TWI480420B - 電鍍液分析及控制方法與設備 - Google Patents

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TWI480420B TW097148577A TW97148577A TWI480420B TW I480420 B TWI480420 B TW I480420B TW 097148577 A TW097148577 A TW 097148577A TW 97148577 A TW97148577 A TW 97148577A TW I480420 B TWI480420 B TW I480420B
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Description

電鍍液分析及控制方法與設備
本發明係關於電鍍液的分析與控制。更具體地說，本發明提供改善方法與設備，用以分析電鍍液中有機與金屬離子成份兩者，及用以調節那些成份的濃度，以優化電鍍膜的物理屬性同時達到其它有用的目的，如減少浪費與化學劑使用。
在半導體裝置中漸增地運用銅膜作為電導線之製造中鋁的替代品。熟悉本技藝者將理解銅導體具有各種效益，包括較高的傳導性與減少電遷移的易感性(其降低裝置的可靠度)。然而，銅導體的應用上包括某些缺點，其中一個為降低對在半導體裝置內用以分隔傳導路徑之介電膜的黏著性。尤其在引進與先進半導體處理技術相關的新介電材料時，銅對某些介電材料之較差的黏著性會導致降低銅導體之效用的新失效機制。
一種減輕與銅導體膜相關之問題的方法係以對介電材料具有較高黏著性的額外材料塗佈銅表面。一種建議的技術包括在塗敷介電膜之前於銅膜上無電電鍍鈷鎢磷化物(CoWP)。此無電電鍍法涉及在進行製造時將半導體裝置放入電鍍液中，此電鍍液選擇性地僅於裸露銅金屬上沈積CoWP，而不需要任何遮罩步驟或外在電流的施加。此電鍍液係有機與無機化學成份的組合，其交互作用生成預期之薄膜的核且使其成長而產生預期的物理及化學特性，如組成、傳導性、厚度，與晶粒結構。
在用以無電電鍍CoWP之電鍍液的一個例子中，運用氯化鈷(cobalt chloride)或硫酸鈷(cobalt sulfate)作為鈷離子的來源、運用鎢酸鈉(sodium tungstate)作為鎢離子的來源，與運用次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite)作為含磷離子的來源。運用有機化學二甲胺基硼烷(dimethylamine borane，DMAB)作為用以還原鈷與鎢離子的還原劑。通常，DMAB使金屬合金開始鍍於銅表面上。開始之後，部分藉由DMAB的作用與藉由次亞磷酸鹽離子(其也參與反應)而進一步發生還原作用。在習知電鍍中，電鍍液中的金屬離子接收來自外在電源供應器的電子，而化學還原為金屬形式。在無電電鍍中，化學還原劑供應此還原電子。可運用如檸檬酸(citric acid)的複離子形成劑(complexing agent)安定溶液中的金屬離子與降低自發分解的可能性。檸檬酸可進一步作為酸鹼值(pH)調節劑。
在沈積處理期間，消耗電鍍液中的反應物且累積廢棄物。為確保電鍍液組成維持在所需的濃度準位內，有必要量測及調節成份濃度。熟悉本技藝者所知悉的一種方法係採取電鍍浴的樣本且執行習知化學滴定法以判定此電鍍浴組成的濃度。此方法的一缺點係慢且沈悶。另一缺點係此滴定法造成相當數量的廢品產生及供應滴定法所需之額外化學劑的需求。最後，此滴定法通常遠離執行無電電鍍處理的處理設備而進行。另外，間質效應(matrix effect)可能混淆此滴定法，其中一化學成份的出現會抑制或改變其他成份的定量判定。
熟悉本技藝者所通曉之商業出版物中的技術論文已提議用以控制無電電鍍浴的方法。例如，已討論循環伏特計剝離分析(cyclic voltametric stripping，CVS)技術作為分析鈷鎢磷化物(CoWP)無電電鍍液中有機成份的方法。其它技術論文也建議用以判定電鍍液中金屬離子之濃度的UV-VIS光譜分析技術。也陳述拉曼光譜分析(Raman spectroscopy)可能應用於監視無電電鍍中所用的化學溶液。熟悉本技藝者將理解這些電鍍浴控制之技術的有效利用將從如何結合跟配置這些分析技術的詳細敎示中獲益。
具體地說，需要將由這些系統所獲之定量結果使用於即時或近乎即時控制電鍍浴的方法。此外，一種聯合光譜分析技術之量測且控制電鍍液pH的手段將改進此技藝。熟悉本技藝者理解到pH係量測溶液中水合氫離子(hydronium ion；H3 O+ )濃度；pH近乎等於log10 [H3 O+ ]，其中[H3 O+ ]係水合氫離子的濃度(莫耳/每升溶液)。
因此，現在需要的是用以量測及控制電鍍浴中化學組成之濃度的改善手段。特別是，需要一系統，能將判定電鍍浴中有機成份及金屬之濃度的能力、量測電鍍浴的pH與用以改變電鍍浴組成濃度的方法結合，而產生具有預期之物理及化學特性的電鍍膜。此方法將在很大程度上免受間質效應的影響且在比較短的時間間隔中操作而能即時或近乎即時控制電鍍浴。
這些需求在本發明中得到滿足，本發明提出用以對電鍍浴採樣的方法與設備，其藉由溶液輸入分歧管抽取相對少量的電鍍液且將此溶液輸送至具有拉曼光譜儀及可見光光譜儀(VIS)的流穿式樣品槽。另外將此樣本輸送至pH探針。此拉曼光譜儀能夠同時量測多樣的有機成份，且在本發明的特殊實施例中係用於判定電鍍液中二甲胺基硼烷(DMAB)濃度。此外，此拉曼光譜儀可用於量測無機成份，如次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽，與對此儀器之操作波長範圍迅速感應的其它離子。此可見光光譜儀(VIS)係用於判定溶液中金屬濃度。這些離子可包括銅、鎳、鈷、鐵、鈀，與鉑，但不限於此。
此pH探針量測電鍍液的水合氫離子濃度(pH)，且可選擇地加進溫度感測器而使pH量測與電鍍液溫度相互關連。控制系統基於拉曼光譜儀、VIS光譜儀，與pH探針所做的量測使複數種試劑化學劑與去離子(DI)水中任一者添加至電鍍液。此控制系統運用調節用劑添加的方法以維持適當的電鍍液成份與體積。
參照圖1，本發明的示範實施例包括含溶液分歧管110的溶液取樣與控制設備100。複數根處理溶液管件120與此溶液分歧管110相結合，每一根處理溶液管件120包括節流閥130。此處理溶液管件120每一根可依序與具有電鍍液、試劑化學源，與去離子(deionized，DI)水(為避免搞混本發明而未顯示)之任一個電鍍浴相結合。下文將試劑化學源與去離子(DI)水共同稱為處理化學劑。
在本發明的示範實施例中，試劑化學源包括二甲胺基硼烷(DMAB)、檸檬酸、四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)溶液，與含鈷離子、鎢離子(即鎢酸鹽溶液)，及含磷離子(如次亞燐酸鹽)的溶液。熟悉本技藝者將理解可單獨或組合地提供含有各種離子的各式電鍍液。接下來的討論並不旨在限定特定溶液或溶液的組合。熟悉本技藝者將理解可將其它如泵浦裝置的構件(未顯示)加入溶液取樣與控制設備100中，而使處理化學劑與電鍍浴流通。可使用處理溶液管件120如圖1箭頭所指示地運送處理化學劑進出溶液分歧管110。此溶液分歧管110用來作為使處理化學劑注入電鍍浴與自電鍍浴中抽取電鍍液之樣本的裝置，下文將解釋之。在本發明的此示範實施例中，此電鍍浴體積約為8公升且電鍍液之樣本約為20毫升。
使用第一樣本管件140A自溶液分歧管110運送電鍍液的樣本至流穿式樣品槽(flow cell)150。可見光光譜儀(VIS)160係與此流穿式樣品槽150相結合且對溶液中一或多種金屬離子的濃度迅速感應。此可見光光譜儀(VIS)160以光吸收運作，使用熟悉本技藝者所熟知的技術。在本發明的示範實施例中，此可見光光譜儀(VIS)160係一商用儀器，其利用發光二極體(LED)作為光源而量測特定波長範圍中的吸光度。此發光二極體(LED)的發射波長係在波長範圍介於約490奈米與540奈米之間的可見光譜的綠色部分。本發明的其它實施例可利用於其它波長操作的光譜儀，包括可見光範圍外的波長，而對各種不同的離子迅速感應。此外，可在本發明中使用超過一種的光譜儀，如此所用的每一光譜儀係與特定離子相關。
發光二極體(LED)作為光源的優點係較習知(如白熾)光源有更大的光輸出，與較長的生命期及可靠度，和比雷射光源更低的成本。發光二極體的重要屬性係有足夠的光功率能穿透電鍍液。熟悉本技藝者將理解具有不同金屬離子的溶液在光學特性上有所變化(特別是，吸光度與波長的相對關係)且可見光光譜儀(VIS)160之不同波長光源(即不同顏色)的選擇將潛在地對金屬離子或感興趣之離子的鑑別有益。可見光光譜儀(VIS)160所得之量測的輸出通常可用吸光度來表示。此吸光度(Abs)係與穿透溶液樣本之光譜儀光源的百分比(即穿透率，%T)相關，且公式表為：。通常，吸光度的高值(即低穿透度)係與溶液中離子的高濃度相關。
拉曼光譜儀170也與流穿式樣品槽150相結合。在本發明的示範實施例中，此拉曼光譜儀170具有785奈米的發射光源，在此波長上，拉曼光譜儀能對電鍍液樣本中二甲胺基硼烷迅速感應，且產生對二甲胺基硼烷之濃度迅速感應的輸出。熟悉本技藝者將理解拉曼光譜分析係在光譜的紅外光部分中運作，其中紅外光與化學劑的交互作用通常涉及分子振動。因為各種有機分子具有不同的振動態，故可基於波長相對響應特性(response characteristics)的關係區分有機分子形式。因此拉曼光譜分析能對各種有機分子迅速感應，且既使在單一樣本中存在複數種有機化學劑，仍可使用為運作所選的波長鑑別有機化學劑。
流穿式樣品槽150構造可遵循熟悉本技藝者所知悉的任何技術。然而，本發明之示範實施例中的結構係選為使填滿此樣品槽所需的溶液體積減至最少量。小體積有利於減少化學廢品的產生及降低取樣過程所潛在損失之化學劑的成本。額外的優點係藉由降低需抽至此樣品槽以獲得電鍍浴之代表樣本的溶液量而潛在加快取樣時間。
第二樣本管件140B使流穿式樣品槽150與pH探針180相結合。進一步使用第二樣本管件140B將來自溶液分歧管110之電鍍液的樣本(使用第一樣本管件140A運送至流穿式樣品槽150)運送至pH探針180，其提供對樣本之水合氫離子濃度(pH)迅速感應的訊號。第三樣本管件140C係與此pH探針180相結合，且將電鍍液的樣本運離pH探針。可將此樣本棄為廢品或使其再回至電鍍浴。熟悉本技藝者將理解可間歇或連續傳送通過流穿式樣品槽150與pH探針180的電鍍浴樣本。熟悉本技藝者也將理解流穿式樣品槽150與pH探針180可有其它的配置。例如，pH探針180可用以在電鍍液的樣本通過流穿式樣品槽150之前先行量測該樣本。此外，可利用個別的流穿式樣品槽以針對可見光光譜儀(VIS)160及拉曼光譜儀170提供樣本。
可自熟悉本技藝者已知悉的各式商用來源中選擇pH探針180。除了提供對電鍍液之pH迅速感應的訊號之外，本發明之示範實施例中的pH探針180也提供對電鍍液之樣本的溫度迅速反應的溫度訊號。可運用此溫度訊號以藉由熟悉本技藝者所知悉的方法修正pH量測中因變化的樣本溫度而引起的變量。依據下文將詳細解釋的方法，來自可見光光譜儀(VIS)160、拉曼光譜儀170，與pH探針180的訊號係用於計算處理化學劑的補充劑(replenishment)值。
現在將注意力指向圖2，依據本發明之無電電鍍系統200的示範實施例。此無電電鍍系統200包括具有電鍍液的化學輸送單位210。藉由至少一個處理溶液管件120(具有節流閥130)使化學輸送單位210與溶液分歧管110相結合。在進一步的實施例中，藉由兩個處理溶液管件120使化學輸送單位210與溶液分歧管110相結合，而如圖中箭頭所示使第一個處理溶液管件120作為自化學輸送單位210移除電鍍液樣本的流源，且使第二個處理溶液管件120作為部分電鍍液樣本與處理化學劑進入化學輸送單位210的回路。處理化學劑如所示經由複數個處理溶液管件120進入溶液分歧管110。可運用額外的處理溶液管件120如所示地排放部分電鍍液。溶液分歧管110、處理溶液管件120，與其相關的節流閥130共同構成化學控制系統220。
圖2所示的第一樣本管件140A、第二樣本管件140B、第三樣本管件140C、流穿式樣品槽150、可見光光譜儀(VIS)160、拉曼光譜儀170，與pH探針180係如參照上文圖1所描述地配置及相似地運作。VIS訊號線230上來自可見光光譜儀(VIS)160之對電鍍液樣本中金屬離子迅速感應的輸出訊號使可見光光譜儀(VIS)160與控制器260相結合。拉曼訊號線240上來自拉曼光譜儀170之對電鍍液樣本中二甲胺基硼烷(DMAB)濃度迅速感應的輸出訊號使拉曼光譜儀170與控制器260相結合。pH輸出訊號線250上來自pH探針180之對電鍍液樣本pH迅速感應的輸出訊號使pH探針180與控制器260相結合。化學控制訊號匯流排270使控制器260與化學控制系統220相結合。
控制器260藉由以下所解釋的方法而利用可見光光譜儀(VIS)輸出訊號、拉曼光譜儀輸出訊號，與pH探針輸出訊號計算處理化學劑的任何添加與電鍍液的排放以維持預期的電鍍液濃度。此控制器260以化學控制訊號匯流排270送出複數個控制訊號至化學控制系統220而開關複數個節流閥130，從而執行預期的處理化學劑添加與電鍍液排放。熟悉本技藝者將理解可用各種眾所周知的方法以配置化學控制系統220、控制器260，與化學控制訊號匯流排270。
例如，化學控制系統220可利用氣動節流閥(pneumatically operated throttling valves)、螺線管閥(solenoid valves)，或其它用以變化流體流動的裝置。此化學控制系統220也可加進用以量測流體參數(如體積或質量流率或總流體體積)的裝置。控制器260可包括個人電腦(PC)、可編程邏輯控制器(PLC)、場效可編程閘極陣列(FPGA)，或其它可編程電子裝置。化學控制訊號匯流排270可為一串的離散控制線，或可操作使用任何複數個眾所周知之串聯與並聯的數據傳送協定，如乙太網路(Ethernet)、CAN、RS-232，與其無線變體。此外，控制器260可包括用以記錄數據或用以提供數據至如螢幕或印表機(未顯示)之輸出裝置的構件。
電鍍液控制的方法
現在將描述將組成電鍍液的化學成份之濃度建立與維持在所需之限度內的示範方法。在接下來的討論中，將介紹兩種常見的計算形式，補充劑計算與用劑(dosing)計算。
補充劑計算涉及一或多種化學溶液的添加以在化學輸送單位(CDU)中產生符合一系列目標值的電鍍浴。用劑計算涉及一或多種化學溶液的添加以當電鍍浴偏離目標值時調節電鍍浴組成。概念上，運用補充劑產生或添加電鍍浴，而用劑係針對電鍍處理期間所損失之化學物種的消耗做補償。補充劑與用劑計算的目標係在最小計算量內供給精確的電鍍浴組成，從而避免可能使電鍍處理失去控制之試誤迭代。
為使下文的討論更便利，將介紹數個參數；底下表I概述這些參數。
在表I中，縮寫CDU係指化學輸送單位，且縮寫CMS係指具有電鍍浴之目標組成的化學組成溶液。在示範實施例中，此化學組成溶液係金屬離子的來源。更運用下標『dose』與『repl.』闡明在用劑與補充劑關聯事由中特定溶液的使用與體積。在此示範實施例中，每一化學劑的用劑與補充劑溶液體積源自單一來源，所以具有相同的濃度。因此，例如，二甲胺基硼烷溶液的濃度，CDMAB,repl. ，適用於用劑與補充劑計算兩者。
鈷鎢磷化物(CoWP)之無電沈積的電鍍浴包括五種溶液：作為金屬離子之來源的無電CoWPB溶液、作為pH調節劑的四甲基氫氧化銨(TMAH)、作為複離子形成劑與pH調節劑的檸檬酸、作為還原劑的二甲胺基硼烷(DMAB)，與去離子(DI)水。(在下文接續的討論中，使用上文所定義的縮寫代表化學溶液)。這些化學溶液中每一種對電鍍浴之pH的影響在計算用劑與補充劑之所需化學劑的相對體積上係重要的。
如藉由熟悉本技藝者所知悉之化學滴定法所判定，圖3係DI水、TMAH、檸檬酸，與DMAB對於無電CoWPB溶液(包含鈷、鎢、磷，與硼離子)之pH的影響的圖示法。參照圖4(一般的滴定圖表)，pH中的變化，表為ΔpH，係藉由具有斜率K的線性函數而與溶液之體積比中的變化有關。以下圖4的範例，藉由下述公式表示化學溶液TMAH、檸檬酸、DMAB，與DI水中每一種對溶液浴之pH的影響：
在公式(1)-(4)中，值ΔpHCMS 、ΔpHDI 、ΔpHDMAB ，與ΔpHpH,adj 分別表示因CMS、DI、DMAB，與pH調節劑溶液的添加而造成之溶液pH的變化。這些溶液添加物的體積分別為VCMS 、VDI 、VDMAB ，與VpH,adj .，且適用於用劑與補充劑關聯事由兩者。值KDI 、KDMAB ，與KpH,adj. 係滴定響應圖表的斜率，例如可自圖3A、3B，與3D中個別確定KDI 、KpH,adj. ，與KDMAB 。可藉由熟悉本技藝者所知悉的方法導出電鍍處理中所運用之其它化學劑(如CMS)的相似滴定圖表。
接下來的公式使電鍍浴特性的目標值關聯於電鍍浴化學劑的體積、濃度、pH，與吸光度。
pH'CDU =pHCDU,orig +ΔpHDMAB +ΔpHpH,adj. +ΔpHCMS +ΔpHDI 　(7)
V'CDU =VCDU,orig +VCMS +VpH,adj. +VDMAB +VDI 　(8)
其中C’DMAB,CDU 表示化學輸送單位(CDU)中溶液內DMAB的目標濃度，A’CDU 表示CDU中溶液的目標吸光度且pH’CDU 表示CDU中溶液的目標pH。值V’CDU 表示在加入所有添加物後CDU中溶液之預期的體積。由於CDU具有有限的體積，有必要執行所有的計算而取得不超過CDU容量的溶液體積。假設CDU之所計算的添加物超過其容量，可排放CDU中任一存在溶液的部分而在完成添加之後達到所需的體積V’CDU 。
取決於CDU中電鍍浴溶液的狀況而改變用以計算用劑與補充劑體積的方法。特別是，現在將描述三種各具有不同計算方法的情況：
情況1：CDU中溶液的VIS吸光度高時，計算VDI,dose 、VDMAB,dose ，與VpH,adj.,dose
情況2：CDU中溶液的VIS吸光度低時，計算VCMS 、VDMAB,dose ，與VpH,adj.,dose
情況3：CDU中溶液的DMAB濃度高時，計算VCMS 、VDI,dose ，與VpH,adj.,dose
特別是，針對三種全部情形執行用劑與補充劑計算；一旦完成計算，自此三組結果的比較中選擇針對用劑與補充劑的實際值。結果的比較將顯示僅有一種計算方法可針對所有用劑體積產生非負值。其它兩種方法將對於一或多個用劑添加產生負值結果。在自此三組結果的選擇中，淘汰導致負值體積的結果，且針對控制選擇產生全部正值用劑體積的結果。因此，輕易地辨別任何既定處理條件組的合適計算。針對上文每一種情形，可採用二部程序(two-part procedure)進行用劑與補充劑體積計算：
1.計算用劑體積(即判定所需化學劑體積以將CDU中的溶液調節至DMAB濃度、吸光度，與pH的目標值)
2.假設用劑溶液體積少於CDU中正常與添加值之間的差異，則計算補充體積，使用補充劑溶液補足此差異，即滿足下列公式：
Vdosing +Vreplenish =VCDU,norm -VCDU,add 　(9)
其中Vdosing 係所添加之用劑溶液的體積，此用劑溶液包括VCMS ,dose 、VDI,dose 、VDMAB,dose. ，與VpH,adj.,dose ；Vreplenish 係所添加之補充劑溶液的體積，此補充劑溶液包括VDMAB,repl. 、VCMS,repl 、VDI,repl ，與VpH,adj.,repl. ；VCDU,norm 係CDU中目標溶液體積，而VCDU,add 係CDU中最小溶液體積。 情況1：在CDU中溶液的VIS吸光度高時用劑
參照圖5，當化學輸送單位(CDU)中溶液的吸光度高時，用劑計算的流程從用劑計算的高VIS用劑起始方塊502開始。對此情況，高吸光度大致等於或大於1(ACDU,orig )。第一DMAB用劑體積方塊504依據下列公式計算用劑體積VDMAB,dose :
用劑體積VDMAB,dose 接著傳至第一pH調節劑用劑體積方塊506，其依據下列公式計算pH調節劑用劑體積VpH,dose :
在公式(11)中，以下列替代式(使用表I中所概述的變數)簡化方程式的形式：
δ=VDMAB,dose +VCDU,orig 　(14)
Ω=J-I-α　(15)
由於公式(11)包括平方根的計算，故可能有兩個方程式的數學答案。淘汰導致負值數學答案的結果。假設兩個數學答案為正，選擇較大值。計算繼續進到DI用劑體積方塊508，其依據下列公式使用已計算值VDMAB,dose 與VpH,dose 而計算DI用劑體積VDI,dose ：
情況1的用劑計算現在進到第一體積檢查方塊510，其檢查情況1用劑體積(VDMAB,dose 、VpH,dose 與VDI,dose )中任一個是否為負。假設體積中的任一個為負，計算則進到第一淘汰計算方塊512，其淘汰該計算量而視其無效。假設所有用劑體積為正，計算則進到第一最大用劑體積檢查方塊514，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )的添加是否使總CDU溶液體積增加至超過VMAX 值。假設超過VMAX 值，執行過程則進到第一CDU排放方塊516，其使CDU部分排放掉。一種用以選擇自CDU中所排放之溶液量的方法係移除等同於總用劑體積超過VMAX 之量的溶液量。自CDU中移除溶液會影響用劑計算的起始條件。因此，執行過程則重回高VIS用劑起始方塊502。
假設未超過用劑體積檢查方塊514中的VMAX ，計算則進到第一最小用劑體積檢查方塊518，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )是否少於體積VMIN ，其中VMIN 係當其加入起始CDU溶液體積VCDU,orig 時超過VCDU,ADD (在需要添加物之前CDU中溶液的最小可允許體積)的體積。假設總用劑體積多於VMIN ，計算流程則進到第一計算完成方塊520。用劑體積VDMAB,dose 、VpH,dose ，與VDI,dose 係準備用於控制添加至CDU的溶液。假設總用劑體積少於VMIN ，CDU則需要額外的溶液。執行過程進到第一補充劑計算方塊522，其將藉由下文進一步解釋的方法執行補充劑計算。
情況2：在CDU中溶液的VIS吸光度低時用劑
參照圖6，當化學輸送單位(CDU)中溶液的吸光度低時，用劑計算的流程從用劑計算的低VIS用劑起始方塊602開始。對此情形，低吸光度大致小於1(ACDU,orig <~1)。第二DMAB用劑體積方塊604依據下列公式計算用劑體積VDMAB,dose ：
在公式(17)的求值中，第二DMAB用劑體積方塊604使用到簡略化的假設：
VCDU,orig +VCMS >>VpH,adj 　(18)
VCDU,orig +VDMAB,dose >>VpH,adj 　(19)
公式(18)允許在公式(17)中忽略pH調節劑溶液的體積，因此簡化為：
計算進到第一CMS用劑體積方塊606，其依據下列公式計算用劑體積VCMS,dose ：
第一CMS用劑體積方塊606應用公式(18)與(19)的假設，而將方塊606所執行的計算簡化為下式：
情況2的用劑計算現在進到第二pH調節劑用劑體積方塊608，其使用自公式(20)與(22)分別所計算的VDMAB,dose 與VCMS,dose 值以基於下列關係式計算pH調節劑用劑體積Vph,adj,dose ：
可忽略公式(23)之分母部分的pH調節劑體積，使表示式簡化為：
在適當的重組後，公式(24)可解出Vph,adj,dose 。一旦判定pH調節劑的用劑體積，便重評估DMAB與CMS的用劑體積以改善計算的精確性。將Vph,adj,dose 的值傳至第一重計算DMAB用劑體積方塊610，其依據公式(17)重計算與更新DMAB用劑體積VDMAB,dose 。在此情況中，計算中利用到pH調節劑用劑體積且不再忽略之。計算進到第一重計算CMS用劑體積方塊612，其依據公式(23)重計算與更新CMS用劑體積VCMS,dose 。再一次，計算中利用到pH調節劑用劑體積且不再忽略之。
情況2的用劑計算現在進到第二體積檢查方塊614，其判定情況2的用劑體積(VDMAB,dose 、VpH,dose ，與VDI,dose )中任一個是否為負。假設體積中任一個為負，計算則進到第二淘汰計算方塊616，其淘汰此計算量而視其無效。假設所有用劑體積為正，計算則進到第二最大用劑體積檢查方塊618，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )的添加是否將使總CDU溶液體積增加至超過VMAX 值。假設超過VMAX 值，執行過程則進到第二CDU排放方塊620，其使CDU部分排放掉。一種用以選擇自CDU中所排放之溶液量的方法係移除等同於總用劑體積超過VMAX 之量的溶液量。自CDU中移除溶液會影響用劑計算的起始條件，因此，執行過程則重回低VIS用劑起始方塊602。
假設未超過第二最大用劑體積檢查方塊618中的VMAX ，計算流程則進到第二最小用劑體積檢查方塊622，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )是否少於體積VMIN 。假設總用劑體積多於VMIN ，計算則進到第二計算完成方塊624。用劑體積VDMAB,dose 、VpH,dose ，與VDI,dose 係準備用於控制添加至CDU的溶液。假設總用劑體積少於VMIN ，CDU則需要額外的溶液。執行過程進到第二補充劑計算方塊626，其將藉由下文進一步解釋的方法執行補充劑計算。
情況3：在CDU中DMAB的濃度高時用劑
參照圖7，當化學輸送單位(CDU)中溶液的DMAB濃度高時，用劑計算的流程從用劑計算的高DMAB用劑起始方塊702開始。對此情況，高DMAB濃度大致大於45毫莫耳濃度之值(CDMAB,orig >~0.45mM)。從假設VDMAB,dose =0開始，第二CMS用劑體積方塊704依據下列公式計算用劑體積VCMS,dose ：
在重組後產生：
計算進到第一DI用劑體積方塊706，其從下列公式開始計算用劑體積VDI,dose ：
使用到以下假設：
VCDU +VCMS,dose +VDI,dose >>VpH,adj. 　(28)
藉由以公式(28)之假設重組公式(27)，及運用方塊704所計算的VCMD,dose 之值，可如下式計算體積VDI,dose ：
情況3的用劑計算現在進到第二pH調節劑用劑體積方塊708，其使用自公式(26)與(29)分別所計算的VCMS,dose 與VDI,dose 值以基於下列關係式計算pH調節劑用劑體積Vph,adj,dose ：
可忽略公式(30)之分母部分的pH調節劑體積，使表示式簡化為：
在適當的重組後，公式(31)可解出Vph,adj,dose 。一旦判定pH調節劑的用劑體積，便重評估DMAB與CMS的用劑體積以改善計算的精確性。將Vph,adj,dose 的值傳至第二重計算CMS用劑體積方塊710，其依據公式(26)重計算與更新CMS用劑體積VCMS,dose 。在此情況中，計算中利用到pH調節劑用劑體積且不再忽略之。計算進到第一重計算DI用劑體積方塊712，其依據公式(29)重計算與更新DI用劑體積VDI,dose 。再一次，計算中利用到pH調節劑用劑體積且不再忽略之。
情況3的用劑計算現在進到第三體積檢查方塊714，其檢查情況3的用劑體積(VDMAB,dose 、VpH,dose ，與VDI,dose )中任一個是否為負。假設體積中任一個為負，計算則進到第三淘汰計算方塊716，其淘汰此計算量而視其無效。假設所有用劑體積為正，計算則進到第三最大用劑體積檢查方塊718，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )的添加是否將使總CDU溶液體積增加至超過VMAX 值。假設超過VMAX 值，執行過程則進到第三CDU排放方塊720，其使CDU部分排放掉。一種用以選擇自CDU中所排放之溶液量的方法係移除等同於總用劑體積超過VMAX 之量的溶液量。自CDU中移除溶液會影響用劑計算的起始條件，因此，執行過程則重回高DMAB用劑起始方塊702。
假設未超過第三最大用劑體積檢查方塊718中的VMAX ，計算流程則進到第三最小用劑體積檢查方塊722，其檢查總用劑體積(VDMAB,dose +VpH,dose +VDI,dose )是否少於體積VMIN 。假設總用劑體積多於VMIN ，計算則進到第三計算完成方塊724。用劑體積VDMAB,dose 、VpH,dose ，與VDI,dose 係準備用於控制添加至CDU的溶液。假設總用劑體積少於VMIN ，CDU則需要額外的溶液。執行過程進到第三補充劑計算方塊726，其將藉由下文進一步解釋的方法執行補充劑計算。
補充劑計算
在本發明的此示範實施例中，假設情況1、2，或3的用劑計算中任一個(上文所述)需要對應的補充劑計算，則參照圖8所描述的，以下述方法判定補充劑體積。
在圖8中，計算開始於補充劑計算起始方塊802，計算的進入點接著進到CMS補充劑體積方塊804，其依據下列公式計算CMS補充劑體積VCMS,repl ：
其中Vrepl 係用劑計算中自上述計算所判定之補充劑溶液的總體積。公式(32)評估CMS補充劑溶液的體積，其需額外滿足下列關係式：
及
Vrepl. =VpH,adj. +VDMAB,repl. +VCMS +VDI 　(34)
此補充劑溶液計算進到吸光度與pH情況選擇方塊806，其依據當添加其它電鍍液成份時是否預期CMS吸光度與pH為相對恆定或變化，而選擇補充劑計算的下一步路徑。
CMS吸光度與pH係相對恆定的情況
假設CMS吸光度與pH係相對恆定，此補充劑計算則進到恆定參數的DMAB補充體積方塊808A、恆定參數的DI補充體積方塊810A，與恆定參數的pH調節劑補充體積方塊812A。這三個方塊計算DMAB、DI，與pH調節劑補充劑溶液的補充劑體積並滿足下列關係式：
Vrepl. =VCMS,repl (1+αpH,adj.,repl +αDI,repl +αDMAB,repl. )　(35)
其中，
αpH,adj,repl VCMS,repl =VpH,adj,repl 　(36a)
αDMAB,repl VCMS,repl =VDMAB,repl 　(36b)
αDI,repl VCMS,repl =VDI,repl 　(36c)
在實際的實施執行中，可以不同順序執行方塊804、808A、810A，與812A或可藉由熟悉本技藝者所知悉的方法同時求解。例如，執行試算表計算的商用軟體時常加進迭代解算器，其可用以找出同時滿足複數個數學需求與限制的解法。
一旦計算補充劑體積VCMS,repl 、VpH,adj.,repl 、VCMS,repl ，與VDMAB,repl 並滿足總補充劑體積Vrepl ，執行過程進到補充劑計算完成方塊814，且此補充劑體積係準備用於控制添加至CDU的溶液。
CMS吸光度與pH係變化的情況
假設CMS吸光度與pH係變化的，此補充劑計算則進到具滴定斜率的DMAB補充體積方塊808B、具滴定斜率的DI補充體積方塊810B，與具滴定斜率的pH調節劑補充體積方塊812B。這些方塊計算DMAB、DI，與pH調節劑補充劑溶液的補充劑體積並滿足下列關係式：
具滴定斜率的DMAB補充體積方塊808B自下列公式計算DMAB補充劑體積：
方塊810B與812B接著使用下列關係式計算補充劑體積VDI,repl 與VpH,adj.,repl ：
Vrepl. =VpH,adj. +VDMAB,repl. +VCMS +VDI 　(40)
在公式(39)中，以滴定斜率包括化學組成溶液(CMS)之變化的pH與吸光度：
參照圖3與4已於上文中討論這些滴定斜率。在實際的實施執行中，可以不同順序執行方塊804、808B、810B，與812B或可藉由熟悉本技藝者所知悉的方法同時求解。
一旦計算補充劑體積VCMS,repl 、VpH,adj.,repl 、VCMS,repl ，與VDMAB,repl 並滿足總補充劑體積Vrepl ，執行過程進到補充劑計算完成方塊814，且此補充劑體積係準備用於控制添加至CDU的溶液。
在先前的具體說明中，已參照其中的具體實施例描述本發明。然而，對於熟悉本技藝者，明顯的是，在不離本發明之更廣泛的精神與目標(如隨附之專利範圍中所闡明的)內當可做各式修改與變化。例如，儘管主要參照鈷鎢磷化物的無電沈積描述本發明的設備與方法，熟悉本技藝者將理解本發明也可用於其它材料的無電沈積、用於電鍍液的分析及控制，與用於其它希望判定溶液中同時存在之有機及金屬成份濃度的化學處理。例如，本發明的具體實施例有利於應用在磷化鎳(NiP)的無電電鍍。在此具體實施例中，次亞燐酸鹽將用於取代DMAB作為還原劑，且使用可見光光譜儀(VIS)或吸收儀對鎳離子迅速感應的波長，以吸光度量測溶液中鎳離子的濃度。此具體說明與圖式因此應被視為舉例性而非限制性者。
100．．．溶液取樣與控制設備
110．．．溶液分歧管
120．．．處理溶液管件
130．．．節流閥
140A．．．第一樣本管件
140B．．．第二樣本管件
140C．．．第三樣本管件
150．．．流穿式樣品槽
160．．．可見光光譜儀(VIS)
170．．．拉曼光譜儀
180．．．pH探針
200．．．無電電鍍系統
210．．．化學輸送單位
220．．．化學控制系統
230．．．VIS訊號線
240．．．拉曼訊號線
250．．．pH輸出訊號線
260．．．控制器
270．．．化學控制訊號匯流排
502-522．．．流程方塊
602-626．．．流程方塊
702-726．．．流程方塊
802-814．．．流程方塊
圖1係依據本發之示範實施例用以對電鍍浴採樣的設備。
圖2係利用本發明之無電電鍍系統的示範方塊圖。
圖3A係滴定響應數據的圖示法，顯示因添加去離子(DI)水至100毫升(mL)無電CoWPB溶液中而產生pH的變化。
圖3B係滴定響應數據的圖示法，顯示因添加四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液至100毫升(mL)無電CoWPB溶液中而產生pH的變化。
圖3C係滴定響應數據的圖示法，顯示因添加一莫耳濃度(Molar，M)檸檬酸溶液至100毫升(mL)無電CoWPB溶液中而產生的溶液pH。
圖3D係滴定響應數據的圖示法，顯示因添加一莫耳濃度(Molar，M)二甲胺基硼烷(DMAB)溶液至100毫升(mL)無電CoWPB溶液中而產生的溶液pH。
圖4係化學滴定法之一般響應的圖示法。
圖5說明當化學輸送單位(CDU)中溶液吸光度具有一高值時溶液用劑計算的示範流程圖。
圖6說明當化學輸送單位中溶液吸光度具有一低值時溶液用劑計算的示範流程圖。
圖7說明當化學輸送單位中溶液具有高二甲胺基硼烷(DMAB)濃度時溶液用劑計算的示範流程圖。
圖8說明化學輸送單位之溶液補充劑計算的示範流程圖。
110．．．溶液分歧管
120．．．處理溶液管件
130．．．節流閥
140A．．．第一樣本管件
140B．．．第二樣本管件
140C．．．第三樣本管件
150．．．流穿式樣品槽
160．．．可見光光譜儀(VIS)
170．．．拉曼光譜儀
180．．．pH探針
200．．．無電電鍍系統
210．．．化學輸送單位
220．．．化學控制系統
230．．．VIS訊號線
240．．．拉曼訊號線
250．．．pH輸出訊號線
260．．．控制器
270．．．化學控制訊號匯流排

Claims (30)

  1. 一種在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，該系統包括：一採樣系統，用以量測一電鍍液的成份，該電鍍液具有一還原劑、一pH調節劑，與溶液中的至少一金屬，該採樣系統更用以傳送該電鍍液之一部分至一拉曼光譜儀(Raman spectrometer)以量測該還原劑的一濃度，該採樣系統也用以傳送該電鍍液之一部分至可見光光譜儀(visible light spectrometer，VIS)以量測溶液中之至少一金屬的一濃度，並且用以傳送該電鍍液之一部分至一酸鹼值(pH)探針以量測該電鍍液的一pH準位，該pH探針包含一溫度感測器以判定及修正作為一溫度函數之pH量測的變化；及一控制系統，用以基於該拉曼光譜儀、該可見光光譜儀，與該pH探針所做的量測而補充該還原劑、該pH調節劑，與溶液中的至少一金屬中任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項的在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，其中該還原劑係二甲胺基硼烷(dimethylamine borane，DMAB)，該pH調節劑係檸檬酸(citric acid)與四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide)中任一者，且溶液中的該金屬係鈷與鎢中任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項的在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，其中該拉曼光譜儀利用一785奈米波長光源，及該可見光光譜儀(VIS)利用一綠光源，該綠光源具有約介於490奈米與540奈米之間的一波長。
  4. 如申請專利範圍第1項的在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，其中假設電鍍液中該還原劑、該pH調節劑，與溶液中的至少一金屬之個別濃度低於一定點值，則該控制系統更用以添加該還原劑、該pH調節劑，與溶液中的至少一金屬中任一者，且假設該還原劑、該pH調節劑，與溶液中的至少一金屬之個別濃度中任一者高於一定點值，則該控制系統用以添加一去離子(DI)水。
  5. 如申請專利範圍第1項的在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，其中該採樣系統更包含：一樣本管件，用以自一溶液分歧管傳送該電鍍液之一部分；及一流穿式樣品槽，用以容納該電鍍液之該部分，其中該拉曼光譜儀與該可見光光譜儀係與該流穿式樣品槽相結合，該pH探針係連接至該流穿式樣品槽而與該流穿式樣品槽流體連通，以及該樣本管件將該電鍍液之該傳送部分輸送至該流穿式樣品槽與該pH探針之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1項的在金屬化合物之無電電鍍中所用的系統，其中該控制系統更用以基於針對該電鍍液之該至少一金屬的一化學組成溶液、該還原劑、該pH調節劑，與去離子(DI)水的用劑添加之判定而判定針對該電鍍液之該化學組成溶液、該還原劑、該pH調節劑，與去離子(DI)水的補充劑添加，以維持該電鍍液的一目標體積，該用劑添加替換一電鍍處理所減少的電鍍液成份。
  7. 一種用以控制一電鍍液之成份的系統，該系統包括：一可見光光譜儀，用以量測該電鍍液的一吸光度，該電鍍液的該吸光度係該電鍍液中至少一金屬之濃度的一指示；一拉曼光譜儀，用以量測該電鍍液中一還原劑的一濃度；一pH探針，用以量測該電鍍液的一pH準位；及一控制器，用以利用該可見光光譜儀、該拉曼光譜儀，與該pH探針的量測值，以判定針對該電鍍液之該至少一金屬的一化學組成溶液、該還原劑、一pH調節溶液，與去離子(DI)水的用劑添加，該用劑添加替換一電鍍處理所減少的電鍍液成份，該控制器更用以基於該用劑添加的量來判定針對該電鍍液之該化學組成溶液、該還原劑、該pH調節溶液，與去離子(DI)水的補充劑添加，該補充劑添加維持該電鍍液的一目標體積。
  8. 如申請專利範圍第7項的用以控制一電鍍液之成份的系統，其中該該pH探針包含一溫度感測器。
  9. 如申請專利範圍第7項的用以控制一電鍍液之成份的系統，其中該化學組成溶液係無電CoWPB溶液、該還原劑係二甲胺基硼烷(DMAB)，該pH調節劑係四甲基氫氧化銨(TMAH)與檸檬酸中任一者。
  10. 一種操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，該方法包括：以一可見光光譜儀量測該電鍍液的一可見光吸光度，以判定該電鍍液中至少一金屬的一濃度；以一拉曼光譜儀量測該電鍍液，以判定該電鍍液中一還原劑的一濃度；以一pH探針量測該電鍍液的一pH準位；提供該可見光吸光度、該還原劑濃度，與該pH準位給該控制器；計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加的一體積；計算添加至該電鍍液之一pH調節溶液之用劑添加的一體積；計算添加至該電鍍液之去離子(DI)水之用劑添加的一體積；及在一總用劑體積少於一最小用劑體積時，計算添加至該電鍍液之一補充劑溶液添加的一體積。
  11. 如申請專利範圍第10項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括當包含該還原劑之該用劑添加的體積、該pH調節溶液之該用劑添加的體積，與該去離子水之用劑添加的體積之總和的一總用劑體積超過一最大用劑體積時，計算該電鍍液之欲排放的部份。
  12. 如申請專利範圍第10項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加之體積的步驟係根據該電鍍液中該還原劑的一目標濃度、該還原劑之一用劑溶液中該還原劑的一濃度、該電鍍液的該可見光吸光度，與 一化學組成溶液的一可見光吸光度；計算添加至該電鍍液之該pH調節溶液之用劑添加之體積的步驟係根據該電鍍液的一目標pH值與該還原劑之該用劑添加的體積；及計算添加至該電鍍液之該去離子(DI)水之用劑添加之體積的步驟係根據該還原劑之該用劑添加的體積與該pH調節劑之該用劑添加的體積。
  13. 如申請專利範圍第10項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括：選擇一785奈米波長光源以供該拉曼光譜儀使用；選擇一綠光源以供該可見光光譜儀(VIS)使用，該綠光源具有約介於490奈米與540奈米之間的一波長；及在該pH探針中加入一溫度感測器以判定及修正作為一溫度函數之pH量測的變化。
  14. 如申請專利範圍第10項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括：選擇二甲胺基硼烷(DMAB)溶液作為該還原劑；選擇四甲基氫氧化銨(TMAH)與檸檬酸中任一溶液作為該pH調節劑；及該化學組成溶液係無電CoWPB溶液。
  15. 一種操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，該方法包括：以一可見光光譜儀量測該電鍍液的一可見光吸光度，以判定該電鍍液中至少一金屬的一濃度；以一拉曼光譜儀量測該電鍍液，以判定該電鍍液中一還原劑的一濃度；以一pH探針量測該電鍍液的一pH準位；提供該可見光吸光度、該還原劑濃度，與該pH給該控制器。
  16. 如申請專利範圍第15項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括： 計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加的一估計體積；計算添加至該電鍍液之一化學組成溶液之用劑添加的一估計體積；計算一pH調節溶液之用劑添加的一體積；計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加的一修正體積；計算添加至該電鍍液之該化學組成溶液之用劑添加的一修正體積；及在一總用劑體積少於一最小用劑體積時，計算添加至該電鍍液之一補充劑溶液添加的一體積。
  17. 如申請專利範圍第16項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加之該估計體積的步驟係根據該電鍍液中該還原劑的一目標濃度、該還原劑之一用劑溶液中該還原劑的一濃度，與該電鍍液中之化學組成溶液的一體積；計算添加至該電鍍液之該化學組成溶液之用劑添加之該估計體積的步驟係根據該還原劑之該用劑添加的該估計體積、該電鍍液之測得之可見光吸光度、該電鍍液之可見光吸光度的一目標值，與該化學組成溶液之一可見光吸光度；及計算該pH調節溶液之該用劑添加之該體積的步驟係根據該電鍍液之pH的該測定值、該電鍍液之pH的一目標值、該還原劑之該用劑添加的該估計體積、該化學組成溶液之該用劑添加的該估計體積，與一組滴定常數。
  18. 如申請專利範圍第16項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：計算添加至該電鍍液之該還原劑之用劑添加之該修正體積的步驟係根據該電鍍液中該還原劑的該目標濃度、該還原劑之一用劑溶液中該還原劑的該濃度、該電鍍液中之化學組成溶 液的該體積，與該pH調節溶液之該用劑添加的該體積；以及計算添加至該電鍍液之該化學組成溶液之用劑添加之該修正體積的方法係根據該還原劑之該用劑添加的該修正體積、該電鍍液之測得之可見光吸光度、該電鍍液之可見光吸光度的一目標值、該化學組成溶液的該可見光吸光度，與該pH調節溶液之該用劑添加的該體積。
  19. 如申請專利範圍第15項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括在一總用劑體積超過一最大用劑體積時，計算該電鍍液之欲排放的部份，該總用劑體積包括該還原劑之一用劑添加的體積、一pH調節溶液之一用劑添加的體積，與一化學組成溶液之一用劑添加的體積的一總和。
  20. 如申請專利範圍第15項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括：選擇一785奈米波長光源以供該拉曼光譜儀使用；選擇一綠光源以供該可見光光譜儀(VIS)使用，該綠光源具有約介於490奈米與540奈米之間的一波長；及在該pH探針中加入一溫度感測器以判定及修正作為一溫度函數之pH量測的變化。
  21. 如申請專利範圍第16項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：該還原劑係二甲胺基硼烷(DMAB)溶液；該pH調節劑係四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液與檸檬酸溶液中任一者；及該化學組成溶液係無電CoWPB溶液。
  22. 如申請專利範圍第15項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，更包括：計算添加至該電鍍液之一化學組成溶液之用劑添加的一估計體積；計算添加至該電鍍液之去離子(DI)水之用劑添加的一估 計體積；計算添加至該電鍍液之一pH調節溶液之用劑添加的一體積；計算該化學組成溶液之該用劑添加的一修正體積；計算添加至該電鍍液之去離子(DI)水之該用劑添加的一修正體積；及在一總用劑體積少於一最小用劑體積時，計算添加至該電鍍液之一補充劑溶液添加的一體積。
  23. 如申請專利範圍第22項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：計算添加至該電鍍液之該化學組成溶液之用劑添加之該估計體積的步驟係根據該電鍍液中該還原劑的一目標濃度、該電鍍液中該還原劑的該測得濃度、該電鍍液之該測得可見光吸光度、該電鍍液之可見光吸光度的一目標值，與該化學組成溶液的一可見光吸光度；計算添加至該電鍍液之去離子(DI)水之用劑添加之該估計體積的步驟係根據該化學組成溶液之用劑添加的該估計體積、該電鍍液中該還原劑之該目標濃度，與該電鍍液中該還原劑的該測得濃度；及計算添加至該電鍍液之該pH調節溶液之用劑添加之該體積的步驟係依據該電鍍液之該pH的該測得值、該電鍍液之該pH的一目標值、該去離子(DI)水之該用劑添加的該估計體積、該化學組成溶液之該用劑添加的該估計體積，與一組滴定常數。
  24. 如申請專利範圍第22項的操作一控制器以添加用劑與補充劑化學劑至一電鍍液中的方法，其中：計算該化學組成溶液之用劑添加之該修正體積的步驟係依據電鍍液中該還原劑的該目標濃度、電鍍液中該還原劑的該測得濃度、該電鍍液之該測得可見光吸光度、該電鍍液之可見光吸光度的該目標值，該化學組成溶液的該可見光吸光度，與 該pH調節溶液之該用劑添加的體積；及計算添加至該電鍍液之去離子(DI)水之用劑添加之該修正體積的步驟係依據該化學組成溶液之該用劑添加的該修正體積、該電鍍液中該還原劑的該目標濃度、該電鍍液中該還原劑的該測得濃度，與該pH調節溶液之該用劑添加的體積。
  25. 一種控制一無電電鍍液之成份的系統，該系統包括：一採樣裝置，用以使該無電電鍍液之一樣本部分傳送至一拉曼光譜儀以量測該樣本部分中一還原劑的一濃度、傳送至一可見光光譜儀以量測該樣本部分的一吸光度，與傳送至一pH探針以量測該樣本部分的一pH值；一第一控制裝置，用以計算一用劑溶液體積，該用劑溶液包括部分該還原劑、去離子(DI)水、一pH調節溶液，與至少一金屬之一化學組成溶液，該用劑溶液體積維持該無電電鍍液的一目標組成；一第二控制裝置，用以基於該用劑溶液體積來計算一補充劑溶液體積，該補充劑溶液包括部分該還原劑、去離子(DI)水、該pH調節溶液，與該化學組成溶液，該補充劑溶液體積與該用劑溶液體積維持該無電電鍍液的一目標體積；及一傳送裝置，用以使該用劑溶液體積與該補充劑溶液體積中任一者添加至該無電電鍍液。
  26. 如申請專利範圍第25項的控制一無電電鍍液之成份的系統，其中該第一控制裝置基於該樣本部分的該吸光度與該樣本部分中該還原劑的濃度選擇用以計算該用劑溶液體積的一方法。
  27. 如申請專利範圍第25項的控制一無電電鍍液之成份的系統，其中該第二控制裝置在該化學組成溶液經歷去離子(DI)水、該pH調節溶液，與該還原劑中任一者的添加時，基於該化學組成溶液中一pH變化與一吸光度變化選擇用以計算該補充劑溶液體積的一方法。
  28. 如申請專利範圍第25項的控制一無電電鍍液之成份的系統，其中該還原劑係二甲胺基硼烷(DMAB)，及該pH調節溶液係 四甲基氫氧化銨(TMAH)與檸檬酸中任一者。
  29. 一種用以量測一電鍍液的系統，該系統包括：一具有一溶液分歧管的溶液採樣設備，包括：複數個包括節流閥的處理溶液管件，該處理溶液管件中至少一者係用以與該電鍍液相結合；一第一樣本管件，與該溶液分歧管與一流穿式樣品槽相結合，該第一樣本管件係用以自該溶液分歧管輸送該電鍍液的一樣本至該流穿式樣品槽；一可見光光譜儀，與該流穿式樣品槽相結合且具有一光源，該可見光光譜儀係用以量測該電鍍液的一吸光度；一拉曼光譜儀，與該流穿式樣品槽相結合且具有一光源，該拉曼光譜儀係用以量測該電鍍液之一成份的一濃度；及一第二樣本管件，與該流穿式樣品槽與一pH探針相結合，該第二樣本管件係用以自該流穿式樣品槽輸送該電鍍液的該樣本至該pH探針，該pH探針係用以量測該電鍍液的一pH值。
  30. 一種計算一用劑溶液成份的方法，該方法包括：對一無電電鍍液採樣以判定至少一溶液成份的一濃度與一可見光吸光度；當該至少一溶液成份超過一臨限濃度時，選擇計算該用劑溶液成份的一第一方法；當該可見光吸光度超過一臨限吸光度時，選擇計算該用劑溶液成份的一第二方法；及當該可見光吸光度等於或低於該臨限吸光度時，選擇計算該用劑溶液成份的一第三方法。
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