CN102742054B - 制造具有含二氧化锰的催化电极的电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造具有催化电极的电化学电池的方法，所述催化电极包括催化剂，所述催化剂使用溶液沉淀方法通过可溶于水的氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应制备而成，所述氧化剂和还原剂中至少一种包含锰。所述反应在低于65℃的温度下进行，优选几乎或完全不加热。所述氧化剂不含有反应中被还原的阳离子，所述还原剂不含有反应中被还原的阴离子。

Description

制造具有含二氧化锰的催化电极的电化学电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制造电化学电池、如燃料电池或金属空气电池的方法，所述电化学电池具有含还原氧气的催化剂的催化电极。
背景技术
电化学电池可用于提供电能以操作电子设备。当用来操作电子设备时，由于这些电池使用来自电池外部的氧气作为活性材料，减少了消耗氧气的电极(例如正极或阴极)的尺寸，使电池内具有更大的容纳对电极(例如负极或阳极)和电解液的空间，因而是十分有利的。混合金属空气电池有时称为空气辅助电池，具有正极、负极和辅助催化电极，所述正极和负极具有包含在电池内的活性材料，辅助催化电极将来自电池外的氧气作为活性材料还原，从而为主要正极再充电。燃料电池、金属空气电池和空气辅助电池的例子可以在如下专利申请公开中找到：US5,079,106；US 5,229,223；US 5,308,711；US 5,378,562；US 5,567,538；US6,383,674；US 6,461,761；US 6,602,629；US 6,911,278；US 7,001,689；US2004/0197641和US 2009/0214911；以及国际专利申请公开WO 00/36677。
燃料电池、金属空气电池和空气辅助电池包括含有用于将来自电池外部的氧气还原的催化剂的催化电极，该氧化还原反应的产物与对电极中的活性金属发生反应(例如燃料电池和金属空气电池的负极或空气辅助电池中的主要(primary)正极)。催化剂的性质可以影响电池的电学性能。改进的电池性能，比如更大的放电容量或更好的高速率和高功率放电性能，是需要的。
氧化锰是公知的氧气还原催化剂，已经有许多类型的氧化锰，单独地或与其他催化剂(比如银和铂金属)相结合，用作金属空气电池的催化剂。氧化锰可以包括一定价态范围的锰，或者主要为单价或者为多价。制造用作催化剂的氧化锰的各种方法也是公知的。需要氧化锰作为催化剂是因为其对氧气的还原具有良好的催化活性，相对便宜且制造相对廉价。然而，制造用于金属空气电池中的的氧化锰的许多方法是有缺点的。
JP 51-071,299 A公开了一种由高锰酸钾和硝酸锰的酸溶液制备活性二氧化锰催化剂的方法。该方法包括在35℃-90℃下发生反应的溶液沉淀法。在该方法中，硝酸盐阳离子可以参与氧化还原反应，产生从安全和环境角度考虑所不期望的氮氧化物。该方法还需要能产生安全危害的酸。
US 2008/0176059 A1公开了一种复合材料，包括微孔或介孔基体和在基体孔隙内形成的金属或金属氧化物纳米粒子。方法包括前体溶液与基体空隙的辐射还原。所述材料包括可能不适用于某些电池结构的固体基体材料，所述复合材料比只是催化剂膨大得多，所需的辐射会具有安全和环境的问题，且所述方法需要加热和真空。
US 6,632,557 B1公开了一种用于金属空气电化学电池的阴极，同时包括二氧化锰和银作为氧气还原催化剂。所述催化剂通过溶液沉淀方法制备，以高锰酸银作为氧化剂和碳作为还原剂在水中或异丙醇中形成位于碳颗粒表面的催化剂。还可以使用另外的还原剂，比如肼或羟胺。所述催化剂与由硝酸锰、硝酸银与硝酸锰的组合物、高锰酸钾中的每一种制成的催化剂进行了比较。其缺点是高锰酸银相对较高的成本、由于碳的不溶解性而难以得到均一的混合物和产物、由于高锰酸银的溶解度有限而需要大量液体。
US 6,780,347 B2公开了一种制备可用于金属空气电池的催化剂的方法。所述催化剂含有氧化锰，包括二氧化锰，通过使高锰酸钾与有机或无机还原剂(例如甲酸钠、甲酸或甲醛)在含水溶液中反应生成溶胶，然后将溶胶与碳浆和特氟龙(Teflon)分散液混合而获得。反应温度可以为25℃到100℃范围内。缺点是溶胶中存在直接与碳混合的杂质和不期望的反应产物，氧化锰催化剂的类型可以依赖于反应温度而变化。
需要一种安全、易得和制造廉价的，并且能够容易地并入到燃料电池、金属空气电池或空气辅助电池的催化电极中以提供卓越电池性能的氧化锰。
发明内容
本发明满足了上述目的，克服了现有技术的缺陷。相应地，本发明的一个方面是制造电化学电池的方法，包括如下步骤：
(a)通过使反应混合物在低于65℃的温度下进行氧化还原反应制备氧气还原催化剂，所述反应混合物包括含水溶剂、氧化剂和还原剂，所述氧化剂的阳离子在反应中不被还原，所述还原剂的阴离子在反应中不被氧化或还原，其中所述氧化剂不包括不溶于溶剂的组分，还原剂不包括不溶于溶剂的组分，且所述氧化剂和还原剂中至少一种含有锰；
(b)使所述催化剂沉淀；
(c)制备包含所述催化剂的催化混合物；
(d)使所述催化混合物形成催化层；
(e)制备含有所述催化层的催化电极；和
(f)将所述催化电极与对电极和电解液组合在具有氧气入口的外壳中，并在所述催化电极的催化层与对电极之间设置隔膜，其中所述催化电极可接触通过空气入口进入电池的空气。
本发明的实施方式可以包括以下一个或多个特征：
·所述反应在低于45℃的温度下进行，优选为低于35℃，更优选为低于30℃。
·所述反应在高于0℃的温度下进行，优选为高于15℃。
·所述反应在20℃到25℃的温度下进行。
·所述氧化剂包括可溶于水的高锰酸盐化合物，优选为高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种，更优选为高锰酸钾。
·所述还原剂包括可溶于水的锰(Ⅱ)化合物，优选为硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种。
·形成催化混合物之前进行酸中和。
·形成催化混合物之前不进行酸中和。
·制备催化剂的步骤在不对反应混合物进行加热的条件下进行。
·制备催化剂的步骤包括将反应混合物冷却。
·制备催化剂的步骤包括加热反应混合物。
·所述催化剂包括分子式为KxMnyOz的氧化锰，其中x∶y从高于0∶1到1∶4且y∶z为1∶2到1∶4。
·所述氧化锰为水合氧化锰。
·所述催化剂为氧化锰，其结构既不是非晶态结构又不是基本上为锰钾矿型的结构。
·所述氧化锰具有两个宽的X-射线衍射峰，一个峰的中心在2θ值为大约56处，一个峰的中心在2θ值为大约107处。
·以X-射线衍射计算，大部分催化剂颗粒的长径比为大约1∶1到2∶1，晶粒尺寸小于20nm，优选小于10nm。
·所述催化剂包括氧化锰且基本不含金属。
·制备催化混合物的步骤包括将催化剂与导电材料混合。
·所述导电材料包括碳，优选为催化性碳。
·所述电化学电池为金属空气电池。
·氧气为在催化电极上被还原的电化学活性材料，对电极为包括锌作为电化学活性材料的负极，且电解液为含水碱性电解液。
·所述电化学电池为燃料电池，所述燃料电池使用氧气作为在催化电极处被还原的电化学活性材料，使用另一种气体作为对电极的电化学活性材料。
·所述催化电极还包括可渗透氧气但不可渗透电解液的阻隔层，且所述阻隔层设置于催化层和氧气入口之间。
通过参考以下说明书、权利要求书和附图，本领域技术人员将可进一步理解本发明的这些以及其他的特征、优点和目的。
除非本文另有说明，公开的所有的参数和范围都是在室温(20℃-25℃)下测定的。
附图说明
在附图中：
图1为具有催化电极的金属空气电池的立面截面图；
图2A为锰钾矿型二氧化锰的X-射线衍射图；
图2B为非晶态二氧化锰的X-射线衍射图；
图2C为既不是高晶态又不是非晶态的二氧化锰的X-射线衍射图；
图3为在过氧化物分解催化活性试验中，实施例1、2、3A、4、5、6和7中的二氧化锰产生的氧气的量作为时间的函数的散点图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种用于制造电化学电池的方法，包括用低温下的氧化还原溶液沉淀法制备催化剂，所用的反应物易于混合，不会产生不安全或不环保的物质，不产生大量难以除去的杂质。所述方法简单、廉价、易于控制且能够生产出使电池具有卓越性能的催化剂材料。
本发明可用于多种电化学电池，包括燃料电池、金属空气电池和空气辅助电池。根据电池的类型和电化学，所述电池的对电极可使用多种材料作为电化学活性材料。所述电池的尺寸和形状可以不同，包括薄而平的电池、纽扣尺寸的电池和较大的圆柱形和棱柱形的电池。
所述电池包括用于还原从电池外部进入的氧气的催化电极。所述催化电极包括含有催化剂的催化层。在某些实施方式中，催化电极可以包括含有一种材料的阻隔层，所述材料可渗透氧气，以使氧气能够进入催化电极，所述材料基本不可渗透电解液，以使电解液保持在电池内。所述催化电极可以是电池的正极，或者可以是为低速率放电或未放电期间的主要正极再充电的辅助电极。在某些实施方式中，催化电极可以含有导电的集电体，以减少电极的内电阻或在催化电极与其他电池组件之间提供更好的电接触。所述集电体可以嵌入或涂覆或沉积到所述催化层上，所述催化层可以涂覆或层积到所述集电体上，或者所述催化层和集电体可以以其他方式结合在一起。
电池还包括含有电化学活性材料的对电极，或以来自电池外部的流体作为活性材料的催化对电极。
一种可传导离子、不导电的隔膜将催化电极与对电极隔离开来。所述隔膜可以为单层或多层材料。在电解液包含液体的情况下，通常至少一个隔膜层会保留一些电解液以帮助离子在电极之间的传输。
所述电池包括含有电极和电解液的密封外壳。所述外壳包括一个或多个氧气入口，以使氧气能够从电池外部进入并到达催化电极。阻隔层可以设于催化电极的一个或多个表面上，所述催化电极可接触通过氧气入口进入电池的空气。所述阻隔层可与外壳一起阻止电解液到达氧气入口。
图1示出了根据本发明的一种电化学电池的实例。电池110可包括阴极套管112和阳极套管126。阴极套管112上至少具有孔118作为空气或氧气入口。催化正极(比如空气电极)120设置于阴极套管112的孔118附近。催化电极120可以包含含有碳、催化剂和粘合剂的混合物的催化层。催化电极120优选地具有层积在其上的阻隔层122。阻隔层122可以层积在催化电极的靠近孔118电池的一侧。催化电极120可以包含嵌入其中的导电的集电体123，其优选地位于电极的与阻隔层122相反的一侧。电池110可以可选地含有位于第一阻隔层122与具有孔118的阴极套管112的表面的中部区域114之间的第二阻隔层137。阻隔层122、137具有足够低的表面张力以避免被电解液浸润，其多孔结构足以使氧气能够以足够支持所需的最大电池反应速率的速率进入电极。至少有一个隔膜层124位于催化电极120的面向阳极128的一侧。隔膜124可传导离子但不导电。隔膜124的总厚度优选较薄以使其体积最小化，但必须足够厚和结实以防止阳极128与催化电极120之间短路。隔膜124可以附着在催化电极120的表面上，以使离子在电极之间顺畅地传输，并防止在催化电极120与隔膜124之间形成气泡。类似地，隔膜124的相邻层可以彼此附着。多孔材料层138可以位于催化电极120与套管112表面之间，以将氧气均匀分布在电极120上。密封剂129可用于将催化电极120的一部分结合到阴极套管112上。阳极套管126可具有开口端向外呈喇叭状的边缘135。或者，电池可以具有几乎或完全不向外呈喇叭状而基本为直的侧壁，或者沿着所述侧壁向外和向回折叠的边缘，以形成在套管的开口端为圆形边沿的、基本为U形的侧壁。阳极套管126可具有与阳极混合物128和电解液接触的内表面136。电池110可以包括以弹性材料制成的垫片130，例如，使阴极套管112与阳极套管126之间密封。可以制造垫片130的底部边缘以形成与阳极套管126的边缘接触的向内的唇132。可选地，可以将密封剂施于垫片130、阴极套管112和/或阳极套管126的密封表面。开口118上可设置合适的拉环(tab)(未示出)，直到准备使用电池110，以保持在使用前不会有空气进入电池110。
所述对电极包含电化学活性材料。在空气辅助电池中，对电极是电池的主要正极，其电化学活性材料可以为一种或多种金属氧化物，比如二氧化锰、羟基氧化镍或氧化银。活性材料的放电反应产物被催化电极的反应产物再氧化(再充电)。在其他类型的电池中，催化电极为电池的正极，对电极为电池的负极。燃料电池负极上的电化学活性材料可以为电池放电期间被氧化的气体；例子包括氢气、甲醇和乙醇。金属空气电池中，负极上的电化学活性材料为可被氧化的金属，比如锌、锂、铝或镁。所述对电极可以包括其他的成分，比如电解液、粘合剂或胶凝剂、降低不希望的气体产生的添加剂和提高电池性能的添加剂。
使用的电解液的类型可以随电池的电化学和所述对电极上活性材料的类型而变化。例如，含水碱性电解液(例如含有氢氧化钾或氢氧化钠)可用于锌空气电池；盐电解液可用于铝空气电池或镁空气电池；含水碱性或不含水电解液可用于锂空气电池。电解液可包含添加剂以降低不希望的电池内析气或改善电池的放电性能。在某些类型的电池中，电解液可以为聚合物电解液或固体电解质。
如下文进一步详细描述的，催化电极含有氧化锰催化剂。催化层除了在催化层内包含提供改善的导电性的催化剂以外，还可包括一种或多种导电材料，优选为微粒材料。导电材料的例子包括金属，比如银、铂和钯；导电聚合物，比如聚苯胺和聚吡咯；以及碳，比如碳黑、活性炭和石墨。在某些情况中，导电材料还可以是为氧气的还原提供某种催化活性的催化材料。催化性碳，比如活性炭，是一种优选的导电材料。催化层还可包括粘合剂。粘合剂的例子包括含氟聚合物，比如聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯和聚偏氟乙烯。在电池中，催化电极还可包括足够的电解液以使催化剂可催化氧气的还原和使产生的离子向对电极输送。催化层中电解液的量通常是有限的，所以它不会阻止氧气穿过催化层到达催化剂。
氧化锰催化剂使用反应温度低于65℃的溶液沉淀法制备，以生成具有更好的组成、结构、形态、粒径、比表面积和催化活性的氧化锰。在65℃或高于65℃时会生成锰钾矿型二氧化锰。只要能生成期望的催化剂，稍微加热反应混合物有利于加速反应。优选地，反应温度低于大约60℃，更优选低于大约45℃，更优选低于大约35℃，甚至更优选低于大约30℃。对反应混合物进行冷却有利于确保生成期望的催化剂。反应温度需要高于0℃以防止反应混合物冻结，更优选高于大约15℃。在大约室温下(大约20℃到大约25℃)制备所述催化剂是有利的。在某些实施方式中，催化剂在制备时基本不加热或冷却反应混合物。可以用超声来减少反应时间。保持反应时间为30分钟或更少有利于得到需要的二氧化锰。
用于制备催化剂的初始材料包括氧化剂和还原剂，其在含水溶剂中发生氧化还原反应。所述氧化剂和还原剂均可包括一种或多种组分，且氧化剂和还原剂中的所有组分必须可溶于所述溶剂。通过仅使用可溶性的氧化剂和还原剂，不用的反应物可以容易地从催化剂中除去，例如通过过滤除去。还可以对所述氧化剂和还原剂进行选择以使在反应中没有氧化剂阳离子被还原，且没有还原剂的阴离子被氧化或还原。这样就避免了电池中出现安全性或环境原因上可能不期望的反应产物，或者可能是在催化剂中稀释催化剂的杂质或者其他不期望的反应产物。所述氧化剂、还原剂或氧化剂和还原剂两者同时包含锰。优选地，所有反应物都包含锰。合适的氧化剂组分的例子为可溶于水的高锰酸盐化合物，比如高锰酸钾、高锰酸钠和过硫酸钾(K2S2O8)。优选为高锰酸钾。合适还原剂组分的例子为可溶于水的锰(Ⅱ)化合物，比如硫酸锰、氯化锰和醋酸锰和蔗糖。
所述溶剂优选为含水溶剂。其可以仅由水组成，或者为含有一种或多种可溶于水或可混溶于水的材料(比如酸、碱和醇)的含水溶液。可以使用不含水的溶剂，比如含有醇(例如乙醇)的溶剂。
将反应物与溶剂混合，并在足够低的温度下反应生成期望的氧化锰催化剂。所述催化剂从溶液中沉淀并分离，例如通过过滤或蒸发溶剂。过滤是有利的，因为可溶性材料可以随溶剂除去；可以进行进一步洗涤和过滤以进一步纯化催化剂。然后所述催化剂可以被干燥，优选地在大约室温到大约110℃的温度范围内进行，优选地不超过大约50℃。过度加热可能导致催化剂颗粒的过度团聚或者甚至改变催化剂的结构。可以使用真空干燥以避免不期望的高温。干燥的催化剂可以经研磨或碾压以使团聚的颗粒破碎成为更小的颗粒。
期望的二氧化锰催化剂优选为名义上的二氧化锰。反应物中也可存在少量阳离子。当使用的反应物中含有钾(如高锰酸钾)时，钾是期望的可存在的阳离子。催化剂的优选的分子式为KxMnyOz，其中y∶z的比值为大约2∶1到4∶1，优选为至少大约3∶1，x∶y的比值高于0∶1但不高于大约1∶4，优选为至少大约1∶16到大约1∶8。所述催化剂可以为水合氧化锰，比如KxMnyOz·1.2H2O。还可以存在少量其他的氧化锰。
期望的催化剂的结构既不是高晶态也不是完全的非晶态。优选地，催化剂含有低于1wt％的、优选基本上不含锰钾矿型的二氧化锰。期望的催化剂的X-射线衍射图谱优选地具有两个宽峰，一个峰的中心在2θ值为大约56处，另一个峰的中心在2θ值为大约107处。
以SEM/TEM显微镜(扫描电子显微镜与透射电子显微镜的结合)测定，初级(非团聚的)颗粒大多为大致的球形(即大部分的初级颗粒的长径比为大约1∶1到2∶1)。优选地，以SEM/TEM显微镜测定，大部分的初级颗粒的最大尺寸小于100nm，更优选为不大于50nm，最优选为不大于20nm。优选地，以X-射线衍射计算，基于对2θ为大约107°的峰的半高全宽(FWHM)的测定和用谢乐(Scherrer)公式：t＝(0.9λ)/(βcosθ)计算，晶粒小于大约20nm，更优选地低于大约10nm；所述公式中t为以nm计的、垂直于产生峰的晶面方向的晶粒尺寸，λ为以nm计的X射线波长，β为以弧度计的、校正了仪器展宽的峰的FWHM，θ为2θ峰位置的一半，校正的峰宽β可以由公式β＝[(B-b)*(B2-b2)1/2]1/2计算得到，其中B为以弧度计的峰的FWHM，b为以弧度计的NIST氧化铝标准品的仪器展宽峰的FWHM，峰位置在未校正的测量峰的附近。
优选地，催化剂的BET比表面积为从大约120m2/g到大约300m2/g(使用氮吸收的Brunauer，Emmett，Teller比表面积)。更优选地，BET比表面积为至少大约150m2/g。在某些例子中，可能期望的BET比表面积不大于大约200m2/g。催化剂颗粒具有小的尺寸和高的表面积，对于获得高的催化剂活性和催化剂在催化混合物以及电极的催化层中达到均匀分布是十分有利的。
催化剂可以与导电材料混合形成催化混合物。或者，催化剂可以与导电的集电体结合使用，比如通过将催化剂沉积到集电体上，或者通过将集电体嵌入到形成的催化基体上。可以使用粘合剂。如果需要，还可以包括添加剂。在一个实施方式中，催化剂与导电材料的比例为大约1wt％到40wt％，优选为从大约1wt％到15wt％，更优选为从大约1wt％到10wt％，最优选为从大约1wt％到5wt％。可以使用任何合适的方法将催化混合物的组分混合。所述组分可以干法混合或将干组分与液体混合。美国专利申请公开No.2008/0155813 A1公开了混合方法的例子。
催化层的形状和尺寸可以根据电池的类型和尺寸而改变。例如，催化层可以采用平板或带状，或固体或中空的圆柱或棱柱形的形式。催化混合物可以用任何合适的方法形成催化层。
催化电极包括催化层。其可以包括阻隔层，比如阻隔片或涂层。阻隔层可以以任何合适的方式与催化层结合，比如通过压力或粘合剂层压、涂覆、滚涂或共挤。催化电极可以包括集电体。催化层和集电体可以以任何合适的方式结合，比如环绕着或在集电体表面上形成催化层，将集电体嵌入催化层中，将集电体涂覆到催化层的表面或将催化层和集电体层压到一起。集电体可以按2009年5月29日提交的美国专利申请No.61/182,285公开的方法制备。
催化电极可以以任何合适的方式与对电极结合，所述电极之间设置有隔膜。隔膜的类型取决于电极的形状和尺寸、对电极为固体电极还是凝胶电极、对电极中的活性材料和使用的电解液类型。
电极和电解液被密封在合适的外壳中。外壳的类型是没有限制的。例如，所述外壳可以为围绕四周边沿密封的柔性袋，金属罐和盖子(所述盖子具有弹性垫片或密封件，从而在所述金属罐和盖子之间形成压缩密封)，以及用超声或粘合剂密封的塑料套。
美国专利申请公开No.2008/0155813 A1公开了可用于本发明的锌空气电池组分、材料和电池生产方法的例子。
实施例1
提供了含有Mn2O3和Mn3O4混合物的常规氧化锰(MnOx)催化剂。
实施例2
美国专利申请公开No 2008/0280190公开的纳米氧化锰(QSI-NANOManganese二氧化锰粉末)，是从美国加利福尼亚的圣安娜的QuantumSphere公司(QSI)获得的。
实施例3
锰钾矿型二氧化锰通过将硫酸锰(实施例3A)与高锰酸钾在含水酸溶液中以类似于美国专利申请公开No.2007/0111095 A1中公开的回流方法进行回流来制备。将MnSO4·H2O(13.52g)溶于去离子水(80cc)中，将KMnO4(8.8g)溶于去离子水(300cc)中。用硝酸将MnSO4溶液的pH调至约1.0；在保持pH为约1.0的条件下缓慢加入KMnO4溶液；所得混合溶液在约100℃下回流约24小时；将所得沉淀过滤，洗涤并在室温下干燥。除了用醋酸锰(Mn(C2H3O2)2)·4H2O)代替上述硫酸锰(实施例3B)以外，用同样方法制备锰钾矿型二氧化锰。
实施例4
非晶态二氧化锰使用延胡索酸二钠和高锰酸钠一水合物，以类似于Yang等，通过在“纳米多孔非晶态氧化锰作为电催化剂用于碱性溶液中的氧化还原反应(Nanoporous amorphous manganese oxide as electrocatalystfor oxygen reduction in alkaline solutions)”，电化学通讯(ElectrochemistryCommunications)5(2003)306-311中公开的类似方法进行制备。将0.3M的延胡索酸二钠溶液缓慢加入到0.25M的高锰酸钠一水合物溶液(摩尔比为3∶10)中并搅拌1小时；加入硫酸引发歧化反应，以将Mn(Ⅳ)转化为Mn(Ⅲ)离子并生成胶态二氧化锰颗粒和可溶的Mn(Ⅱ)离子；通过透析除去杂质离子；将沉淀过滤并冷冻干燥，然后在高于300℃的温度下加热。
实施例5
用高锰酸钾与醋酸锰在水中不经加热的溶液沉淀方法制备中间相二氧化锰。将Mn(C2H3O2)2·4H2O(13.52g)溶于去离子水(80cc)中，将KMnO4(8.8g)溶于去离子水(300cc)中；用硝酸将所得醋酸锰溶液的pH调至约1.0；在保持pH为约1.0的条件下缓慢加入KMnO4溶液；搅拌混合溶液并使其反应一段时间，至多进行约24小时；将所得沉淀过滤、洗涤并在室温下干燥。
实施例6
除了不加入酸调节pH以外，用醋酸锰和高锰酸钾以实施例4的溶液沉淀方法制备中间相二氧化锰。
实施例7
除了用硫酸锰(MnSO4·H2O)代替醋酸锰以外，用硫酸锰和高锰酸钾以实施例5的溶液沉淀方法制备中间相二氧化锰。
实施例8
对实施例1-6所得的干燥的反应产物进行分析。
用X射线能量色散谱(EDS)测定成分。表1示出了实施例3A、3B、4和7(24小时反应时间)的结果。对于实施例7，对于从5分钟到24小时反应时间的变化，其成分变化相对较小，其中以重量百分数计，钾的含量为从1.74到1.93，平均1.83，锰的含量为从47.4到52.8，平均50.3。
用带有GADDS探测器的Bruker D8 Discover衍射仪以X射线衍射(XRD)法测定结构。X射线管在35kV和50mA下工作，产生CrKα(λ＝0.229nm)射线，其通过单色器进入直径为500μm的准直器。探测器到测角仪中心的距离为10cm。衍射图分布在2θ为15度到115度的范围，由3个样品架(frame)采集，每个长15分钟。在样品架采集过程中，材料样品在x-y面以±1mm摆动。表1总结了实施例2A的结果。实施例2、3A和7(24小时反应时间)的X-射线衍射图谱分别在图2A、2B和2C中示出。图2A中的竖线代表锰钾矿型-M，JCPDS No.44-1386(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee for Powder Diffraction Standards))的图样。
初级氧化锰颗粒的形态和大小用目测法和放大率为20,000到2,000,000倍的SEM和TEM照相进行测定。表1总结了实施例3A、3B、4和7(反应时间24小时)的结果。对于实施例7，在所有反应时间初级颗粒的形态和大小都是相似的。实施例7在反应时间为5分钟时与实施例5是相似的，但在反应时间为24小时样品中发现了最长为约200nm的杆，这表明还形成了一些更加晶态的材料。
表面积为使用氮吸收测定的BET比表面积。表1总结了实施例3A、3B、4和7(反应时间24小时)的结果。对于实施例4、5和6，表面积变化显著，而反应时间和表面积之间没有明显相关。
用过氧化物分解试验测定催化活性，其中将H2O2加入到固定量的样品中后测定氧气产生速率。产气速率越高，催化剂越有效。以下步骤用于每个试验中：
(a)将0.1克催化剂样品放置于两颈烧瓶内，然后加入1ml异丙醇，然后加入1ml的33wt％的KOH水溶液，然后加入60ml蒸馏水；
(b)***一个颈以膜(septum)密封，另一个用塞子密封，所述塞子具有导管与含有油的刻度容器的顶部连接，用于测量被来***瓶的气体置换的油的体积。
(c)将200μl的H2O2用注射器穿过所述膜加入烧瓶中；
(d)以一定的时间间隔记录被置换的油的体积，直到被置换的油的体积不再变化。
表1总结了实施例3A、3B、4和7(24小时反应时间)的过氧化物分解试验的结果。图3示出了实施例1、2、3A(反应时间24小时)、4、5(反应时间24小时)、6(反应时间24小时)和7(反应时间24小时)的结果，即产生的氧气体积(以cm3计)作为时间(以秒计)的函数的散点图。
表1
*中间型＝既不是高晶态又不是非晶态，在2θ值为大约56和大约107处有宽峰
结果显示，实施例5、6和7的催化剂(每个都使用可溶于水的、阳离子不被还原的氧化剂和可溶于水的、阴离子不被还原的还原剂以溶液沉淀法制备)的催化活性优于实施例1、2和4的催化剂，与实施例3A的催化剂几乎相当。对于实施例5和6，催化剂活性随着反应时间趋于微小的改善，虽然实施例6中在反应时间为24小时的情况下观察到轻微降低。实施例7显示反应时间和催化活性之间基本没有相关性，虽然在某些试验中在反应时间为24小时的情况下观察到催化活性降低。在另外的研究中还观察到，如果使用实施例4描述的方法，但在65℃发生反应，所得的二氧化锰具有锰钾矿型结构。总之，优选较短的反应时间和较低的温度。
实施例9
用实施例1、2、3A、3B和7的催化剂材料制备催化电极。催化混合物的制备通过将催化剂、活性炭、PTFE分散剂和水均匀混合，然后将混合物干燥来制备，以提供含有2.5wt％的催化剂、7wt％的PTFE和90.5wt％的活性炭的干燥混合物。
使用每种催化混合物制备催化电极片。每种催化混合物在滚轴(rollers)之间压缩形成催化层片。使用在聚四氟乙烯膜片与相邻的压力滚轴之间的丝织插片将所述膜片压力层压到催化层的一个表面上。将展开的镍集电体嵌入所述催化层的相反的表面内。
实施例10
在具有铂对电极和锌参比电极，并充满33wt％的KOH电解液的半电池装置中，测定了实施例9中使用实施例1、2、3A、3B和7的催化剂所得电极。通过测定开路电压，然后以10mV的峰对峰电位幅度在65kHz到0.1Hz的频率范围内测定AC阻抗，然后在阴极方向进行电位动态扫描，相对于参比电极以开路电压以上0.25V起始，以1mV/秒的速度扫描到0.7V，对每个电极进行调整。调整后，使所述电极处于不工作的开路状态30分钟，重复进行所述AC阻抗和电位动态扫描试验。绘制极化曲线(与塔菲尔曲线(Tafel curve)类似，但使用线性标尺而非对数标尺表示电流密度)。表2总结了结果。
表2
本试验示出了具有用实施例7的催化剂制备的电极具有最高的极限电流。使用实施例3A和3B所得催化剂的结果与根据催化剂(实施例8)的催化活性的期待相比差得多，因此用实施例3A和7所得催化剂制备了另外的催化混合物和电极，并重复了半电池试验。除了使用加压空气对流来排除作为限制因素的、空气电极附近的空气中氧气的消耗，所述半电池试验是相同的。表3总结的这些结果，与实施例8的催化剂活性试验结果是一致的，显示实施例3A所得催化剂可以提供比Lot2所得催化剂更好的极限电流。实施例7所得催化剂的相对小的粒径可能是提供具有高极限电流的电极的一个因素。
表3
实施本发明的人员和本领域技术人员会理解，在不偏离公开的理念精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和改进。

Claims (15)

1.一种用于制造电化学电池的方法，包括如下步骤：
（a）通过将反应混合物在低于45℃的温度下进行氧化还原反应制备氧气还原催化剂，所述氧气还原催化剂包括含有分子式为KxMnyOz的氧化锰，其中x:y从高于0:1到1:4，且y:z为1:2到1:4；以及少于1wt%的锰钾矿型二氧化锰；所述反应混合物具有含水溶剂、氧化剂和还原剂，所述氧化剂的阳离子在反应中不被还原，所述还原剂的阴离子在反应中不被氧化或还原，其中所述氧化剂不包括不溶于溶剂的组分，还原剂不包括不溶于溶剂的组分，且所述氧化剂和还原剂中至少一种含有锰；
（b）使所述催化剂沉淀；
（c）由所述催化剂制备催化混合物；
（d）使所述催化混合物形成催化层；
（e）制备含有所述催化层的催化电极；和
（f）将所述催化电极与对电极和电解液组合在具有氧气入口的外壳中，并在催化电极的催化层与对电极之间设置隔膜，其中所述催化电极能够接触通过所述氧气入口进入电池的空气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发生所述反应的温度低于35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发生所述反应的温度高于0℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括可溶于水的高锰酸盐化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括可溶于水的二价锰化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述催化混合物之前进行酸中和。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述催化混合物之前不进行酸中和。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化锰包括两个宽的X-射线衍射峰，一个峰的中心在2θ值为56°处，一个峰的中心在2θ值为107°处。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由X-射线衍射计算，大部分催化剂颗粒的长径比为1:1到2:1，其晶粒尺寸小于20nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化锰且不含金属。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述催化混合物的步骤包括将所述催化剂与含碳的导电材料混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳包括催化性碳。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学电池为金属空气电池，氧气为在所述催化电极上被还原的电化学活性材料，对电极为包括锌作为电化学活性材料的负极，且电解液为含水碱性电解液。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学电池为燃料电池，所述燃料电池使用氧气作为在催化电极处被还原的电化学活性材料，使用另一种气体作为对电极的电化学活性材料。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气还原催化剂不含锰钾矿型二氧化锰。
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