TWI483072B - Photosensitive resin composition and its application - Google Patents
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Description
本發明係有關一種液晶顯示器中彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片及液晶顯示裝置。特別是提供一種顯影性、硬度及耐濺鍍性佳之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片及液晶顯示裝置。
隨著彩色濾光片被廣泛應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等領域,彩色濾光片之製作技術亦多樣化,如染色法、印刷法、電鍍法、顏料分散法等,其中顏料分散法為現今之主流。利用顏料分散法之製作彩色濾光片之方法通常係先在一玻璃基板上,以金屬鉻/氧化鉻等金屬或感光性樹脂形成一遮光用的黑色矩陣(black matrix),再將分散有紅色顏料之感光性樹脂(或稱彩色光阻劑)塗布在該玻璃基板上,隨後進行光罩曝光、顯影固化等處理,以形成紅色子畫素,重覆同樣步驟以陸續在該玻璃基板上形成綠色子畫素、藍色子畫素,所述紅色子畫素、綠色子畫素與藍色子畫素係由該黑色矩陣所隔開,因此即可於該玻璃基板上形成一畫素著色層,並視需求可先在該畫素著色層上形成一保護膜,接著於該保護膜上形成一透明導電膜,最後進行切割,便可完成該彩色濾光片之製作。
於彩色濾光片之製造過程中,在顯影後必須去除所需要圖案外之著色層,即便使用刷洗之過程,亦需確保所需要之圖案不受到傷害或缺少,因此日本專利特開1995-234313號揭露使用特定之填料以增
加畫素著色層之硬度。
然而,為追求彩色濾光片之製程簡化與高透光率,業界通常會將畫素著色層上之保護膜省略,但因省略保護膜,卻產生在後續透明導電膜之濺鍍成形過程中,使用特開1995-234313揭露之畫素著色層無法直接承受濺鍍過程的強力電子束,而產生裂解現象之問題。
因此,如何提高感光性樹脂組成物之顯影性且同時提升硬度及耐濺鍍性,以達到目前業界的要求,為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供特殊含乙烯性不飽和基之化合物及具有特殊結構之化合物之成分,而得到顯影性、硬度及耐濺鍍性佳之感光性樹脂組成物。
因此,本發明提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);有機溶劑(D);顏料(E);以及具有式(I)結構之化合物(F);
其中:
R1
係選自由氫、鹵素、硝基、烴基及所組成之群;
R2
及R3
係獨立選自由(CR7
R8
)n
、CR9
R10
、CR7
R8
CR9
R10
及CR9
R10
CR7
R8
基團所組成之群;n為0、1或2;R7
和R8
係獨立選自由氫、鹵素及烴基所組成之群;R9
及R10
中其中一者為氫且另一者為拉電子基團(electron withdrawing group),或R9
及R10
共同形成一拉電子基團;R4
及R5
係獨立選自由CH及CR11
所組成之群;R11
為一拉電子基團,虛線表示存在或不存在之鍵;當連結於X1
上之虛線為不存在之鍵時,X1
為CX2
X3
基;當連結於X1
上之虛線為存在之鍵時,X1
為CX2
基;當連結於Y1
上之虛線為不存在之鍵時,Y1
為CY2
Y3
基;當連結於Y1
上之虛線為存在之鍵時,Y1
為CY2
基;X2
、X3
、Y2
及Y3
係獨立選自由氫、氟、烴基、烷基、芳香基及雜環基所組成之群;及R13
為C(O)或S(O)2
。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由根據前述之方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,包含:
鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);有機溶劑(D);顏料(E);以及具有式(I)結構之化合物(F);
其中:
R1
係選自由氫、鹵素、硝基、烴基及所組成之群;R2
及R3
係獨立選自由(CR7
R8
)n
、CR9
R10
、CR7
R8
CR9
R10
及CR9
R10
CR7
R8
基團所組成之群;n為0、1或2;R7
和R8
係獨立選自由氫、鹵素及烴基所組成之群;R9
及R10
中其中一者為氫且另一者為拉電子基團,或R9
及R10
共同形成一拉電子基團;R4
及R5
係獨立選自由CH及CR11
所組成之群;R11
為一拉電子基團;虛線表示存在或不存在之鍵;當連結於X1
上之虛線為不存在之鍵時,X1
為CX2
X3
基;當連結於X1
上之虛線為存在之鍵時,X1
為CX2
基;當連結於Y1
上之虛線為不存在之鍵時,Y1
為CY2
Y3
基;當連結於Y1
上之虛線為存在之鍵時,Y1
為CY2
基;X2
、X3
、Y2
及Y3
係獨立選自由氫、氟、烴基、烷基、芳香基
及雜環基所組成之群;及R13
為C(O)或S(O)2
。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)係指具有含羧酸基之第一不飽和單體(a-1)、及第二不飽和單體(a-2)混合物之聚合反應產物。
上述之該第一不飽和單體(a-1)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α
-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及其組合所組成之群。較佳地,該第一不飽和單體(a-1)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯及其組合所組成之群。
於本發明之一具體例中,以該混合物之總使用量為100重量份計,該第一不飽和單體(a-1)之使用量為5重量份至50重量份,較佳係8重量份至45重量份,更佳則係10重量份至40重量份。
該第二不飽和單體(a-2)可為雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α
-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-
鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、鄰-乙烯基苯酚、間-乙烯基苯酚、對-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、鄰-異丙烯基苯酚、間-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-異丙烯基-1-萘酚、3-異丙烯基-1-萘酚、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基甲基苯乙烯、間-甲氧基甲基苯乙烯、對-甲氧基甲基苯乙烯、鄰-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、間-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、對-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、茚、乙醯基萘、氮-環己基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-異-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環氧
丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚(methallyl glycidyl ether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α
-氯丙烯腈、氰化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α
-氯丙烯醯胺、氮-羥乙基丙烯醯胺、氮-羥乙基甲基丙烯醯胺、1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯及其組合所組成之群。其中,該第二不飽和單體(a-2)又以雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α
-甲基苯乙烯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯與異戊烯等為較佳。
於本發明之一具體例中,以該混合物之總使用量為100重量份計,該第二不飽和單體(a-2)之使用量為50重量份至95重量份,較佳係55重量份至92重量份,更佳係60重量份至90重量份。
根據本發明之該含乙烯性不飽和基之化合物(B)較佳係為一化合物(B-1)、一化合物(B-2),或此等之一組合。
該化合物(B-1)是由經己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
該經己內酯改質之多元醇是由該己內酯與具有4個官能基以上之多元醇反應而製得,其中,該己內酯可以是γ-己內酯、δ-己內酯,或ε-己內酯,且以ε-己內酯為佳。該具有4個官能基以上之多元醇可以是季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。較佳地,以該具有4個官能基以上之多元醇之使用量為1莫耳計,該己內酯之使用量範圍為1至12莫耳。
該化合物(B-1)的具體例如:季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物‥等,其中,該二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物可以是二季戊四醇己內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
較佳地,該由己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物(B-1)具有如式(II)所示之結構:
其中:Rb1
及Rb2
分別表示氫或甲基;m表示1至2之整數;
a與b之總和為2至6,且a表示1至6之整數;b表示0至5之整數。
於本發明之具體例中,a+b=2至6,較佳為a+b=3至6,更佳為a+b=5至6,尤佳為a+b=6。
更具體地,該化合物(B-1)為日本化藥株式會社製,品名KAYARAD®DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等產品。
於本發明之具體例中,以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該如式(II)所示之由己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物(B-1)之使用量為10重量份至150重量份,較佳為15重量份至130重量份,更佳為20重量份至100重量份。當根據本發明之感光性樹脂組成物含化合物(B-1)時,則顯影性較佳。
根據本發明之該化合物(B-2)較佳係具有如式(III)所示的官能基。
式(III)中,Rb3
表示氫或甲基。
該化合物(B-2)可列舉如:丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-
乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯...等。
較佳地,該化合物(B-2)係為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯、日本東亞合成株式會社製TO-1382,或此等之一組合。
於本發明之一具體例中,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至180重量份,更佳為40重量份至150重量份。
本發明之該光起始劑(C)可選自於苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime),或此等之一組合。
該苯乙酮系化合物如:對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
該二咪唑系化合物如:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-
bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕等。
該醯肟系化合物如:乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-242者,其結構見式(IV)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate,如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-124者,其結構見式(V)所示〕、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),旭電化公司製,其結構見式(VI)所示〕。
較佳地,該光起始劑為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟),或此等之一組合。
本發明之該光起始劑,可進一步添加下列之化合物:噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類;二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮***(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide〕等醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-
naphthoquinone)等醌(quinone)類;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等鹵化物;以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)系化合物較佳,尤以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為最佳。
於本發明之一具體例中,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份,較佳為15重量份至90重量份,更佳為20重量份至80重量份。
本發明之該有機溶劑(D)能將該鹼可溶性樹脂、該含乙烯性不飽和基之化合物與該光起始劑溶解,且不會與其進行反應,並具有適當揮發性。
該有機溶劑(D)較常用的具體例如:乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇***、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二縮三丙二醇***(tripropylene glycol mono ethyl ether)等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類;二甘醇二甲醚、二甘醇甲***、二甘醇二***、四氫呋喃等其他醚類;甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸
酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類;以及氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲醯胺、氮,氮-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺類等。
較佳地,該有機溶劑(D)是以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯擇一使用或混合使用。
於本發明之一具體例中,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份,較佳為800重量份至4500重量份,更佳為1000重量份至4000重量份。
根據本發明之該顏料(E)可為無機顏料、有機顏料,或此等之一組合。
所述無機顏料為金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體例如:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等金屬的氧化物,以及前述金屬的複合氧化物。
所述之有機顏料,可由以下列舉者中擇一單獨使用或混合多種使用:C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、
42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39;C.I.顏料藍1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;C.I.顏料綠7、36、37;C.I.顏料棕23、25、28;以及C.I.顏料黑1、7。
該顏料的一次粒子之平均粒子徑較佳為10nm至200nm,更佳為20nm至150nm,最佳為30nm至130nm。
必要時,該顏料(E)也能伴隨使用分散劑,例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系等界面活性劑。
所述之界面活性劑可以從以下列舉者中擇一單獨使用或混合多種使用:聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等聚環氧乙烷烷基苯醚類;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類;山梨糖醇酐脂肪酸酯類;脂肪酸改質的聚酯類;三級胺改質的聚胺基甲酸酯類;信越化學工業製的KP產品、Toray Dow Corning Silicon製的SF-8427產品、共榮社油脂化學工業製的普利弗隆(Polyflow)產品、得克姆公司製(Tochem Products Co.,Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、大日本印墨化學工業製的美卡夫克(Megafac)產品、住友3M製的弗洛多(Fluorade)產品、旭硝子製的阿薩卡多(Asahi Guard)產品、旭硝子製的薩弗隆(Surflon)產品。
於本發明之一具體例中,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該顏料(E)之使用量為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至180重量份,更佳為40重量份至150重量份。
根據本發明之該化合物(F)具有式(I)所示之結構;
其中:
R1
係選自由氫、鹵素、硝基、烴基及所組成之群;其中較佳地,R1
之烴基係經官能基取代或***;R2
及R3
係獨立選自由(CR7
R8
)n
、CR9
R10
、CR7
R8
CR9
R10
及CR9
R10
CR7
R8
基團所組成之群;n為0、1或2;R7
和R8
係獨立選自由氫、鹵素及烴基所組成之群;R9
及R10
中其中一者為氫且另一者為拉電子基團(electron withdrawing group),或R9
及R10
共同形成一拉電子基團;R4
及R5
係獨立選自由CH及CR11
所組成之群;R11
為一拉電子基團;虛線表示存在或不存在之鍵;當連結於X1
上之虛線為不存在之鍵時,X1
為CX2
X3
基;當連結於X1
上之虛線為存在之鍵時,X1
為CX2
基;當連結於Y1
上之虛線為不存在之鍵時,Y1
為CY2
Y3
基;當連結於Y1
上之虛線為存在之鍵時,Y1
為CY2
基;X2
、X3
、Y2
及Y3
係獨立選自由氫、氟、烴基、烷基、芳香基及雜環基所組成之群;及R13
為C(O)或S(O)2
。
如本文中所用,術語「烷基」係指適宜含有至多20個且較佳至多6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。術語「烯基」及「炔基」係指包括例如2至20個碳原子、例如2至6個碳原子之不飽和直鏈或分支鏈。鏈可分別包括一或多個雙鍵至參鍵。另外,術語「芳基」係指芳香族基,例如苯基或萘基。
術語「烴基」係指包含碳及氫原子之任何結構。舉例而言,其可為烷基、烯基、炔基、例如苯基或萘基之芳基、芳基烷基、環烷基、環烯基或環炔基。其適宜含有至多20個且較佳至多10個碳原子。術語「雜環基」包括例如含有4至20個、較佳5至10個環原子,其中至少一者為例如氧、硫或氮之雜原子的芳香族或非芳香族環。該等基團之實例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、***基、噻唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喏啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。
術語「官能基」係指反應性基團、如鹵素、氰基、硝基、氧代基C(O)n
Ra
、ORa
、S(O)t
Ra
、NRb
Rc
、OC(O)NRb
Rc
、C(O)NRb
Rc
、OC(O)NRb
Rc
、-NR7
C(O)n
R6
、-NRa
CONRb
Rc
、-NRa
CSNRb
Rc
、-C=NORa
、-N=CRb
Rc
、S(O)t
NRb
Rc
、C(S)n
Ra
、C(S)ORa
、C(S)NRb
Rc
或-NRb
S(O)t
Ra
。其中Ra
、Rb
及Rc
係獨立選自由氫原子或視需要經取代之烴基,或Rb
及Rc
一起形成一視需要經取代之環,該環視需要進一步包含雜原子,例如硫原子、氧原子及氮原子;n為1或2之整數;t為0或1至3之整數。特別地,該官能基係為如鹵素、氰基、硝基、氧代基、C(O)n
Ra
、ORa
、S(O)t
Ra
、NRb
Rc
、OC(O)NRb
Rc
、C(O)NRb
Rc
、OC(O)NRb
Rc
、-NR7
C(O)n
R6
、-NRa
CONRb
Rc
、-C=NORa
、-N=CRb
Rc
、S(O)t
NRb
Rc
或-NRb
S(O)t
Ra
之基團,其中Ra
、Rb
、Rc
、n及t之定義如前所述。
如本文中所用,術語「雜原子」係指例如氧、氮或硫原子之非碳原子。當氮原子存在時,其一般作為胺基殘基之一部分存在,而可為經例如氫或烷基取代。
術語「醯胺」一般係理解為指化學式為C(O)NRa
Rb
之基團,其中Ra
及Rb
係為氫原子或視需要經取代之烴基。類似地,術語「磺醯胺」係指化學式為S(O)2
NRa
Rb
之基團。合適之Ra
基團為氫或甲基,特別是氫。
任何拉電子基團,或特定情況下之附加於胺部分之基團,其性質將視其相對於需要活化之雙鍵的位置以及化合物內任何其他官能基之性質而定。術語「拉電子基團」之範圍包括原子取代基,例如鹵基,如氟、氯及溴,以及分子取代基,例如腈基、三氟甲基、如乙醯基之醯基、硝基或羰基。
式(I)中,R11
為一拉電子基團;可為如乙醯基之醯基、腈基或硝基。
較佳地,R7
及R8
係獨立選自氟、氯、烷基或氫。當為烷基時,最佳為甲基。
較佳地,X2
、X3
、Y2
及Y3
係全為氫。
於本發明之另一具體例中,X2
、X3
、Y2
及Y3
中至少一個或可能全部為氫或氟以外之取代基。在此情況中,X2
、X3
、Y2
及Y3
中至少一個或可能全部較佳為視需要經取代之烴基。於此具體例中,X2
、X3
、Y2
及Y3
中至少一個或可能全部較佳為具有取代基之烷基。更佳為C1至C4之烷基,特別是甲基或乙基。另外,X2
、X3
、Y2
及Y3
中至少一個或可能全部為芳香基及/或雜環基,例如吡啶基、嘧啶基、或包含含吡啶或嘧啶之基團。
於本發明之較佳具體例中,R1
為,X1
及Y1
分別為
CX2
X3
基及CY2
Y3
基,及虛線為不存在之鍵。於此具體例中,聚合反應可由環聚合反應進行。
根據本發明之較佳聚合前驅物為具有式(I-1)所示結構之化合物,更佳為具有式(I-2)所示結構之化合物,
其中r為1或1以上之整數,且R6
為結合基團、視需要經取代之烴基、全鹵烷基、矽氧烷基、醯胺或含有重複單元之部分聚合鏈中之一或多者。
當在式(I-1)及(I-2)之化合物中r為1時,視基團R6
之性質,該化合物可易於聚合形成多種聚合物類型,其中r最佳為1或2。
當式(I-1)化合物中r大於1時,聚合反應可產生聚合物網路。在此等化合物聚合時,可形成網路,該等網路之特性可視R6
基團之性質、鏈終止劑存在之量及所用聚合條件而定。
較佳地,r係為1、2、3或4。
較佳地,R6
包含直鏈或分支鏈烴基,視需要經官能基取代或***。較佳地,該直鏈或分支鏈烴基係經胺基團、C(O)或COOH中之一或多者***或取代。
在一些具體例中,該聚合物前驅物為其中R6
為插有胺基團之直鏈或分支鏈烴基之單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。該單體較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,視需要插有環基;
更佳地,該單體為式(I-3)所示之化合物,
其中R14
為H或Cs
H2s+1
;p為1至10;q為0至10;s為1至10。
於本發明之其他較佳具體例中,該單體為式(I-4)所示之化合物,
其中t及u為獨立表示1至10;R14
為H或Cs
H2s+1
;s為1至10。
在其他較佳具體例中,該聚合物前驅物為其中R6
為經COOH端基取代之直鏈或分支鏈烴基之單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。該單體可為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,視需要插有環基。在另一具體例中,聚合物前驅物為其中R6
為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。
於本發明之其他較佳具體例中,該單體為式(I-5)所示之化合物,
其中v為1至20。
在其他具體例中,該聚合物前驅體為其中R6
為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。
在另一具體例中,該聚合物前驅物為其中R6
為具有1至30個碳原子之部分或全鹵化之直鏈或分支鏈烷基的單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。
在又一具體例中,該聚合物前驅物為其中R13
為CO且R6
以一或多個胺部分封端形成脲結構之單體,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。
在另一具體例中,該聚合物前驅物為結構(I-6)之單體,
其中R6
為直鏈或分支鏈烴基,視需要經官能基取代或***,且r為2或2以上之整數,或藉由該單體預聚合所獲得之預聚物。r較佳為2或3。
根據本發明,使該聚合物前驅物聚合之步驟可產生均聚物。
另一方面,將該聚合物前驅物與一或多種其他聚合物前驅物混合,該聚合物前驅物聚合之步驟可產生共聚物。其他聚合物前驅物可根據任何本文所述之結構式。或者,共聚單體可屬於不同種類之化合物。
於本發明之一具體例中,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該具有式(I)結構之化合物(F)之使用量為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至150重量份,更佳為40重量份至100重量份。當不含具有式(I)結構之化合物(F)時,則硬度及耐濺鍍性不佳。
本發明之感光性樹脂組成物,是以前述該鹼可溶性樹脂(A)、該含乙烯性不飽和基之化合物(B)、該光起始劑(C)、該有機溶劑(D)、該顏料(E)及具有式(I)結構之化合物(F)為必要成分,並可視需求進一步
添加一添加物,例如:界面活性劑、填充劑、高分子化合物(指該鹼可溶性樹脂以外者)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
其中,所述之界面活性劑能提高本發明之塗布性,其具體例如同前述該顏料所伴隨使用的界面活性劑者;以該鹼可溶性樹脂之使用量為100重量份計,該界面活性劑之使用量是介於0重量份至6重量份之間,較佳為0重量份至4重量份,更加為0重量份至3重量份。
再者,該填充劑可以是玻璃、鋁;該高分子化合物可以是聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯;該密著促進劑可以是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷;該抗氧化劑可以是2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚;該紫外線吸收劑可以是2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮;該防凝集劑可以是聚丙烯酸鈉。
以該鹼可溶性樹脂之使用量為100重量份計,所述填充劑、該鹼可溶性樹脂以外之高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等添加物之使用量是介於0重量份至10重量份之間,較佳為0重量份至6重量份,更佳為0重量份至3重量份。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由根據前述之方法所製
得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含前述之彩色濾光片。
在進行該彩色濾光片的製作成形時,是藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式,將上述呈溶液狀態之本發明感光樹脂組成物塗布在一基板上。該基板可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附著有透明導電膜的此等玻璃者,或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如:矽基板);而且,在將該感光樹脂組成物塗布在該基板上之前,是已先將能隔離紅、綠、藍等畫素著色層之遮光用黑色矩陣(black matrix)加工成形於該基板上。
塗布後,先以減壓乾燥方式去除該感光樹脂組成物所含大部分的有機溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除,使其形成一預烤塗膜。過程中,減壓乾燥及預烤之操作條件是依各成份之種類、配合比率而異,通常,減壓乾燥乃在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
預烤後,以具有特定圖案之一光罩對該預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線,以g線、b線、i線等紫外線為佳,而用以發出紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
曝光後,將該預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的一顯影液中,進行約15秒至5分鐘的顯影,去除該預烤塗膜之不需要的部分,以於該基板上形成預定之圖案。所使用之顯影液可以是由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶,或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性
化合物所構成的鹼性水溶液,其濃度一般介於0.001重量%至10重量%之間,較佳為0.005重量%至5重量%之間,更佳為0.01重量%至1重量%之間。
之後,用水將該基板上的圖案洗淨,再用壓縮空氣或壓縮氮氣將該圖案風乾,最後以熱板或烘箱等加熱裝置對該圖案進行加熱處理(post-bake),加熱溫度設定在150℃至250℃之間,使用熱板時的加熱時間為5分鐘至60分鐘,使用烘箱時的加熱時間則為15分鐘至150分鐘,藉以使該圖案固定、成形為一畫素著色層。
重覆上述步驟,便能依序在該基板上成形紅、綠、藍等畫素著色層。
接著,在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下,於所述畫素著色層之表面濺鍍成形一ITO保護膜,必要時,對該ITO保護膜施行蝕刻暨佈線,再於該ITO保護膜表面塗布一配向膜,便能製作成形出該彩色濾光片。
本發明之液晶顯示裝置,包含該彩色濾光片。
進一步地,簡單就該液晶顯示裝置(如液晶面板)的製造來說,另取一鑲嵌有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)且已塗布上一配向膜的玻璃基板,在前述該彩色濾光片與該玻璃基板之間介入間隙作對向配置,再於該間隙注入液晶分子,隨後分別在該彩色濾光片與該玻璃基板之一外表面貼合一偏光板,即能製得該液晶顯示裝置。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
鹼可溶性樹脂之合成例:
以下係根據表1製備合成例A-1至A-6之鹼可溶性樹脂。
合成例A-1
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣且依表1所示成分種類與使用比例,準備用以合成該鹼可溶性樹脂所需之第一不飽和單體、第二不飽和單體、聚合用起始劑與溶劑等成分。
進行聚合時,先將5重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester,以下簡稱HOMS)、5重量份的雙環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate,以下簡稱FA-511A)、40重量份的苯乙烯(styrene monomer,以下簡稱SM)以及50重量份的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,以下簡稱MMA)加入四頸錐瓶中,並予以攪拌混合,同時將四頸錐瓶的油浴溫度提升至100℃;另將6重量份的2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile,以下簡稱AMBN)溶解於200重量份之3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate,以下簡稱EEP)中,並分成五等份量,每間隔一小時添加一等份量到該四頸錐瓶中。整個聚合過程的反應溫度維持在100℃,且聚合時間持續6小時。聚合完成後,將聚合產物自該四頸錐瓶中取出,並把溶劑脫揮,便可製得該鹼可溶性樹脂(A-1)。
合成例A-2至A-6
同合成例A-1之鹼可溶性樹脂的製作方法,不同處在於合成例A-2至A-6係改變鹼可溶性樹脂中原料的種類及使用量,其配方如表1所示。
具有式(I)結構之化合物(F)之合成例
合成例F-1:合成N,N-二烯丙基-3-(丙基胺基)丙醯胺
在恆定攪拌下,經2小時將含3-溴丙醯氯之二氯甲烷(1:1 v/v)逐滴添加至約10℃下含稍微莫耳過量之二烯丙胺之二氯甲烷(DCM)中。其接著用稀釋之HCl及二氯甲烷洗滌且保留有機部分。接著藉由管柱層析使用二氧化矽(60A)來純化於二氯甲烷溶液中之產物,之後,移除
二氯甲烷,得到3-溴-N,N-二烯丙基丙醯胺中間物;黃色液體。產率70%。
將3-溴-N,N-二烯丙基丙醯胺中間物(30g,129mmol)添加至THF中(1:1 v/v)。接著將其經2小時逐滴添加至1-丙胺(43.1g,0.730mmol)、碳酸鉀(90g,0.652mmol)及THF(133.6g,1.850mmol)之經攪拌回流混合物中。接著在恆定攪拌下使回流物經1小時冷卻。
用水(400ml)洗滌冷卻的反應混合物,加入碳酸鉀溶解後,留下澄清黃色有機頂層,將其傾析出。此層接著再用水洗滌,分離且乾燥,得到黃色液體N,N-二烯丙基-3-(丙基胺基)丙醯胺產物。產率約65%。
合成例F-2:合成N,N,N,N-四烯丙基乙二醯胺
將新鮮的無水乙二醯氯(ClOOCCOOCl)(200mmol)置於具有200ml無水二氯甲烷之3頸圓底(RB)燒瓶中。將新蒸餾的二烯丙胺(400mmol)添加至三乙胺(400mmol)中,於無水二氯甲烷中進一步稀釋(1:1 v/v),接著添加至滴液漏斗中且置放於反應燒瓶上。氮氣經由另外兩頸泵送穿過容器。為中和所產生之HCl,使廢氣鼓泡穿過CaCO3
溶液。接著將反應容器置放於鹽水/冰浴中,且在內含物冷卻後,逐滴添加二烯丙胺/三乙胺/DCM至酸氯化物溶液中,且持續不斷地磁力攪拌混合物。監測溫度且維持在5-10℃之間。三小時後停止滴加二烯丙胺及三乙胺且再將反應物攪拌一小時。
使用乙酸乙酯及氧化鋁之薄層層析用以監測反應,比較起始物質與產物。使用碘使板顯影且可看見反應產物為已比起始物質溶離得遠很多之斑點。
為移除氯化胺及過量二烯丙胺,用3M HCl洗滌反應液體。單體保留於DCM部分中且使用分液漏斗移除。使用100ml HCl洗滌兩次。接著於旋轉蒸發器中移除溶劑。
將產物添加至二氯甲烷(1:1 v/v)中且以二氯甲烷作為充提液,流經矽膠(Merck,級別60用於層析之矽膠)管柱。
合成例F-3:合成苯-1,2,4-三甲酸-參-N,N-二烯丙胺
將N,N-二烯丙胺(128.26g,1.32mol)及二氯甲烷(106.0g,1.248mol)之混合物添加至漏斗中,且在恆定攪拌下,經75分鐘逐滴添加至含有1,3,5-苯三甲醯氯(53.1g,0.200mol)於二氯甲烷(530.0g,6.24mol)中之冷卻混合物(10℃)的反應容器中。在二烯丙胺溶液添加過程中,維持溫度<10℃,且隨後在恆定攪拌下再經60分鐘恢復至室溫。有機反應產物接著用過量水(1×600ml及2×300ml)洗滌以移除二烯丙胺之鹽酸鹽,隨後經MgSO4
乾燥。接著濾出固體且在真空下移除溶劑。接著使用二氧化矽管柱及二氯甲烷作為充提液,藉由管柱層析來純化粗產物。再次在真空下移除二氯甲烷,得到淺黃色黏性產物。產率60.2%。
合成例F-4:合成2,2',2",2'''-(乙-1,2-二基雙(氮三基))肆(N,N-二烯丙基乙醯胺)
將4-二甲基胺基吡啶(0.5g)、二環己基碳化二亞胺(103.0g)、乙二胺四乙酸(36.0g)、二烯丙胺(53.0g)及二氯甲烷(250g)之混合物添加至反應容器中,且在恆定攪拌下維持在約20℃下約120小時。接著藉由過濾移除固體,包括反應中形成之脲,隨後在真空下移除胺及溶劑。在移除雜質後,獲得澄清黏性油狀物(約65%)。
合成例F-5:合成N,N-二烯丙基己醯胺
在溫度維持在0-10℃之間下,經195分鐘將二烯丙胺(>99%,70.85g)、二氯甲烷(265.0g)及三乙胺(>98%,73.4g)之混合物逐滴添加至己醯氯(>98%,96.15g)及二氯甲烷(530.0g)之攪拌混合物中。在此之後,使反應容器升溫至室溫,且再維持攪拌混合物60分鐘。所得反應液體用HCl(3M,600ml)洗滌且分離有機相且經無水MgSO4
乾
燥。過濾後,在真空下移除揮發物,包括二氯甲烷,且使用二氧化矽且以乙酸乙酯為充提液藉由管柱層析進一步純化粗產物。在真空下自產物移除乙酸乙酯,得到黃色油狀物,產率64%。
合成例F-6:合成N,N-二烯丙基-2-(丁基-二烯丙基胺甲醯基甲胺基)乙醯胺
將氯乙醯氯(>98%,212g,1.883mol)及二氯甲烷(397.5g,4.680mol)添加至反應容器中且冷卻至5℃。將N,N-二烯丙胺(新蒸餾,402.57g,4.143mol)添加至二氯甲烷(397.5g,4.680mol)中,且接著在恆定攪拌下且在溫度保持低於10℃下,經若干小時將此混合物逐滴添加至氯乙醯氯混合物中。接著使反應混合物達到室溫且隨後用水(1.5 l)洗滌。再次用水洗滌有機相,隨後分離有機相。接著在真空下自有機相移除溶劑及揮發物,得到黃色油狀物,使用乙酸乙酯充提液及二氧化矽藉由管柱層析進一步純化。在真空下移除充提液,得到黃色油狀物。產率約78%。
將N,N-二烯丙基-2-氯乙醯胺(中間物)(86.75g,0.500mol)、三乙胺(154.38g,1.500mol)及四氫呋喃(222.25g,3.082mol)饋入反應燒瓶,且在恆定攪拌下經15分鐘逐滴添加1-丁胺(99%,18.29g,0.250mol)。反應溫度引起回流且維持4小時。接著使反應物冷卻至室溫,隨後自反應液體過濾三乙胺鹽酸鹽。在真空下移除溶劑後,將產物添加至二氯甲烷(200ml)中且隨後用水(300ml)洗滌兩次。分離有機相,用硫酸鎂乾燥且過濾。此後在真空下移除溶劑,得到淺黃色油狀物。產率約88%。
感光性樹脂組成物之實施例與比較例:
實施例1
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1)、10重量份之DPCA-120(以下簡稱B-1-1)、10重量份之DPHA(以下簡稱B-2-1)、2重量份之2-甲基-
1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱C-1)、5重量份之2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱C-2)、3重量份之4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱C-3)、20重量份之C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139=80/20(以下簡稱E-1)、20重量份之(F-1),及500重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱D-1),以搖動式攪拌器形成均勻溶液狀態,即可製得一本發明感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以後述之各評價方式進行特性測定,所得結果如表1所示。
實施例2至7及比較例1至4
實施例2至7及比較例1至4係使用與實施例1所述之感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法,不同之處在於實施例2至7及比較例1至4係改變感光性樹脂組成物中原料之種類及使用量,其詳細資料及後續評價結果分別載於表2及表3。
評價方式:
a.顯影性
將感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式,塗佈在100mm×100mm之玻璃基板上,先進行減壓乾燥,壓力100mmHg、時間30秒鐘,然後再進行預烤,溫度80℃、時間3分鐘,可形成一膜厚2.5μm之預烤塗膜
然後,取2重量%氫氧化鉀水溶液2ml,滴在該預烤塗膜上,測量該預烤塗膜溶解所需的時間t,即相當於顯影時間,並根據下列標準進行評價:
◎:t≦15秒
○:15秒<t≦20秒
△:20秒<t≦25秒
×:25秒<t
b.硬度
將上述a.顯影性所得之預烤塗膜以紫外光(曝光機Canon PLA-501F)300mJ/cm2的光量照射,再浸漬於23℃之顯影液2分鐘,以純水洗淨,再以200℃後烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成一膜厚2.0μm之感光性樹脂層,以鉛筆硬度計(Mitsubishi/P-247)分析上述感光性樹脂層。
使用500克的砝碼重進行測量,且使用鉛筆分別在薄膜的60度、120度、180度、240度、300度及360度的六個角度以0.5mm/s的移動速率各劃1公分長,當六條線中有兩條以上(包含兩條)畫出刻痕,即判
不合格。
◎:≧4H;○:3H;△:2H;×:<2H。
c.耐濺鍍性
利用所調製得之該感光性樹脂組成物,在一玻璃基板上形成一畫素著色層,再於該畫素著色層上濺鍍成形一膜阻值為14.6Ω/sq、膜厚為2040Å的ITO薄膜,濺鍍溫度為220℃,以製得該彩色濾光片。然後,利用100倍的光學顯微鏡分別觀察該彩色濾光片之紅、藍、綠等畫素著色層的表面狀況,並根據下列標準進行評價:
○:無裂痕或擦傷
△:少許裂痕及表面擦傷
×:裂痕及表面擦傷很多
Claims (8)
- 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);有機溶劑(D);顏料(E);以及具有式(I)結構之化合物(F);
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中R1 之烴基係經官能基取代或***。
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含由己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物(B-1)。
- 根據請求項第3項之感光性樹脂組成物,其中該由己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物(B-1)具有如式(II)所示之結構:
- 根據請求項第3或4項之感光性樹脂組成物,其中以該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份計,該如式(II)所示之由己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物(B-1)之使用量為10重量份至150重量份。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其係使用根據請求項第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
- 一種彩色濾光片,其係由根據請求項第6項之方法所製得。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含根據請求項第7項之彩色濾光片。
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