CN104487617B - 使用含三价锰的酸性溶液进行塑料蚀刻 - Google Patents

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Abstract

一种制备能够蚀刻可镀敷塑料的溶液的方法，该方法包含下列步骤：(a)提供在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中包含锰(II)离子溶液的电解液至电解槽中；(b)施加电流至该电解槽中，其中该电解槽包含阳极与阴极；以及(c)氧化该电解液以形成锰(III)离子，其中该锰(III)离子形成亚稳的硫酸盐复合物。之后，可镀敷塑料可被浸渍于该亚稳的硫酸盐复合物中一段时间，以在随后的镀敷步骤之前蚀刻该可镀敷基板。

Description

使用含三价锰的酸性溶液进行塑料蚀刻
技术领域
本发明一般地涉及制备塑料以用于随后在其上镀敷的方法。
背景技术
本技术领域中为了多种目的以金属镀敷非传导性基板(即塑料)是众所周知的。塑料模具可相对便宜地制造且镀敷金属的塑料被用于很多应用中。例如，镀敷金属的塑料被用于装饰以及用于制造电子装置。装饰用途的例子包括汽车零件，诸如饰条(trim)。电子用途的例子包括印刷电路，其中镀敷成选择性图案的金属包含印刷电路板的导体，以及用于电磁波干扰屏蔽(EMI shielding)的镀敷金属的塑料。ABS树脂是用于装饰目的的最常见的镀敷塑料，而酚醛树脂与环氧树脂是用于制造印刷电路板的最常见的镀敷塑料。
制备用于随后镀敷的塑料是一种多步骤的方法且典型方法步骤包括：
1)以铬酸蚀刻溶液蚀刻基板；
2)以铬中和溶液中和该蚀刻表面；
3)使用胶状钯锡活化剂(colloidal palladium tin activator)活化该蚀刻表面；
4)以加速步骤移除锡；以及
5)沉积无电镀铜或无电镀镍层之后，接着电解镀铜和/或镍。
该塑料基板的最初蚀刻是整体方法的必要部分，并且所有商业方法本质上已利用铬酸蚀刻溶液作为用于该塑料蚀刻步骤的六价铬的来源。此方法具有很多特性。多种塑料包括ABS以及ABS/聚碳酸酯混合物可以良好的镀敷外观与黏合性而镀敷。可以增加该铬酸蚀刻溶液中的浸渍时间和/或温度以镀敷含有更高含量聚碳酸酯或聚丙烯的更难镀敷的塑料。抗蚀刻的极度难镀敷的塑料，诸如纯聚碳酸酯，也可在铬蚀刻步骤之前通过掺入溶剂而被镀敷。
仅有某些类型的塑料成分适合用于镀敷，且如上述讨论，最常见的用于电镀的塑料类型是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或此材料与聚碳酸酯的混合物(ABS/PC)。ABS由两相构成。其具有由丙烯腈/苯乙烯共聚合物所构成的相对硬的相以及较软的聚丁二烯相。目前，此材料几乎完全只使用铬酸以及硫酸的混合物蚀刻。此种氧化酸混合物作为用于ABS以及ABS/PC的蚀刻剂是高效率的。该塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中含有双键，并且这些被铬酸所氧化因此导致暴露于塑料表面的该聚丁二烯相完全地分解与溶解，因而对该塑料表面提供有效率的蚀刻。
该蚀刻步骤的目的是双重的。第一，该塑料被蚀刻以增加表面面积。第二，该塑料被制成为亲水性，使得该表面易于接受随后的活化以及镀敷阶段。典型的铬酸蚀刻溶液在例如Tubergen等人的美国专利第4,610,895号、Joshi的美国专利第6,645,557号以及Klinger等人的美国专利第3,445,350号中有描述，它们的内容通过引用以其整体并入本文。
传统铬酸蚀刻步骤的一个问题是铬酸为公认的致癌物质并且逐渐地被管制，故坚持无论在何种可能的情况下，铬酸的使用都以更安全的替代品取代。铬酸蚀刻剂的使用还具有已知且严重的缺点，包括铬化合物的毒性(这造成了它们的处理困难)、残留于聚合物表面的铬酸残余物(其抑制无电镀沉积)、以及在处理后从该聚合物表面清洗铬酸残余物的难度。此外，热的六价铬硫酸溶液本身对工人有害。烫伤以及上呼吸道出血在例行与这些铬蚀刻溶液有关的工人中是常见的。因此，非常期待能开发出酸性铬蚀刻溶液的更安全的替代品。
在Stahl等人的美国专利第3,625,758号中描述了高锰酸盐溶液，其内容通过引用以其整体并入本文。Stahl建议了铬酸与硫酸浴或高锰酸盐溶液用于制备表面的适用性。
Courduvelis等人的美国专利第4,948,630号(其内容通过引用以其整体并入本文)描述了一种热的碱性高锰酸盐溶液，其还含有一种氧化电位比该高锰酸盐溶液的氧化电位高且能够将锰离子氧化成高锰酸根离子的材料诸如次氯酸钠。Cane的美国专利第5,648,125号(其内容通过引用以其整体并入本文)描述了一种包含高锰酸钾以及氢氧化钠的碱性高锰酸盐溶液的用途，其中该高锰酸盐溶液被维持在高温下，即约165℉至200℉。Polichette等人的美国专利第4,042,729号(其内容通过引用以其整体并入本文)描述了一种蚀刻溶液，其包含水、高锰酸根离子、以及锰离子，其中该锰离子对高锰酸根离子的摩尔比例被控制且该溶液的pH值维持在11～13。
Chao的美国专利第5,229,169号(其内容通过引用以其整体并入本文)描述了一种沉积一金属层于聚碳酸酯-ABS树脂(或其它相似树脂)的表面的方法，其包含步骤：以金属氢氧化物水溶液接触该表面、以水溶性高锰酸盐的碱性水溶液接触该表面、通过与还原剂接触来移除锰化合物的任意残余物、以及沉积无电镀金属层于该表面。该碱性高锰酸盐一般包含高锰酸钠或高锰酸钾且该还原剂可包含例如羟胺盐类的溶液。
然而，使用高锰酸盐以蚀刻塑料(除了基于环氧的印刷电路板之外)的尝试并没有太大的成功。第一，该塑料的表面处理是不一致的，在相同的处理条件下，有时产生良好的黏合性而有时产生质劣的黏合性。第二，高锰酸盐溶液可能不稳定，其寿命短并且快速地分解成二氧化锰。再者，与铬蚀刻剂比较，高锰酸盐效果较差且不适合用于在一般的金属表面修饰操作下镀敷的大范围的塑料混合物。
使用高锰酸根离子蚀刻塑料的这些尝试均不能够产生与使用铬酸获得的特性相媲美的蚀刻特性，并且该蚀刻溶液的稳定性也较差而导致形成二氧化锰淤渣。
现有技术中还描述了取代铬蚀刻的其它尝试。例如Patel等人的美国专利第4,941,940号、第5,015,329号以及第5,049,230号(它们的内容通过引用以其整体并入本文)描述了一种用于预膨胀以及蚀刻诸如聚碳酸酯的官能基化聚合物的单步骤或多重步骤的方法，其使用一种包含至少一种膨胀剂以及至少一种降解剂的蚀刻溶液。经制备的基板接着以无电镀镍或无电镀铜来镀敷。
Patel等人的美国专利第5,160,600号(其内容通过引用以其整体并入本文)以一种包含硫酸以及任选的磷酸和/或硝酸的蚀刻溶液取代铬酸蚀刻溶液。经处理的基板接着浸渍于钯的水性悬浮液中。
不论氧化剂溶液是六价铬溶液还是高锰酸盐溶液，与该溶液接触都会在塑料部件的表面留下氧化剂残余物，其施毒于该催化表面、干扰金属沉积并且经常导致孔洞产生。简单的水清洗一般不能充分地移除残余物，该技术领域因此寻求进一步与还原剂溶液接触的步骤，但是在氧化剂残余物的移除中与简单还原作用相比涉及更多的化学作用。以还原剂移除高锰酸盐残余物于上述引用的Tubergen的美国专利第4,610,895号以及Joshi的美国专利第6,645,557号中公开。
不难看出，多种蚀刻溶液在制备非传导性基板以用于金属化的方法中被推荐作为铬酸的替代品。然而，由于各种经济、效能及/或环境上的原因，这些方法没有一个被证实是令人满意的，且因此这些方法没有一个达到商业上的成功或是被工业上所接受为铬酸蚀刻的合适替代品。
已经注意到，基于高锰酸盐的溶液倾向形成淤渣以及经历自身分解。在强酸性的条件下，高锰酸根离子依据下列反应可与氢离子反应以产生锰(II)离子以及水：
4MnO4 -+12H+→4Mn2++6H2O+5O2 (1)
通过此反应所形成的锰(II)离子依据下列反应可接着经历与高锰酸根离子形成二氧化锰淤渣的进一步的反应：
2MnO4 -+2H2O+3Mn2+→5MnO2+4H+ (2)
因此，基于强酸性高锰酸盐溶液的配方本质上是不稳定的，不论该高锰酸根离子是通过高锰酸盐的碱金属盐类所加入或是在原位电化学地产生。与目前所使用的铬酸蚀刻比较，酸性高锰酸盐的质劣的化学稳定性导致其实际上对于大规模的商业应用是无用的。碱性高锰酸盐蚀刻较为稳定，并且广泛地用于以蚀刻基于环氧的印刷电路板的印刷电路板工业中，但是碱性高锰酸盐并不是一种用于诸如ABS或ABS/PC的塑料的有效的蚀刻剂。因此，锰(VII)作为这些材料的蚀刻剂，不太可能在商业上获得广泛的接受。
不使用铬酸而蚀刻ABS的其它尝试包括使用电化学所产生的银(II)或钴(III)。多年来，已知某些金属可以阳极地氧化成高度氧化性的氧化态。例如，锰(II)可被氧化为高锰酸盐(锰VI)，钴可从钴(II)氧化成钴(III)，以及银可从银(I)氧化成银(II)。
目前没有用于塑料的基于高锰酸盐(以酸或碱的形式)、基于任何其它氧化态的锰或通过使用其它酸或氧化剂的合适的商业上成功的蚀刻剂。
因此，本技术领域中对于用于制备于随后电镀的塑料基板的改良蚀刻剂仍然有需求，该蚀刻剂不含有铬酸且是商业上可接受的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于塑料基板的不含有铬酸的蚀刻剂。
本发明的另一目的是一种用于塑料基板的商业可接受的蚀刻剂。
本发明的另一目的是提供一种用于塑料基板的基于锰离子的蚀刻剂。
本发明一般地涉及一种适合用于ABS、ABS/PC以及其它塑料材料的蚀刻的组合物以及使用其的方法。
在一个具体实施方式中，本发明一般地涉及一种制备能够蚀刻塑料基板的溶液的方法，该方法包含下列步骤：
提供在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中包含锰(II)离子溶液的电解液至电解槽中；
施加电流至该电解槽中，其中该电解槽包含阳极与阴极；
氧化该电解液以形成锰(III)离子，其中该锰(III)离子形成亚稳的硫酸盐复合物；以及
在该电解液中处理该塑料基板。
在另一个具体实施方式中，本发明一般地涉及一种能够蚀刻塑料基板的电解液，该电解液在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中包含锰(III)离子溶液。
在一个优选的具体实施方式中，该电解液组合物可用于在30至80℃的温度下蚀刻ABS或ABS/PC。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现三价锰可以通过在强硫酸中以低电流密度电解二价锰离子来轻易地被制造。更特别地，本发明的发明人已经发现在强酸性溶液中的三价锰离子溶液能够蚀刻ABS。
三价锰不稳定且具高度氧化性(相对于标准氢电极，标准氧化还原电位为1.51)。在溶液中，其经由下列反应快速地歧化为二氧化锰以及二价锰：
2Mn3++2H2O→MnO2+Mn2++4H+ (3)
然而，在强硫酸溶液中，三价锰离子会变成亚稳的且形成樱桃紫/红颜色的硫酸盐复合物。发明人已经发现此种硫酸盐复合物是一种适合用于蚀刻ABS的介质，且具有许多优于先前所述不含铬的蚀刻液的优点。
在一个具体实施方式中，本发明一般地涉及一种制备能够蚀刻塑料基板的溶液的方法，该方法包含下列步骤：
提供在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中包含锰(II)离子的电解液至电解槽中；
施加电流至该电解槽中，其中该电解槽包含阳极与阴极；
氧化该电解液以形成锰(III)离子，其中该锰(III)离子形成亚稳的硫酸盐复合物；以及
以该电解液处理该塑料基板以蚀刻该塑料基板表面。
在一个优选的具体实施方式中，该塑料基板包含ABS或ABS/PC。
虽然预期磷酸及硫酸两者在本发明的组合物中皆会起作用，但在优选的具体实施方式中，该酸为硫酸。已经研究了锰(III)离子在硫酸与磷酸中的稳定性。在环境温度下，锰(III)离子在7M硫酸中的半衰期大约为两年。相较之下，相似浓度的锰(III)离子在7M磷酸中的半衰期大约为12天。表明锰(III)离子在硫酸中的更高的稳定性归因于锰-硫酸盐复合物的形成以及在硫酸溶液中可获得的氢离子浓度的更高浓度。使用磷酸的进一步的问题是磷酸锰(III)的有限的溶解度。因此，虽然其它诸如磷酸的无机酸可用于本发明的组合物中，一般优选使用硫酸。
锰(III)离子在强硫酸中的惊人稳定性在使用上提供下列优点：
1)因为锰(III)离子是在低电流密度下形成的，该过程的能量需求通常非常低。
2)因为该阳极是在非常低的电流密度下操作，所以相对于阳极面积而言的小型阴极可用于防止锰(III)离子的阴极还原作用。此避免对于隔膜电解槽的需求，并且使蚀刻剂再生电池的工程简化。
3)因为该过程并不会产生高锰酸根离子，所以不可能会在溶液中产生七氧化二锰(由于其具有猛烈的***性，这是一个相当大的安全隐患)。
4)因为锰(III)离子在强硫酸中的高稳定性，该蚀刻剂可在贩卖后直接使用。在生产中，该蚀刻剂仅需要在槽的一侧有小型再生池，以保持蚀刻液的锰(III)含量并防止锰(II)离子的累积。
5)因为其它蚀刻过程基于高锰酸盐，高锰酸盐与锰(II)离子反应的结果造成快速的二氧化锰"成渣"以及蚀刻液非常短的寿命。这对于基于锰(III)的蚀刻液应该不是问题(虽然可能经时会有些歧化作用)。
6)依据本发明的锰(III)的电解生产并不会产生任何有毒的气体。在阴极会产生一些氢，但是由于低电流的需求，这比许多镀敷过程所产生的少。
如此处所述，在一个优选的具体实施方式中，该酸为硫酸。该硫酸的浓度可为约9至约15摩尔。在该方法中硫酸的浓度是重要的。低于约9摩尔的浓度，蚀刻速率变得太慢而不能使用，而大于约14摩尔，溶液中的锰离子溶解度变得太低而在溶液中不能获得有效的锰浓度。再者，非常高浓度的硫酸倾向于从空气中吸湿所以处理起来很危险。因此，在一个优选的具体实施方式中，硫酸的浓度为约12至13摩尔。此硫酸浓度足够稀释以允许安全地将水添加至该蚀刻液中且足够浓以最佳化塑料的蚀刻速率。在此硫酸浓度下，多至大约0.08M的硫酸锰可在蚀刻液的较佳操作温度下被溶解。对于最佳蚀刻，溶液中的锰离子浓度应尽可能地高至可能达到的程度。
锰(II)离子优选地选自于由硫酸锰、碳酸锰以及氢氧化锰所构成的群组，但是本技术领域中已知的其它相似的锰(II)离子来源也可用于本发明的实施。该锰(II)离子的浓度可为约0.005摩尔至饱和。在一个具体实施方式中，该电解液还包含胶状二氧化锰。这可能在某种程度上是由于溶液中锰(III)的歧化自然形成的结果，或者也可有意地添加。制备胶状二氧化锰的方法在本技术领域中是已知的。
锰(III)离子可通过使锰(II)离子氧化的电化学手段便利地产生。该三价锰离子的有效生产的方法已被确定，并且已发现使用铂或镀铂的钛阳极，在0.1至0.4A/dm2的电流密度下，锰(II)能有效率地被氧化成锰(III)。在这些电流密度下，本发明的发明人发现在这些情况下，锰(II)的转化效率达到100％。进一步地，使用镀铂的钛阳极在0.1至0.4A/dm2的电流密度下，阳极电位低于氧放电电位(discharge potential)并且以高效率生产锰(III)离子。发明人发现ABS的蚀刻可通过此方法而达到。
电极可包含选自于由铂、镀铂的钛、涂敷氧化铱的钛、铌以及其它合适材料构成的群组的材料。阴极也可由铂、镀铂的钛、铌、涂敷氧化铱的钛或任何其它合适材料所制成，并且优选为铂或镀铂的钛。阳极可由镀铂的钛、铂、氧化铱/钽、铌或任何其它合适材料所制成，且优选为铂或镀铂的钛。为了有效率地产生锰(III)离子，一般需要使用相较于阴极面积更大的阳极面积。优选地，阳极对阴极的面积比例至少为约10:1。通过此手段，阴极可被直接浸渍于该电解液中且其不必要具有分离的电解槽(虽然该方法使用分离的电解槽也可以工作，但此会引入不必要的复杂度以及花费)。
另外，通常优选该电解液不含有任何高锰酸根离子。
在另一个具体实施方式中，本发明包含浸渍该可镀敷塑料于亚稳的硫酸盐复合物中一段时间，以蚀刻该可镀敷塑料的表面。在一个具体实施方式中，在30至80℃的温度下，该可镀敷塑料浸渍于该溶液中。蚀刻速率随着温度增加而增加且在低于50℃下非常缓慢。该温度上限由被蚀刻的塑料的本性所决定。ABS在大于70℃时开始变形，因此在一个优选的实施方式中，电解液的温度维持在约50至约70℃，特别是在蚀刻ABS材料时。浸渍该塑料于电解液中的时间优选为约20至约30分钟。
以这种方式蚀刻的物品随后可使用常规用于经镀敷的塑料的预处理而被电镀，或该塑料的经蚀刻表面可被用于增强涂料(paint)、清漆(lacquer)或其它表面涂层(coating)的黏合性。
如下述实施例中所述，本发明的发明人通过循环伏安法已经确定，在本发明的蚀刻液中所使用的锰(II)离子的浓度下，氧化作用是扩散控制的，所以蚀刻溶液的有效率的搅动在电解氧化过程期间是必须的。
在另一个具体实施方式中，本发明一般地涉及一种能够蚀刻可镀敷塑料的电解液，该电解液包含在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中的锰(II)离子溶液。该电解液氧化形成锰(III)离子，其中在使用硫酸的情况下该锰(III)离子形成亚稳的硫酸盐复合物。
现在以下列非限制的实施例说明本发明。
比较例I：
将0.08摩尔硫酸锰溶于12.5摩尔硫酸(500ml)的溶液加热至70℃，将一片可镀敷等级的ABS浸渍于该溶液中。即使浸渍于此溶液中一小时之后，该测试板没有明显的蚀刻，并且当清洗时，该表面并没有被“浸湿”且不能支撑不破的水薄膜。
实施例1：
该比较例1的溶液通过将面积为1dm2的镀铂的钛的阳极以及表面积为0.01dm2的镀铂的钛的阴极浸渍于该溶液中并且施加200mA的电流5小时而电解。
在电解期间，观察到该溶液颜色从几乎无色变成非常深的紫色/红色的颜色。确认没有高锰酸根离子存在。
此溶液接着被加热至70℃并且将一片可镀敷等级的ABS浸渍于该溶液中。在浸渍10分钟之后，该测试片被完全地浸湿且在清洗之后可支撑不破的水薄膜。在浸渍20分钟之后，于水中清洗该样本，干燥并使用扫描式电子显微镜(SEM)检验。此检验显示该测试片实质上被蚀刻并且可见许多蚀刻斑(etch pit)。
实施例2：
将一可镀敷等级的ABS测试片在如实施例1所制备的溶液中于70℃蚀刻30分钟。接着清洗该样本并使用下述预处理顺序镀敷：
1)在用于在塑料上镀敷的专门制剂中处理(M-neutralize，获自MacDermid公司)
2)清洗
3)预浸于30％的盐酸中
4)在专门的胶状钯活化剂中活化(D34C，获自MacDermid公司)
5)清洗
6)于专门的制剂中加速(Macuplex Ultracel9369，获自MacDermid公司)
7)清洗
8)在无电镀镍处理中镀敷(Macuplex J64，获自MacDermid公司)
9)清洗
10)在酸性铜处理中镀敷至厚度30微米(CuMac Optima，获自MacDermid公司)
于所有情形中，所述处理参数是在每一种产品的技术数据表中所建议的。
在完成该铜镀敷处理之后，干燥该样本并且检验。该铜沉积物是明亮且澄清的，没有起泡的迹象，并且展现出沉积物对基板的良好的黏合性。
实施例3
使用镀铂的钛阳极在0.2A/dm2的电流下电解含有12.5M硫酸以及0.08M硫酸锰(II)的溶液。使用具有面积小于1％阳极面积的镀铂的钛的阴极以阻止在阳极所产生的锰(III)离子的阴极还原作用。施行电解足够久以足以使足够的库伦穿过以将所有的锰(II)离子氧化为锰(III)离子。所得到的溶液为深樱桃紫色/红色的颜色。在此步骤期间，没有高锰酸根离子产生。还通过可见光谱学(visible spectroscopy)确认-锰(III)离子产生与高锰酸盐溶液完全不同的吸收光谱。
实施例4
将上述实施例3所制备的蚀刻溶液在磁性搅拌子/加热板上加热至65～70℃，并且将ABS试片浸渍于该溶液中20～30分钟的时间。由SEM检验这些试片的一些而另一些以塑料预处理顺序以正常镀敷处理(在M-neutralize中还原、预浸、活化、加速、无电镀镍、铜镀敷至25～30微米)。这些试片接着被退火以及使用Instron机器进行剥离强度测试。
在镀敷30分钟的试片上进行的剥离强度测试显示剥离强度在约1.5～4N/cm之间变化。
循环伏安图是使用具有0.196cm2表面积的铂旋转圆盘电极(RDE)在多种转速下由含有12.5M硫酸以及0.08M硫酸锰的溶液所获得的。Model263A恒电位仪以及银/氯化银参考电极与RDE一起使用。
在所有情形中，正向扫描显示一个位于大约1.6V的峰，其相对于接着为1.75V的Ag/AgCl的平坦区域，并且增加电流。反向扫描产生了一个相似的平坦区域(在稍微较低的电流下以及大约1.52V的峰)。这些结果对电极旋转速率的依赖性表明质量传输控制是此反应机制的主要因素。该平坦区域指示了通过电化学氧化形成锰(III)离子的电位范围。
恒电位扫描是在1.7V施行的。观察到电流最初下降，接着经过一段时间增加。在此电位的电流密度在0.15～0.4A/dm2之间变化。
此实验之后，恒电流测量是在0.3A/dm2的恒定电流密度下进行的。一开始，施加的该电流密度是由约1.5V的电位所达到的，但随实验进行，约2400秒之后，观察到电位增加至约1.75V。
这些实验结果表明锰(III)离子可以使用铂或镀铂的钛的阳极在低电流密度下通过电合成而产生。
在超过10分钟的蚀刻期间之后，观察到该ABS试片的表面完全地被浸湿并且在清洗之后可支撑不破的水薄膜。在20或30分钟期间之后，该平板明显地被蚀刻。

Claims (15)

1.一种制备能够蚀刻可镀敷塑料的溶液的方法，该方法包含下列步骤：
提供在9～15摩尔硫酸或磷酸溶液中包含锰(II)离子的电解液至电解槽中；
施加电流至该电解槽中，其中该电解槽包含阳极与阴极；以及
氧化该电解液以形成锰(III)离子，其中该锰(III)离子形成亚稳的硫酸盐或磷酸盐复合物，并且，其中锰(III)离子的亚稳的硫酸盐或磷酸盐复合物能够蚀刻可镀敷塑料。
2.如权利要求1所述的方法，其中该酸为硫酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中该硫酸具有12～13摩尔的浓度。
4.如权利要求1所述的方法，其中该锰(II)离子选自于由硫酸锰、碳酸锰以及氢氧化锰构成的群组。
5.如权利要求1所述的方法，其中该溶液额外地包含胶状二氧化锰。
6.如权利要求1所述的方法，其中该电解液中的锰(II)离子的浓度为0.005摩尔至饱和。
7.如权利要求1所述的方法，其中该阴极包含选自于由铂、镀铂的钛、铱/钽氧化物以及铌构成的群组中的材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中该阴极是镀铂的钛或铂。
9.如权利要求1所述的方法，其中该阳极的面积大于该阴极的面积。
10.如权利要求9所述的方法，其中该阳极对阴极的面积比例至少为10:1。
11.如权利要求1所述的方法，其中该阳极电流密度为0.1至0.4A/dm2。
12.如权利要求1所述的方法，其中该电解液的温度维持在30℃至80℃。
13.如权利要求1所述的方法，其中该电解液不含有任何高锰酸盐。
14.如权利要求1所述的方法，其中该可镀敷塑料浸渍于该亚稳的复合物中20～30分钟。
15.如权利要求1所述的方法，其中该可镀敷塑料包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯。
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