JP5996851B2

JP5996851B2 - 感光性樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP5996851B2
Application number: JP2011165910A
Authority: JP
Inventors: 明喜多村; 雅裕土屋; 章一郎成瀬; 桃子高井; 裕亮谷口; 齋藤　隆英; 隆英齋藤; 前川　浩二; 浩二前川
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2016-09-21
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Description

本発明は、新規な感光性樹脂組成物並びにその用途、特に、ソルダーレジスト、層間絶縁材およびフレキシブル基板に関する。

基板回路の永久保護被膜としてのソルダーレジスト、各種層の間の絶縁材等を形成する材料として、種々の感光性樹脂組成物が使用される。

例えば、特許文献１には、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとアクリル酸又はメタクリル酸とから得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させて変性した共重合体、希釈剤及び光重合開始剤を含有し、紫外線硬化性に優れる感光性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必項成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を付加させて得られる不飽和基含有樹脂を配合してなり、紫外線硬化性、相溶性、現像性に優れた硬化性樹脂組成物が記載されている。

特開平０６−１３８９６５９号公報特開平０８−４１１５０号公報

ところで、例えば、ソルダーレジストを形成させる場合、感光性樹脂組成物を基板等に塗布した後、フィルムを介して露光し、現像することにより、所望のパターンを形成する場合がある。

このような場合、感光性樹脂組成物がフィルムに貼り付いてしまうと、精密なパターンを形成することができなくなることがある。特許文献２に代表される従来技術による感光性組成物は、乾燥終了後の指触によるタック性に問題がなくとも、パターン形成時にフィルム貼り付きが生じてしまう場合があった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、パターン形成時等のフィルム貼り付きが生じないか、十分に低減することが可能な感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物の硬化物を含む、ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その第１の態様は、側鎖にカルボキシル基とカルボキシル基−エポキシ基含有不飽和化合物付加構造とを有する樹脂であって、下記一般式（Ｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （Ｉ）
（式中、Ｘは芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基を表し、Ｙは、
−（Ｒ^１Ｏ）ｎ−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）ｍＯ）_ｌ− 又は
−ＯＲ^２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^３）ｏ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４）ｐ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数、ｍは３〜１０の整数、ｌは０〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される２価の有機基を側鎖に有する樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、当該感光性樹脂組成物の硬化物を、ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板に使用するめの感光性樹脂組成物である。

本発明の第２の態様は、一般式（Ｉ）のＸが、下記（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
（Ｚは置換基を表し、ｑは置換基Ｚの個数を表し、式（Ｉａ）では０〜４の整数であり、式（Ｉｂ）では０〜５の整数を表す。）で表される感光性樹脂組成物である。

本発明の第３の態様は、エポキシ基含有不飽和化合物が、下記一般式（ｉｉａ）、（ｉｉｂ）および（ｉｉｃ）
（Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種である感光性樹脂組成物である。

本発明の第４の態様は、さらに、希釈剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。

本発明の第５の態様は、さらに、難燃剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。

本発明の第６の態様は、樹脂（Ａ）の酸価が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂組成物である。

本発明の第７の態様は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む、ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板である。

本発明によれば、パターン形成時等のフィルム貼り付きが生じないか、十分に低減することが可能な感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物の硬化物を含む、ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板を提供することが可能となる。

以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。
感光性樹脂組成物
本発明に係る感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（Ｃ）と、を含有する。以下、成分毎に説明する。

［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られ、下記一般式（Ｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （Ｉ）
（式中、Ｘは芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基を表し、Ｙは、
−（Ｒ^１Ｏ）ｎ−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）ｍＯ）_ｌ− 又は
−ＯＲ^２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^３）ｏ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４）ｐ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数、ｍは３〜１０の整数、ｌは０〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される２価の有機基を側鎖に有する。

樹脂（Ａ）の酸価は、アルカリ現像性の観点から、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、二重結合当量としては、感光性の観点から、３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、アルカリ現像性、溶解性の観点から、２０００〜５００００、特に５０００〜２００００が好ましい。重量平均分子量としては５０００〜１０００００、特に２００００〜５００００の範囲が好ましい。

一般式（Ｉ）のＸとしては、芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基であれば特に制限はないが、下記（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
（Ｚは置換基を表し、ｑは置換基Ｚの個数を表し、式（Ｉａ）では０〜４の整数であり、式（Ｉｂ）では０〜５の整数を表す。）で表される基が好ましい。

置換基Ｚとしては、特に制限されないが、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子から選択される基が好ましい。なお、置換基Ｚが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に制限されないが、反応性の観点から、下記一般式（ｉｉａ）、（ｉｉｂ）および（ｉｉｃ）
（Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^６、Ｒ^１０及びＲ^１３はメチレン基が好ましく、Ｒ ^９は炭素数２〜１０のアルキレン基、特にブチレン基が好ましい。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、例えば、以下の方法で得ることが可能である。

すなわち、（メタ）アクリル酸を含むベースモノマーと、下記一般式（ｉａ）で表されるモノマー及び／又は（ｉｂ）で表されるモノマーと、を構成単位とする共重合体（ａ１）と、芳香環を少なくとも１つ以上含む、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させ、続いて、反応生成物に上述のエポキシ基含有不飽和化合物を付加させる方法である。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ及びｐは前記定義の通りであり、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）

ベースモノマーは、（メタ）アクリル酸及び必要に応じて他の重合性モノマーを含む。（メタ）アクリル酸の含有量（仕込量）は、感光性樹脂組成物の良好な柔軟性を確保する観点から、ベースモノマー全体に対して、２０質量％〜１００質量％、さらには２０〜７５質量％の範囲が好ましい。

他の重合性モノマーとしては、特に制限はないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー並びにフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族ビニルモノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。これらのうち、感光性樹脂組成物の良好な柔軟性を実現するために、アルキル（メタ）クリレート及び／又は芳香族ビニルモノマーが好ましい。

一般式（ｉａ）で表されるモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのラクトン変性体等として知られているモノマーである。一般式（ｉａ）で表されるモノマーには、いずれも市販品を使用することができる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、日油社製ＰＥ−２００等、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、同ＦＡ２Ｄ等を好適に使用することができる。

一般式（ｉｂ）で表されるモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの、ラクトン及び／又はカーボネートによる変性体として通常公知のモノマーであり、例えば、ダイセル化学工業社製ＨＥＭＡＣ等があげられる。

一般式（ｉａ）で表されるモノマー及び／又は一般式（ｉｂ）で表されるモノマーの含有量（仕込量）は、硬化膜の良好な柔軟性を確保する観点から、ベースモノマー１００質量部に対して、合計で、３〜８０質量部、さらには１０〜７０質量部の範囲が好ましい。

芳香環を少なくとも１つ以上含む、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ２）としては、特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェニルコハク酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、フェニルコハク酸無水物の少なくとも１種があげあれる。これらのうち、反応性の観点から、フタル酸、トリメリット酸、フェニルコハク酸、トリメリット酸無水物、無水フタル酸及びフェニルコハク酸無水物が好ましく、特に無水フタル酸、トリメリット酸無水物およびフェニルコハク酸無水物が好ましい。芳香環を少なくとも１つ以上含む、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ２）は、上記モノマーの重合時に反応系に仕込んでも良く、上記共重合体が生成した後に添加して、上記共重合体と反応させても良い。

なお、樹脂（Ａ）の製造方法として、予め上記一般式（ｉａ）で表されるモノマー及び／又は上記一般式（ｉｂ）で表されるモノマーと、芳香環を少なくとも１つ以上含む、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られるモノマーと、（メタ）アクリル酸を含むベースモノマーとを共重合させる方法を採用しても良い。

［光重合開始剤（Ｂ）］
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。光重合開始剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、６〜１５質量部が好ましい。

［分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（Ｃ）］
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（Ｃ）を使用することにより、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な塗膜硬度を得ることができる。この様な化合物として、例えば、エポキシ樹脂があげあれる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、２，５‐ジ‐tert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、核水添ビフェニル型エポキシ樹脂等の核水添型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、無水フタル酸ジグリシジルエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のエステル型エポキシ樹脂、メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イミダゾール、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。使用量は、十分な塗膜硬度を得る点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。

［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、希釈剤（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、溶剤、顔料、硬化触媒及びその他各種の添加剤を配合することができる。

希釈剤（Ｄ）としては、例えば、反応性希釈剤と呼称される化合物が好適である。反応性希釈剤は、一分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。感光性樹脂組成物が反応性希釈剤を含有することにより、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などの優れた物性を有する硬化膜を形成することができる。

反応性希釈剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の変性ポリオールのメタ（アクリレート）；ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート等のビスフェノール型（メタ）アクリレート（エポキシアクリレート）；ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の変性ビスフェノール型アクリレート（変性エポキシアクリレート）；（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を２つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。希釈剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２．０〜１５０質量部であり、１０〜８０質量部が好ましい。また、（メタ）アクリル基を２以上有する希釈剤の場合、その（メタ）アクリル当量は、柔軟性及び低反り性の点から２００ｇ／eq以上が好ましく、３００ｇ／eg以上が特に好ましい。

難燃剤（Ｅ）としては、特に制限は無いが、リン系難燃剤が好適である。リン系の難燃剤は、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、ホスフィン酸の金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性に優れる点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。リン系の難燃剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつ硬化膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４〜２０質量部が好ましい。

溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。溶剤の使用量は、良好な粘度を実現するため、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５００質量部、特に５０〜１００質量部の範囲が好ましい。

顔料としては、特に制限はないが、例えば無機白色顔料があげられる。付記白色顔料として、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、感光性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さず、ソルダーレジスト膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−８０」「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００」等を使用することができる。顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜８００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。

硬化触媒としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等があげあれる。硬化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好適であり、好ましくは１〜５質量部である。

また、本発明では、必要に応じて、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー等を適宜配合することができる。消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、硬化膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。これら各種添加剤の配合量は、合計で、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させる場合には、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜１００℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜１０％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とする硬化膜を形成させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物による硬化膜は、基板、特にフレキシブル基板のソルダーレジストとして好適に使用できるほか、例えば導体回路と導体回路の間に形成する層間絶縁材等としても使用することができる。

以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明する。
樹脂（Ａ）の合成
［物性測定条件］
１．酸価及び二重結合当量
酸価は、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定した。
二重結合当量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（A）の固形分重量（ｇ）／エポキシ基含有不飽和化合物のモル数（ｇ／mol）により算出した。

２．平均分子量
樹脂（Ａ）に関する平均分子量の測定は、以下の通りである。

カラム：TSK gel（東ソー社製、SuperH4000,SuperHZ2500）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、EASICAL PS-2（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃

［樹脂（Ａ）及びその比較樹脂の合成例］
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、無水フタル酸１７．８ｇを投入し溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１ＤＤＭ）４４．４ｇ、フェノキシエチルメタクリレート２４８．３ｇ、アクリル酸８６．８ｇ及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製Ｖ−６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でＧＭＡ（グリシジルメタアクリレート）１０２．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量６９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

合成例２〜６
上記と同様に、次表の組成で活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

比較合成例１
上記と同様の１リットルセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１ＤＤＭ）５６．１ｇ、フェノキシエチルメタクリレート２５１．７ｇ、アクリル酸８８．０ｇ及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製Ｖ−６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でＧＭＡ１０４．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量６８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３００００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。

比較合成例２〜４
上記と同様に、次表の組成で活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−８）〜（Ａ−１０）を得た。

合成例１〜６及び比較合成例１〜４の原料仕込量（重量比）及び物性値を表１にまとめた。

［感光性樹脂組成物の調製例及び評価］
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５の感光性樹脂組成物を、下記の仕込み比（質量比）で調製した。また、フィルム貼り付きによるタック性、耐屈曲性、感度、解像性及び鉛筆硬度を評価した。

イルガキュア８１９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
デュアキュラＴＰＯ：2，4，6−トリメチルベンゾイル −ジフェニル−フォスフィンオキサイト（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
エピクロン８６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製社製）
ＨＤＤＡ：1，6-ヘキサンジアクリレート（ダイセルサイテック（株）社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：２官能エポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）社製）
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成社製）
ＣＲ−８０：酸化チタン（石原産業株式会社製）
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）
ＫＳ−６６：シリコーン系消泡剤（信越シリコーン社製）
＜評価方法＞
１．評価試験片作製
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成しフレキシブル配線板用基板とした。フレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後塗膜上に、露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、３０℃１％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、フレキシブル配線板用基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。
２．タック性（フィルム貼付き性）
予備乾燥後にネガフィルムを接触させ、露光した際の張り付き性を評価した。
○：張り付きなし、△：塗膜に張り付き跡が残存、×：フィルム引き剥がし後、フィルムインク付着
３．耐屈曲性
キュア後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の柔軟性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、○：直径２ｍｍ以下で異常なし、△：直径４ｍｍで異常なしだが、直径２ｍｍ以下でクラック、剥離等の異常あり、×：直径４ｍｍ以上でクラック、剥離等の異常あり、の３段階で評価した。
４．感度
８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得たテストピ−スに、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレ−圧で６０秒間現像を行った。露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
５．解像性
前期の評価試験片作製方法に従い、１５０℃で６０分のキュアを行った後に、所定のフォトマスク（ライン３０〜１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインを目視にて確認、評価した。
６．塗膜硬度
フレキシブル基板の銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。

表２より、酸無水物として芳香環を有する化合物を使用して得られる、本発明の樹脂（Ａ）を用いることにより、フィルム貼付きを防止できることが分かる。また、モノマーとして、一般式（ｉａ）又は（ｉｂ）で表される化合物を使用して得られる樹脂（Ａ）を含む、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は、良好な耐屈曲性を有する事が分かる。

Claims

側鎖にカルボキシル基とカルボキシル基−エポキシ基含有不飽和化合物付加構造とを有する樹脂であって、下記一般式（Ｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （Ｉ）
（式中、Ｘは芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基を表し、
Ｙは、
−（Ｒ^１Ｏ）ｎ−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）ｍＯ）_ｌ− 又は
−ＯＲ^２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^３）ｏ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４）ｐ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数、ｍは３〜１０の整数、ｌは０〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される２価の有機基を側鎖に有する樹脂（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、当該感光性樹脂組成物の硬化物を、ソルダーレジスト、層間絶縁材又はフレキシブル基板に使用するための前記感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）のＸが、下記（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
（Ｚは置換基を表し、ｑは置換基Ｚの個数を表し、式（Ｉａ）では０〜４の整数であり、式（Ｉｂ）では０〜５の整数を表す。）で表される、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
エポキシ基含有不飽和化合物が、下記一般式（ｉｉａ）、（ｉｉｂ）および（ｉｉｃ）

（Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
さらに、希釈剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
さらに、難燃剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
樹脂（Ａ）の酸価が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。