，获得晶面择优暴露氧化物；最后，将所得晶面择优暴露的氧化物以丝网印刷法、涂刮法、流延法、旋涂法中的一种或几种方法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的电解质上制备，焙烧温度600℃至1300℃且保温时间为0.1～50小时，获得晶面择优暴露阴极的相应单电池。晶面择优暴露阴极对氧还原反应有较好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种择优晶面取向的尖晶石结构的氧化物及其制备方法与在固体燃料电池阴极中的应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种绿色的能源转换装置，它利用物质发生化学反应时释放的能量直接转变为电能。一般以氢气、碳、低碳烷烃、甲醇等燃料作为负极(阳极)，用空气中的氧气作为正极(阴极)。这类电池具有转换效率高、全陶瓷、环境友好、燃料适用范围广、不用充电等优点，有望成为21世纪实现能源清洁化的有效途径。SOFC阴极的氧还原反应是由多个基元步骤组成的，包括氧气在粘滞层、阴极孔道的扩散，在阴极表面的交换反应，在体相中的扩散，在阴极/电解质界面的传输等，对反应机理的深入研究十分有助于优化阴极结构、提高阴极电催化活性。氧还原反应机理随阴极材料、结构、暴露晶面及工作环境的不同而存在较大的差异，尤其反应过程与阴极材料表面的化学性质(元素组成、原子排布结构、氧空位浓度等)直接相关。美国西弗吉尼亚大学吴年强教授发现晶面取向[200]的La0.5Sr0.5MnO3-δ微米立方体作为SOFC阴极，其极化电阻明显小于无规则取向的阴极，交换电流密度与氧分压函数关系说明晶面取向[200]上的氧还原反应速控步是电荷传输，而无规则取向阴极的速控步是氧吸附解离(Energy Environ.Sci.,2011,4(1),139-144)。由此可见，晶面取向可以直接影响阴极的电催化活性、氧还原反应过程途径及动力学参数。为了进一步推动SOFC的商业化发展和大规模应用，晶面择优暴露阴极的制备显得尤为重要。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露阴极的制备方法。具体采取如下的技术方案：
本发明一方面提供一种择优晶面的尖晶石氧化物的制备方法，制备方法采为用无规则形貌尖晶石氧化物的高温加电焙烧法，步骤为：将尖晶石氧化物AxByOz置于煅烧炉内，通入1mA-10A的电流，在一定煅烧气氛下，升温至500℃-1300℃煅烧1～300h，降温，得到所述择优晶面尖晶石氧化物；所述煅烧气氛为氧化性气氛或惰性气氛。其中尖晶石氧化物为市购，或者依据参考文献以金属盐或氧化物为原材料，采用络合法、共沉淀法、固态合成法中的一种或几种，制备出无规则形貌尖晶石氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述尖晶石氧化物的颗粒尺寸为1nm-5μm；所述氧化性气氛气体为空气、氧气或氧气-惰性气体的混合气；所述惰性气氛气体和惰性气体独立选自于氦气、氮气或氩气；所述升温和降温的速率为0.01℃/min至100℃/min。
基于以上技术方案，优选的，所述A为金属元素中的至少一种，B为金属元素中的至少一种，且A和B中，至少有一个第四周期的过渡金属元素，优选的，A和B都不为碱土金属，碱金属的加入，可能会破坏碱金属结构的稳定性；x数值范围为0-3；y数值范围为0-3，x与y的和为3，z为4。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备得到的择优晶面尖金晶石氧化物，所述择优晶面尖晶石氧化物为暴露[111]和/或[011]晶面的正八面体；所述择优晶面尖晶石的粒径为1nm-5μm。
本发明再一方面提供一种包括上述的择优晶面尖晶石氧化物的固体氧化物燃料电池阴极。
本发明再一方面还提供一种上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述择优晶面尖晶石氧化物以丝网印刷法、涂刮法、流延法、旋涂法涂覆至固体氧化物燃料电池的电解质上制备成阴极胚体；
(2)将步骤(1)所得阴极胚体在600℃-1300℃，煅烧0.1～50h，得到所述固体氧化物燃料电池阴极，即为晶面择优暴露阴极的。
基于以上技术方案，优选的，所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质、或LSGM基电解质或Ba(Ce,Zr)O3基电解质。
本发明还提供一种上述固体氧化物燃料电池阴极的应用，其中，固体氧化物燃料电池的工作温度区间是200℃-1000℃。晶面择优暴露阴极是在固体氧化物燃料电池工作的气氛中稳定存在的，且工作气氛是氧化性气体。所述阴极于固体氧化物燃料电池的工作温度区间和工作气氛下稳定1-40000h；所述工作温度区间为200-1000℃；所述工作气氛为氧化性气氛。
有益效果
(1)本发明提供的固体氧化物燃料电池晶面择优暴露阴极的制备方法，其优点在于：晶面择优暴露阴极对氧还原反应的电催化活性好，深刻理解晶面择优暴露效应和氧还原反应机理，这将有助于今后的SOFC阴极发展提出切实可行的解决方案。
(2)尖晶石氧化物中不含有碱土金属元素，使得尖晶石氧化物的结构更加稳定，尤其是尖晶石氧化物做阴极工作时不会出现晶相变化。
(3)本发明的制备方法是在电场作用下高温煅烧完成，电场有利于尖晶石氧化物表面原子重排，可以说电场促进了尖晶石氧化物择优晶面的暴露；高温煅烧也有利于尖晶石氧化物表面原子重排，并且在高温获得的晶面择优暴露的尖晶石氧化物在高温是稳定的，在后续的阴极应用中择优晶面的稳定性很重要。择优晶面尖晶石氧化物暴露了[111](立方尖晶石相)或[011]晶面(四方尖晶石相)，该择优暴露晶面的尖晶石氧化物中含有至少一种的过渡金属元素，过渡金属元素具有可变的氧化态，有利于电催化阴极侧氧还原反应。
(4)本发明制备的择优晶面尖晶石粒径为1nm-5μm，颗粒小，比表面大，增加阴极侧三相点(氧还原反应的活性点)面积。择优晶面尖晶石粒径的控制受两个步骤影响，第一步是前驱体(即电流作用下煅烧过程的初始尖晶石氧化物粉体)的颗粒尺寸，第二步是电流作用下煅烧过程对颗粒尺寸的影响。一般情况下，前驱体采用络合法合成，颗粒尺寸为1nm-5μm。电流作用下煅烧过程获得的择优晶面尖晶石氧化物的粒径为1nm-5μm，即电流作用煅烧过程对颗粒尺寸的影响较小。
附图说明
图1为本发明加电焙烧装置部件；其中：1、金属网；2、金属丝；3、石英管Ⅰ；4、石英管Ⅱ；5、石英管Ⅲ。
图2为实施例1制备的晶面择优暴露阴极(尖晶石结构氧化物)的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的晶面择优暴露阴极(尖晶石结构氧化物)的高分辨透射电镜图。
图4为实施例1制备的晶面择优暴露阴极(尖晶石结构氧化物)的相应单电池的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
采用无规则形貌氧化物的高温加电焙烧法制备晶面择优暴露阴极的具体步骤：
以金属盐或氧化物为原材料，采用络合法、共沉淀法、固态合成法中的一种或几种，制备出无规则形貌氧化物；所得无规则形貌氧化物置于加入高温炉内，以一定速度升温，升至一定的温度进行保温，然后以一定速度降温，获得晶面择优暴露的氧化物；高温焙烧过程中，对无规则形貌氧化物进行加电；高温焙烧过程中，通入焙烧气体；将所得晶面择优暴露的氧化物以丝网印刷法、涂刮法、流延法、旋涂法中的一种或几种方法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的电解质上制备；将所得晶面择优暴露阴极胚体在一定的温度下进行焙烧后，获得晶面择优暴露阴极。无规则形貌氧化物的颗粒尺寸在1nm至5μm之间。无规则形貌氧化物置于加入高温炉内，升降温速度在0.01℃/min至30℃/min之间。保温的温度区间为500℃至1300℃，保温时间为1～300小时。加电的电流为1mA至10A之间。焙烧气体为氧化性气体(空气、氧气)、惰性气体(氩气、氮气、氦气)中的一种或几种。阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的电解质上制备，电解质是ZrO2基电解质或CeO2基电解质或LSGM基电解质或Ba(Ce,Zr)O3基电解质。晶面择优暴露阴极胚体的焙烧温度600℃至1300℃，保温时间为0.1～50小时。
本发明实现加电焙烧是通过一般的管式炉和加电装置实现的，将样品粉末置于金属网上，通过对金属网加电，实现加电焙烧。
本发明的加电焙烧可通过图1所述的部件实现，将粉末样品放置于金属网1上，金属网1通过石英管Ⅰ3和石英管Ⅱ4固定，金属网两端分别连接金属丝2，将两金属丝2牵引至石英管外，与加电装置连接，可实现粉末样品的加电，固定有金属网1的石英管Ⅰ3和石英管Ⅱ4整体置于石英管Ⅲ5中，然后将所述石英管Ⅲ5整体置于管式炉中，实现加电焙烧。焙烧气体从石英管Ⅰ3和石英管Ⅱ4连接的空隙处通入，到达样品粉末，处理完的气体进入石英管Ⅲ5，从石英管Ⅲ5排出。
实施例1
依本发明的技术方案，分别将0.01mol Zn(NO3)3·6H2O、0.09mol Co(NO3)3·6H2O、0.2mol柠檬酸、0.3mol EDTA溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌氧化物，本发明无规则形貌的尖晶石氧化物可市购一般结构的氧化物或参考文献(Chemical Communications 2011,47,2378–2380)制备，粒径约1.5μm。然后置于高温炉内，5％O2-He气氛，加电的电流为10A，升温速度50℃/min，在500℃保温290小时，降温速度50℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Zn0.3Co2.7O4(如图2和图3所示)，粒径约2μm，择优暴露了[111]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Zn0.3Co2.7O4以旋涂法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的ZrO2基电解质上制备，焙烧温度1300℃，保温时间为1小时，获得晶面择优暴露阴极Zn0.3Co2.7O4的单电池(如图4所示)，粒径约2μm，择优暴露了[111]晶面。
实施例2
依本发明的技术方案，购置了尖晶石结构的Fe3O4粉体(粒径约200nm)。然后置于高温炉内，氮气气氛，加电的电流为5mA，升温速度1℃/min，在1300℃保温1小时，降温速度2℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的Fe3O4，粒径约200nm，择优暴露了[011]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Fe3O4以丝网印刷法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的LSGM基电解质上制备，焙烧温度800℃，保温时间为50小时，获得片状晶面择优暴露阴极Fe3O4的单电池，择优暴露了[011]晶面。
实施例3
依本发明的技术方案，分别将0.05mol Mn(NO3)2水溶液、0.05mol Cu(CH3COO)2·H2O、0.3mol甘氨酸溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌的尖晶石结构的氧化物，粒径约300nm。然后置于高温炉内，氩气气氛，加电的电流为1A，升温速度10℃/min，在800℃保温100小时，降温速度100℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Cu1.5Mn1.5O4，粒径约300nm，择优暴露了[011]晶面和[111]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Cu1.5Mn1.5O4以涂刮法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的CeO2基电解质上制备，焙烧温度1000℃，保温时间为20小时，获得晶面择优暴露阴极Cu1.5Mn1.5O4的单电池，粒径约300nm，择优暴露了[011]晶面和[111]晶面。
实施例4
依本发明的技术方案，分别将0.09mol Co(CH3COO)2·4H2O、0.0033mol Ni(NO3)3·6H2O、0.0033mol Bi(NO3)3·5H2O、0.0033mol AgNO3、0.3mol甘氨酸溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌的尖晶石结构的氧化物，粒径约500nm。然后置于高温炉内，氧气气氛，加电的电流为500mA，升温速度5℃/min，在1000℃保温150小时，降温速度20℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Ni0.1Bi0.1Ag0.1Co2.7O4，粒径约500nm，择优暴露了[111]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Ni0.1Bi0.1Ag0.1Co2.7O4以流延法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的Ba(Ce,Zr)O3基电解质上制备，焙烧温度1100℃，保温时间为10小时，获得晶面择优暴露阴极Ni0.1Bi0.1Ag0.1Co2.7O4的单电池，粒径约500nm，择优暴露了[111]晶面。
实施例5
依本发明的技术方案，分别将0.09mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.0033mol Sm(NO3)3·6H2O、0.0033mol KNO3、0.00047mol H24Mo7N6O24·4H2O(四水合钼酸铵)、0.3mol甘氨酸溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌尖晶石结构的氧化物，粒径约800nm。然后置于高温炉内，氧气气氛，加电的电流为5A，升温速度30℃/min，在900℃保温200小时，降温速度20℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Sm0.1K0.1Mo0.1Co2.7O4，粒径约500nm，择优暴露了[011]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Sm0.1K0.1Mo0.1Co2.7O4以流延法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的Ba(Ce,Zr)O3基电解质上制备，焙烧温度1100℃，保温时间为10小时，获得晶面择优暴露阴极Sm0.1K0.1Mo0.1Co2.7O4的单电池，粒径约800nm，择优暴露了[011]晶面。
实施例6
依本发明的技术方案，分别将0.07mol三氧化二锰、0.03mol四氧化三钴、乙醇、淀粉均匀混合，放入球磨罐中进行球磨，之后焙烧而获得无规则形貌的尖晶石结构的氧化物，粒径约5μm。然后置于高温炉内，氦气气氛，加电的电流为500mA，升温速度10℃/min，在500℃保温299小时，降温速度10℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Mn2.1Co0.9O4，粒径约5μm，择优暴露了[011]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Mn2.1Co0.9O4以涂刮法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的ZrO2基电解质上制备，焙烧温度1300℃，保温时间为0.2小时，获得晶面择优暴露阴极Mn2.1Co0.9O4的单电池，粒径约5μm，择优暴露了[011]晶面。对单电池的输出性能进行测试，单电池在800、750、700℃的最大输出功率密度分别为2000、1600、1300mW cm-2。
实施例7
依本发明的技术方案，分别将0.09mol Fe(NO3)3·6H2O、0.0033mol Mg(CH3COO)2、0.0033mol Y(NO3)3·6H2O、0.0033mol Zr(CH3COO)4、0.2mol柠檬酸、0.3mol EDTA溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌氧化物，粒径约50nm。然后置于高温炉内，空气气氛，加电的电流为2A，升温速度20℃/min，在900℃保温60小时，降温速度20℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Mg0.1Y0.1Zr0.1Fe2.7O4，粒径约80nm，择优暴露了[011]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Mg0.1Y0.1Zr0.1Fe2.7O4以旋涂法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的ZrO2基电解质上制备，焙烧温度600℃，保温时间为60小时，获得晶面择优暴露阴极Mg0.1Y0.1Zr0.1Fe2.7O4的单电池，粒径约100nm，择优暴露了[011]晶面。
实施例8
依本发明的技术方案，分别将0.09mol Mn(NO3)2水溶液、0.0033mol Na2WO4·2H2O、0.2mol柠檬酸、0.3mol EDTA溶入去离子水中，加入适量氨水，将溶液PH值调至7-8，磁力搅拌形成均匀溶液；加热搅拌至凝胶状，焙烧而获得无规则形貌氧化物，粒径约200nm。然后置于高温炉内，10％O2-N2混合气，加电的电流为200mA，升温速度40℃/min，在700℃保温160小时，降温速度2℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物Na0.2W0.1Mn2.7O4，粒径约200nm，择优暴露了[011]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物Na0.2W0.1Mn2.7O4以涂刮法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的CeO2基电解质上制备，焙烧温度1050℃，保温时间为15小时，获得晶面择优暴露阴极Na0.2W0.1Mn2.7O4的单电池，粒径约200nm，择优暴露了[011]晶面。
实施例9
用柠檬酸-EDTA络合法合成出MnCo2O4粉体(颗粒尺寸约300nm，无择优暴露晶面)。然后置于高温炉内，氮气气氛，加电的电流为500mA，升温速度10℃/min，在800℃保温100小时，降温速度10℃/min降至室温，获得晶面择优暴露的尖晶石氧化物MnCo2O4，粒径约300nm，择优暴露了[111]晶面。将所得晶面择优暴露的氧化物MnCo2O4以涂刮法制备成阴极胚体，此阴极胚体是在固体氧化物燃料电池的8％Y2O3-ZrO2电解质上，焙烧温度1100℃，保温时间为20小时，获得晶面择优暴露阴极MnCo2O4的单电池，粒径约300nm，择优暴露了[111]晶面。
上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以成功地应用八面体形貌金属氧化物于燃料电池的阴极侧。
对比例1
单电池1：采用柠檬酸-EDTA络合法合成出MnCo2O4粉体(颗粒尺寸约300nm，无择优暴露晶面)，直接采用涂刮法将MnCo2O4粉体制备于阳极支撑的Ni-YSZ|YSZ|上，在空气气氛中、1100℃焙烧5小时，升降温速度为10℃/min，获得电池1。电池1的性能测试条件为阳极侧气氛是加湿的氢气(100mL min-1 3vol.％H2O--H2(at STP))，阴极侧气氛是空气(100mLmin-1(at STP))，测试温度是在700-800℃。电池1在800、750、700℃的最大输出功率密度分别为850、590、320mW cm-2。
实施例10
单电池2：采用涂刮法将实施例9获得的择优暴露了[111]晶面MnCo2O4制备于阳极支撑的Ni-YSZ|YSZ|上，在空气气氛中、1100℃焙烧5小时，升降温速度为10℃/min，获得电池2。电池2的性能测试条件为阳极侧气氛是加湿的氢气(100mL min-1 3vol.％H2O--H2(atSTP))，阴极侧气氛是空气(100mL min-1(at STP))，测试温度是在700-800℃。电池2在800、750、700℃的最大输出功率密度分别为2030、1550、1068mW cm-2。
Claims (7)
1.一种择优晶面尖晶石氧化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将尖晶石氧化物AxByOz置于煅烧炉内，通入1mA-10A的电流，在一定煅烧气氛下，升温至500℃-1300℃煅烧1-300h，降温，得到所述择优晶面尖晶石氧化物；所述煅烧气氛为氧化性气氛或惰性气氛；
所述A为金属元素中的至少一种，B为金属元素中的至少一种，所述A和B中至少有一个为第四周期的过渡金属元素；x的数值范围为0-3；y的数值范围为0-3，且x与y的和为3，z为4；
所述尖晶石氧化物为暴露[111]和/或[011]晶面的正八面体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尖晶石氧化物AxByOz的颗粒尺寸为1nm-5μm；所述氧化性气氛的气体为空气、氧气或氧气-惰性气体的混合气；所述惰性气氛气体和惰性气体独立选自于氦气、氮气或氩气；所述升温和降温的速率为0.01～100℃/min。
3.一种权利要求1所述制备方法制备得到的择优晶面尖晶石氧化物，其特征在于，所述择优晶面尖晶石的粒径为1nm-5μm。
4.一种包括权利要求3所述的择优晶面尖晶石氧化物的固体氧化物燃料电池阴极。
5.一种权利要求4所述的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将所述择优晶面尖晶石氧化物以丝网印刷法、涂刮法、流延法、旋涂法涂覆至固体氧化物燃料电池的电解质上制备成阴极胚体；
（2）将步骤（1）所得阴极胚体在600℃-1300℃，煅烧0.1-50h，得到所述固体氧化物燃料电池阴极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LSGM基电解质或Ba(Ce,Zr)O3基电解质。
7.一种权利要求4所述固体氧化物燃料电池阴极的应用，其特征在于，所述阴极于固体氧化物燃料电池的工作温度区间和工作气氛下稳定1-40000h；所述工作温度区间为200-1000oC；所述工作气氛为氧化性气氛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910487935.XA CN112047381B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910487935.XA CN112047381B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112047381A CN112047381A (zh) | 2020-12-08 |
| CN112047381B true CN112047381B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=73609528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910487935.XA Active CN112047381B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112047381B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062789A (zh) * | 2007-04-19 | 2007-10-31 | 红河学院 | 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN101486492A (zh) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | 北京化工大学 | 磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒及其制备方法 |
| CN102046536A (zh) * | 2008-06-03 | 2011-05-04 | 南方化学股份公司 | 一种锂钛尖晶石的制备方法及其用途 |
| CN102276246A (zh) * | 2011-07-20 | 2011-12-14 | 盐城工学院 | 一种机械力化学法制备钴铁氧体纳米颗粒的方法 |
| CN102282701A (zh) * | 2009-01-20 | 2011-12-14 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池 |
| CN102340008A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN104150522A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-11-19 | 江苏泰禾金属工业有限公司 | 一种干法制备氧化亚铜的方法 |
| CN109411722A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-01 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 |
-
2019
- 2019-06-05 CN CN201910487935.XA patent/CN112047381B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101062789A (zh) * | 2007-04-19 | 2007-10-31 | 红河学院 | 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN101486492A (zh) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | 北京化工大学 | 磁性尖晶石结构铁氧体纳米颗粒及其制备方法 |
| CN102046536A (zh) * | 2008-06-03 | 2011-05-04 | 南方化学股份公司 | 一种锂钛尖晶石的制备方法及其用途 |
| CN102282701A (zh) * | 2009-01-20 | 2011-12-14 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池 |
| CN102340008A (zh) * | 2010-07-22 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| CN102276246A (zh) * | 2011-07-20 | 2011-12-14 | 盐城工学院 | 一种机械力化学法制备钴铁氧体纳米颗粒的方法 |
| CN104150522A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-11-19 | 江苏泰禾金属工业有限公司 | 一种干法制备氧化亚铜的方法 |
| CN109411722A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-01 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Huanying Liu等.Single Crystal (Mn,Co)3O4 Octahedra for Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions.《Electrochimica Acta》.2014,第144卷第31–41页. * |
| Single Crystal (Mn,Co)3O4 Octahedra for Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions;Huanying Liu等;《Electrochimica Acta》;20140902;第144卷;第31–41页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112047381A (zh) | 2020-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Advances in manganese‐based oxides cathodic electrocatalysts for Li–air batteries | |
| CN111477881B (zh) | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 | |
| CN110797542B (zh) | 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 | |
| CN111430734B (zh) | (Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用 | |
| CN109437328A (zh) | 一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法 | |
| CN104810518B (zh) | 一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN108493460B (zh) | 一种钙钛矿/氧化铈氧催化剂及其脱溶复合制备方法 | |
| CN113948714A (zh) | 原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112290034B (zh) | 固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法 | |
| CN108091885B (zh) | 一种高温燃料电池阴极及其应用 | |
| CN112331865B (zh) | 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池 | |
| CN111153447B (zh) | 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料 | |
| CN111640953A (zh) | 一种铝-空气电池的空气电极催化剂及其制备方法 | |
| JP2018172763A (ja) | 水蒸気電解セル | |
| CN112047381B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池晶面择优暴露的阴极及其制备方法与应用 | |
| CN115058733A (zh) | 一种钙钛矿氧化物-过渡金属磷化物异质结构复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114657579A (zh) | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 | |
| CN115321611A (zh) | Ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的RP相氧化物及其应用 | |
| Sun et al. | In situ self-reconstructed nanoparticle-coated cathode and anode by nitric acid etching for symmetric solid oxide fuel cells | |
| CN102658152A (zh) | 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法 | |
| CN112952113A (zh) | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 | |
| CN113488665A (zh) | 一种可逆固体氧化物电池空气电极材料及制备方法和应用 | |
| JP2017071831A (ja) | 水蒸気電解用セル | |
| CN112897597B (zh) | 复合正极氧化物纳米颗粒合成及其制备方法 | |
| CN115548356B (zh) | 一种钙钛矿型固体氧化物电池电极催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |