TWI490311B - 使用含三價錳之酸性溶液進行塑膠蝕刻 - Google Patents
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Description
本發明整體上係關於製備用於隨後鍍敷於其上之塑膠的方法。
已知於技術領域中為了多種目的以金屬電鍍非傳導性基板(即塑膠)。塑膠模具係相對便宜地製造以及鍍敷金屬之塑膠係用於多數應用中。例如,鍍敷金屬之塑膠係用於裝飾以及製造電子裝置。裝飾用途之例子包括汽車零件,諸如飾條(trim)。電子用途之例子包括印刷電路,其中鍍敷成選擇性圖案之金屬包含印刷電路板之導體,以及用於電磁波干擾遮蔽(EMI shielding)之鍍敷金屬之塑膠。ABS樹脂係用於裝飾目的之最常見的鍍敷塑膠,而酚醛樹脂與環氧樹脂係用於製造印刷電路板之最常見的鍍敷塑膠。
製備用於隨後鍍敷之塑膠係一種多步驟之方法以及典型方法步驟包括:1)以鉻酸蝕刻溶液蝕刻該基板;2)以鉻中和溶液中和該蝕刻表面;3)使用膠狀鈀錫活化劑(colloidal palladium tin
activator)活化該蝕刻表面;4)以加速步驟移除錫;以及5)沉積無電鍍銅或無電鍍鎳層之後,接著電解銅及/或鎳鍍敷。
該塑膠基板之最初蝕刻係整體步驟之必要部分,以及所有商業步驟本質上已利用鉻酸蝕刻溶液作為用於該塑膠蝕刻步驟之六價鉻的來源。此方法具有很多特性。多種包括ABS以及ABS/聚碳酸酯摻合物之塑膠可具有良好鍍敷外觀與黏合性地被鍍敷。於該鉻酸蝕刻溶液中之浸漬時間及/或溫度可被增加以鍍敷含有更高層級之聚碳酸酯或聚丙烯之更困難的塑膠。抗蝕刻之極度困難的塑膠,諸如純聚碳酸酯,亦可在鉻蝕刻步驟之前藉由併入溶劑而被鍍敷。
僅有某些類型之塑膠成分係適合用於鍍敷,以及如上述討論,最常見之用於鍍敷的塑膠類型係丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或此材料與聚碳酸酯(ABS/PC)之摻合物。ABS由兩種相所構成。其具有由丙烯腈/苯乙烯共聚合物所構成之相對硬的相以及較軟之聚丁二烯相。目前,此材料幾乎完全只使用鉻酸以及硫酸之混合物蝕刻。此種氧化酸混合物作為用於ABS以及ABS/PC之蝕刻劑係高效率。該塑膠之聚丁二烯相於聚合物骨架中含有雙鍵,以及此些係藉由鉻酸所氧化因此導致暴露於塑膠表面之該聚丁二烯完整地分解與溶解,因而對該塑膠表面提供有效率的蝕刻。
該蝕刻步驟之目的係兩個面向。第一,該塑
膠係被蝕刻以增加表面區域。第二,該塑膠係被製成為親水性,使得該表面易於接受隨後之活化以及電鍍階段。一般鉻酸蝕刻溶液係於例如Tubergen等人之美國專利第4,610,895號,Joshi之美國專利第6,645,557號以及Klinger等人之美國專利第3,445,350號中描述,其將該等整篇以參考文獻於此處併入。
一個傳統鉻酸蝕刻步驟的問題係鉻酸為公認之致癌物質以及逐漸地被管制,故堅持在任何處可能的話,鉻酸的使用係以更安全的替代品取代。鉻酸蝕刻劑的使用亦具有已知且嚴重的缺點,包括鉻化合物的毒性,其造成該等棄置上的困難,抑制無電鍍沉積之殘留於聚合物表面的鉻酸殘餘物,以及接著處理將該聚合物表面清洗鉻酸殘餘物之難度。此外,熱六價鉻硫酸溶液本身對工人即為有害的。燙傷以及上呼吸道出血在例行與此些鉻蝕刻溶液有關的工人中為常見。因此,發展對酸性鉻蝕刻溶液之更安全的替代品係被期望的。
高錳酸鹽溶液係於Stahl等人之美國專利第3,625,758號中描述,其將其整篇以參考文獻於此處併入。Stahl建議用於製備表面之鉻酸與硫酸浴或高錳酸鹽溶液的穩定度。
其整篇以參考文獻於此處併入之Courduvelis等人的美國專利第4,948,630號描述一種熱鹼性高錳酸鹽溶液,其亦含有一種材料,諸如具有高於該高錳酸鹽溶液之氧化電位的氧化電位且能夠將錳離子氧化成高錳酸根離子的次氯酸鈉。其整篇以參考文獻於
此處併入之Cane等人的美國專利第5,648,125號描述一種包含高錳酸鉀以及氫氧化鈉之鹼性高錳酸鹽溶液的用途,其中該高錳酸鹽溶液係於高溫下被維持,即介於約165℉與200℉之間。其整篇以參考文獻於此處併入之Polichette等人的美國專利第4,042,729號描述一種蝕刻溶液,其包含水、高錳酸根離子、以及錳離子,其中該錳離子對高錳酸根離子之莫耳比例係被控制以及該溶液之pH值係維持在11至13。
其整篇以參考文獻於此處併入之Chao的美國專利第5,229,169號描述一種沉積一金屬層於聚碳酸酯-ABS樹脂(或其他相似樹脂)之表面的過程,其包含以水性金屬氫氧化物溶液接觸該表面、以水溶性高錳酸鹽之水性鹼性溶液接觸該表面、藉由與還原劑接觸移除錳化合物之殘餘物、以及沉積無電鍍金屬層於該表面之步驟。該鹼性高錳酸鹽整體上包含高錳酸鈉或高錳酸鉀以及該還原劑可包含例如羥胺鹽類之溶液。
然而,使用用於蝕刻塑膠(除了其他環氧基為主之印刷電路板)之高錳酸鹽的嘗試並沒有太多的成功。第一,該塑膠之表面處理係不一致的,在相同之處理條件下,有時產生良好之黏合性以及有時產生劣之黏合性。第二,高錳酸鹽溶液可為不穩定的,其具有短的壽命並且快速地分解成二氧化錳。再者,與鉻蝕刻劑比較,高錳酸鹽為較低功效以及不適合用於以一般金屬之表面修飾操作下鍍敷之大範圍的塑膠混合物。
沒有使用高錳酸根離子蝕刻塑膠之嘗試能夠
產生蝕刻特性,其係符合由使用鉻酸所獲得之該等特性,以及該蝕刻溶液之穩定性亦不佳而導致二氧化錳漿之形成。
取代鉻蝕刻之其他嘗試亦於先前技術中描述。例如Patel等人之美國專利第4,941,940號、第5,015,329號以及第5,049,230號,該等整篇以參考文獻於此處併入,其描述一種用於預膨脹以及蝕刻諸如聚碳酸酯之官能基化聚合物的單獨或多重步驟之方法,其係使用一種包含至少一種膨脹劑以及至少一種降解劑之蝕刻溶液。經製備之該基板係接著以無電鍍鎳或無電鍍銅鍍敷。
其整篇以參考文獻於此處併入之Patel等人的美國專利第5,160,600號,其以一種包含硫酸以及選擇性地磷酸及/或硝酸之蝕刻溶液取代鉻酸蝕刻溶液。經處理之該基板係接著浸漬於水性鈀懸浮液。
不考慮氧化劑溶液係六價鉻溶液或高錳酸鹽溶液的情況下,與該溶液接觸會留下氧化劑殘餘物在塑膠部分的表面,其作用為破壞該催化表面、干擾金屬沉積以及經常導致孔洞產生。簡單的水清洗一般不能充分地移除殘餘物以及該技術領域因此尋求進一步與還原劑溶液接觸的步驟,雖然在移除氧化劑殘餘物中比簡單還原作用涉及更多的化學作用。以還原劑移除高錳酸鹽殘餘物係於上述參考之Tubergen的美國專利第4,610,895號以及Joshi的美國專利第6,645,557號中揭示。
不難看出,多種蝕刻溶液在用於製備金屬化
之非傳導性基板的過程中被推薦作為鉻酸之替代品。然而,這些過程沒有一個被證實可滿足種種經濟、效能及/或環境上的理由,且因此作為一個合適的鉻酸蝕刻替代品,這些過程沒有一個達到商業上的成功或是被工業上所接受。
高錳酸鹽為主之溶液傾向形成漿以及經歷自身分解已經被提出。在強酸性的條件下,高錳酸根離子依據下列反應可與氫離子反應以製造錳(II)離子以及水:4MnO4 -
+12H+
→ 4Mn2+
+6H2
O+5O2
(1)
藉由此反應所形成之錳(II)離子可接著經歷進一步的反應,依據下列反應與高錳酸根離子形成二氧化錳的漿:2MnO4 -
+2H2
O+3Mn2+
→ 5MnO2
+4H+
(2)
因此以強酸性高錳酸鹽溶液為主的調配物本質上係不穩定的,不論該高錳酸根離子係藉由高錳酸鹽之鹼性金屬鹽類所加入或是在原位電化學地產生。與目前所使用之鉻酸蝕刻比較,酸性高錳酸鹽的劣之化學穩定性導致其實際上對於大規模的商業應用係無用的。鹼性高錳酸鹽蝕刻較為穩定,以及廣泛地用於以蝕刻環氧基為主之印刷電路板的印刷電路板工業中,但是鹼性高錳酸鹽並不是一種用於諸如ABS或ABS/PC之塑膠的有效之蝕刻劑。因此,錳(VII)作為這些材料之蝕刻劑,不太可能在商業上獲得廣泛的接受。
其他不使用鉻酸而蝕刻ABS的嘗試包括使用電化學所產生的銀(II)或鈷(III)。多年來,已知某些金
屬可以陽極地氧化成高度氧化之氧化態。例如,錳(II)可被氧化為高錳酸鹽(錳VI),鈷可從鈷(II)被氧化成鈷(III)以及銀可從銀(I)被氧化成銀(II)。
目前沒有用於以高錳酸鹽(以酸或鹼形式)、以任何其他氧化鈦之錳或藉由使用其他酸或氧化劑為主之合適的商業上成功的蝕刻劑。
因此,於本技術領域中對於一種用於製備於隨後電鍍之塑膠基板的改良蝕刻劑仍然有需求,該蝕刻劑不含有鉻酸以及係商業上可接受的。
本發明之目的係提供一種用於不含有鉻酸之塑膠基板的蝕刻劑。
本發明之另一目的係提供一種用於以錳離子為主之塑膠基板的蝕刻劑。
本發明整體上係關於一種適合用於ABS、ABS/PC以及其他塑膠材料蝕刻之組成物,以及使用其之方法。
於一具體實施例中,本發明整體上係關於一種製備能夠蝕刻一塑膠基板之溶液的方法,該方法係包含下列步驟:提供包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(II)離子溶液的電解液至電解槽中;施加一電流至該電解槽中,其中該電解槽包含一陽極與一陰極;氧化該電解液以形成錳(III)離子,其中該錳(III)離
子形成亞穩硫酸鹽複合物;以及於該電解液中處理該塑膠基板。
於其他具體實施例中,本發明整體上係關於一種能夠蝕刻一塑膠基板之電解液,該電解液包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(II)離子溶液。
於一較佳具體實施例中,該電解液組成物在介於30至80℃之間的溫度下可被用於蝕刻ABS或ABS/PC。
本發明之發明人等已經發現三價錳可以藉由在於強硫酸中之二價錳離子的低電流密度之電解下輕易地被製造。更特別地,本發明之發明人等已經發現於強酸性溶液中之三價錳離子溶液能夠蝕刻ABS。
三價錳係不穩定且高度氧化的(1.51之標準還原電位對正常氫電極)。在溶液中,其係快速地不成比例地經由下列反應形成二氧化錳以及二價錳:2Mn3+
+2H2
O → MnO2
+Mn2+
+4H+
(3)
然而,在強硫酸性溶液中,三價錳離子會變成亞穩且形成櫻桃紫/紅顏色的硫酸鹽複合物。發明人已經發現此種硫酸鹽複合物係一種適合用於蝕刻ABS之介質,以及具有許多優於先前所述不含鉻之蝕刻的優點。
於一具體實施例中,本發明整體上係關於一種製備能夠蝕刻塑膠基板之溶液的方法,該方法包含下列步驟:
提供包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(II)離子的電解液至電解槽中;施加一電流至該電解槽中,其中該電解槽包含一陽極與一陰極;氧化該電解液以形成錳(III)離子,其中該錳(III)離子形成亞穩硫酸鹽或磷酸鹽複合物;以及以該電解液處理該塑膠基板以蝕刻該塑膠基板表面。
於一較佳具體實施例中,該塑膠基板包含ABS或ABS/PC。
當預期磷酸及硫酸兩者於本發明之組成物中皆會作用時,於較佳具體實施例中,該酸係硫酸。在硫酸與磷酸中之錳(III)離子之穩定性已經有研究。在周溫下,於7M之硫酸中的錳(III)離子半生期大約為兩年。相較之下,於7M之磷酸中的相似濃度之錳(III)離子的半生期為12天。於硫酸中之錳(III)離子之更為高的穩定性係建議歸因於錳-硫酸鹽複合物之形成,以及於在硫酸溶液中可獲得之氫離子濃度之更高的濃度。使用磷酸之進一步的問題係磷酸錳(III)之限制溶解度。因此雖然其他諸如磷酸之無機酸可用於本發明之組成物中,其整體上較佳為使用硫酸。
於強硫酸中之錳(III)離子的驚人穩定性在使用上提供下列優點:
1)因為錳(III)離子於低電流密度下形成,對於該過程之能量的需求通常非常低。
2)因為該陽極係於非常低之電流密度下操作,根據陽極面積之小型陰極可用於防止錳(III)離子之陰極還原作用。此避免對於隔膜電解槽之需求以及使蝕刻劑再生電池之工程簡化。
3)因為該過程並不會製造高錳酸根離子,所以不可能會在溶液中製造七氧化二錳(由於其具有猛烈的***性,此係應考量的安全危害)。
4)因為於強硫酸中之錳(III)離子之高穩定性,該蝕刻劑可販售為可直接使用。在製造中,該蝕刻劑僅需要小型再生電池於槽的一側,其係為了保持蝕刻之錳(III)含量以及防止錳(II)離子之累積。
5)因為其他蝕刻過程係以高錳酸鹽為主,高錳酸鹽與錳(II)離子之反應的結果造成快速的與二氧化錳"成漿",以及蝕刻之非常短的半生期。此應不會是一個錳(III)為主之蝕刻的問題(雖然可能經時會有些歧化作用)。
6)依據本發明之錳(III)的電解製造並不會製造任何有毒的氣體。一些氫可於陰極被製造,但是由於低電流之需求,此係較藉由許多鍍敷過程所製造者為少。
如此處所述,於一較佳具體實施例中,該酸係硫酸。該硫酸之濃度可介於約9與約15體積莫耳濃度之間。低於約9體積莫耳濃度之濃度,該蝕刻速率變得太慢而不能使用,以及大於約14體積莫耳濃度,於溶液中之錳離子溶解度變得太低而不能獲得有效之錳濃度至溶液中。再者,非常高濃度之硫酸傾向從空氣中吸收水氣以及對於處理上係危險的。因此,於一較佳具體實施
例中,硫酸之濃度係介於約12與13體積莫耳濃度之間。此硫酸濃度係稀釋至足以允許水之安全的添加至該蝕刻,以及夠濃至足以最佳化塑膠之蝕刻速率。在此硫酸濃度下,最多至大約0.08M之硫酸錳可於較佳蝕刻之操作溫度下被溶解。對於最佳蝕刻,於溶液中之錳離子濃度應盡可能地如其施行可達到的高。
雖然於本技術領域中已知之其他相似來源的錳(II)離子亦於本發明之實施中為有用的,錳(II)離子係較佳地選自由包含硫酸錳、碳酸錳以及氫氧化錳之群組中。該錳(II)離子之濃度可介於約0.005體積莫耳濃度及飽和之間。於一具體實施例中,該電解液亦包含膠狀二氧化錳。此可能在某種程度上,係於溶液中之不成比例的錳(III)自然形成的結果,或可能有意地被添加。製備膠狀二氧化錳之方法在本技術領域中為已知。
錳(III)離子可便利地藉由以氧化錳(II)離子之電化學手段產生。該三價錳離子之有效製造的方法學已被決定,以及已發現該方法學使用鉑或鍍鉑之鈦的陽極,錳(II)能有效率地於介於0.1以及0.4A/dm2
之間的電流密度下氧化成錳(III)。在該等電流密度下,本發明之發明人發現在該等情況下之錳(II)轉化效率達到100%。進一步地,使用鍍鉑之鈦陽極於介於0.1以及0.4A/dm2
之間的電流密度下,該陽極電位係低於氧放電電位(discharge potential)以及錳(III)離子係以高效率被製造。發明人發現ABS之蝕刻可藉由此方法而達到。
電極可包含一選自包含鉑、鍍鉑之鈦、塗敷氧化銥之鈦、鈮以及其他合適材料之群組中的材料。該
陰極亦可由鉑、鍍鉑之鈦、鈮、塗敷氧化銥或任何其他合適材料所製成以及較佳為鉑或鍍鉑之鈦。該陽極可由鍍鉑之鈦、鉑、氧化銥/鉭、鈮或任何其他合適材料所製成以及較佳為鉑或鍍鉑之鈦。為了有效率地產生錳(III)離子,其一般需要使用一相較於陰極面積為大的陽極面積。較佳地,該陽極對陰極之面積比例係至少為10:1。藉由此手段,該陰極可被直接浸漬於該電解液中以及其非必要具有隔膜電解槽(雖然該過程安裝隔膜電解槽也可以作用,但此會引入非必要的複雜度以及花費)。
另外,其一般較佳為該電解液不含有任何高錳酸根離子。
於另一具體實施例中,本發明包含浸漬該可鍍敷塑膠於亞穩硫酸鹽複合物中一段時間,以蝕刻該可鍍敷塑膠之表面。於一具體實施例中,該可鍍敷塑膠係於介於30與80℃之間的溫度下浸漬於該溶液中。該蝕刻速率隨著溫度增加以及低於50℃下非常緩慢。該溫度上限係藉由被蝕刻之塑膠的本性所決定。ABS在大於70℃時開始變形,因此於一較佳實施例中,該電解液之溫度係維持在介於約50與約70℃之間,特別是在蝕刻ABS材料時。浸漬該塑膠於電解液中之時間較佳為介於約20至約30分鐘之間。
在此情況下蝕刻之物品可隨後使用習知用於經鍍敷之塑膠的預處理而被電鍍,或該塑膠之經蝕刻表面可被用於增強油漆(paint)、噴漆(lacquer)或其他表面塗層(coating)之黏合性。
如下述實施例中所述,本發明之發明人已經藉由於在本發明之蝕刻中所使用之錳(II)離子的濃度下之循環伏安法的手段所測量,該氧化作用係經控制之分布,所以蝕刻溶液之有效率的攪動在該電解氧化過程期間係必須的。
於另一具體實施例中,本發明整理上係關於一種能夠蝕刻可鍍敷塑膠之電解液,該電解液包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(II)離子溶液。硫酸被使用於該電解液氧化形成錳(III)離子,其中該錳(III)離子形成一亞穩硫酸鹽複合物。
本發明現在以下列非用以限制之實施例說明。
比較例I:
0.08體積莫耳濃度之硫酸錳溶於12.5體積莫耳濃度之硫酸(500ml)的溶液係被加熱至70℃,以及一片可鍍敷等級之ABS係浸漬於該溶液中。即使浸漬於此溶液中一小時之後,該測試板沒有明顯的蝕刻以及當清洗時,該表面並沒有被"浸濕"以及不可支撐一不破之水薄膜。
實施例1:
該比較例1之溶液係藉由將面積為1dm2
之鍍鉑之鈦的陽極以及表面積為0.01dm2
之鍍鉑之鈦的陰極浸漬於該溶液中,以及施加一200mA之電流5小時而電解。
在電解期間,觀察到該溶液顏色從幾乎無色變成非常深之紫色/紅色的顏色。此確認沒有高錳酸根離子產生。
此溶液接著被加熱至70℃以及一片可鍍敷等級之ABS係浸漬於該溶液中。在浸漬10分鐘之後,該測試片係完全地浸濕且在清洗之後可支撐一不破之水薄膜。在浸漬20分鐘之後,該樣本係於水中清洗,乾燥以及使用掃描式電子顯微鏡(SEM)檢驗。此檢驗顯示該測試片係實質上被蝕刻以及可見許多蝕刻斑(etch pit)。
一可鍍敷等級ABS之測試片係於一如實施例1所製備之溶液中於70℃下被蝕刻30分鐘。該樣本係接著被清洗以及使用下述預處理順序被鍍敷:
1)於用於鍍敷在塑膠上之專門的製備中之處理(M-中和,獲自MacDermid公司)
2)清洗
3)預浸於30%之鹽酸中
4)於專門之膠狀鈀活化劑中活化(D34 C,獲自MacDermid公司)
5)清洗
6)於專門的製備中加速(Macuplex Ultracel 9369,獲自MacDermid公司)
7)清洗
8)於無電鍍鎳處理中鍍敷(Macuplex J64,獲自MacDermid公司)
9)清洗
10)於酸性銅處理中鍍敷至厚度30微米(CuMac Optima,獲自MacDermid公司)
於所有情形中,該處理參數係於每一個產品之技術數據表單中被建議。在完成該銅鍍敷處理之後,該樣本被乾燥以及被檢驗。該銅沉積係明亮以及澄清且沒有起泡的跡象,以及展現沉積對基板之良好的黏合性。
含有12.5M之硫酸以及0.08M之硫酸錳(II)的溶液係使用鍍鉑之鈦於0.2 A/dm2
之電流被電解。使用具有面積小於1%之陽極面積之鍍鉑之鈦的陰極係為了阻止在陽極所製造之錳(III)離子的陰極還原作用。施行電解直到夠久至足以使足夠的庫倫可穿過以氧化所有的錳(II)離子變成錳(III)離子。該最終溶液為深櫻桃紫色/紅色的顏色。在此步驟期間,沒有高錳酸根離子產生。此亦藉由可見光譜學(visible spectroscopy)-錳(III)離子製造一與高錳酸鹽溶液完全不同的吸收光譜-所確認。
如上述實施例3所製備之蝕刻溶液係於磁性攪拌子/加熱板上被加熱至65-70℃,以及ABS之試片係浸漬於該溶液中20以及30分鐘之時間。該等試片的一些係藉由SEM檢驗以及另一些以塑膠預處理順序之一般鍍敷處理(於M-中和、預浸、活化、加速、無電鍍鎳、銅鍍敷至25-30微米中之還原作用)。該等試片係接著被黏合以及使用英式(Instron)機器進行剝離強度測試。
剝離強度測試係施作於鍍敷之試片30分鐘,例示之剝離強度係介於約1.5以及4 N/cm之間變化。
循環伏安圖係使用具有0.196cm2
之表面積
的旋轉鉑電極(RDE)於多種轉速下自含有12.5M硫酸以及0.08M硫酸錳之溶液所獲得。Model 263A恆電位儀以及銀/氯化銀之參考電及係與RDE一起使用。
於所有情形中,前述掃描顯示一位於大約1.6V之峰,其相對於接著為1.75V之Ag/AgCl的平坦區域,以及增加電流。反向掃描製造一相似之平坦區域(些微較低的電流以及大約1.52V之峰)。該等電極旋轉速率之相關性指出質量傳輸控制係此反應機制之主要因素。該平坦區域指出錳(III)離子藉由電化學氧化作用於該電位範圍形成。
恆電位掃描係於1.7V下施行。可觀察到電流最初下降以及接著經過一段時間增加。於此電位下之電流密度係介於0.15與0.4 A/dm2
之間變化。
此實驗之後,恆電流測量係於一定之0.3 A/dm2
之電流密度下進行。一開始,施加之該電流密度係藉由約1.5V之電位所達到,但當時實驗進行時,約2400秒之後,可觀察到電位增加至約1.75V。
此些實驗之結果例示錳(III)離子可藉由於使用鉑或鍍鉑之鈦的陽極之低電流密度下之電合成而產生。
在超過10分鐘之蝕刻期間之後,可觀察到該ABS試片之表面係完全地浸濕以及在清洗之後可支撐不破之水薄膜。在20或30分鐘期間之後,該平板係明顯地被蝕刻。
Claims (22)
- 一種製備用於蝕刻可鍍敷塑膠之溶液的方法,該方法包含下列步驟:提供包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(II)離子的電解液至電解槽中;施加一電流至該電解槽中,其中該電解槽包含一陽極與一陰極;以及氧化該電解液以形成錳(III)離子,其中該錳(III)離子形成亞穩硫酸鹽或磷酸鹽複合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸係硫酸。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該硫酸具有12至13體積莫耳濃度之濃度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該錳(II)離子係選自於包含硫酸錳、碳酸錳以及氫氧化錳之群組中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶液額外地包含膠狀二氧化錳。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中於該電解液中之錳(II)離子的濃度係介於0.005體積莫耳濃度與飽和之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該陰極包含一選自於鉑、鍍鉑之鈦、銥/鉭氧化物以及鈮之群組中的材料。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該陰極係鍍鉑之鈦或鉑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該陽極面積係大 於該陰極面積。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該陽極對陰極之面積比例係至少10:1。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該陽極電流密度係介於0.1至0.4A/dm2 。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電解液之溫度係維持介於30℃與80℃之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電解液不含有任何高錳酸鹽。
- 一種蝕刻可鍍敷基板之方法,該方法包含以下步驟:藉由如申請專利範圍第1項之方法製備亞穩硫酸鹽複合物溶液,及浸漬該可鍍敷塑膠於亞穩硫酸鹽複合物中一段時間以蝕刻該可鍍敷基板。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中該可鍍敷塑膠係浸漬於亞穩硫酸鹽複合物中20至30分鐘。
- 如申請專利範圍第15項之方法,其中該可鍍敷塑膠包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯。
- 一種用於蝕刻可鍍敷塑膠之電解液,該電解液包含於9至15體積莫耳濃度之硫酸或磷酸溶液中之錳(III)離子。
- 如申請專利範圍第17項之電解液,其中該酸係硫酸。
- 如申請專利範圍第18項之電解液,其中該硫酸具有12至13體積莫耳濃度之濃度。
- 如申請專利範圍第17項之電解液,其中該電解液額外地包含膠狀二氧化錳。
- 如申請專利範圍第17項之電解液,其中該電解液不含有任何高錳酸鹽。
- 如申請專利範圍第17項之電解液,其中於該電解液中之錳(III)離子濃度係介於0.005體積莫耳濃度與飽和之間。
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