TWI537348B - Photosensitive resin composition for color filter and its application - Google Patents
Photosensitive resin composition for color filter and its application Download PDFInfo
- Publication number
- TWI537348B TWI537348B TW103139955A TW103139955A TWI537348B TW I537348 B TWI537348 B TW I537348B TW 103139955 A TW103139955 A TW 103139955A TW 103139955 A TW103139955 A TW 103139955A TW I537348 B TWI537348 B TW I537348B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- compound
- weight
- parts
- acrylate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
本發明係有關一種液晶顯示器之彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片。特別是提供一種具有良好高精細度的圖案直線性、良好熱溶劑膜厚變化率及表面粗糙度佳之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等應用領域。隨著彩色液晶顯示器等影像器材之市場需求日漸擴大,在彩色濾光片的製作技術上亦趨向多樣化。
彩色濾光片通常可藉由染色法、印刷法、電著法或顏料分散法等方法,將紅、綠、藍等畫素形成在透明玻璃基板上製得。一般而言,為提高彩色濾光片的對比度,畫素著色層間可配置遮光層(或稱黑色矩陣)。
上述顏料分散法之製程係先將顏料分散在光硬化性樹脂中而形成著色感光性樹脂組成物,最後將該樹脂組成物形成畫素著色層。進一步而言,顏料分散法之製程,通常係先在玻璃基板等透明支持體上,以鉻、氧化鉻等金屬或感光性樹脂遮光膜形成遮光層(black matrix)。然後,將分散有紅色顏料的感光性樹脂(彩色光阻劑)藉由旋轉塗佈方式將該感光性樹脂塗佈在透明支持體上,藉由光罩進行曝光,並於曝光後進行顯影處理即可得紅色畫素。接著,以同樣的操作方式,即重複利用塗佈、曝光、顯影之方式即可在支持體上分別製得紅、綠、藍等三色畫素。
近年來,彩色液晶顯示器的用途不再侷限在個人電腦上,還廣泛應用於彩色電視及各種監視螢幕上(尤其是大尺寸之彩色液晶螢幕),所以對於液晶顯示器色彩飽和度的要求越來越高。因此,感光性樹脂組成物所含的顏料比例也越來越高,鹼可溶性樹脂與感光性單體的相對使用量變少,造成曝光後的交聯程度下降,導致表面粗糙度不佳等問題發生。
日本特開第2004-138950號公報所揭示之內容中,其使用特定之鹼可溶性樹脂,可以形成表面粗糙度佳的畫素著色層,圖案形狀及亮度表現優異的彩色濾光片,然而此方法易導致該感光性樹脂組成物之熱溶劑膜厚變化率、高精細度的圖案直線性不佳。
有鑑於此,目前亟需發展一種同時具有良好高精細度的圖案直線性、熱溶劑膜厚變化率及表面粗糙度佳之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物,以克服習知彩色濾光片之上述問題。
本發明利用提供特殊鹼可溶性樹脂及具有乙烯性不飽和基之化合物成分,而得到具有良好高精細度的圖案直線性、熱溶劑膜厚變化率及表面粗糙度佳之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
本發明提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其組成物包含:有機顏料(A);染料(B);鹼可溶性樹脂(C);具有乙烯性不飽和基之化合物(D);光起始劑(E);及有機溶劑(F);其中:
該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)含有第一化合物(D-1),該第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巰基化合物與由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反應而形成,
式(a)中:X1代表氫原子或碳數為1至4的烷基;X2表示具有m個羥基的含羥基的化合物中的n個羥基經酯化後的殘基,其中m≧n,m及n各自獨立表示2至20的整數;該具有m個羥基的含羥基的化合物為X3(OH)m或X3(OH)m經環氧丙烷(propylene oxide)、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)改質的化合物;及X3(OH)m為具有碳數為2至18的多元醇(polyalcohol)、由該多元醇所形成的多元醇醚(polyhydric alcohol ethers)、由該多元醇與酸反應而形成的酯類、或矽酮(silicone);
式(b)中:X4表示單鍵、碳數為1的烴基、或碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基,X4的骨架中可更包括硫原子或構成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整數,其中當X4表示單鍵時,p表示2;當X4表示碳數為1的烴基時,p表示2至4的整數;當X4表示碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基時,p表示2至6的整數。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其組成物包含:有機顏料(A);染料(B);鹼可溶性樹脂(C);具有乙烯性不飽和基之化合物(D);光起始劑(E);及有機溶劑(F);其中:該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)含有第一化合物(D-1),該第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巰基化合物與由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反應而形成,
式(a)中:X1代表氫原子或碳數為1至4的烷基;X2表示具有m個羥基的含羥基的化合物中的n個羥基經酯化後的
殘基,其中m≧n,m及n各自獨立表示2至20的整數;該具有m個羥基的含羥基的化合物為X3(OH)m或X3(OH)m經環氧丙烷(propylene oxide)、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)改質的化合物;及X3(OH)m為具有碳數為2至18的多元醇(polyalcohol)、由該多元醇所形成的多元醇醚(polyhydric alcohol ethers)、由該多元醇與酸反應而形成的酯類、或矽酮(silicone);
式(b)中:X4表示單鍵、碳數為1的烴基、或碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基,X4的骨架中可更包括硫原子或構成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整數,其中當X4表示單鍵時,p表示2;當X4表示碳數為1的烴基時,p表示2至4的整數;當X4表示碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基時,p表示2至6的整數。
根據本發明之該有機顏料(A)係提供藍色顏料。
於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該有機顏料(A)之使用量範圍為50重量份至500重量份;較佳為60重量份至400重量份;更佳為70重量份至300重量份。
較佳地,該有機顏料(A)包含一以銅酞菁結構為主之藍色有機顏料(A-1)。該以銅酞菁結構為主之藍色顏料(A-1)可單獨或混合使用,且該以銅酞菁結構為主之藍色顏料(A-1)包含但不限於C.I.顏料藍15:1(C.I.PB15:1)、C.I.顏料藍15:2(C.I.PB15:2)、C.I.顏料藍15:3(C.I.PB15:3)、C.I.顏料藍15:4(C.I.PB15:4)、C.I.顏料藍15:5(C.I.
PB15:5)、或C.I.顏料藍15:6(C.I.PB15:6)。
於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該以銅酞菁結構為主之藍色有機顏料(A-1)之使用量範圍為40重量份至400重量份;較佳為45重量份至320重量份;更佳為50重量份至240重量份。
較佳地,該當該有機顏料(A)進一步包含一紫色有機顏料(A-2)。該紫色顏料(A-2)可單獨或混合使用,且該紫色顏料(A-2)包含但不限於C.I.顏料紫14(C.I.PV14)、C.I.顏料紫19(C.I.PV19)、C.I.顏料紫23(C.I.PV23)、C.I.顏料紫29(C.I.PV29)、C.I.顏料紫32(C.I.PV32)、C.I.顏料紫33(C.I.PV33)、C.I.顏料紫36(C.I.PV36)、C.I.顏料紫37(C.I.PV37)、C.I.顏料紫38(C.I.PV38)、C.I.顏料紫40(C.I.PV40)、或C.I.顏料紫50(C.I.PV50)。
於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該紫色有機顏料(A-2)之使用量範圍為10重量份至100重量份;較佳為15重量份至80重量份;更佳為20重量份至60重量份。
該有機顏料(A)可包含一(A-1)以外之藍色顏料(A-3)。
該(A-1)以外之藍色顏料(A-3)包含但不限於C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍21、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍64,或此等組合。該(A-1)以外之藍色顏料(A-3)可單獨或混合使用。
於本發明之另一具體例中,為調整色度,該有機顏料(A)可包含一以鹵化酞菁結構為主之綠色顏料。
較佳地,該以鹵化酞菁結構為主之綠色顏料包含但不限於C.I.顏料綠07、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠42、或C.I.顏料綠58。更佳地,該以鹵化酞菁結構為主之綠色顏料組份係為C.I.
顏料綠07、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠42、C.I.顏料綠58、或此等組合。該以鹵化酞菁結構為主之綠色顏料可單獨或混合使用。
根據本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物包含染料(B)。較佳地,該染料(B)包含具有式(I)結構之紅色染料:
於式(I)中,R1至R4各自獨立表示氫、-R6、C6至C10之芳香烴基、或經鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代之C6至C10之芳香烴基;R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9;m表示0至5之整數;當m表示2至5時,複數個R5為相同或不同;X表示鹵素原子;a表示0或1;R6表示C1至C10之烷基或經鹵素原子取代之C1至C10之烷基,其中該C1至C10之烷基或經鹵素原子取代之C1至C10之烷基中之-CH2-係未經置換或經置換為-O-、羰基或-NR7-;R7表示C1至C10之烷基或經鹵素原子取代之C1至C10之烷基;R8及R9各自獨立表示C1至C10之直鏈烷基、C1至C10之支鏈烷基、C3至C30之環烷基、或-Q;其中,C1至C10之直鏈烷基、C1至C10之支鏈烷基或C3至C30之環烷基中之氫原子係未經取代或經一取代基所取
代,該取代基係選自由羥基、鹵素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所組成之群;C1至C10之直鏈烷基、C1至C10之支鏈烷基或C3至C30之環烷基中之-CH2-係未經置換或經置換為-O-、羰基或-NR7-;或R8和R9結合形成C1至C10之雜環基,其中C1至C10之雜環基中之氫原子係未經取代或經R6、-OH、或-Q所取代;Q表示C6至C10之芳香烴基、C5至C10之雜芳香基、經鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代之C6至C10之芳香烴基、或經鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代之C5至C10之雜芳香基;及M表示鉀或鈉。
較佳地,該R6包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基(neopentyl)、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚烷、辛基、環辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三環[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或環氧基丙基。
較佳地,該C6至C10之芳香烴基包含但不限於苯基或萘基等。
較佳地,該-SO3R6包含但不限於甲基磺醯基(methanesulfonyl)、乙基磺醯基(ethanesulfonyl)、己基磺醯基(hexanesulfonyl)、或癸基磺醯基(decanesulfonyl)。
較佳地,該-COOR6包含但不限於甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、環庚氧基羰基、辛氧基羰基、環辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三環[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲
氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
較佳地,該-SO2NHR8包含但不限於胺磺醯基(sulfamoyl)、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、新戊基胺磺醯基、環戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、環庚烷胺磺醯基、辛基胺磺醯基、環辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、三環[5.3.0.03,10]癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、己氧基丙基胺磺醯基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、甲氧基己基胺磺醯基、環氧基丙基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、丙氧基丙基胺磺醯基、異
丙氧基丙基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基、 (Ra表示C1至C3之烷
基、C1至C3之烷氧基、經鹵素原子取代之C1至C3之烷基或經鹵素原子
取代之C1至C3之烷氧基)、 (Rb表示
C1至C3之烷基、C1至C3之烷氧基、經鹵素原子取代之C1至C3之烷基或
經鹵素原子取代之C1至C3之烷氧基)、
較佳地,該-SO2NR8R9包含但不限於
(Rb表示C1至C3之烷基、C1至C3之烷氧基、經鹵素原子取代之C1至C3
之烷基或經鹵素原子取代之C1至C3之烷氧基)、
較佳地,該染料(B)包括一具有式(I-1)結構之紅色染料:
於式(I-1)中,R11至R14各自獨立表示氫、-R6、C6至C10之芳香烴基、或經鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代之C6至C10之芳香烴基;
R15表示氫、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9;R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9;X1表示鹵素原子;a1表示0或1。
較佳地,該染料(B)包括一具有式(I-2)結構之紅色染料:
於式(I-2)中,R21至R24各自獨立表示氫、-R26、C6至C10之芳香烴基、或經鹵素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代之C6至C10之芳香烴基;R25表示-SO3 -、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3H、或-SO2NHR28;m1表示0至5之整數;當m1表示2至5時,複數個R25為相同或不同;X2表示鹵素原子;a2表示0或1;R26表示C1至C10之烷基、或經鹵素原子或-OR27取代之C1至C10之烷基;R27表示C1至C10之烷基;及R28表示氫、-R26、-COOR26、C6至C10之芳香烴基、或經-R26或-OR26取代之C6至C10之芳香烴基。
較佳地,該染料(B)包括一具有式(I-3)結構之紅色染料:
於式(I-3)中,R31及R32各自獨立表示苯基、或經鹵素原子、-R26、-OR26、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代之苯基;R33表示-SO3 -、或-SO2NHR28;R34表示氫、-SO3 -、或-SO2NHR28;X3表示鹵素原子;a3表示0或1;R26表示C1至C10之烷基、或經鹵素原子或-OR27取代之C1至C10之烷基;R27表示C1至C10之烷基;及R28表示氫、-R26、-COOR26、C6至C10之芳香烴基、或經-R26或-OR26取代之C6至C10之芳香烴基。
較佳地,該染料(B)包括一具有式(I-4)結構之紅色染料:
於式(I-4)中,R41及R42各自獨立表示苯基、或經-R26或-SO2NHR28取代之苯基;R43表示-SO3-、或-SO2NHR28;X4表示鹵素原子;a4表示0或1;R26表示C1至C10之烷基、或經鹵素原子或-OR27取代之C1至C10之烷基;R27表示C1至C10之烷基;及R28表示氫、-R26、-COOR26、C6至C10之芳香烴基、或經-R26或-OR26取代之C6至C10之芳香烴基。
於本發明之具體例中,該染料(B)包含但不限於如下式(1)至式(31):
Rc及Rd各自獨立表示氫、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81;R81表示2-乙基己基;X表示鹵素原子;a表示0或1。
本發明該染料(B)之較佳具體例為式(1)(Rc與Rd為-SO3 -,a為0)[C.I.酸性紅色染料52]、式(22)[C.I.酸性紅色染料289]、式(28)、式(31)、或此等之組合。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該染料(B)之使用量範圍為10重量份至100重量份;較佳為12重量份至80重量份;更佳為15重量份至60重量份。當未使用染料(B)時,則會產生表面粗糙度不佳的問題。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(C)包含第一鹼可溶性樹脂(C-1),該第一鹼可溶性樹脂(C-1)是由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有一具有至少二個環氧基的環氧化合物(i),以及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)。除此之外,上述混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)。
根據本發明之該具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示之結構。在此處,「環氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示之結構」的敘述亦涵蓋了具有如下式(C-I)所示之結構的化合物及具有如下式(C-II)所示之結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(i)的情形。具體而言,前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是具有如下式(C-I)所示之結構:
式(C-I)中,R61、R62、R63與R64分別為相同或不同,且表示氫原子、鹵素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基。
前述式(C-I)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包括由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物,但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例,可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於:(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所製造之商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所製造之商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所製造之商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)亦可具有如下式(C-II)所示之結構:
式(C-II)中,R65至R78分別為相同或不同,且表示氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10之整數。
前述式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是藉由在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有下式(C-II-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得:
在上式(C-II-1)中,R65至R78以及n的定義分別與式(C-II)中的R65至R78以及n的定義相同,在此不另贅述。
再者,前述式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)例如是在酸觸媒存在下,使用具有下式(C-II-2)結構之化合物與
酚(phenol)類進行縮合反應後,形成具有式(C-II-1)結構之化合物。接著,藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而獲得如式(C-II)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i):
在上式(C-II-2)中,R79與R80分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基;X1及X2分別為相同或不同之鹵素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。較佳地,上述鹵素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作為上述酚類的具體例,可列舉如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚類一般可單獨或混合多種使用。
基於上述具有式(C-II-2)結構之化合物的使用量為1莫耳,酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳,其中以2莫耳至15莫耳較佳。
作為上述酸觸媒的具體例,可列舉:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron
trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)等,其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨或混合多種使用。
另外,上述酸觸媒之使用量雖無特別之限制,但基於上述具有式(C-II-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%),酸觸媒的使用量較佳為0.1wt%至30wt%。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。其次,上述有機溶劑的具體例可列舉:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨或混合多種使用。
基於具有式(C-II-2)結構之化合物及酚類的使用量總和為100wt%,上述有機溶劑的使用量為50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%較佳。另外,上述縮合反應的操作溫度為40℃至180℃,且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為pH3至pH7,其中以pH5至pH7較佳。上述水洗處理可使用中和劑來進行,此中和劑為鹼性物質,且其具體例可列舉:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後的溶液中,加入含中和劑的水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應的酚類及溶劑予以餾除,並進行濃
縮,即可獲得具有式(C-II-1)結構之化合物。
作為上述鹵化環氧丙烷的具體例,可例舉:3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意組合。在進行上述脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃,其操作時間範圍為1小時至10小時。
於本發明之具體例中,上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此具體例中,將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒,並在50℃至150℃下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20℃至120℃的溫度下,使其反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於上述具有式(C-II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量,其中以2當量至10當量較佳。基於上述具有式(C-II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量,其中以0.9當量至11當量較佳。
此外,為了使上述脫鹵化氫反應順利進行,除了可添加甲醇、乙醇等醇類之外,亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。
在使用醇類的情況下,基於上述鹵化環氧丙烷的總量為100wt%,醇類的使用量可為2wt%至20wt%,較佳為4wt%至15wt%。在使用非質子性的極性溶媒的例子中,基於鹵化環氧丙烷的總量為100wt%,非質子性的極性溶媒的使用量可為5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%較佳。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110℃至250℃,且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下的環境下進行。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述具有式(C-II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳,其中,以0.05莫耳至0.2莫耳較佳。另外,上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃,且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外,亦可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,而可獲得如式(C-II)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)。上述式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包含但不限於如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所製造之商品。
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)例如是選自於由以下(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-
methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸;(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物(iii)反應而得之半酯化合物,其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此處該之羧酸酐化合物可與下述第一鹼可溶性樹脂(C-1)之混合物所含的羧酸酐化合物(iii)相同,故於此不再贅述。
上述第一鹼可溶性樹脂(C-1)之混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)。上述羧酸酐化合物(iii)可選自由以下(1)至(2)所組成之群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic
anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含環氧基的化合物(iv)例如是選自甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成的群組。前述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述第一鹼可溶性樹脂(C-1)可由式(C-I)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行聚合反應,形成含羥基的反應產物,接著,再添加羧酸酐化合物(iii)進行反應所製得。基於上述含羥基的反應產物的羥基總當量為1當量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的當量較佳為0.4當量至1當量,更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(iii)時,可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作為羧酸酐化合物(iii)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10,更佳為5/95至80/20。另外,上述反應的操作溫度範圍例如是在50℃至130℃的範圍。
前述第一鹼可溶性樹脂(C-1)可由式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行反應,形成含羥基的反應產物,接著,再藉
由添加羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基的化合物(iv)進行聚合反應所製得。基於式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)上的環氧基總當量為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的酸價當量較佳為0.8當量至1.5當量,更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%),羧酸酐化合物(iii)的使用量較佳為10莫耳%至100莫耳%,更佳為20莫耳%至100莫耳%,特佳為30莫耳%至100莫耳%。
在製備上述第一鹼可溶性樹脂(C-1)時,為了加速反應,通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。上述反應觸媒可單獨或混合使用,且上述反應觸媒包含但不限於:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的使用量總和為100重量份,反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.3重量份至5重量份。
此外,為了控制聚合度,通常還會於反應溶液中添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。上述聚合抑制劑可包含但不限於:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制劑可單獨或混合多種使用。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的使用量總和為100重量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.1重量份至5重量份。
在製備該第一鹼可溶性樹脂(C-1)時,必要時可使用聚合反應溶劑。作為上述聚合反應溶劑的具體例,可列舉如:乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素類化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥類化合物;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇***醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類。上述聚合反應溶劑一般可單獨或混合多種使用。另外,上述第一鹼可溶性樹脂(C-1)的酸價較佳為50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳為60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第一鹼可溶性樹脂(C-1)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量較佳為800至8,000,更佳為1,000至6,000。
基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(C-1)之使用量範圍為4重量份至100重量份;較佳為5重量份至80重量份;更佳為6重量份至60重量份。當使用第一鹼可溶性樹脂(C-1)時,則會產生熱溶劑膜厚變化率較佳。
較佳地,根據本發明之該鹼可溶性樹脂(C)包含第二鹼可溶性樹脂(C-2),該第二鹼可溶性樹脂(C-2)係由一具有一含羧酸基之第一不飽和單體(c-2-1)、一含馬來醯亞胺結構之第二不飽和單體(c-
2-2),以及一含脂環結構之第三不飽和單體(c-2-3)的混合物的聚合反應產物。
其中,該含羧酸基之第一不飽和單體(c-2-1)是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐,或此等之一組合。較佳地,該含羧酸基之第一不飽和單體(c-2-1)是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯,或此等之一組合。
該含馬來醯亞胺結構之第二不飽和單體(c-2-2)是選自於氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類或此等之一組合。其中,該含馬來醯亞胺結構之第二不飽和單體(c-2-2)以氮-苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-間-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-對-羥基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲基苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、氮-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類為較佳。
該含脂環結構之第三不飽和單體(c-2-3)是選自於具雙環戊基基團(dicyclopentanyl group)的不飽和化合物、具雙環戊烯基團(dicyclopentenyl group)的不飽和化合物,或此等之一組合。
具體而言,該含脂環結構之第三不飽和單體(c-2-3)可以是雙環戊基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate,FA-511A)、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,FA-512A)、雙環戊
烯基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyl methacrylate,FA-513M)、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl methacrylate FA-512M),或此等之一組合。
此外,上述第二鹼可溶性樹脂(C-2)之混合物,還具有含羧酸基之第一不飽和單體(c-2-1)、含馬來醯亞胺結構之第二不飽和單體(c-2-2),以及含脂環結構之第三不飽和單體(c-2-3)以外之第四不飽和單體(c-2-4)。
該第四不飽和單體(c-2-4)是選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、鄰-乙烯基苯酚、間-乙烯基苯酚、對-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、鄰-異丙烯基苯酚、間-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-異丙烯基-1-萘酚、3-異丙烯基-1-萘酚、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基甲基苯乙烯、間-甲氧基甲基苯乙烯、對-甲氧基甲基苯乙烯、鄰-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、間-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、對-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、茚、乙醯基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥
基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-異-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚(methallyl glycidyl ether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、氮-羥乙基丙烯醯胺、氮-羥乙基甲基丙烯醯胺、1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯,或此等之一組合,其中又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊烯為較佳。
基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(C-2)之使用量範圍為30重量份至100重量份;較佳為40重量份至96重量份;更佳為50重量份至94重量份。當使用第二鹼可溶性樹脂(C-2)時,則熱溶劑膜厚變化率較佳。
此外,當同時使用第一鹼可溶性樹脂(C-1)及第二鹼可溶性樹脂(C-2)時,則會產生熱溶劑膜厚變化率更佳。
於本發明之較佳具體例中,該彩色濾光片用感光性樹脂組成物包含具有乙烯性不飽和基之化合物(D)。該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)含有第一化合物(D-1),該第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巰基化合物與由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反應而形成,
式(a)中:X1代表氫原子或碳數為1至4的烷基;X2表示具有m個羥基的含羥基的化合物中的n個羥基經酯化後的殘基,其中m≧n,m及n各自獨立表示2至20的整數;該具有m個羥基的含羥基的化合物為X3(OH)m或X3(OH)m經環氧丙烷(propylene oxide)、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate)改質的化合物;及X3(OH)m為具有碳數為2至18的多元醇(polyalcohol)、由該多元醇所形成的多元醇醚(polyhydric alcohol ethers)、由該多元醇與酸反應而形成的酯類、或矽酮(silicone);
式(b)中:X4表示單鍵、碳數為1的烴基、或碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基,X4的骨架中可更包括硫原子或構成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整數,其中當X4表示單鍵時,p表示2;當X4表示碳數為1的烴基時,p表示2至4的整數;當X4表示碳數為2至22的直鏈或支鏈的烴基時,p表示2至6的整數。
本發明之另一較佳具體例,其中該第一化合物(D-1)是該由式(b)表示的多巰基化合物及該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反應後而殘存的(甲基)丙烯酸酯基,進一步與由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物反應而形成,
式(c)中,X5表示碳數為1至12的伸烷基,q表示1至3的整數。
該第一化合物(D-1)中,該由式(b)所示之多巰基化合物與由式(c)所示之具有羧基的巰基化合物所含有的巰基是經由光反應而加成至由式(a)所示之多官能基(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵上。一般而言,於由式(a)所示之多官能基(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵中,進行光反應的碳-碳雙鍵相對於所有碳-碳雙鍵較佳為0.1%至50%。
進一步而言,該由式(b)表示的多巰基化合物的巰基,或是該由式(b)表示的多巰基化合物與該由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物的巰基,相對於該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳雙鍵的莫耳比率為1/200至1/2;較佳為1/100至1/3;更佳為1/50至1/5;尤佳為1/20至1/8。
該第一化合物(D-1)較佳為具有充分的光聚合官能基,
例如碳-碳雙鍵。具體而言,每1莫耳的碳-碳雙鍵所對應的該第一化合物(D-1)的分子量較佳為100至100000。又,本發明之該第一化合物(D-1)的分子量較佳為1000至50000,更佳為1500至40000,尤佳為2000至30000。
此外,為製造可鹼顯影的感光性樹脂組成物,第一化合物(D-1)較佳為具有充分的羧基。具體而言,每1莫耳的羧基所對應的第一化合物(D-1)的分子量較佳為200至20,000,更佳為250至6,000。
該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中,丙烯酸酯基的個數較佳為2至20個;更佳為2至10,再更佳為2至6。當式(a)中的X1表示碳數為1至4的烷基時,X1可為甲基、乙基、丙基或丁基,較佳為甲基。又,式(a)之X3(OH)m中烴基的碳數,較佳為2至18個;更佳為2至14個,特別佳為4至12。
該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯的具體例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經環氧氯丙烷改質的六氫化鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的新戊二醇
二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經硬脂酸改質的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧氯丙烷改質的鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧氯丙烷改質的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改質的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經環氧氯丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate,HPA)改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯基乙基)異氰尿酸酯、經烷氧基改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯,該多官能基(甲基)丙烯酸酯可單獨或混合多種使用。
該由式(b)表示的多巰基化合物中,X4較佳為碳數為0至22個(當碳數為0時,X4為單鍵,且式(b)表示HS-CH2-CH2-SH),更
佳為1至16,特別佳為2至12。由式(b)表示的多巰基化合物的具體例包括1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、雙二巰基乙烷硫醇(HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH)、二巰基三乙二醇、三羥甲基丙烷三(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基醋酸酯)、季戊四醇三(巰基醋酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基醋酸酯)、二季戊四醇六(巰基丙酸酯),該多巰基化合物可單獨或混合多種使用。
該由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物中,X5較佳為碳數為1至12個的伸烷基可為直鏈或支鏈的伸烷基。具體而言,該伸烷基例如是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基或伸十二烷基等基。由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物可列舉如巰基乙酸(thioglycolic acid)。
在本發明中,上述加成反應可先將由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯與由式(b)表示的多巰基化合物混合,於室溫100℃下,添加鹼性觸媒來進行。反應時間通常為30分鐘至約6小時。如此,即可獲得第一化合物(D-1)。
接著,亦可於該第一化合物(D-1)中添加由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物,再進行一次加成反應。如此,即可獲得具有羧基的多分支聚合物。
另外,該反應完成時可利用液相層析法(liquid chromatography)、凝膠過濾層析法(gel filtration chromatography)、碘滴定法等一般分析儀器來確認該第一化合物(D-1)的合成結束。
其中,該反應於必要時可添加阻聚劑。阻聚劑可使用一般用來抑制(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的苯二酚(hydroquinone)類化合物、苯酚類化合物,或其組合。阻聚劑的具體例包括但不限於對苯二
酚、甲氧基對苯二酚、鄰苯二酚、對-第三丁基鄰苯二酚、甲酚、二丁基羥基甲苯、2,4,6-三-第三丁基苯酚(BHT),或上述化合物的組合。
基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第一化合物(D-1)之使用量範圍為10重量份至100重量份,較佳為15重量份至80重量份,更佳為20重量份至60重量份。當未使用該第一化合物(D-1)時,則高精細度的圖案直線性較差。
根據本發明之該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)可進一步地包含第二化合物(D-2)及第三化合物(D-3)。
根據本發明之該第二化合物(D-2)係由經己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
該經己內酯改質之多元醇是由該己內酯與具有4個官能基以上之多元醇反應而製得,其中,該己內酯可以是γ-己內酯、δ-己內酯,或ε-己內酯,且以ε-己內酯為佳。該具有4個官能基以上之多元醇可以是季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。較佳地,以該具有4個官能基以上之多元醇的含量為1莫耳計,該己內酯的含量範圍為1至12莫耳。
該第二化合物的具體例如:季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物..等,其中,該二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物可以是二季戊四醇己內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
進一步地,上述二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類的結構可以式(d)表示:
式(d)中,X6及X7分別表示氫或甲基;m為1~2的整數;a為1~6的整數,b為0~5的整數,其中,a+b=2~6,較佳為a+b=3~6,更佳為a+b=5~6,最佳為a+b=6。
更具體地,該第二化合物為日本化藥株式會社製,品名KAYARAD®DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等產品。
該第三化合物具有如式(e)所示的官能基:
式(e)中,X8分別表示氫或甲基。
該第三化合物可列舉如:丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三
氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。
較佳地,該第三化合物是選自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯、日本東亞合成株式會社
製TO-1382,或此等之一組合。
基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)之使用量範圍為40重量份至400重量份,較佳為50重量份至350重量份,更佳為60重量份至300重量份。
本發明之該光起始劑(E),可選自於苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime),或此等之一組合。
所指的苯乙酮系化合物如:對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
所指的二咪唑系化合物如:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-
4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕等。
所指的醯肟系化合物如:乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-242者,其結構見式(32)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate,如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-124者,其結構見式(33)所示〕、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),旭電化公司製,其結構見式(34)所示〕。
較佳地,該光起始劑(E)是2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟),或此等之一組合。
本發明之該光起始劑(E),可進一步添加下列之化合物:噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類;二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮***(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-
phosphineoxide〕等醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)類;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等鹵化物;以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)系化合物較佳,尤以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為最佳。
基於該鹼可溶性樹脂(C)使用量總和為100重量份,該光起始劑(E)之使用量範圍為10重量份至150重量份,較佳為20重量份至120重量份,更佳為30重量份至90重量份。
本發明之該有機溶劑(F)能將該鹼可溶性樹脂(C)、該具有乙烯性不飽和基的化合物(D)與該光起始劑(E)溶解,且不會與其進行反應,並具有適當揮發性。
該有機溶劑(F)較常用的具體例如:乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇***、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二縮三丙二醇***(tripropylene glycol mono ethyl ether)等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類;二甘醇二甲醚、二甘醇甲***、二甘醇二***、四氫呋喃等其他醚類;甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-
甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類;以及氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲醯胺、氮,氮-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺類等。
較佳地,該有機溶劑(F)是以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯擇一使用或混合使用。
基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該有機溶劑(F)之使用量範圍為500重量份至5000重量份,較佳為800重量份至4500重量份,更佳為1000重量份至4000重量份。
於本發明之較佳具體例中,該彩色濾光片用感光性樹脂組成物還包括添加劑(G),例如:填充劑、鹼可溶性樹脂(C)以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等,以提供該由感光性樹脂組成物製得的彩色濾光片片段的物性及化性需求。
該添加劑(G)可單獨或混合使用,且該添加劑(G)包含但不限於玻璃、鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等鹼可溶性樹脂(C)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、
3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等防凝集劑。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一畫素層。
較佳地,該彩色濾光片包含有畫素層,且該畫素層係使用前述彩色濾光片用感光性樹脂組成物所形成。
本發明之彩色濾光片之形成方法,主要係藉由迴轉塗佈、流延塗佈、噴墨塗佈(ink-jet)或輥式塗佈等塗佈方式,將混合成溶液狀態之前述彩色濾光片用感光性組成物塗佈在基板上。塗佈後,先以減壓乾燥之方式,去除大部分之溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中,減壓乾燥及預烤之條件,依各成份之種類,配合比率而異,通常,減壓乾燥乃是在0至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤乃是在70至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後,該預烤塗膜於所指定之光罩(mask)下曝光,於23±2℃溫度下浸漬於顯影液15秒至5分鐘進行顯影,除去不要之部分而形成圖案。曝光使用之光線,以g線、h線、i線等之紫外線為佳,而紫外線裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
前述基板之具體例如:用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於此等玻璃上附著透明導電膜者;或用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(如:矽基板)等等。此等基板一般係先形成隔離各畫素著色層之黑色矩陣(black matrix)。
再者,顯影液之具體例如:氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,碳酸氫鈉,碳酸鉀,碳酸氫鉀,矽酸鈉,甲基矽酸鈉,氨水,乙
胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氫氧化四甲銨,氫氧化四乙銨,膽鹼,吡咯,呱啶,1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成之鹼性水溶液,其濃度一般為0.001至10重量%,較佳為0.005至5重量%,更佳為0.01至1重量%。
使用前述鹼性水溶液所構成之顯影液時,一般係於顯影後再以水洗淨,其次以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾。
風乾後之具有光硬化塗膜層的基板,利用熱板或烘箱等加熱裝置,在溫度100至280℃下加熱1至15分鐘,將塗膜中的揮發性成分去除,並且使塗膜中未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。使用各色(主要包括紅、綠、藍三色)之感光性樹脂組成物在預定的畫素上以同樣的步驟重複操作三次,即可得到紅、綠、藍三色之光硬化畫素著色層。
其次,在畫素著色層上,以220℃至250℃溫度於真空下形成ITO(氧化銦錫)蒸鍍膜,必要時,對ITO蒸鍍膜施行蝕刻暨佈線之後,再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺,進而燒成之,即可作為液晶顯示器用之彩色濾光片。
本發明又一目的在於提供一種液晶顯示元件,該液晶顯示元件包含前述彩色濾光片。
本發明之液晶顯示元件,主要係藉由上述彩色濾光片形成方法所形成之彩色濾光片基板,以及設置有薄膜電晶體(TFT,Thin Film Transistor)之驅動基板所構成,其中,在2片基板間介入間隙(晶胞間隔,cell gap)作對向配置,2片基板的周圍部位用封止劑貼合,在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶,封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後,在液晶晶胞的外表面,亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上,貼合偏光板而製得液晶顯示元件。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100℃至110℃的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃,反應2小時後,即可獲得酸價為98.0mgKOH/g,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定且聚苯乙烯換算的數目平均分子量為1,623之第一鹼可溶性樹脂(C-1-1)。
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100℃至110℃的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反應2小時,接著,添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,並於
90℃至95℃下反應4小時,即可獲得酸價為99.0mgKOH/g,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定且聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2,162之第一鹼可溶性樹脂(C-1-2)。
將400重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,將溫度維持在95℃,反應9小時後,即可獲得酸價為2.2mgKOH/g之中間產物。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,即可獲得酸價為102mgKOH/g,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定且聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2,589之第一鹼可溶性樹脂(C-1-3)。
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、96重量份的2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100℃至110℃的範圍內,反應18小時後,即可獲得固體成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃,反應2小時後,即可獲得酸價為90.0mgKOH/g,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定且聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3,101之第一鹼可溶性樹脂(C-1-4)。
在容積1000毫升的四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,將10重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱為HOMS)、20重量份的氮-環己基馬來醯亞胺(以下簡稱為N-CMI)、30重量份的氮-間-甲基苯基馬來醯亞胺(以下簡稱為N-MPMI)、10重量份的雙環戊基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate,以下簡稱為FA-511A)、10重量份的苯乙烯(以下簡稱為SM)以及20重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)溶解於200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為EEP)中,其中單體混合物入料的方式為連續添加,反應溫度100℃,反應時間6小時。
攪拌均勻後,將油浴的溫度提升至100℃。然後,將6重量份的聚合起始劑2,2'-偶雙氮-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶解於EEP中,並以五等分的分量於一小時內間隔添加至四頸燒瓶中。
聚合過程的反應溫度維持於100℃。經過6小時後,將聚合產物自四頸燒瓶中取出,並將溶劑脫揮,即可製得第二鹼可溶性樹脂C-2-1。
合成例C-2-2至合成例C-2-7的第二鹼可溶性樹脂是以與合成例C-2-1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變第二鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示),其中表1中標號所對應的化合物如下所示。此外,在表1中,「連續添加」是指將共聚合用單體連續進料至反應器,持續反應並連續出料;而「一次添加」是指將共聚合用單體一次完全進料至反應器,待反應完全後再一次完全出料。
在容量為1L的四口燒瓶中,加入25克的三羥甲基丙烷三(巰基醋酸酯)(巰基0.28莫耳)、177克的季戊四醇四丙烯酸酯(碳-碳雙鍵2.01莫耳)、0.1克的對苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺(benzyl dimethyl amine),並在60℃下反應12小時。對每一個反應生成物,藉由碘滴定法確認巰基消失,即可獲得第一化合物(D-1-1)。該第一化合物(D-1-1)經凝膠過濾層析法所測得的分子量為4,400。
在容量為1L的四口燒瓶中,加入20克的季戊四醇四(巰基醋酸酯)(巰基0.19莫耳)、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(碳-碳雙鍵2.12莫耳)、0.1克的對苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺,並在60℃下反應12小時。對每一個反應生成物,藉由碘滴定法確認巰基消失,即可獲得第一化合物(D-1-2)。該第一化合物(D-1-2)經凝膠過濾層析法所測得的分子量為11,000。
在容量為1L的四口燒瓶中,加入季戊四醇四(巰基醋酸酯)20克(巰基0.19莫耳)、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(碳-碳雙鍵2.12莫耳)、58克的丙二醇單甲醚醋酸酯、0.1克的對苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺,並在60℃下反應12小時。對每一個反應生成物,藉由碘滴定法確認巰基消失,即可獲得中間產物。將此中間產物經凝膠過濾層析法所測得的分子量為11,000。接著,在四口燒瓶中,加入20克(0.22莫耳)巰基醋酸,並在60℃下反應12小時。對每一個反應生成物,藉由碘滴定法確認巰基
消失,即可獲得第一化合物(D-1-3)。該第一化合物(D-1-3)經凝膠過濾層析法所測得的分子量為12,000。
使用前述合成例所得之第一鹼可溶性樹脂(以下簡稱C-1-1)100重量份、有機顏料C.I.顏料藍15:6(以下簡稱A-1-1)50重量份、式(1)所示之染料(B-1)10重量份、前述合成例所得之第一化合物(以下簡稱D-1-1)10重量份、第二化合物DPCA-20(以下簡稱D-2-1)30重量份、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱E-1)5重量份、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱E-2)3重量份、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱E-3)2重量份、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱G-1)0.1重量份,加入有機溶劑3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱F-1)500重量份後,以搖動式攪拌器,加以溶解混合,即可調製而得彩色濾光片用感光性樹脂組成物,該彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物以下述之各測定評價方式進行評價,所得結果如表2所示。
實施例2至11及比較例1至6係使用與實施例1彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法,不同之處在於實施例2至11及比較例1至6係改變彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,其配方及下列之評價結果如表2及表3所示。
表2及表3中:
將溶液態之彩色濾光片用感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在尺寸為100mm×100mm的玻璃基板上,並於約100mmHg的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。然後,於溫度80℃下預烤2分鐘,藉以形成膜厚2.5μm的預烤塗膜。接著,將上述膜厚2.5μm的預烤塗膜,以60mJ/cm2能量的紫外光分別照射該等預烤塗膜,然後將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液1分鐘。以清水清洗後,接著進行後烤,後烤溫度為230℃,將後烤完之薄膜浸泡於60℃之丙二醇甲醚醋酸酯溶劑中6分鐘,依如下公式計算膜厚變化率:
膜厚變化率=〔│(浸泡後膜厚-浸泡前膜厚)│/浸泡前膜厚〕×100%
較佳的膜厚的變化率範圍為小於1%為佳。
◎:膜厚變化率<1%;○:1%≦膜厚變化率<3%;△:3%≦膜厚變化率<5%;×:5%≦膜厚變化率。
將上述評價方式的膜厚為2.5微米的預烤塗膜,以紫外光(曝光機Canon PLA-501F)100mJ/cm2的光量照射該預烤塗膜後,再浸漬於23℃的顯影液1分鐘,以純水洗淨,再以235℃烘烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的畫素著色層,接著使用AFM(Dimension3100、Veeco Instruments公司製造)以測定表面粗糙度。測定面積為10μm2。
依據下列基準評價表面粗糙度:◎:小於6nm;○:大於6nm,小於8nm;△:大於8nm,小於10nm;×:大於10nm。
將上述各實施例及比較例的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在長寬均為100毫米的玻璃基板上。然後,於約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。接著,將上述的玻璃基板置於80℃下預烤3分鐘,以形成膜厚為2.5微米之預烤塗膜。接著,隔著具有25微米寬(間距(pitch)50微米)的條狀圖案的光罩,使用曝光機(Canon製造,型號為PLA-501F)以300毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預烤塗膜。使用紫外光照射後,將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液2分鐘。之後,以純水洗淨上述預烤塗膜,並以200℃對預烤塗膜進行後烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對上述方法所形成的條狀圖案進行觀察,並依據下列基準評價高精細度的圖案直線性:◎:90%以上的條狀圖案直線性良好;○:80%以上,小於90%的條狀圖案直線性良好;
△:70%以上,小於80%的條狀圖案直線性良好;×:小於70%的條狀圖案直線性良好。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (13)
- 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其組成物包含:有機顏料(A);染料(B);鹼可溶性樹脂(C);具有乙烯性不飽和基之化合物(D);光起始劑(E);及有機溶劑(F);其中:該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)含有第一化合物(D-1),該第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巰基化合物及由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反應後而殘存的(甲基)丙烯酸酯基,進一步與由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物反應而形成,
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,在該第一化合物(D-1)中,該由式(b)表示的多巰基化合物中的巰基相對於該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳雙鍵的莫耳比率為1/200至1/2。
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,在該第一化合物(D-1)中,該由式(b)表示的多巰基化合物與該由式(c)表示的具有羧基的巰基化合物中的巰基,相對於該由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳雙鍵的莫耳比率為1/200至1/2。
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第一化合物(D- 1)之使用量範圍為10重量份至100重量份。
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,該鹼可溶性樹脂(C)包含第一鹼可溶性樹脂(C-1),該第一鹼可溶性樹脂(C-1)是由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有一具有至少二個環氧基的環氧化合物(i),以及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)。
- 根據請求項5之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中該具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示之結構:
- 根據請求項5之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第一鹼可溶性樹 脂(C-1)之使用量範圍為4重量份至100重量份。
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,該鹼可溶性樹脂(C)包含第二鹼可溶性樹脂(C-2),該第二鹼可溶性樹脂(C-2)是一具有一含羧酸基之第一不飽和單體(c-2-1)、一含馬來醯亞胺結構之第二不飽和單體(c-2-2),以及一含脂環結構之第三不飽和單體(c-2-3)的混合物的聚合反應產物。
- 根據請求項8之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(C-2)之使用量範圍為30重量份至100重量份。
- 根據請求項1之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(C)之使用量總和為100重量份,該有機顏料(A)之使用量範圍為50重量份至500重量份;該染料(B)之使用量範圍為10重量份至100重量份;該具有乙烯性不飽和基之化合物(D)之使用量範圍為40重量份至400重量份;該光起始劑(E)之使用量範圍為10重量份至150重量份;該有機溶劑(F)之使用量範圍為500重量份至5000重量份。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其係使用根據請求項1至10中任一項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一畫素層。
- 一種彩色濾光片,其係由根據請求項11之方法所製得。
- 一種液晶顯示裝置,其包含根據請求項12之彩色濾光片。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103139955A TWI537348B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
CN201510762954.0A CN105607420A (zh) | 2014-11-18 | 2015-11-11 | 彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103139955A TWI537348B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201619308A TW201619308A (zh) | 2016-06-01 |
TWI537348B true TWI537348B (zh) | 2016-06-11 |
Family
ID=55987450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103139955A TWI537348B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105607420A (zh) |
TW (1) | TWI537348B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109358390B (zh) * | 2018-10-30 | 2024-03-22 | 东莞市谷麦光学科技有限公司 | 一种出光均匀的导光组件 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008047620A1 (fr) * | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. | Polymère hyperramifié, son procédé de fabrication et composition de résine |
JP5751929B2 (ja) * | 2010-06-21 | 2015-07-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜 |
KR20120035995A (ko) * | 2010-10-07 | 2012-04-17 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치 |
TWI428698B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-03-01 | Chi Mei Corp | 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件 |
JP5482878B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2014-05-07 | Jsr株式会社 | 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
TWI487977B (zh) * | 2012-02-24 | 2015-06-11 | Chi Mei Corp | 彩色液晶顯示裝置 |
TWI481958B (zh) * | 2012-09-28 | 2015-04-21 | Chi Mei Corp | 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用 |
TWI463257B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-12-01 | Chi Mei Corp | 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用 |
-
2014
- 2014-11-18 TW TW103139955A patent/TWI537348B/zh not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-11-11 CN CN201510762954.0A patent/CN105607420A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201619308A (zh) | 2016-06-01 |
CN105607420A (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI477539B (zh) | 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 | |
TWI479264B (zh) | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件 | |
TWI531860B (zh) | Photosensitive resin composition for color filter and its application | |
CN108415221B (zh) | 感光性树脂组合物及其应用 | |
TWI554567B (zh) | Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application | |
TW201638668A (zh) | 感光性樹脂組成物、畫素層、保護膜、間隙體、薄膜電晶體、彩色濾光片及液晶顯示裝置 | |
TWI506369B (zh) | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 | |
TWI522427B (zh) | 彩色濾光片用感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 | |
TW201712430A (zh) | 黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI489208B (zh) | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件 | |
TWI468861B (zh) | 感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI537348B (zh) | Photosensitive resin composition for color filter and its application | |
CN106444285B (zh) | 彩色滤光片用感光性树脂组成物及其应用 | |
TWI564658B (zh) | 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI648597B (zh) | 彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI533083B (zh) | Photosensitive resin composition for color filter and its application | |
TWI483073B (zh) | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 | |
TWI671593B (zh) | 感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI559085B (zh) | 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI559078B (zh) | 感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI774993B (zh) | 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置 | |
TWI669573B (zh) | 感光性樹脂組成物及其應用 | |
TW201723096A (zh) | 感光性樹脂組成物及其應用 | |
TWI539235B (zh) | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製備方法、液晶顯示裝置 | |
TWI564657B (zh) | Photosensitive resin composition for color filter and its application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |